JP2007149507A

JP2007149507A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2007149507A
Application number: JP2005342831A
Authority: JP
Inventors: Masato Iwanaga; 征人岩永; Noriko Yamashita; 紀子山下
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-11-28
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2007-06-14

Abstract

【課題】シャットダウン機能を備えるセパレータと電子絶縁性を維持するセパレータを備えた安全性に優れた信頼性の高い非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池１０は、正極板１２と、負極板１１と、前記正極板１２及び負極板１１とを隔離するセパレータ１３と、非水電解質とを備え、前記セパレータは、シャットダウン機能付きセパレータと前記シャットダウン機能付きセパレータよりも耐熱性が高い高耐熱性セパレータとを互いに接着することなく重ね合わせた少なくとも２層からなることを特徴とする。この場合、前記シャットダウン機能付きセパレータの幅は前記高耐熱性セパレータの幅よりも大きいことが好まく、更に、前記シャットダウン機能付きセパレータはシャットダウン温度が１４０℃以下のものを含み、前記高耐熱性セパレータは１５０℃での熱収縮率が１０％以下のものを含むことが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にシャットダウン機能を備えるセパレータと電子絶縁性を維持するセパレータを備えた安全性に優れているとともに信頼性の高い非水電解質二次電池に関する。

携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量なものが要望されており、さらに二次電池においてはサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウムイオン非水電解質二次電池が注目され、このリチウムイオン非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。

ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（偏平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が使用されることが多い。このような角形の非水電解質二次電池の一例を図面を用いて説明する。

図１は、従来から作製されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極板１２と負極板１１とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の渦巻状電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。渦巻状電極体１４は、正極板１２が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極板１２は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極板１１は、封口板１６の中央に絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して、集電体１９を介して電気的に接続されている。

そして、電池外装缶１５は、正極板１２と電気的に接続されているので、負極板１１と電池外装缶１５との短絡を防止するために、渦巻状電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極板１１と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。この角形の非水電解質二次電池は、渦巻状電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注入孔２１から非水電解質を注液して、この電解液注入孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。

このような非水電解質二次電池に使用される正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等のリチウム複合酸化物と炭素材料からなる負極とを組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、ＬｉＣｏＯ_２が多く使用されている。また、負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料が一般的に使用されている。また、非水電解質二次電池に使用される非水溶媒（有機溶媒）には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されている。

このような非水電解質二次電池に用いられるセパレータは、電池特性及び安全性に大きな影響を与えることが知られている。すなわち、このセパレータは、非水電解質二次電池の通常の使用状態においては正極及び負極の短絡を防止するとともにその多孔構造により電気抵抗を低く抑えて高負荷状態でも電池電圧を維持できることが必要であるが、外部短絡や誤接続等により非水電解質二次電池に大電流が流れて電池温度が上昇した場合においては、予め決定した長さ及び幅寸法を維持しながらも実質的に無孔状態となして電気抵抗を増大させ、電池反応を停止させることにより電池の過度の温度上昇を抑えるシャットダウン機能が必要である。そのため、非水電解質二次電池用のセパレータとしては、ポリエチレン樹脂を主体とする微多孔膜の他に、さらなる絶縁性を確保するためにポリエチレン樹脂を主体とする微多孔膜とポリプロピレン樹脂を主体とする微多孔膜を積層して一体化した複層膜が多く使用されている（下記特許文献１〜３参照）。

これらのセパレータの製法としては、例えば、下記特許文献１には、ポリエチレンを必須成分とする内層と、該内層の両面に設けられたポリプロピレン層からなる二つの外層を有する積層フィルムを溶融押出し法により成形し、この積層フィルムを延伸開孔法により多孔化することによりセパレータを製造する方法が開示されている。

また、下記特許文献３には、高密度ポリエチレンとポリプロピレンを流動パラフィンとともに溶融混練した後にＴ−ダイを装着した押出機で押出して製膜し、その後縦横同時に延伸した後にメチルエチルケトンにより流動パラフィンを抽出除去する相分離法によりポリエチレンとポリプロピレンを含む微多孔膜を作製し、同様に高密度ポリエチレンと流動パラフィンを用いて相分離法によりポリエチレン製微多孔膜を作製し、ポリエチレン製微多孔膜の両側にポリエチレンとポリプロピレンを含む微多孔膜を積層して縦延伸することにより３層膜からなるセパレータを製造する方法が開示されている。

なお、下記特許文献４には、非水電解質二次電池の電池内部の短絡を防止する目的で、貫通孔を有する比較的強度に優れるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やポリエステルフィルムよりなるセパレータ破損保護膜をポリプロピレン及びポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータに隣接して設けた円筒形有機電解液電池の発明が開示されているが、セパレータとしては従前のものと同様のものが使用されている。

特開平８−２４４１５２号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００８］、［００２３］〜［００３４］）特開２００２−２７９９５６号公報（特許請求の範囲）特開平２００２−３２１３２３号公報（特許請求の範囲、段落［００１２］、［００２０］〜［００２１］）特開平５−３３５００７号公報（特許請求の範囲、図１）

これらの従来例のセパレータは、少なくともポリエチレン樹脂を主体とする微多孔膜とポリプロピレン樹脂を主体とする微多孔膜を積層して一体化してなるセパレータであり、このうちポリエチレン樹脂を主体とする微多孔膜により低温でのシャットダウン性を確保し、ポリプロピレン樹脂を主体とする微多孔膜によって高温での電子絶縁性を確保しているものである。しかしながら、このような構成であると、高温での電子絶縁性についてはシャットダウン機能を備えた微多孔膜の収縮により耐熱性の高い微多孔膜が引きずられたり、シャットダウン性についても高耐熱性微多孔膜とシャットダウン機能付き微多孔膜との接触面で十分なシャットダウン機能が得られない等の問題点が存在しており、セパレータの性能としては未だに不十分であった。

そこで、本願の発明者等は、上述の従来技術のセパレータの有する問題点を解決すべく種々検討を重ねた結果、上述の従来技術の問題点はシャットダウン機能を備えた微多孔膜と耐熱性の高い微多孔膜とを積層して一体化したことから生じるものであることを見出し、シャットダウン機能を備えた微多孔膜と耐熱性の高い微多孔膜とを、積層一体化することなく、単に重ね合わせることにより解決することができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、シャットダウン機能を備えるセパレータと電子絶縁性を維持するセパレータを備えた安全性に優れた信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、請求項１に記載の非水電解質二次電池の発明は、正極と、負極と、前記正極及び負極とを隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記セパレータは、シャットダウン機能付きセパレータと前記シャットダウン機能付きセパレータよりも耐熱性が高い高耐熱性セパレータとを互いに接着することなく重ね合わせた少なくとも２層からなることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池で使用できる正極活物質としては、周知のＬｉ_ＸＭＯ_２やＬｉ_ｘＭ_２Ｏ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等遷移金属の少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわちＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などを一種単独もしくは複数種を適宜混合して用いることができる。このリチウム遷移金属複合酸化物中にはＺｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆ等の異種元素が添加されていてもよい。

特に、Ｌｉ_ａＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ただし、０≦ａ≦１．１、ｘ>０、ｙ>０、ｚ≧０、０<ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎである。）で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＯ_２（ただし、０≦ｂ≦１．２、０<ｓ≦０．５、０<ｔ≦０．５、ｕ≧０、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）で表される層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合した正極活物質を用いると、熱安定性の高い正極活物質が得られ、炭素系負極活物質と組み合わせて用いた場合に、充電電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の高電圧で充電可能な非水電解質二次電池が得られるために好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池で使用できる負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているために好ましい。

なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、充放電効率を高める点から、ＥＣとＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネートの混合溶媒が好適に用いられる。更に、一般に環状カーボネートは高電位において酸化分解されやすいので、例えば非水電解液中にＥＣを含む場合、ＥＣの含有量を５体積％以上３５体積％以下とすることが好ましい。

更に、非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般的に用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ_６の存在下では、ＬｉＰＦ_６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記シャットダウン機能付きセパレータの幅は前記高耐熱性セパレータの幅よりも大きいことを特徴とする。

また、請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、前記シャットダウン機能付きセパレータはシャットダウン温度が１４０℃以下のものを含み、前記高耐熱性セパレータは１５０℃での熱収縮率が１０％以下のものを含むことを特徴とする。

更に、請求項４に係る発明は、請求項３に記載の非水電解質二次電池において、前記シャットダウン機能付きセパレータはオレフィン樹脂を主とした微多孔膜セパレータであり、前記高耐熱性セパレータは、ポリプロピレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂から選択された樹脂を主とした微多孔膜又はポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アラミド樹脂から選択された樹脂を主とした不織布からなることを特徴とする。

本発明は上記の構成を備えることにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、請求項１に係る発明によれば、シャットダウン機能付きセパレータと高耐熱性セパレータが貼り合わされて一体化されていないため、シャットダウン機能付きセパレータは熱収縮性が大きく、逆に高耐熱性セパレータは熱収縮性が小さいにもかかわらず、非水電解質二次電池の温度が上昇してもシャットダウン機能付きセパレータの収縮に高耐熱性セパレータが引きずられることがなくなり、しかもシャットダウン機能付きセパレータのシャットダウン機能は高耐熱性セパレータの影響を受けることがないため、高温での電子絶縁性が良好に維持され、非常に高い安全性を有する非水電解質二次電池が得られる。

また、請求項２に係る発明によれば、シャットダウン機能付きセパレータは熱収縮性が大きく、逆に高耐熱性セパレータは熱収縮性が小さいが、シャットダウン機能付きセパレータの幅が高耐熱性セパレータの幅よりも大きいため、非水電解質二次電池の温度が高くなっても正極及び負極の間はシャットダウン機能付きセパレータと高耐熱性セパレータの両者によって隔離できるため、請求項１に係る発明の効果をより顕著に奏することができる非水電解質二次電池が得られる。この請求項２に係る発明においては、シャットダウン機能付きセパレータの幅と高耐熱性セパレータの幅の差は、非水電解質二次電池のサイズによっても変化するために臨界的限度はないが、携帯用機器に一般的に使用されている非水電解質二次電池サイズのものにおいては０．５ｍｍ以上であれば良好な効果を奏する。

また、請求項３に係る発明によれば、非水電解質二次電池と共に用いられている周囲の部品の耐熱性温度を考慮すると、シャットダウン機能付きセパレータのシャットダウン温度の上限は１４０℃であることが好ましいが、シャットダウン温度の下限は臨界的限度はなく、あまりシャットダウン機能が低すぎると過保護状態となってしまうため１００℃以上が好ましい。より好ましいシャットダウン機能付きセパレータのシャットダウン温度は１３０℃以下１１０℃以上である。

更に、請求項３に係る発明によれば、高耐熱性セパレータの熱収縮率は、シャットダウン機能付きセパレータとの組合せの関係上、１５０℃において１０％以下が好ましく、また、熱収縮率の下限は臨界的限度ではないが１５０℃において０％以上が好ましい。

また、請求項４に係る発明によれば、オレフィン樹脂を主とした微多孔膜セパレータはシャットダウン機能付きセパレータとして多くの非水電解質二次電池で使用されており、しかも、ポリプロピレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂から選択された樹脂を主とした微多孔膜又はポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アラミド樹脂から選択された樹脂を主とした不織布からなる高耐熱性セパレータは高温での収縮率が小さいため、安全で信頼性が高い非水電解質二次電池が得られる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、本実施例及び比較例において用いた非水電解質二次電池の構成は図１に示した従来例の非水電解質二次電池と実質的に同様となるので、必要に応じて図１を参照しながら説明することとする。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池として角形の非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実験例に特定することを意図するものではなく、本発明は円筒形の非水電解質二次電池など特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

まず最初に、実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法及び各種特性の測定方法について説明する。
［正極の作製］
正極合剤として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）８５質量部と、導電剤としての黒鉛粉末５質量部とカーボンブラック５質量部とを充分に混合した。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした結着剤としてのフツ化ビニリデン系重合体を固形分として５質量部となるように混合して、正極合剤スラリーを作製した。得られた正極合剤スラリーを厚みが１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布し、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。次いで、乾燥後、所定の厚みになるまでローラプレス機により圧延し、その後、幅４４．５ｍｍの短冊状に切断して正極板１２を作製した。

［負極の作製］
黒鉛粉末が９５質量部、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を水に分散させスラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、負極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが４５．５ｍｍの負極板１１を作製した。

［電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）７０体積％となるようにした混合溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解質とした。

［電池の作製］
シャットダウン機能を備えたセパレータとしては、厚さを全て同じ１６μｍとし、下記表１に示したように、セパレータの幅（短辺の長さ）及びシャッドダウン温度を変えたＡ１〜Ａ４の４種類のポリエチレン樹脂製微多孔膜セパレータを用意した。また、高耐熱性セパレータとしては、厚さを全て１０μｍ、幅（短辺の長さ）を全て４６．５ｍｍとし、下記表２に示したように、１５０℃における熱収縮率を変えたポリプロピレン樹脂を主とした微多孔膜セパレータ（Ｂ１及びＢ２）及びポリテトラフルオロエチレン樹脂を主とした微多孔膜（Ｂ３）を用意した。

そして、上述のようにして作成した正極板１２及び負極板１１とを用い、セパレータ１３としてシャットダウン機能を備えた微多孔膜セパレータＡ１〜Ａ４と高耐熱性微多孔膜セパレータＢ１〜Ｂ３をそれぞれ下記表３及び表４に示したように組み合わせて使用し、正極板１２及び負極板１１との間にセパレータ１３を配置し、正極板１２及び負極板１１をセパレータ１３により互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して円筒形の渦巻状電極体を作製した。次いで、この円筒型の渦巻状電極体をプレス機で押し潰し、角形の電池外装缶に挿入できるような形に成型した後、実施例１〜４及び比較例１〜５の角形の非水電解質二次電池（厚み５．５ｍｍ×幅３４ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を作製した。なお、これらの非水電解質二次電池の設計容量は全て９００ｍＡｈである。そして、これらの非水電解質二次電池について以下に述べる加熱試験及び過充電試験を行った。

［加熱試験］
まず、各電池を２５℃において１Ｉｔ（１Ｃ）＝９００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で１／５０Ｉｔになるまで満充電し、その後、各電池について１５０℃において１０分以上放置した。最初の１０分の間に発煙ないし燃焼が生じない電池を○とし、発煙ないしは燃焼が生じたものは×とした。また最初の１０分間に発煙ないし燃焼が生じないが、後に発煙ないし燃焼が生じたものを△とした。結果を表３及び表４にまとめて示した。

［過充電試験］
過充電試験は、１Ｉｔ（１Ｃ）＝９００ｍＡの定電流で、通常の使用条件よりも遙かに過酷な条件である電池電圧が１２Ｖとなるまで充電した。この間に電池が燃焼及び破裂しなかったものを○とし、燃焼又は破裂したものを×とした。結果をまとめて表３及び表４に示した。

更に、表３及び表４の結果を、シャットダウン機能を備えた微多孔膜セパレータＡ１〜Ａ４と高耐熱性微多孔膜セパレータＢ１〜Ｂ３との組合せの関係が分かるようにマトリクス表示したものを表５に示す。

表３に示した結果は以下のとおりであった。
（１）シャットダウン機能付き微多孔膜セパレータＡ１単独（比較例１）では、加熱試験時に２０分後に燃焼したが、加熱試験結果で良品と判定される条件を満たしており、過充電試験結果は良好である。
（２）高耐熱性微多孔膜セパレータＢ１単独（比較例２）では加熱試験結果は良好であるが、過充電試験結果が劣る。
（３）シャットダウン機能付き微多孔膜セパレータＡ１及び高耐熱性微多孔膜セパレータＢ１を圧着により貼り合わせた場合（比較例３）は、加熱試験結果及び過充電試験結果ともに劣る。
（４）シャットダウン機能付き微多孔膜セパレータＡ１及び高耐熱性微多孔膜セパレータＢ１を単に重ね合わせた場合（実施例１）は、加熱試験結果及び過充電試験結果ともに良好である。

そうすると、表３に示した結果から、シャットダウン機能付き微多孔膜セパレータ及び高耐熱性微多孔膜セパレータを単に重ね合わせることにより良好なサーマル試験結果及び過充電試験結果が得られることが分かる。なお、この場合シャットダウン機能付き微多孔膜セパレータＡ１の幅は高耐熱性微多孔膜セパレータＢ１の幅よりも大きくなっている。

また、表４に示した結果は以下のとおりであった。
（５）シャットダウン機能付き微多孔膜セパレータＡ１と高耐熱性微多孔膜セパレータＢ１とを単に重ね合わせた場合（実施例１）は、加熱試験結果及び過充電試験結果ともに良好である。
（６）同じ幅のシャットダウン機能付き微多孔膜セパレータＡ２と高耐熱性微多孔膜セパレータＢ１とを単に重ね合わせた場合（実施例２）は、加熱試験時に３０分後に発煙したが、加熱試験結果で良品と判定される条件を満たしており、また、過充電試験結果も良好である。
（７）シャットダウン機能付き微多孔膜セパレータＡ１及びＡ２（シャットダウン温度：１２１℃）よりもシャットダウン温度がわずかに高いシャットダウン機能付き微多孔膜セパレータＡ３（シャットダウン温度：１２７℃）と高耐熱性微多孔膜セパレータＢ１とを単に重ね合わせた場合（実施例３）は、過充電試験において漏液が見られたが、過充電試験結果で良品と判定される条件を満たしており、また、加熱試験結果も良好である。
（８）シャットダウン機能付き微多孔膜セパレータＡ１及びＡ２（シャットダウン温度：１２１℃）よりもシャットダウン温度が非常に高いシャットダウン機能付き微多孔膜セパレータＡ４（シャットダウン温度：１４２℃）と高耐熱性微多孔膜セパレータＢ１とを単に重ね合わせた場合（比較例４）は、加熱試験結果は良好であったが、過充電試験結果が劣る。
（９）高耐熱性微多孔膜セパレータＢ１（１５０℃の熱収縮率：１０％）よりも熱収縮率が大きい高耐熱性微多孔膜セパレータＢ２（１５０℃の熱収縮率：２２％）とシャットダウン機能付き微多孔膜セパレータＡ１とを単に重ね合わせた場合（比較例５）は、過充電試験結果は良好であったが、加熱試験結果が劣る。
（１０）高耐熱性微多孔膜セパレータＢ１（１５０℃の熱収縮率：１０％）よりも熱収縮率が小さい高耐熱性微多孔膜セパレータＢ３（１５０℃の熱収縮率：２％）とシャットダウン機能付き微多孔膜セパレータＡ１とを単に重ね合わせた場合（実施例４）は、加熱試験結果及び過充電試験結果ともに良好である。

そうすると、表４に示した結果からは以下のことが分かる。
（ａ）シャットダウン機能付き微多孔膜セパレータのシャットダウン温度は１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
（ｂ）セパレータ幅は、シャットダウン機能付き微多孔膜セパレータと高耐熱性微多孔膜セパレータともに同じ幅であっても一応良好な結果が得られるが、シャットダウン機能付き微多孔膜セパレータの方が高耐熱性微多孔膜セパレータよりも０．５ｍｍ以上大きい方がより良好な結果が得られる。
（ｃ）高耐熱性微多孔膜セパレータの１５０℃における熱収縮率は１０％以下が好ましい。

上記実施例１〜４では、セパレータとしてシャットダウン機能付きセパレータと高耐熱性セパレータとを互いに接着することなく重ね合わせた２層からなるものを使用した非水電解質二次電池を示したが、シャットダウン機能付きセパレータと高耐熱性セパレータとが接着されることなく重ね合わせたものであれば２層以上の多層としても同様の効果を奏する。さらに、高耐熱性セパレータの１５０℃における熱収縮率が１０％以下のものであれば良好な加熱試験結果及び過充電試験結果を奏する非水電解質二次電池が得られることから、ポリプロピレン樹脂を主体とする微多孔膜セパレータ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を主体とする微多孔膜セパレータ以外に、ポリアクリルアミド樹脂を主体とする微多孔膜セパレータや、ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アラミド樹脂等の不織布セパレータを使用することもできる。

従来から作製されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。

符号の説明

１０非水電解質二次電池
１１負極板
１２正極板
１３セパレータ
１４偏平状の渦巻状電極体
１５角形の電池外装缶
１６封口板
１７絶縁体
１８負極端子
１９集電体
２０絶縁スペーサ
２１電解液注入孔

Claims

正極と、負極と、前記正極及び負極とを隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記セパレータは、シャットダウン機能付きセパレータと、前記シャットダウン機能付きセパレータよりも耐熱性が高い高耐熱性セパレータとを互いに接着することなく重ね合わせた少なくとも２層からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記シャットダウン機能付きセパレータの幅は前記高耐熱性セパレータの幅よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記シャットダウン機能付きセパレータはシャットダウン温度が１４０℃以下のものを含み、前記高耐熱性セパレータは１５０℃での熱収縮率が１０％以下のものを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記シャットダウン機能付きセパレータはオレフィン樹脂を主とした微多孔膜セパレータであり、前記高耐熱性セパレータは、ポリプロピレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂から選択された樹脂を主とした微多孔膜又はポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アラミド樹脂から選択された樹脂を主とした不織布からなることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。