KR20110052684A - 흑색 피복막과 그 제조 방법, 흑색 차광판 및 그것을 이용한 조리개, 광량 조정용 조리개 장치, 셔터, 및 내열 차광 테이프 - Google Patents
흑색 피복막과 그 제조 방법, 흑색 차광판 및 그것을 이용한 조리개, 광량 조정용 조리개 장치, 셔터, 및 내열 차광 테이프 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 광학 부재의 표면을 저반사성, 흑색성으로 할 수 있는 내열성이 있는 흑색 피복막과 이것을 이용하고 수지 필름 등을 베이스기재로 하는 흑색 차광판 및 그것을 이용한 조리개, 광량 조정용 조리개 장치, 셔터, 및 내열 차광 테이프에 관한 것이다.
이는 티타늄 및 산소를 주성분으로 포함하고, 산소의 함량이 O/Ti 원자수비로 0.7 내지 1.4인 산화 티타늄 막이 기판상에 형성되어 있는 흑색 피복막(A)로서, 상기 산화 티타늄 막은, 결정의 길이 방향이 막의 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정이 집합된 구조를 가지며, 상기 막의 표면에 돌기를 가지고, 두께가 50 nm 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막(A); 및 기판의 적어도 일면에 두께 40 nm 이상의 금속성 차광막(B)이 형성되어 있고, 제1 내지 제8 발명 중 어느 하나에 따른 흑색 피복막(A)가 상기 금속성 차광막(B)의 표면에 적층 형성되어 있는 흑색 차광판;에 의해 제공된다.
이는 티타늄 및 산소를 주성분으로 포함하고, 산소의 함량이 O/Ti 원자수비로 0.7 내지 1.4인 산화 티타늄 막이 기판상에 형성되어 있는 흑색 피복막(A)로서, 상기 산화 티타늄 막은, 결정의 길이 방향이 막의 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정이 집합된 구조를 가지며, 상기 막의 표면에 돌기를 가지고, 두께가 50 nm 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막(A); 및 기판의 적어도 일면에 두께 40 nm 이상의 금속성 차광막(B)이 형성되어 있고, 제1 내지 제8 발명 중 어느 하나에 따른 흑색 피복막(A)가 상기 금속성 차광막(B)의 표면에 적층 형성되어 있는 흑색 차광판;에 의해 제공된다.
Description
본 발명은, 흑색 피복막과 그 제조 방법, 흑색 차광판 및 그것을 이용한 조리개, 광량 조정용 조리개 장치, 셔터, 및 내열 차광 테이프에 관한 것이며, 보다 자세하게는, 광학 부재의 표면을 저반사성, 흑색성으로 할 수 있는 내열성이 있는 흑색 피복막과 이것을 이용한 수지 필름 등을 베이스기재로 하는 흑색 차광판, 및, 그것을 이용한 조리개, 광량 조정용 조리개 장치, 셔터, 및 내열 차광 테이프에 관한 것이다.
최근 디지털 카메라의 고속(기계식) 셔터의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 이는, 셔터 스피드를 고속으로 하면, 초고속의 피사체를 흔들림 없게 촬영할 수 있고 선명한 화상을 얻을 수 있기 때문이다. 일반적으로 셔터는, 셔터 블레이드로 불리는 복수의 블레이드가 회전, 이동하는 것으로 개폐한다. 셔터 스피드를 고속화하기 위해서는, 셔터 블레이드가 지극히 짧은 시간에 동작하고 정지할 수 있도록, 경량화와 고접동성을 필요로 한다. 또한, 셔터 블레이드는 셔터가 닫힌 상태에서는, 필름 등의 감광재나 CCD, CMOS 등의 이미지 센서의 전면을 가려 빛을 차단하는 역할을 가지고 있어 완전한 차광성을 필요로 한다. 그 뿐만 아니라, 셔터 블레이드는, 셔터 블레이드의 복수매가 서로 겹쳐 동작할 때, 각 블레이드 사이의 누설 빛의 발생을 막기 위해서 블레이드 표면의 광반사율이 낮은, 즉 흑색도가 높은 것이 바람직하다.
디지털 카메라의 렌즈 유니트 내에 삽입되어 소정의 광량으로 빛을 이미지 센서에 보내는 역할의 고정 조리개에 대해서도, 조리개의 표면의 광반사가 생기면 미광이 되어 선명한 이미지를 해치기 때문에, 표면의 저반사성, 즉 흑색성이 높은 것이 요구된다.
촬영기능을 가진 휴대전화, 즉 카메라 장착 휴대전화로도 최근 고화소로 고화질의 촬영을 실시할 수 있도록, 소형의 기계식 셔터가 렌즈 유니트에 탑재되기 시작하고 있다. 또한, 휴대전화의 렌즈 유니트 내에는 고정 조리개가 삽입되고 있다. 상기의 휴대전화에 탑재되는 기계식 셔터는 일반 디지털카메라에 비하여 저전력 작동이 요구된다. 따라서, 셔터 블레이드의 경량화가 특히 강하게 요구된다. 더욱이, 최근 휴대전화의 렌즈 유니트의 제조에서는, 제조 코스트를 저감하는 목적으로, 렌즈, 고정 조리개, 셔터 등의 각 부품이 리플로우 공정으로 조립할 수 있는 것이 요망되고 있다. 그 때문에, 이에 이용되는 셔터 블레이드나 고정 조리개는 표면의 저반사성·흑색성 외에 내열성이 요구되고 있다.
또한, 최근의 자동차 탑재 기기의 동향을 보면, 후면감지 모니터(back-view monitor) 등의 비디오 카메라를 이용한 모니터가 탑재되고 있다. 이러한 비디오 카메라 모니터의 렌즈 유니트 내에도, 고정 조리개가 사용되고 있고, 상기와 같이 미광 방지를 위해 조리개의 표면에 저반사성·흑색성이 요구되고 있다. 그리고, 차량용의 비디오 카메라의 렌즈 유니트는 한 여름의 더운 날씨 등 고온의 사용 환경하에서도 기능이 저하되지 않도록, 내열성이 요구되고 있어 고정 조리개 부재에도 내열성이 요구되고 있다.
한편, 액정 프로젝터는 큰 화면의 안방극장으로서 감상할 수 있기 때문에, 최근 일반 가정에 보급되기 시작하고 있다. 거실과 같은 밝은 환경하에서도 선명하고 높은 콘트라스트의 영상을 즐기기 위해서 고화질화가 강하게 요구되어, 램프 광원을 고출력화해 화질을 고휘도화하는 것이 진행되고 있다. 프로젝터의 광학 시스템에는, 램프 광원으로부터의 광량을 조정하는 광량 조정용 조리개 장치(auto iris)가 렌즈 시스템의 내부나 측면으로 이용되고 있다. 상기 광량 조정용 조리개 장치는, 셔터와 같이, 조리개 블레이드 복수매가 서로 겹쳐, 빛이 통과하는 개구부의 면적을 조정한다. 이러한 광량 조정용 조리개 장치의 조리개 블레이드도, 셔터 블레이드의 경우와 같은 이유로, 표면의 저반사성과 경량화가 요구되고 있다. 이와 동시에, 광량 조정용 조리개 장치의 조리개 블레이드는, 램프 빛의 조사에 의해 가열되므로 내열성도 필요하다. 즉, 광조사에 의해 블레이드 재료의 저반사성이 변질되고 열화되면, 미광이 생겨 선명한 영상을 찍을 수 없게 되기 때문이다.
상기 셔터 블레이드나 고정 조리개, 광량 조정용 조리개 장치의 조리개 블레이드에 이용되는 차광판에는, 요구 특성에 맞도록 아래와 같은 것이 일반적으로 이용되고 있다.
내열성이 요구되는 경우에는, SUS, SK 소재, Al, Ti 등의 금속 얇은 판자를 기재로 한 차광판이 일반적이다. 금속 얇은 판자 자체를 차광판으로 한 것도 있지만, 금속 광택을 가지기 때문에, 표면의 반사광에 의한 미광의 영향을 회피하고 싶은 경우에는 바람직하지 않다. 반면에, 금속 얇은 판자상에 흑색 윤활 도장한 차광판은, 저반사성·흑색성을 가지지만, 도장부가 내열성에 뒤떨어지기 때문에, 고온 환경 하에서는 일반적으로 사용할 수 없다는 문제가 있다. 특허 문헌 3에는, 알루미늄 합금 등의 금속제 블레이드 재료의 표면에 경질 탄소막을 형성한 차광재가 개시되고 있다. 그러나, 표면에 경질 탄소막을 형성해도 차광재의 저반사 특성은 실현되지 못하고, 반사광에 의한 미광의 발생은 피할 수 없다. 상기 금속 얇은 판자를 기재에 이용한 차광판의 경우, 셔터 블레이드나 조리개 블레이드로서 사용하면, 모두 중량이 크기 때문에, 블레이드를 구동하는 구동 모터의 토크가 커지고, 소비 전력이 커지며, 셔터 스피드 향상이 불가능하고, 블레이드끼리의 접촉에 의한 소음이 발생하는 등의 문제가 있다.
반면에, 수지 필름을 기재로서 이용한 차광판도 제안되고 있다. 특허 문헌 1에서는, 표면의 반사를 저감 하기 위해서 매트 가공한 수지 필름을 사용한 차광판이나, 미세한 다수의 요철면을 형성하는 것으로 무광 특성을 부여한 필름상의 차광판이 제안되고, 특허 문헌 2에서는, 수지 필름상에 무광 도료를 함유 한 열강화성 수지를 도막 한 차광 필름이 제안되고 있다. 그러나, 이것들은 수지 필름 자체의 가공이나 무광제의 첨가에 의해 표면의 반사를 저감 시키고 있음에 지나지 않고, 차광 블레이드로부터의 반사에 의한 미광의 영향을 방지하는 것은 고려되어 있지 않다.
수지 필름을 기재로서 이용한 차광판에 대해서는, 가벼운 비중, 저렴한 가격 및 적용 가능성 때문에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 기재로서 이용하는 경우가 많다. 또한, 카본 블랙이나 티타늄 블랙 등의 흑색 미립자를 내부에 함침시켜, 투과율을 저감한 PET 필름이 광범위하게 이용되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 4에서는, 산화 티타늄 등의 침상 또는 입상 미세 재료를 포함한 도막을 기재에 코팅 하는 것이 제안되고 있다.
그러나, 상기 PET 소재는 내열성이 150℃ 보다 낮고, 인장 탄성률 등의 기계적 강도가 약하다. 내열성에 뒤떨어지기 때문에, 고출력의 램프빛이 조사되는 프로젝터의 광량 조정용 조리개 부재나 리플로우 공정에 대응한 고정 조리개 부재나 셔터용 부재로는 이용할 수 없다. 또한, 고속 셔터의 블레이드 부재에서는, 셔터 블레이드의 고속화에 대응해 필름 두께의 저감이 필요하지만, 흑색 미립자를 내부에 함침시켜 얻은 수지 필름의 경우는, 필름 두께가, 예를 들어 38 ㎛ 이하가 되면, 충분한 차광성을 발휘하지 못하므로, 셔터 블레이드에는 사용할 수 없다.
특허 문헌 5에서는, 수지 필름 상에 스퍼터링법 등에 의해 막 형성된 금속 단일물, 혼합물 또는 화합물로 구성되는 박막, 및 도전성, 윤활성 및 내찰과성의 특성을 만족하는 특정 원소의 단일물 또는 화합물로 구성되는 박막(보호막)을 차례로 적층해 얻을 수 있는 차광 블레이드 재료가 제안되고 있다. 여기에서는, 최근의 차광 블레이드에 요구되는 특성인 저반사성, 흑색성에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한, 보호막의 효과는 내찰과성에 관한 카본의 효과 밖에 구체적으로 나타나지 않았다.
상기와 같이, 셔터 블레이드나 고정 조리개, 광량 조정용 조리개 장치의 조리개 블레이드 등의 광학 부품의 표면을 저반사율화, 흑색화하기 위한 피복막 재료는 있지만, 내열성이 뛰어난 것은 찾을 수 없었다.
이러한 상황에서, 기재로서 SUS, SK 소재, Al, Ti 등의 중량이 비교적 작은 금속 얇은 판자, 또는 저반사성, 흑색성을 갖게 한 수지 필름을 이용하여, 블레이드를 구동하는 구동 모터의 토크나 소비 전력이 커지지 않고, 셔터 스피드를 증가시킬 수 있고, 블레이드끼리의 접촉에 의한 소음이 발생하지 않는 차광판, 가시 영역에 있어서의 충분한 차광성과 저반사성, 경량성, 도전성을 겸비하는 셔터 블레이드나 고정 조리개, 광량 조정용 조리개 장치의 조리개 블레이드가 요구되고 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화의 소형화, 박막화가 진행됨에 따라, 탑재되는 구성 부품도 소형화, 박막화가 요구되어 CCD, CMOS 등의 이미지 센서나, 이미지 센서가 탑재된 플렉서블(flexible) 프린트 기판(FPC)이 박막화되는 경향이 있다. 이 경우, 이미지 센서의 배면으로부터 빛이 샐 뿐만 아니라, FPC도 빛을 통과한다. 이러한 투과광은 FPC의 측면 부품에 반사되어, 다시 FPC를 통과해 이미지 센서의 배면으로부터 입사된다. 상기 이미지 센서 배면으로 새는 빛이 많아지면, FPC의 배선 회로 이미지가 이미지 영역에 비쳐, 이미지의 품질이 열화된다. 따라서, 이미지 센서의 배후로부터 투과한 빛이 다시 돌아오지 않도록, 빛을 흡수하여 차단하는 기능을 가진 경량의 차광 필름을 FPC에 붙이는 것이 효과적이라고 여겨진다. 카메라 유니트가 리플로우 대응인 경우, 차광 필름도 내열성이 필요하게 된다.
지금까지, 그러한 용도에 유용한 내열 차광 테이프는 없고, 그 개발이 필요하다.
특허 문헌 1: 일본특허공개 평1-120503
특허 문헌 2: 일본특허공개 평4-9802
특허 문헌 3: 일본특허공개 평2-116837
특허 문헌 4: 일본특허공개 2002-40512
특허 문헌 5: 일본특허공개 2006-138974
본 발명은 대기중 300℃의 고온 환경하에서도 저반사성, 흑색성을 유지할 수 있는 셔터 블레이드나 고정 조리개, 광량 조정용 조리개 장치의 조리개 블레이드, 내열 차광 테이프 등의 광부품용의 신규 흑색 피복막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 흑색 피복막을 표면에 형성하고 수지 필름 등을 베이스 기재로 하는 내열성이 뛰어나고 경량화된 흑색 차광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 셔터 블레이드나 고정 조리개, 광량 조정용 조리개 장치의 조리개 블레이드 등의 광학 부품의 표면을 저반사율화, 흑색화 가능한 피복막 재료를 탐색한 결과, Ti, O를 주성분으로 하고, 산소의 함량(O/Ti원자수비)이 특정의 범위에 있어, 결정의 길이 방향이 막의 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정의 집합된 구조를 가지며, 두께가 50 nm 이상인 흑색 피복막을 기판 상에 형성하는 것, 또는 흑색 피복막을 형성하기 전에 금속성 차광막을 기판 표면 상에 형성해 적층한 흑색 차광판의 경우, 상기 성능을 달성할 수 있어 고온 환경 하에서도 그 특징을 해치지 않는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하에서는, 기판에 형성된 흑색 피복막, 또는 기판에 형성된 금속성 차광막 및 흑색 피복막을 차광성 박막이라 한다.
즉, 본 발명의 제1 발명에 의하면, 티타늄 및 산소를 주성분으로 포함하고, 산소의 함량이 O/Ti 원자수비로 0.7 내지 1.4인 산화 티타늄 막이 기판상에 형성되어 있는 흑색 피복막(A)으로서, 상기 산화 티타늄 막은, 결정의 길이 방향이 막의 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정이 집합된 구조를 가지며, 상기 막의 표면에 돌기를 가지고, 두께가 50 nm 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막이 제공된다.
본 발명의 제2 발명에 의하면, 제1 발명에 있어서, 상기 기판이 스텐리스 스틸, SK(탄소강), Al 또는 Ti와 같은 금속의 얇은 필름; 알루미나, 마그네시아, 실리카 또는 지르코니아와 같은 세라믹의 얇은 필름; 유리판; 수지판; 또는 수지 필름으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 흑색 피복막이 제공된다.
본 발명의 제3 발명에 의하면, 제1 발명에 있어서, 상기 산화 티타늄 막이 탄소를 추가로 포함하고, 원자수비로 C/Ti가 0.7 이상의 산화 탄화 티타늄 막인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막이 제공된다.
본 발명의 제4 발명에 의하면, 제1 또는 제3 발명에 있어서, 상기 산화 티타늄 막 또는 산화 탄화 티타늄 막을 구성하는 미세 기둥 형상 결정의 결정자 크기가 직경(폭)으로 10 내지 40 nm인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막이 제공된다.
본 발명의 제5 발명에 의하면, 제1 또는 제3 발명에 있어서, 상기 막 두께가 50 내지 250 nm인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막이 제공된다.
본 발명의 제6 발명에 의하면, 제 1 또는 제3 발명에 있어서, 원자력 현미경으로 측정한, 1 ㎛ × 1 ㎛ 영역에서의 산술 평균 높이(Ra)가 1.8 nm 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막이 제공된다.
본 발명의 제7 발명에 의하면, 제6 발명에 있어서, 상기 원자력 현미경으로 측정한, 1 ㎛ × 1 ㎛ 영역에서의 산술 평균 높이(Ra)가 2.4 nm 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막이 제공된다.
본 발명의 제8 발명에 의하면, 제1 내지 제7 발명 중 어느 하나에 있어서, 380 nm 내지 780 nm의 파장에서 막 자체의 평행 광선 투과율의 평균값으로 13 내지 35%인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막이 제공된다.
한편, 본 발명의 제9 발명에 의하면, 산화 티타늄, 산화 티타늄 및 탄화 티타늄, 또는 산화 탄화 티타늄으로부터 선택되는 하나 이상의 소결체 타겟을 이용하여, 1.5 Pa 이상의 막-형성 가스 압력 하에서 스퍼터링 함으로써, 산화 티타늄 막 또는 산화 탄화 티타늄 막이 기판 상에 형성되는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제8 발명 중 어느 하나에 따른 흑색 피복막의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제10 발명에 의하면, 제9 발명에 있어서, 상기 막-형성 가스는 아르곤 또는 헬륨을 주로 포함하는 불활성 가스이며, 산소 가스의 함량이 0.8 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제11 발명에 의하면, 산화 티타늄, 산화 티타늄 및 탄화 티타늄, 또는 산화 탄화 티타늄으로부터 선택되는 하나 이상의 소결체 타겟을 이용하여 막을 형성하는 과정에서 막-형성 가스로서 산소 가스를 도입하지 않고, 아르곤 또는 헬륨을 주로 포함하는 불활성 가스를 도입하고 스퍼터링하여 막을 형성함으로써, 소결체에 함유된 산소 및 막-형성 실내의 잔류 가스 중의 산소 중 하나 이상이 막 내부로 포집되는 것을 특징으로 하는 흑색 피복막의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제12 발명에 의하면, 제11 발명에 있어서, 상기 막-형성 과정은 스퍼터링시에 1.5 Pa 이상의 막-형성 가스 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 흑색 피복막의 제조 방법이 제공된다.
한편, 본 발명의 제13 발명에 의하면, 제1 내지 제8 발명 중 어느 하나에 따른, 산화 티타늄 또는 산화 탄화 티타늄 막으로부터 선택되는 흑색 피복막(A) 상에, 금속성 차광막(B)와 상기와 같은 흑색 피복막(A)이 순차적으로 적층된 흑색 차광성 박막 적층체가 제공된다.
본 발명의 제14 발명에 의하면, 제13 발명에 있어서, 상기 금속성 차광막(B)은 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐, 코발트, 니켈, 니오븀, 철, 아연, 구리, 알루미늄 또는 실리콘으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 주성분으로 포함하는 금속 재료인 것을 특징으로 하는 흑색 차광성 박막 적층체가 제공된다.
본 발명의 제15 발명에 의하면, 제13 또는 제14 발명에 있어서, 상기 금속성 차광막(B)은 탄화 티타늄 막 또는 산화 탄화 티타늄 막이고, 상기 막의 탄소 함량은 원자수비로 C/Ti가 0.6 이상이며, 상기 막의 산소 함량은 원자수비로 O/Ti가 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광성 박막 적층체가 제공된다.
한편, 본 발명의 제16 발명에 의하면, 기판으로서 수지 필름, 수지판, 금속 박판 또는 세라믹 박판을 이용하고, 상기 기판의 적어도 일면에 두께 40 nm 이상의 금속성 차광막(B)이 형성되어 있고, 제1 내지 제8 발명 중 어느 하나에 따른 흑색 피복막(A)가 상기 금속성 차광막(B)의 표면에 적층 형성되어 있으며, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 평균 광학 농도가 4.0 이상이고, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 흑색 피복막 표면에서의 정반사율의 평균치가 18% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제17 발명에 의하면, 제16 발명에 있어서, 상기 수지 필름, 수지판, 금속 박판 또는 세라믹 박판이 표면 요철성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제18 발명에 의하면, 제16 또는 제17 발명에 있어서, 상기 수지 필름이 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제19 발명에 의하면, 제16 발명에 있어서, 상기 금속성 차광막(B)이 티타늄, 탄탈, 텅스텐, 코발트, 니켈, 니오븀, 철, 아연, 구리, 알루미늄 또는 실리콘으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 주성분으로 포함하는 금속 재료인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제20 발명에 의하면, 제16 또는 제19 발명에 있어서, 상기 금속성 차광막(B)이 탄화 티타늄 막 또는 산화 탄화 티타늄 막이고, 상기 막의 탄소 함량은 원자수비로 C/Ti가 0.6 이상이며, 상기 막의 산소 함량은 원자수비로 O/Ti가 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제21 발명에 의하면, 제16 내지 제20 발명 중 어느 하나에 있어서, 수지 필름, 수지판, 금속 박판 또는 세라믹 박판의 기판 양면에, 실질적으로 동일한 두께와 조성을 가지는 금속성 차광막(B)이 형성되어 있고, 상기 금속성 차광막(B)의 표면에 실질적으로 동일한 두께와 조성을 가지는 흑색 피복막(A)이 적층 형성되어 있어서, 상기 기판에 대하여 대칭 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제22 발명에 의하면, 제16 내지 제21 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속성 차광막(B)의 표면에 형성된 흑색 피복막(A)의 표면 거칠기가 0.05 내지 0.7 ㎛(산술 평균 높이)이고, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 흑색 피복막(A)의 표면에서의 정반사율의 평균값이 0.8% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제23 발명에 의하면, 제16 내지 제22 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속성 차광막(B)의 표면상에 흑색 피복막(A)이 형성되어 있는 흑색 차광판의 밝기(L*)가 25 내지 45인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제24 발명에 의하면, 기판으로 착색 수지 필름을 이용하고, 상기 기판의 적어도 일면에 제1 내지 제8 발명 중 어느 하나에 따른 흑색 피복막(A)이 형성되어 있으며, 흑색 피복막(A)의 두께는 20 nm 이상이고, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 흑색 차광판의 표면에서의 정반사율의 평균값이 1% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제25 발명에 의하면, 제24 발명에 있어서, 상기 착색 수지 필름이 표면 요철성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제26 발명에 의하면, 제24 발명에 있어서, 상기 흑색 피복막(A)의 두께가 20 nm 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제27 발명에 의하면, 제24 내지 제26 발명 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 착색 수지 필름상에 흑색 피복막(A)을 형성하여 얻어지는 흑색 차광판의 밝기(L*)가 25 내지 45인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제28 발명에 의하면, 제13 내지 제15 발명 중 어느 하나에 따른 흑색 차광성 박막 적층체가 투광성 기판의 일면에 형성되어 있고, 상기 금속성 차광막(B)은 두께 100 nm 이상이며, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 평균 광학 농도가 4.0 이상이고, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 적층체의 표면 및 막의 형성되지 않은 기판의 표면에서의 정반사율의 평균값이 18% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제29 발명에 의하면, 제28 발명에 있어서, 상기 투광성 기판이 수지 필름, 수지판, 유리판, 세라믹 판, 또는 무기 화합물의 단결정판인 것을 특징으로 한 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제30 발명에 의하면, 제29 발명에 있어서, 상기 투광성 기판이 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제31의 발명에 의하면, 제28 내지 제30 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 투광성 기판이 표면 요철성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제32 발명에 의하면, 제28 내지 제31 발명 중 어느 하나에 따른 흑색 차광성 박막 적층체에서 금속성 차광막(B)의 표면에 형성되는 흑색 피복막(A)의 표면 거칠기가 0.05 내지 0.7 ㎛(산술 평균 높이)이고, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 상기 흑색 피복막(A)의 표면에서 정반사율의 평균값이 0.8% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제33 발명에 의하면, 제28 내지 제32 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 투광성 기판측에서의 표면 거칠기는 0.0001 내지 0.7 ㎛(산술 평균 높이)이고, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 흑색 차광성 박막 적층체 표면의 정반사율의 평균값이 0.8% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제34 발명에 의하면, 제28 내지 제33 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑색 차광성 박막 적층체가 형성된 흑색 차광판의 막 표면 측의 밝기(L*)가 25 내지 45의 범위인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
본 발명의 제35 발명에 의하면, 제28 내지 제34 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑색 차광성 박막 적층체가 형성된 흑색 차광판의 투광성 기판 표면 측의 밝기(L*)가 25 내지 45의 범위인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판이 제공된다.
한편, 본 발명의 제36 발명에 의하면, 제16 내지 제35 발명 중 어느 하나에 따른 흑색 차광판을 가공하여 제조된 조리개가 제공된다.
본 발명의 제37 발명에 의하면, 제16 내지 제35 발명 중 어느 하나에 따른 흑색 차광판을 가공하여 제조된 블레이드 소재를 이용한 광량 조정용 조리개 장치가 제공된다.
본 발명의 제38 발명에 의하면, 제16 내지 제35 발명 중 어느 하나에 따른 흑색 차광판을 가공하여 제조된 블레이드 소재를 사용하는 셔터가 제공된다.
본 발명의 제39 발명에 의하면, 제16 내지 제35 발명 중 어느 하나에 따른 흑색 차광판의 일면 또는 양면에 위치한 점착층을 포함하는 것으로 구성된 내열 차광 테이프가 제공된다.
본 발명의 흑색 피복막은 Ti, O를 주성분으로 하고, 산소 함량이 원자수비로 O/Ti가 0.7 내지 1.4이며, 결정의 길이 방향이 막의 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정이 집합된 구조를 가지며, 상기 막 표면에 돌기를 가지고, 두께가 50 nm 이상이며, 가시역(파장 380 내지 780nm)에 있어서의 저반사성, 흑색성을 가지고 있기 때문에 여러 가지 광학 부재의 흑색 피복에 유용하다. 본 발명의 흑색 피복막은 탄소를 추가로 포함하고, 상기 탄소 함량이 원자수비로 C/Ti 0.7 이상이기 때문에 대기중 300℃의 고온 환경 하에서도 그 특징이 저하되지 않는다. 따라서, 프로젝터의 램프광 주위의 내열성을 가지는 여러가지 광학 부품의 표면 피복재로 지극히 유용하다.
본 발명의 흑색 피복막을 수지 필름 상에 형성한 흑색 차광판은, 수지 필름을 베이스 기재에 이용하기 때문에, 종래의 금속 박판을 베이스로 한 차광판과 비교하여 경량성이 뛰어나다. 또한, 폴리이미드 등의 내열성 수지 필름을 베이스 기재에 이용함으로써, 대기중 300℃의 고온 환경 하에서도 내열성을 가지는 경량인 차광판을 실현할 수 있고, 저반사성, 흑색성, 차광성도 해치지 않으며, 액정 프로젝터의 광량 조정용 조리개 장치의 조리개 블레이드 소재나, 리플로우 공정에 의한 조립에 대응할 수 있는 고정 조리개 소재, 셔터 블레이드 소재로서 이용할 수 있기 때문에 공업적 가치가 매우 높다.
본 발명의 흑색 차광판은, 경량화를 위하여 베이스 필름 기판의 두께를 38 ㎛ 이하로 얇게 하여도 충분한 차광성을 해치지 않기 때문에, 고속 셔터의 셔터 블레이드에도 효과적이다. 따라서, 구동 모터의 소형화가 가능해져, 광량 조정용 조리개 장치나 기계식 셔터의 소형화가 실현되는 등의 이점이 있다.
또한, 본 발명의 흑색 차광판의 일면 또는 양면에 위치한 점착층을 포함하는 내열 차광 테이프는 FPC에 붙이는 것으로, CCD, CMOS 등의 이미지 센서의 배면으로부터 새는 빛을 흡수해 통과를 저지할 수 있다. 따라서, 누설 빛의 이미지 센서로의 재입사를 억제할 수 있어 이미지의 품질 안정화에 기여할 수 있다.
도 1은 수지 필름의 일면에 차광성 박막을 형성한 본 발명의 흑색 차광판의 단면을 나타내는 개략도이다;
도 2는 수지 필름의 양면에 차광성 박막을 형성한 본 발명의 흑색 차광판의 단면을 나타내는 개략도이다;
도 3은 착색성 기판의 일면에 차광성 박막을 형성한 본 발명의 흑색 차광판의 단면을 나타내는 개략도이다;
도 4는 착색성 기판의 양면에 차광성 박막을 형성한 본 발명의 흑색 차광판의 단면을 나타내는 개략도이다;
도 5는 투광성 기판의 일면에 차광성 박막을 형성한 본 발명의 흑색 차광판의 단면을 나타내는 개략도이다;
도 6은 본 발명의 필름상 차광판을 천공 가공해 제조된 흑색 차광 블레이드를 탑재한 광량 조정용 조리개 장치의 조리개 메카니즘을 나타내는 모식도이다;
도 7은 비교예 1에서 얻어지는 흑색 차광판의 막을 투과형 전자현미경으로 관찰했을 때의 단면 조직을 나타내는 사진이다;
도 8의 왼쪽은 비교예 4, 오른쪽은 실시예 2에서 얻어지는 흑색 차광판의 막을 투과형 전자현미경으로 관찰했을 때의 단면 조직을 나타내는 사진이다;
도 9는 비교예 1에서 얻어지는 흑색 차광판의 막 표면을 AFM으로 관찰한 사진이다;
도 10은 실시예 2에서 얻어지는 흑색 차광판의 막 표면을 AFM으로 관찰한 사진이다;
도 11은 비교예 1의 조건으로 얻어지는 흑색 피복막의 X선 회절 패턴 측정 결과를 나타내는 차트이다;
도 12는 실시예 2에서 얻어지는 흑색 피복막의 X선 회절 패턴 측정 결과를 나타내는 차트이다;
도 13은 비교예 10의 조건으로 얻어지는 흑색 피복막의 X선 회절 패턴 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 2는 수지 필름의 양면에 차광성 박막을 형성한 본 발명의 흑색 차광판의 단면을 나타내는 개략도이다;
도 3은 착색성 기판의 일면에 차광성 박막을 형성한 본 발명의 흑색 차광판의 단면을 나타내는 개략도이다;
도 4는 착색성 기판의 양면에 차광성 박막을 형성한 본 발명의 흑색 차광판의 단면을 나타내는 개략도이다;
도 5는 투광성 기판의 일면에 차광성 박막을 형성한 본 발명의 흑색 차광판의 단면을 나타내는 개략도이다;
도 6은 본 발명의 필름상 차광판을 천공 가공해 제조된 흑색 차광 블레이드를 탑재한 광량 조정용 조리개 장치의 조리개 메카니즘을 나타내는 모식도이다;
도 7은 비교예 1에서 얻어지는 흑색 차광판의 막을 투과형 전자현미경으로 관찰했을 때의 단면 조직을 나타내는 사진이다;
도 8의 왼쪽은 비교예 4, 오른쪽은 실시예 2에서 얻어지는 흑색 차광판의 막을 투과형 전자현미경으로 관찰했을 때의 단면 조직을 나타내는 사진이다;
도 9는 비교예 1에서 얻어지는 흑색 차광판의 막 표면을 AFM으로 관찰한 사진이다;
도 10은 실시예 2에서 얻어지는 흑색 차광판의 막 표면을 AFM으로 관찰한 사진이다;
도 11은 비교예 1의 조건으로 얻어지는 흑색 피복막의 X선 회절 패턴 측정 결과를 나타내는 차트이다;
도 12는 실시예 2에서 얻어지는 흑색 피복막의 X선 회절 패턴 측정 결과를 나타내는 차트이다;
도 13은 비교예 10의 조건으로 얻어지는 흑색 피복막의 X선 회절 패턴 측정 결과를 나타내는 차트이다.
이하, 본 발명의 흑색 피복막, 흑색 차광판 및 그 용도에 대해 도면을 이용하여 설명한다.
1. 흑색 피복막(A)
본 발명의 흑색 피복막은 Ti, O를 주성분으로 포함하고, 산소의 함량이 O/Ti 원자수비로 0.7 내지 1.4이며, 결정의 길이 방향이 막의 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정이 집합된 구조를 가지며, 상기 막의 표면에 돌기를 가지고, 두께가 50 nm 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 흑색 피복막은 Ti, O를 주성분으로 포함하고, 산소의 함량이 O/Ti 원자수비로 0.7 내지 1.4가 아니면 안된다. O/Ti 원자수비로 0.7 미만의 경우에는 산화 티타늄 막은 금속색을 나타내어 저반사성이나 흑색성이 떨어지게 되고, O/Ti 원자수비로 1.4를 넘는 경우에는 막의 투과율이 너무 높아 광흡수 기능에 떨어져 저반사성이나 흑색성을 저하기키기 때문이다.
또한, 본 발명의 흑색 피복막은 상기 산화 티타늄 막에 탄소를 추가로 포함하고, 상기 탄소 함량이 C/Ti 원자수비로 0.7 이상인 것이 바람직하다. 탄소 함량이 C/Ti 원자수비로 0.7 이상일 경우, 300℃에서의 내열성이 뛰어나기 때문이다. 탄소 함량이 C/Ti 원자수비로 0.7 미만에서는, 대기 중에서 270℃로 가열되면, 막이 변색되어 흑색성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 흑색 피복막 중의 O/Ti 원자수비나 C/Ti 원자수비는, 예를 들면, XPS(X선 광전자 분광 장치)를 이용하여 분석할 수 있다. 막의 최표면에 많은 양의 산소가 결합되어 있기 때문에, 진공 중에서 수십 nm의 깊이까지 스퍼터링으로 제거하고, 그 후에 측정하면 막 내부의 O/Ti 원자수비나 C/Ti 원자수비를 정량화할 수 있다.
상기와 같은 막 조성이어도, 막의 저반사성이나 흑색성은 막 두께에 의존한다. 막 두께가 50 nm 이상인 경우, 막에 의한 광흡수가 충분히 행해져 저반사성과 흑색성을 발휘할 수 있다. 막 두께는 80 nm 이상, 바람직하게는 100 nm 이상이며, 보다 바람직하게는 150 nm 이상, 가장 바람직하게는 200 nm 이상이다.
게다가, 본 발명의 흑색 피복막은 결정의 길이 방향이 막의 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정이 집합된 구조를 가지는 것이 필요하고, 막 표면에 돌기로 표면 요철이 형성되고 반사광을 산란하여, 저반사성을 확보할 수 있다.
미세 기둥 형상 결정의 결정자의 직경(폭)은 10 내지 40 nm일 수 있으며, 15 내지 35 nm인 것이 바람직하다. 결정자 직경(폭)이 10 nm 미만인 경우, 서로 이웃하는 결정과의 사이에 간격을 형성하기 어렵고, 40 nm를 넘으면 막의 저반사성이나 흑색성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 미세 기둥 형상 결정이 집합된 구조를 가지는 경우, 미세 기둥 형상 결정 사이에 간격을 남기고 있어도 좋고, 미세 기둥 형상 결정이 집합되어 결속한 상태가 되어도 좋다.
본 발명의 흑색 피복막은 상기와 같이 결정의 긴 방향이 막의 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정이 집합된 구조를 가지고 있어 표면 요철성이 있다. 표면 요철성은, 원자간력 현미경으로 측정한 상기 흑색 피복막 표면 1 ㎛ × 1 ㎛의 영역에 있어서의 산술 평균 높이(Ra)가 1.8 nm 이상, 바람직하게는 2.4 nm 이상이다. 이것에 의해, 반사광을 산란하여 저반사성을 확보할 수 있어 광학 부재로서 유용하게 된다.
본 발명의 흑색 피복막은, 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 막 자체의 평행 광선 투과율(Tp)의 평균을13 내지 35%로 할 수 있다.
본 발명의 흑색 피복막은 Ti, C, O 이외의 다른 원소가 상기의 특징이 손상되지 않는 정도로 포함되어 있어도 상관없다. 일반적으로, 스퍼터링 막-형성의 원료로서 사용하는 스퍼터링 타겟에는, 그 재료가 되는 소결체의 소결 밀도를 개선하기 위하여 소결조제가 첨가된다. 구체적으로, 소결체 타겟에 Fe, Ni, Co, Zn, Cu, Mn, In, Sn, Nb, Ta 등의 원소가 소결조제로서 첨가되고, 첨가된 원소는 흑색 피복막 중에도 포함된다. 이와 같이, 상기 흑색 피복막 중에 상기 원소가 포함되어도, 상기 흑색 피복막의 특징이 손상되지 않으면 상관없다.
본 발명의 흑색 피복막은 SUS, SK, Al, Ti 등의 금속 박판; 알루미나, 마그네시아, 실리카 등의 금속 산화물을 주성분으로 한 세라믹 박판; 유리판; 수지판; 또는 수지 필름 등의 기재의 표면에 형성되어 저반사화, 흑색화할 수 있는 흑색 피복막으로서 유효하게 사용할 수 있다. 투명한 기판, 즉 착색되어 있지 않은 유리판이나 수지 필름, 수지판 등을 이용하는 경우에는, 광학 부재의 표면 피복막으로서 유용한 것이 된다. 또한, 착색된 유리판이나 수지 필름, 수지판 등을 이용하는 경우에는, 흑색 차광막으로서 유용한 것이 된다.
상기 흑색 피복막을 형성하는 기판의 표면을 요철화하면, 흑색 피복막의 표면 요철성을 한층 더 증가시킬 수 있어 무광 효과도 얻을 수 있게 된다. 기판이 금속 박판, 알루미나 마그네시아, 실리카 등의 금속 산화물을 주성분으로 한 세라믹스 박판이나 유리판의 경우, 에칭, 나노 각인 가공이나 쇼트재를 사용한 무광 처리 가공에 의해 소정의 표면 요철을 형성할 수가 있다. 무광 처리의 경우, 쇼트재에 모래를 사용한 무광 처리 가공이 일반적이지만, 쇼트재는 이것으로 한정되지 않는다. 수지 필름이나 수지판을 기판으로 하는 경우에는, 기판 표면을 상기의 방법으로 요철화해 두는 것이 유효하다.
본 발명의 흑색 피복막은 상기 기판의 일면 또는 양면에 두께 50 nm 이상의 산화 티타늄 막 또는 산화 탄화 티타늄 막이 형성된 구조를 하고 있다.
2. 흑색 피복막의 형성 방법
본 발명의 흑색 피복막의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않고, 진공 증착법, 이온 빔 어시스트 증착법, 가스 클러스터 이온 빔 어시스트 증착법, 이온 도금법, 이온 빔 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 바이어스 스퍼터링법, ECR(Electron Cyclotron Resonance) 스퍼터링법, 고주파(RF) 스퍼터링법, 열 CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 플라스마 CVD법, 광 CVD법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 그 중에서도 스퍼터링법으로 제조하는 것이 바람직하다. 스퍼터링법으로 제조하는 것으로, 기판 상에 높은 밀착력을 가지는 흑색 피복막을 형성할 수 있다.
스퍼터링법에 따르는 제조 장치는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 롤 형태의 수지 필름 기판이 롤에 세트 되어 터보 분자 펌프 등의 진공 펌프로 막-형성 실내의 진공 챔버를 배기한 후, winding-off 롤로부터 반출된 필름이 도중, 냉각 캔 롤의 표면을 지나, winding 롤에 의해 감기는 구성을 취하는 roll-to-roll type 스퍼터링 장치를 이용할 수 있다. 냉각 캔 롤의 표면의 대향 측에는 마그네트론 캐소드가 설치되고, 상기 캐소드에는 막의 원료가 되는 타겟이 장착되어 있다. Winding-off 롤, 냉각 캔 롤, winding 롤 등으로 구성되는 필름 반송부는 격벽으로 마그네트론 캐소드와 격리되고 있다.
통상, 스퍼터링 막-형성은 0.2 내지 0.8 Pa의 스퍼터링 가스 압력 하에서 실시되는 경우가 많지만, 이러한 조건에서는 도 7 및 도 8(좌측)과 같이 표면이 비교적 평탄한 것이 된다. 본 발명의 흑색 피복막은 산화 티타늄, 산화 티타늄과 탄화 티타늄의 혼합물, 또는 산화 탄화 티타늄의 소결체 타겟을 이용하여, 1.5 Pa 이상의 높은 스퍼터링 가스 압력 하에서 스퍼터링 막-형성을 실시하는 것으로 제조되어 도 8(우측)과 같이 표면에 돌기가 생겨 상기의 조성과 조직을 가지는 품질이 높은 산화 티타늄 막 또는 산화 탄화 티타늄 막이 된다.
즉, 산화 티타늄의 소결체 타겟을 이용하여 1.5 Pa 이상의 막-형성 가스 압력 하에서 스퍼터링 막-형성하면, Ti, O를 주성분으로 포함하고, 산소 함량이 O/Ti 원자수비로 0.7 내지 1.4이며, 결정의 길이 방향이 막의 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정이 집합된 구조를 가지며, 상기 막의 표면에 돌기를 가지는 흑색 피복막을 얻을 수 있다. 또한, 산화 티타늄 및 탄화 티타늄으로부터 되는 소결체 타겟, 또는 산화 탄화 티타늄의 소결체 타겟, 또는 산화 티타늄, 탄화 티타늄, 산화 탄화 티타늄으로부터 되는 소결체 타겟을 이용하여, 스퍼터링 막-형성하면, Ti, O를 주성분으로 하고, 산소 함량이 O/Ti 원자수비로 0.7 내지 1.4이며, 탄소를 추가로 포함하고, 탄소 함량이 C/Ti 원자수비로 0.7 이상이며, 결정의 길이 방향이 막의 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정이 집합된 구조를 가지는 흑색 피복막을 얻을 수 있다. 양자의 경우에서, 막-형성 시에 Ar 가스에 O2 가스를 혼합해 막을 형성하여, 산소를 상대적으로 많이 막에 도입한 막-형성도 실시할 수 있다.
상기와 같이, 스퍼터링 막-형성의 원료로서 사용하는 스퍼터링 타겟의 소결체의 소결 밀도를 개선하기 위해서 소결조제가 주로 첨가되고 있다. 본 발명의 흑색 피복막을 형성할 때에 이용하는 상기 소결체 타겟에는 Fe, Ni, Co, Zn, Cu, Mn, In, Sn, Nb, Ta 등의 원소를, 본 발명의 흑색 피복막의 특징이 손상되지 않는 정도에서, 소결조제로 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 막-형성 가스가 아르곤 또는 헬륨을 주로 포함하는 불활성 가스이며, 산소 가스의 함유량이 0.8 부피% 이하인 것이 바람직하다. 산소 가스의 함유량이 0.8 부피%를 넘으면, 막의 흑색화 성능이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 막-형성 가스로서 산소 가스를 전혀 공급하지 않고, 아르곤 또는 헬륨을 주로 포함하는 불활성 가스만을 사용하여 흑색 피복막을 제조할 수도 있다. 이 경우, 막 내부의 산소는 소결체 타겟 중의 함유 산소 및 스퍼터링 막-형성 실내의 잔류 가스 중의 산소 중 하나 이상이 유효하게 이용된다. 소결체 타겟 중의 함유 산소와 스퍼터링 막-형성 실내의 잔류 가스 중의 산소는 매우 미량이다. 막-형성 가스 압력을 높이면, 막-형성 실내의 산소가 막으로 함유되는 비율이 증가한다. 소결체 타겟 중의 함유 산소와 스퍼터링 막-형성 실내의 잔류 가스 중의 산소가 너무 적을 때에는 통상의 0.2 내지 0.8 Pa의 스퍼터링 막-형성으로는 막에 산소가 충분히 포함되지 않고, 상기 경우에는, 막-형성 가스 압력을 1.5 Pa 이상으로 함으로써, 충분히 산소를 포함하게 해 흑색막을 얻을 수 있다.
소결체 타겟 중의 함유 산소와 스퍼터링 막-형성 실내의 잔류 가스 중의 산소를 이용하는 막-형성 방법은, 넓은 면적에 색상을 균일하게 형성할 경우에 지극히 유효한 방법이다. 산소 가스를 공급해 통상의 가스 압력에 대해 막-형성하는 통상의 방법에서는, 넓은 면적의 막-형성의 경우에는, 산소 가스의 불균일한 공급이 막 내부의 산소 함유량의 차이에 기인한 색상의 불균일을 발생시키기 쉽다. 그러나, 소결체 타겟 중의 함유 산소와 스퍼터링 막-형성 실내의 잔류 가스 중의 산소를 이용하는 막-형성 방법은, 막-형성 면에는 균일하게 산소가 존재하고 있기 때문에, 넓은 면적의 막-형성에서도 색상의 얼룩짐이 생기기 어렵다.
막-형성 온도는 기판의 종류에 의존하기 때문에 규정하기 어렵지만, 금속 박판, 알루미나, 마그네시아, 실리카 등의 금속 산화물을 주성분으로 한 세라믹 박판이나 유리판이면, 예를 들면, 400℃ 이하, 수지판이나 수지 필름이면, 예를 들면, 300℃ 이하로 할 수 있다.
3. 흑색 차광판
본 발명의 흑색 차광판의 구조를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 수지 필름, 수지판, 금속 박판 또는 세라믹 박판으로부터 선택되는 기판(1)의 일면 또는 양면에, 두께 40 nm 이상의 금속성 차광막(3)으로 상기의 흑색 피복막(2)이 순차적으로 형성된 구조이다. 여기에서는, 이것을 제1의 흑색 차광판이라고 부른다.
또한, 본 발명의 흑색 차광판에는 착색성의 기판(1)의 일면 또는 양면에 두께 20 nm 이상의 흑색 피복막(2)이 형성된 구조의 것이 포함된다. 상기 구조를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 이하, 이것을 제2의 흑색 차광판이라고 부른다.
게다가, 본 발명의 흑색 차광판에는 투광성의 기판(1)의 일면에, 상기 흑색 피복막(2), 두께 100 nm 이상의 금속성 차광막(3), 상기 흑색 피복막(2)이 순차적으로 형성된 구조의 것이 포함된다. 상기 구조를 도 5에 나타낸다. 이하, 이것을 제3의 흑색 차광판이라고 부른다.
상기와 같은 구조를 가짐으로써, 가시역, 즉, 파장 380 nm 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도가 4.0 이상이며, 파장 380 nm 내지 780 nm에 있어서의 흑색 피복막 표면의 정반사율이 18% 이하가 되어, 광학 부재를 실현할 수 있다. 평균 광학 농도가 4.0 이상일 때에 투과율은 거의 제로가 되어, 완전한 차광성을 나타낸다. 여기서, 광학 농도(OD)란 하기 식에서 나타나는 투과율(T(%))의 함수이다. 또한, 흑색 피복막 표면의 정반사율이란 반사광이 반사의 법칙에 따라 입사빛의 입사각에 동일한 각도로 표면으로부터 반사해 나가는 빛의 반사율을 나타낸다.
OD = log(100/T)
본 발명의 제1, 제2, 제3의 흑색 차광판은 상기 흑색 피복막의 표면에 윤활성이나 저마찰성을 가지는 다른 박막(예를 들어, 불소 함유의 유기막, 탄소막, 다이아몬드상 카본막 등)을 얇게 막-형성하여 이용해도, 본 발명의 특징을 해치지 않으면 상관없다. 탄소막이나 다이아몬드상 카본막은 스퍼터링으로 형성하는 것이 가능하기 때문에, 카본 타겟을 스퍼터링 장치에 탑재하는 것으로, 본 발명의 금속성 차광막, 흑색 피복막, 탄소막 또는 다이아몬드상 카본막을 연속적으로 형성할 수 있어 유용하다.
이하, 제1의 흑색 차광판, 제2의 흑색 차광판, 제3의 흑색 차광판에 대해 상세하게 설명한다.
(1) 제1의 흑색 차광판
본 발명의 제1의 흑색 차광판에 있어서, 기판으로서 이용하는 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(polycarbonate)(PC), 폴리에틸렌 나프타 레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 아라미드(PA), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 또는 폴리 에테르 설폰(PES)으로부터 선택되는 1 종류 이상의 재질로 구성되어 있는 필름이나, 이러한 필름의 표면에 아크릴 하드 코팅을 가지는 필름을 이용할 수 있다.
이러한 수지 필름은 일반적으로 광투과성을 가지기 때문에, 완전한 차광성을 갖게하려면 표면에 두께 40 nm 이상의 금속성 차광막을 형성하고, 본 발명의 흑색 피복막을 형성하는 것이 필요하다. 이에 의해, 경량성이 뛰어나고, 충분한 차광성과 흑색성, 저반사성을 가지는 흑색 차광판을 얻을 수 있다.
이러한 기판 상에 형성되는 흑색 피복막의 두께는 50 nm 이상일 수 있다. 80 nm 이상, 나아가 100 nm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 nm 이상일 수 있다. 흑색 피복막의 두께가 50 nm 미만에서는, 파장 380 nm 내지 780 nm에 있어서의 흑색 피복막 표면의 정반사율의 평균값이 18%를 넘어 광학 농도 4 미만이 되어, 완전한 차광성을 얻을 수 없다. 한편, 두께가 200 nm를 넘는 경우에는, 완전한 차광성의 흑색 피복막을 얻을 수는 있지만, 스퍼터링 시간이 길어져 비용이 높아지는 문제가 생긴다.
또한, 금속성 차광막의 표면에 흑색 피복막이 형성된 흑색 차광판의 밝기(이하, L*로 표기한다)는 25 내지 45인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 이하일 수 있다. 여기서, L* 값은 색채의 CIE 표색계로 나타내지는 명도(흑백도)를 나타내고, 가시광선 영역에서의 분광 반사율에 의해 정의되어 L* 값이 작을수록 흑색도가 높은 것을 의미한다. 흑색 차광판의 L* 값을 25 미만으로 하기 위해서는, 흑색 차광판의 두께를 상대적으로 두껍게 해야 한다. 이에 의해, 흑색 피복막의 두께가 200 nm를 넘기 때문에, 흑색도가 보다 높아져 저반사화할 수 있어 완전한 차광성은 얻을 수 있지만, 스퍼터링 시간이 길어져 비용이 증가한다는 문제가 생긴다. 한편, L* 값이 45를 넘는 경우에는, 상기와는 반대되는 상태이며, 흑색도가 부족하여 흑색 피복막 표면에서의 정반사율이 높아진다는 문제가 생겨 바람직하지 않다.
고온 환경하에서도 사용 가능하고 경량인 흑색 차광판을 실현하기 위해서는, 내열성을 가지는 합판 수지 필름을 기판으로서 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 차광판에 200℃ 이상의 내열성을 부여하는 경우에는, 폴리이미드(PI), 아라미드(PA), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 또는 폴리 에테르 설폰(PES)으로부터 선택되는 1 종류 이상의 내열성 재료로 구성되어 있는 필름이 바람직하고, 그 중에서도 폴리이미드 필름은 내열 온도가 300℃ 이상으로 가장 높기 때문에 특히 바람직한 필름이다.
상기 수지 필름의 두께는 5 내지 200 ㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 20 내지 125 ㎛일 수 있다. 5 ㎛보다 얇은 수지 필름은 핸들링성이 나빠서 취급하기 어렵고, 필름에 상처나 접힌 곳 등의 표면 결함이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 수지 필름이 200 ㎛보다 두꺼우면 소형화가 진행되는 조리개 장치나 광량 조정용 장치에 차광 블레이드를 다수 탑재하지 못하고, 용도에 따라서는 부적절하게 되어 버린다.
또한, 수지 필름이 표면 요철성을 가지고 있어, 흑색 피복막의 표면에 요철이 생기면 빛의 정반사율을 감소시키고, 즉 무광 효과를 가져올 수 있으므로, 광학 부재로서 바람직하게 된다. 특히, 흑색 피복막의 표면 거칠기(산술 평균 높이)가 0.05 ㎛ 내지 0.7 ㎛이면, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 흑색 피복막 표면의 정반사율이 0.8% 이하가 되어, 매우 저반사인 흑색 차광판을 실현할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 산술 평균 높이란, 산술 평균 거칠기로도 일컬어지고, 거칠기 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만 빼고, 상기 뺀 부분의 평균선으로부터 측정 곡선까지의 편차의 절대치를 합계해 평균한 값이다.
기재 표면의 요철은, 나노 각인 가공이나 쇼트재를 사용한 무광 처리 가공에 의해 소정의 표면 요철을 형성할 수 있다. 무광 처리의 경우, 쇼트재에 모래를 사용한 무광 처리 가공이 일반적이지만, 쇼트재는 이것으로 한정되지 않는다. 수지 필름을 기판으로서 금속성 차광막을 형성하는 경우에는, 수지 필름의 표면을 상기의 방법으로 요철화하면 유효하다.
또한, 본 발명의 흑색 차광판에 있어서, 기판으로서 수지 필름을 이용하는 경우, 수지 필름은 부드럽기 때문에 표면에 형성하는 막의 응력의 영향을 받아 변형되기 쉽다. 이를 회피하기 위하여, 수지 필름의 양면에 같은 구성, 같은 두께의 막을 필름에 대칭하여 형성하는 것이 유효하다. 즉, 수지 필름의 양면에 같은 조성, 같은 두께의 금속성 차광막을 형성한 후, 그 양면(금속성 차광막 상)에 같은 조성, 같은 두께의 상기 흑색 피복막을 형성해 얻을 수 있는 흑색 차광판은 변형이 적어 바람직하다.
한편, 수지 필름 이외의 기판으로서는 SUS, SK, Al, Ti 등의 금속 박판; 알루미나, 마그네시아, 실리카 등의 금속 산화물을 주성분으로 한 세라믹 박판; 유리판; 수지판 등을 사용할 수 있다.
(2) 제2의 흑색 차광판
본 발명의 제2의 흑색 차광판은 착색 수지 필름을 기판(1)으로 하고, 그 일면 또는 양면에, 두께 20 nm 이상의 흑색 피복막(2)이 형성된 구조를 하고 있다.
착색 수지 필름은 흑색, 갈색 또는 흑갈색 등이 착색되어 있는 것이 바람직하다. 착색 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(polycarbonate)(PC), 폴리에틸렌 나프타 레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 아라미드(PA), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 또는 폴리 에테르 설폰(PES)으로부터 선택되는 1 종류 이상의 재질로 구성되어 있는 필름을 베이스로 하고, 카본 블랙이나 티타늄 블랙 등의 흑색 미립자를 내부에 함침시켜 투과율을 저감한 필름을 이용할 수 있다. 또한, 상기 착색 수지 필름의 표면을 요철화하면, 흑색 피복막의 표면 요철성이 한층 더 증가하여 무광 효과도 얻을 수 있다.
상기 수지 필름의 두께는 5 내지 200 ㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 20 내지 125 ㎛일 수 있다. 5 ㎛보다 얇은 수지 필름은 핸들링성이 나빠서 취급하기 어렵고, 필름에 상처나 접힌 곳 등의 표면 결함이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 수지 필름이 200 ㎛보다 두꺼우면 소형화가 진행되는 조리개 장치나 광량 조정용 장치에 차광 블레이드를 다수 탑재하지 못하고, 용도에 따라서는 부적절하게 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
게다가, 착색 수지 필름은 투명하지 않기 때문에, 투과성이 높은 투명 수지판 또는 투명 수지 필름보다 가시광선 영역인 파장 380 내지 780 nm에서의 광투과율이 낮아, 차광성이 증가한다. 따라서, 기판 상에 형성되는 흑색 피복막의 두께를 얇게 하는 것이 가능해진다. 착색 수지 필름은 파장 380 내지 780 nm에서의 광투과율이 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1% 이하일 수 있다.
상기 기판 상에 형성되는 흑색 피복막의 두께는 20 내지 200 nm의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 150 nm이다. 흑색 피복막의 두께가 20 nm 이하에서는, 파장 380 내지 780 nm에서의 광투과율이 0.1% 이하의 착색 수지 필름을 이용해도, 파장 380 내지 780 nm에서는 광학 농도 4 미만이 되어 완전 차광성을 얻을 수 없다. 한편, 두께가 200 nm를 넘는 경우에서는, 완전 차광성의 흑색 피복막을 얻을 수 있지만, 스퍼터링 시간이 길어져 비용이 증가된다는 문제가 발생한다.
착색 수지 필름 상에, 흑색 피복막이 형성된 흑색 차광판의 L* 값은 25 내지 45인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 40이다. 흑색 차광판의 L* 값이 25 미만에서는, 흑색도가 보다 높아져 저반사화가 되어 완전 차광성은 얻을 수 있지만, 흑색 피복막의 두께가 200 nm를 넘어 버린다. 따라서, 스퍼터링 시간이 길어져 비용이 증가한다는 문제가 발생한다. 한편, L* 값이 45를 넘는 경우에는, 흑색도가 부족해 흑색 피복막 표면에서의 정반사율이 높아지는 문제가 생겨 바람직하지 않다.
(3) 제3의 흑색 차광판
본 발명의 제3의 흑색 차광판에 대하여 이하에 상술한다. 제3의 흑색 차광판은 수지 필름이나 수지판, 유리판 등의 투광성 기판의 일면에 상기 흑색 피복막(A), 두께 100 nm 이상의 금속성 차광막(B), 상기와 같은 흑색 차광막(A)이 순차적으로 적층 형성된 박막 적층체를 형성한 구조를 취한다.
여기서 금속성 차광막(B)의 두께를 100 nm 이상으로 규정하고 있는 이유는, 100 nm 미만의 두께는 광학 농도 4 이상의 완전 차광성을 나타내지 못하기 때문이다.
또한, 기판의 일면에만 상기 막을 형성하므로, 양면에 형성하는 경우와 비교해 제조가 용이하고 염가로 제조할 수 있는 이점이 있다. 제1의 흑색 차광판에는 일면에 막을 형성한 구조가 포함되지만, 기판이 투광성일 때, 막-형성되지 않은 면의 기판측의 색상은 금속성 차광막(B)의 색상을 반영하기 때문에, 반사율이 높아서 흑색도가 낮다. 그러나, 이 제3의 흑색 차광판의 구조이면, 투광성 기재여도, 기판 측으로부터 제1층의 흑색 피복막의 색상이 반영되기 때문에, 막-형성되지 않은 면의 기판 측에도 흑색도와 저반사성을 높일 수 있다. 즉, 제3의 흑색 차광판은 제조가 용이한 일면 막-형성에서도, 양면에 흑색도와 저반사성을 가지는 흑색 차광판과 동등한 성능을 가지게 된다.
기판에 수지 필름이나 수지판을 이용하는 경우, 200℃ 이상의 내열성이 요구되는 용도에서는, 폴리이미드(PI), 아라미드(PA), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 또는 폴리 에테르 설폰(PES)으로부터 선택되는 1 종류 이상의 재질을 베이스로 하는 것이 바람직하다. 200℃ 이상의 내열성을 필요로 하지 않는 경우에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(polycarbonate)(PC), 폴리에틸렌 나프타 레이트(PEN)로부터 선택되는 1 종류 이상의 재질로 구성되어 있는 필름을 이용해도 좋다.
이러한 투광성 기판은 투명색 외에 흑색, 갈색, 황갈색, 흑갈색 등으로 착색되어 있어도 상관없다. 착색 수지 필름이나 착색 수지판은 상기 필름에 다양한 색의 유기안료나 미립자 등의 착색제를 내부에 함침시킨 것을 이용할 수 있다.
또한, 기판의 표면을 요철화하면, 표면 광택이 저감 되어 무광 효과를 얻을 수 있다.
상기 수지 필름의 두께는 5 내지 200 ㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 20 내지 125 ㎛일 수 있다. 5 ㎛보다 얇은 수지 필름은 핸들링성이 나빠서 취급하기 어렵고, 필름에 상처나 접힌 곳 등의 표면 결함이 발생하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 수지 필름이 200 ㎛보다 두꺼우면 소형화가 진행되는 조리개 장치나 광량 조정용 장치에 차광 블레이드를 다수 탑재하지 못하고, 용도에 따라서는 부적절하게 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
흑색 피복막의 두께는 20 내지 200 nm의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 150 nm일 수 있다. 흑색 피복막의 두께가 20 nm 미만에서는, 두께가 얇기 때문에 기판 배면으로부터 보여지는 색상의 영향이 강하게 남아 버린다. 두께가 200 nm를 넘는 경우에서는, 기판 배면으로부터 보여지는 색상은 흑색이 되지만, 두께가 매우 두껍기 때문에 스퍼터링 시간이 길어져, 제조 코스트가 비싸지는 문제가 발생한다.
흑색 차광성 박막 적층체가 형성된 흑색 차광판의 막 표면 측의 밝기(L*)는 25 내지 45이고, 또한, 흑색 차광성 박막 적층체가 형성된 흑색 차광판의 투광성 기판 표면 측의 밝기(L*)는 25 내지 45이다. 밝기(L*)는 40 이하인 것이 바람직하다.
4. 흑색 차광성 박막 적층체
또한, 본 발명의 제3의 흑색 차광판에서는, 흑색 피복막(A), 두께 100 nm 이상의 금속성 차광막(B), 상기와 같은 흑색 차광막(A)이 순차적으로 적층 형성된 흑색 차광성 박막 적층체를 이용하고 있다.
상기 흑색 차광성 박막 적층체는, 광학 렌즈 등과 같은 투명한 광학 부재의 표면에 직접 형성함으로써, 저반사성의 차광 기능를 갖게할 수 있다. 특히, 렌즈의 표면에 고정 조리개를 직접 형성하고 싶을 때는, 이 박막 적층체를 이용하면 효과적이다. 상기 박막 적층체는 포토레지스트(photoresist) 기법을 이용하여 광학 부재의 표면에 임의의 형상으로 정밀하게 형성될 수 있다. 프로젝터의 광학 렌즈나, 리플로우 공정으로 사용하는 렌즈 등과 같이 내열성이 요구되는 환경하에서 사용하는 경우에는, 흑색 차광막(A)에는 O/Ti 원자수비가 0.7 내지 1.4이고, C/Ti 원자수비가 0.7 이상의 산화 탄화 티타늄 막이 바람직하고, 금속성 차광막(B)에는 C/Ti 원자수비가 0.6 이상이고, O/Ti 원자수비가 0.4 이하인 탄화 티타늄 또는 산화 탄화 티타늄 막인 것이 바람직하다. 이와 같은 조성에 의해, 300℃에서의 내열성을 발휘할 수 있다.
5. 금속성 차광막(B)
금속성 차광막은 상기 제1의 흑색 차광판의 기판 상에 형성되거나 또는 상기 제3의 흑색 차광판의 기판 상, 상기 흑색 차광성 박막 적층체의 흑색 피복막 상에 형성되는 것이고, 티타늄, 탄탈, 텅스텐, 코발트, 니켈, 니오븀, 철, 아연, 구리, 알루미늄 또는 실리콘으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 주성분으로 포함하는 금속 재료를 이용할 수 있다. 이 중, Ti, Ni, Cu, Al, 또는 NiTi 합금 등의 금속재료가 바람직하다.
또한, 이러한 금속의 질화물, 탄화물, 탄화 질화물, 산화 탄화물, 질화 산화물, 탄화 질화 산화물을 이용할 수 있다. 특히, 탄화 티타늄, 탄화 텅스텐, 탄화 몰리브덴 등의 금속 탄화물 재료는 고온 환경 하에서의 내산화성이 뛰어나 내열성이 양호하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 탄화 티타늄은 표면의 흑색도가 비교적 높고 저반사성이 뛰어나므로, 흑색화의 효과가 증대되기 때문에 특히 바람직하다. 산화 탄화 티타늄 막은 내열성이 뛰어난 금속성 차광막으로서 이용할 수 있다. 금속성 차광막이 탄화 티타늄 막 또는 산화 탄화 티타늄 막일 때, 상기 막의 탄소 함량은 C/Ti 원자수비로 0.6 이상인 것이 바람직하다. 산화 탄화 티타늄 막의 경우, 충분한 차광성을 발휘하기 위해서는, 막의 산소 함량이 O/Ti 원자수비로 0.4 이하로 하는 것이 중요하다.
이러한 막은, 탄소 함량 및 산소 함량에 대해 상기 흑색 피복막(A)과도 공통되지만, 흑색 피복막(A)과의 차이점은 첨단이 두께 방향으로 성장해 날카로워진 미세 기둥 형상 결정은 아니고, 비교적 평평한 기둥 형상 결정의 집합 조직을 가지고 있는 것이다. 형성된 금속성 차광막의 표면은 기판과 동일한 거칠기 정도를 가진다.
본 발명에 이용하는 금속성 차광막은, 예를 들면, 수지 필름 기판에 대한 밀착성에 주목하면, 막을 구성하는 원자의 결합, 즉, 금속 결합의 비율 및 이온 결합의 비율이 수지 필름에 대한 부착력에 영향을 준다. 금속성 차광막의 O/Ti 원자수비가 0.4 이하일 때, 막의 구성 원자의 결합에 이온 결합의 비율이 강해지기 때문에, 필름 기판과 이온 결합이 발생해 부착력이 강해지므로 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용하는 금속성 차광막은, 탄소 함량 및/또는 산소 함량의 조성이 다른 산화 탄화 티타늄 막이 적층되어 있거나, 두께 방향으로 탄소 함량 및/또는 산소 함량이 연속적으로 변화한 산화 탄화 티타늄 막이어도, 막 전체의 평균 조성이 본 발명으로 규정하는 조성 범위 이내면 상관없다.
일반적으로, 유기물인 수지 필름과 무기물인 금속 막 등과의 결합은 약하다. 본 발명의 차광성 박막을 수지 필름의 표면에 형성할 때도 상황은 같다. 또한, 막의 부착력을 높이기 위해서는, 막-형성 시의 필름 표면 온도를 높이는 것이 유효하다. 그러나, 수지 필름의 종류에 따라서는, PET 등과 같이, 130℃ 이상으로 온도를 올리면 유리 전이점이나 분해 온도를 넘어 버리는 경우도 있기 때문에, 막-형성 시의 수지 필름 표면 온도는 가능한 한 저온, 예를 들면 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 100℃ 이하의 수지 필름 표면에 금속성 차광막을 고부착력으로 형성하기 위해서는, 막 내부의 O/Ti 원자수비를 0.4 이하로 설정한 산화 탄화 티타늄 막을 이용하고, 나아가 결정막이 형성되는 것이 필수적이다.
본 발명에 있어서의 차광성 박막은, 막의 광학 특성에 주목하면, 산소 함량이 O/Ti 원자수비로 0.2 미만의 경우에는, 산화 탄화 티타늄 막은 금속색을 나타내고 저반사성이나 흑색성에 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, O/Ti 원자수비로 0.4를 넘는 경우에는, 막의 투과율이 너무 높아 광흡수 기능에 저하되어 저반사성이나 차광성을 해쳐 버리기 때문에 바람직하지 않다.
차광성 박막에서의 C/Ti 원자수비나 O/Ti 원자수비는, 예를 들면, XPS에서 분석할 수 있다. 막의 최표면에 많은 양의 산소가 결합되어 있기 때문에, 진공 중에서 수십 nm의 깊이까지 스퍼터링으로 제거하고, 그 후에 측정하면 막 내부의 C/Ti 원자수비나 O/Ti 원자수비를 정량화할 수 있다.
본 발명에 있어서의 금속성 차광막은, 두께가 총합으로 40 nm 이상일 수 있다. 다만, 두께가 250 nm보다 두꺼워지면, 차광성 박막을 형성하는데 장시간이 소요되거나, 제조 코스트가 비싸지거나, 필요한 막-형성 재료가 많아져 재료 코스트가 비싸지므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 금속성 차광막을 제조하기 위하여, 상기 흑색 피복막의 경우와 같이, 스퍼터링 막-형성이 사용될 수 있다. 제조 장치는, 기판이 수지판, 금속 박판 또는 세라믹 박판 등의 판상체의 경우에는, 기판 고정식의 스퍼터링 장치를 이용하고, 수지 필름의 경우에는, 앞에서 본 것과 같은 roll-to-roll type 스퍼터링 장치를 이용할 수 있다.
스퍼터링 막-형성에서의 가스 압력은, 장치의 종류 등에 따라서 다르므로 한 마디로 규정할 수 없지만, 상기 흑색 피복막의 경우보다 낮게 해야 한다. 예를 들면, 1 Pa 이하, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 Pa의 스퍼터링 가스 압력으로, Ar 가스 또는 0.05% 이내의 O2를 혼합한 Ar 가스를 스퍼터링 가스로서 이용하는 방법을 채택할 수 있다.
이하, 기판으로서 수지 필름을 이용하는 경우를 상술하면, 기판에 도달하는 스퍼터링 입자가 고에너지가 되기 때문에, 결정성 막이 수지 필름 기판 상에 형성되어 막과 수지 필름과의 사이에 강한 밀착성이 발현된다. 막-형성 시의 0.2 Pa 미만의 가스 압력은, 낮은 가스 압력 때문에, 스퍼터링법에서의 아르곤 플라스마가 불안정하게 되어, 막 품질이 나빠진다. 또한, 0.2 Pa 미만의 가스 압력은, 반동 아르곤 이온이 기판상에 퇴적되어 있는 막을 재스퍼터링 메커니즘을 증가시켜, 치밀한 막의 형성을 저해하기 쉬워진다. 또한, 막-형성 시의 가스 압력이 0.8 Pa을 넘는 경우에는, 기판에 도달하는 스퍼터링 입자의 에너지가 낮기 때문에 막이 결정 성장하기 어렵고, 금속막의 입자가 거칠어져, 막 품질이 고치밀한 결정성은 아니게 되므로 수지 필름 기판과의 밀착력이 약해지고, 막이 벗겨져 버린다. 이러한 막은 내열성 용도의 금속성 차광막으로서 이용할 수 없다. 이에 의해, 순수한 Ar 가스 또는 미량의 O2(예를 들면 0.05% 이내)를 혼합한 Ar 가스를 스퍼터링 가스에 이용함으로써, 결정성이 뛰어난 금속성 차광막을 안정적으로 형성할 수 있다. O2를 0.1% 이상 혼합하면, 박막의 결정성이 악화되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 막-형성 시의 수지 필름 표면 온도는 금속막의 결정성에 영향을 미친다. 막-형성 시의 필름 표면 온도가 고온일수록, 스퍼터링 입자의 결정 배열이 일어나기 쉬워져, 결정성이 양호해진다. 그러나, 수지 필름의 가열 온도에도 한계가 있어, 가장 내열성이 뛰어난 폴리이미드 필름에서도 표면 온도는 400℃ 이하로 할 필요가 있다. 수지 필름의 종류에 따라서는, 130℃ 이상으로 온도를 올리면, 유리 전이점이나 분해 온도를 넘어 버리게 되어, 예를 들면, PET 등으로는 막-형성 시의 필름 표면 온도는 가능한 한 저온, 예를 들면 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 제조 코스트 관점에서도, 가열 시간이나 가열을 위한 열에너지를 고려하면, 가능한 한 저온으로 막을 형성하는 것이 비용 저감에는 유리하다. 막-형성 시의 필름 표면 온도는 90℃ 이하가 바람직하고, 85℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 수지 필름 기판은, 막-형성 중에 플라스마로부터 자연 가열된다. 막-형성 중의 수지 필름 기판의 표면 온도는, 가스 압력과 타겟에의 투입 전력이나 필름 반송 속도를 조정함에 의해, 그리고 타겟으로부터 기재에 입사 하는 열전자나 플라스마로부터의 열복사에 의해, 소정의 온도로 용이하게 유지될 수 있다. 가스 압력은 낮을수록, 투입 전력은 높을수록, 또는 필름 반송 속도는 늦을수록, 플라스마로부터의 자연 가열에 의한 가열 효과는 높아진다. 막-형성 시, 수지 필름을 냉각 캔에 접촉시키는 스퍼터링 장치의 경우에서도, 필름 표면의 온도는 자연 가열의 영향으로 냉각 캔 온도보다 훨씬 높은 온도가 된다. 그러나, 타겟을 냉각 캔과 대향하는 위치에 설치하는 스퍼터링 장치에서는, 필름이 냉각 캔으로 냉각되면서 반송된다. 자연 가열에 의한 필름 표면의 온도는 캔의 온도에도 크게 의존하기 때문에, 막-형성 시의 자연 가열의 효과를 이용하기 위해서는, 가능한 한 냉각 캔의 온도를 높게 하고, 반송 속도를 느리게 하는 것이 효과적이다. 금속막의 두께는 막-형성 시의 필름의 반송 속도와 타겟에의 투입 전력으로 제어되고, 반송 속도가 느릴수록, 또 타겟에의 투입 전력이 클수록 두꺼워진다.
이상, 금속성 차광막으로서 금속막을 형성하는 경우로 설명했지만, 금속 탄화물 막을 형성하는 경우도 동일한 조건을 채용할 수 있다.
6. 흑색 피복막, 또는 흑색 차광판의 용도
본 발명의 흑색 피복막은 광학 부재의 표면 피복막으로서 적용할 수 있고, 흑색 차광판은 단면에 크랙이 생기지 않도록 주의하여 특정 형상에 천공 가공을 실시함으로써, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라의 고정 조리개, 기계식 셔터 블레이드, 일정한 광량만 통과시키는 조리개(아이리스), 액정 프로젝터의 광량 조정용 조리개 장치(auto iris)의 조리개 블레이드, 또는 CCD, CMOS 등의 이미지 센서 이면에 입사 하는 빛을 차광 하는 내열 차광 테이프로서 이용할 수 있다.
본 발명의 흑색 피복막은 표면에 형성된 상태로, 또 흑색 차광판은 그대로 특정의 형상에 천공 가공을 실시함으로써, 광량 조정용 조리개 장치(auto iris)의 조리개 블레이드의 복수의 조리개 블레이드로서 이용되고, 그러한 조리개 블레이드를 가동시켜, 조리개 개구경을 가변함으로써 광량의 조정을 가능하게 하는 기구에 적용된다.
도 6은 본 발명의 흑색 차광판을 천공 가공하여 제조한 흑색 차광 블레이드를 탑재한 광량 조정용 조리개 장치의 조리개를 나타내고 있다. 본 발명의 흑색 차광판을 이용하여 제작한 흑색 차광 블레이드에는 가이드구멍, 및 구동 모터와 계합하는 가이드 핀과 차광 블레이드의 가동 위치를 제어하는 핀을 마련한 기판에 달기 위한 구멍이 마련되어 있다. 또한, 기판의 중앙에는 램프 빛이 통과하는 개구부가 있고, 차광 블레이드는 조리개 장치의 구조에 의존하는 다양한 형상을 가질 수 있다. 수지 필름을 베이스 기판으로 사용한 흑색 차광판은 경량화할 수 있어 차광 블레이드를 구동하는 구동 부재의 소형화와 소비 전력의 저감을 가능하게 한다.
액정 프로젝터의 광량 조정용 조리개 장치는, 램프 빛의 조사에 의한 가열이 현저하다. 따라서, 본 발명의 흑색 차광판을 가공해 제조된 내열성과 차광성이 뛰어난 조리개 블레이드를 탑재한 광량 조정 장치가 유용하다. 또한, 렌즈 유니트를 제조하기 위하여, 리플로우 공정으로 고정 조리개나 기계식 셔터를 조립하는 경우에도, 본 발명의 흑색 차광판을 가공해 얻은 고정 조리개나 셔터 블레이드를 이용하면, 리플로우 공정 중의 가열 환경 하에 있어도 특성이 변화하지 않기 때문에 매우 유용하다. 게다가, 차량에 탑재된 비디오 카메라 모니터의 렌즈 유니트 내의 고정 조리개는, 여름철의 태양광에 의한 가열이 현저하고, 같은 이유로부터 본 발명의 흑색 차광판으로부터 제작한 고정 조리개를 적용하는 것이 유용하다.
또한, 본 발명의 흑색 차광판에 있어서, 차광판의 일면 또는 양면에 점착층을 마련함으로써 내열 차광 테이프 또는 시트를 얻을 수 있다.
점착층을 형성하기 위한 점착제는, 특별히 한정되지 않고, 종래 점착 시트용으로 사용되고 있는 것 중에서 온도, 습도 등 사용 환경에 적절한 점착제를 선택할 수 있다.
일반적인 점착제로는 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 폴리에스텔계 점착제 또는 실리콘계 점착제 등을 이용할 수 있다. 특히, 휴대전화의 렌즈 유니트를 리플로우 공정으로 조립하는 경우에는, 내열성이 요구되므로, 내열성이 높은 아크릴계 점착제나 실리콘계 점착제가 바람직하다.
또한, 흑색 차광판에 점착층을 형성하는 방법으로는, 예를 들면, 바 코팅(bar coating)법, 롤 코팅(roll coating)법, 그라비아 코팅(gravure coating)법, 에어 닥터 코팅(air doctor coating)법, 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating)법 등 종래 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
점착층의 두께는 특별히 제한되지 않지만 2 내지 60 ㎛가 바람직하다. 상기 범위이면, 소형이고 박막화된 디지털카메라 또는 카메라 장착 휴대전화에도, 용이하게 접착할 수 있고 층의 탈락이 어렵다.
소형화, 박막화한 디지털카메라 및 카메라 장착 휴대전화에서는, 탑재되는 구성부품도 소형이고 박막화된 것이 사용된다. 위에서 설명한 바와 같이, CCD, CMOS 등의 이미지 센서나 이미지 센서가 탑재되는 FPC가 박막 형상인 경우, 이미지 센서의 전면으로부터의 누설 빛 이외에도 FPC를 투과하고, 이미지 센서의 배면에 입사 하는 누설 빛도 많아진다. 상기 이미지 센서 배면에의 누설 빛에 의해, FPC의 배선 회로가 이미지 영역에 비쳐, 이미지의 품질이 열화된다. 본 발명의 흑색 차광판의 일면 또는 양면에 점착층을 마련한 내열 차광 테이프는, 점착층에 의해 CCD나 CMOS 등의 이미지 센서의 배면측 주변부에 붙일 수 있기 때문에, CCD, CMOS 등의 이미지 센서 배면에 입사하는 빛을 차광 하기에 유용하다.
<실시예>
<스퍼터링용 타겟>
산화 티타늄 타겟은 산화 티타늄과 금속 티타늄 분말의 혼합체로부터 핫 프레스(hot press) 소결법으로 제작하였다. 산화 티타늄과 금속 티타늄의 배합 비율에 따라 소결체 타겟의 O/Ti 원자수비를 제어했다.
또한, 산화 탄화 티타늄 타겟은 산화 티타늄, 탄화 티타늄 및 금속 티타늄 분말의 혼합체로부터 핫 프레스법으로 제작했다. 각 원료의 배합 비율을 바꾸는 것으로 상기의 C/Ti 원자수비, O/Ti 원자수비의 산화 탄화 티타늄 타겟을 제작했다. 제작한 소결체의 조성은 소결체 파단면의 표면을 진공 중에서 스퍼터링법에 의해 깎은 후, XPS(VG Scientific사제 ESCALAB220i-XL)에서 정량 분석을 실시했다.
게다가, NiTi 타겟(3 wt% Ti 함유), Cu 타겟, Al 타겟, Ti 타겟 등의 금속제 타겟도 사용했다.
<흑색 피복막의 제작>
C/Ti 원자수비가 0.34 내지 0.99, O/Ti 원자수비가 0.05 내지 0.81의 조성이 다른 산화 탄화 티타늄 또는 산화 티타늄의 소결체 타겟(6 인치Φ×5 mmt, 순도 4N)을 이용하여(표 1 참조), 스퍼터링법으로 산화 티타늄 막 또는 산화 탄화 티타늄 막을 하기의 순서로 제작했다.
직류 마그네트론 스퍼터링 장치(TOKKI 사제 SPF503K)의 비자성체 타겟용 캐소드에 상기 스퍼터링용 타겟을 부착하고, 상기 타겟에 대향하도록 기판을 달았다.
스퍼터링 막-형성은, 상기 타겟과 기판과의 거리를 60 mm로 하고, 챔버 내의 진공도가 2×10-5 내지 4×10-5 Pa에 이른 시점에서, 순도 99.9999 질량%의 Ar 가스를 챔버내에 도입하여 가스 압력 0.3 내지 4.0 Pa로 하고, 직류 전력 300 W를 타겟-기판 사이에 투입하여 직류 플라스마를 발생시켰다. 기판을 가열하지 않고, 기판 상에 소정 두께의 막을 형성했다. 또한, 막-형성 시에 O2 가스를 Ar 가스에 혼합하여 막 내부에 산소를 넉넉하게 도입한 막도 형성했다.
<흑색 피복막의 정반사율과 평행광투과율>
얻어진 흑색 피복막의, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 정반사율과 평행광 투과율은 분광 광도계(일본 분광 사제 V-570)로 측정해, 평행광 투과율(T)로부터, 이하의 식에 따라, 광학 농도(OD)를 산출했다.
OD = log(100/T)
흑색 피복막의 빛의 정반사율이란, 반사광이 반사의 법칙에 따라, 입사빛의 입사각에 동일한 각도로 표면으로부터 반사해 나가는 빛의 반사율을 말한다. 입사각은 5˚로 측정했다. 또한, 평행광 투과율이란, 흑색 피복막을 투과해 오는 광선의 평행한 성분을 의미하고, 하기 식으로 나타낸다.
T(%) = (I/I0)×100
(여기서, T는 퍼센트로 나타낸 평행광투과율, I0는 시료에 입사한 평행 조사광 강도, I는 시료를 투과한 빛 중 상기 조사광에 대해서 평행한 성분의 투과광 강도이다.)
<흑색 피복막의 조성, 결정성, 표면 요철, 표면 저항, 내열성>
얻어진 흑색 피복막의 조성(O/Ti 원자수비, C/Ti 원자수비)은, XPS(VG Scientific 사제 ESCALAB220i-XL)로 정량 분석했다. 또한 정량 분석 시에는, 얻어진 흑색 피복막의 표면 20 nm 정도를 스퍼터-에칭하고 나서, 막 내부의 조성 분석을 실시했다.
흑색 피복막의 결정성에 대해서는, CuKα 선을 이용한 X선 회절 측정으로 조사했다. 막의 단면 조직은, 고해상도 투과형 전자현미경(TEM이라고도 함)을 이용해 관찰했다. 또한, 미세 기둥 형상 결정의 결정자 직경(폭)은, X선 회절 측정에서의 TiC(111) 피크의 반값폭과 피크의 회절각(2θ deg.)을 이용해 Scherrer법에 의해 산출했다.
흑색 피복막의 표면 요철은, 원자력 현미경(AFM이라고도 함)을 이용해 측정했다. 흑색 피복막의 표면 저항은, 4 탐침(four probe)법으로 측정했다.
또한, 흑색 피복막의 내열성에 대해서는, 대기 오븐에서, 200℃로 1 시간 또는 270℃로 1 시간의 가열 처리를 실시하여, 막의 색상 변화의 유무를 체크했다.
<흑색 차광판의 L* 값>
얻어진 흑색 차광판의 L* 값에 대해서는, 색채계(BYK-Gardner GmbH 사제 상품명 스페크트로가이드)에서, 광원 D65, 시야각 10˚로 측정했다.
<실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4>
O/Ti 원자수비가 0.05의 산화 탄화 티타늄 소결체 타겟을 이용해, 기판인 두께 1.1 mm의 유리 기판(코닝 7059) 위에, 다양한 막-형성 가스 압력으로 스퍼터링 막-형성을 하였다. 제작된 막의 특성의 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1 내지 4는, 막-형성 가스 압력 0.3 내지 1.0 Pa로, Ar 가스 중에 도입하는 산소 혼합량 0.05% 이하에 대해 막-형성했지만, 막의 조성은 C/Ti 원자수비로 0.98 내지 1.01, O/Ti 원자수비로 0.67 이하이며, 광반사율이 높은 금속색의 막을 얻을 수 있었다. 이러한 막은 투과율이 낮기 때문에 후술 하는 흑색 차광판의 금속성 차광막으로서 이용할 수 있지만, 반사율이 높기 때문에 광학 부재의 표면 피복막으로서는 이용하기 어렵다.
실시예 1 내지 4는, 1.5 내지 4.0 Pa의 높은 가스 압력의 스퍼터링 막-형성으로 막을 형성했다. 1.0 Pa 이하의 가스 압력으로 막-형성된 비교예 1 내지 4의 막과 비교하면, 막 내부에 받아들여지는 산소 함량은 많고, 그 높은 함량 비율(O/Ti)은 Ar 가스가 높을수록 높다. Ar 가스 압력이 높으면, 타겟 표면으로부터 뛰쳐나온 스퍼터링 입자가, 기판에 도달하기까지, 가스 분자와 충돌하는 회수가 많아져, 스퍼터링 입자가 산소와 반응해 막 내부에 결합되기 쉬워지기 때문이다. 아마도, 막 내부에 산소가 많이 포함되기 때문에, 막의 색은 흑색을 나타내, 파장 380 내지 780 nm에서의 막 자체의 평균 반사율은 18% 이하까지 감소하고 있다. X선 회절 측정으로 평가한 막의 결정성에 대해서는, 비교예 1 내지 4, 및 실시예 1 내지 4의 막은 모두 결정성이었다(도 11에 비교예 1의 X선 회절 패턴을, 도 12에 실시예 2의 X선 회절 패턴을 나타냈다). 실시예 1 내지 4에서, 형성된 산화 탄화 티타늄 막은 미세 기둥 형상 결정의 결정자 직경(폭)이 모두 15 내지 35 nm였다.
투과형 전자현미경으로 관찰한 막의 단면 조직은, 비교예 1 내지 4의 경우와 실시예 1 내지 4의 경우가 달랐다. 비교예 1 내지 4의 막은, 막이 치밀해 막 표면에 돌기가 없는 구조의 조직이었지만, 실시예 1 내지 4의 막은, 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정이 집합한 조직을 가지고 있어 상기 막의 표면에 돌기를 가지고 있어 서로 이웃이 되는 각 결정립의 사이에는 간격을 볼 수 있다(도 7에 비교예 1의 단면 조직 사진을, 도 8(오른쪽)에 실시예 2의 단면 조직 사진을 나타냈다).
또한, 이 조직의 차이에 기인하여, AFM에서 측정한 막의 표면의 산술 평균 높이(Ra)에도 차이가 있어, 실시예 1 내지 4의 막 표면은 비교예 1 내지 4와 비교하여 요철이 컸다(도 7에 비교예 1의 단면 조직 사진을, 도 8에 실시예 2의 단면 조직 사진을 나타냈다). 이것은, 실시예 1 내지 4의 막 표면에서는 반사하는 빛이 산란되기 쉬워져, 정반사율의 저감에 기여한다. 따라서, 무광 등의 효과가 있기 때문에, 광학 부재의 표면 피복막으로 매우 유효하다.
또한, 실시예 1 내지 4의 막에 대하여, 대기중에서 200℃ 또는 270℃로 30 분 동안 가열 시험을 실시했지만, 막의 색상 변화는 없고, 반사율, 투과율 등의 광학 특성의 변화도 거의 볼 수 없었다. 또, 막의 조직이나 표면 거칠기의 변화도 볼 수 없었다. 따라서, 내열성이 요구되는 광학 부재의 표면 피복막으로서 유용하다.
표 1에, 흑색 피복막의 제작에 사용한 소결체 타겟의 조성과 제작 조건, 얻어진 막 조성, 막의 색, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 정반사율의 평균값, 막자체의 평균 투과율, 막의 결정성, 막의 표면 요철, 막의 산술 평균 높이(Ra), 대기 가열시의 색상 변화에 대해 정리했다. 막의 표면조도는 산술 평균 높이(Ra)로 표현된다(이하, 표 2 내지 6도 같다).
<표 1>
<실시예 5 내지 6, 비교예 5>
산화 탄화 티타늄 소결체 타겟 중의 산소 함량을 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 4와 같이 흑색 피복막의 스퍼터링 막-형성을 실시했다. 얻어진 막의 단면 구조가 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정이 집합한 조직을 가지고, 표면 요철 막을 얻기 쉬운 높은 가스 압력(2.0 Pa)에서 수행했다. 표 1에 나타내듯이, 타겟 중의 산소량이 많아지면 얻을 수 있는 막 내부의 산소량도 증가하는 경향을 나타냈다.
실시예 5 내지 6은, 막의 O/Ti 원자수비가 0.7 내지 1.4의 범위를 채우고 있지만, 막은 흑색을 나타내고 있어, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 막 자체의 평균 반사율도 낮았다. 또한, 침상 조직을 가지고 있어, 표면 요철도 크고, 270℃에 있어서의 내열성도 가지고 있어, 실시예 2 내지 4와 같이, 광학 부재의 피복막으로서 유용한 특성을 나타내고 있었다.
그러나, 비교예 5는, 타겟 중의 많은 산소 함량을 반영하여, 얻어진 막에서는 산소 함량이 O/Ti 원자수비로 1.53까지 포함되어 있어, 막의 색은 투명한 회색을 나타내고 있었다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 막의 평균 반사율은, 실시예 1 내지 4의 막과 비교해 매우 높았다. 이와 같이 평균 반사율이 높은 막은 광학 부재의 표면 피복막으로서 적용하기 어렵다.
실시예 5 내지 6에 있어서, 형성된 산화 탄화 티타늄 막은 미세 기둥 형상 결정의 결정자 직경(폭)이 모두 20 내지 40 nm였다.
<실시예 7 내지 8, 비교예 6 내지 7>
탄소를 포함하지 않고, 산소를 다양한 함량으로 포함한 산화 티타늄 소결체 타겟을 이용한 것 외에는, 실시예 1 내지 4와 같게 하여, 다양한 산소 함량의 산화 티타늄 막을 제작했다. 막의 스퍼터링 막-형성은, 막의 단면 구조가 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정이 집합한 조직을 가져 표면 요철을 가진 막이 쉽게 얻어지는 높은 가스 압력(2.0 Pa) 하에서 수행했다. 타겟 중의 산소량이 많아지면 얻을 수 있는 막 내부의 산소량도 많아지는 경향을 나타냈다.
실시예 7 내지 8의 막은, 막 내부의 산소 함량이 O/Ti 원자수비로 0.7 내지 1.4의 범위 이내이지만, 흑색을 나타내고 있어, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 막자체의 평균 반사율도 낮았다. 또한, 침상 조직을 가지고 있어 표면 요철도 크고, 실시예 2 내지 4와 같이, 광학 부재의 피복막으로서 유용한 뛰어난 특성을 나타내고 있었다.
표 1에는 실시예 7 내지 8의 막의 내열 특성도 나타내고 있다. 대기중 200℃에서 30분 가열하는 시험으로 내열성이 나타났지만, 대기중 270℃으로 30분 가열했을 때의 내열성에 대해서는, 막의 산화에 의한 막의 흑색도의 저하, 반사율의 증가를 볼 수 있어 양호하다고는 말할 수 없었다. 따라서, 200℃의 내열성을 필요로 하는 광학 부재로서는 유용하지만, 270℃의 내열성을 필요로 하는 부재에는 매우 적합하지 않다. 270℃의 내열성을 필요로 하는 광학 부재에는, 실시예1 내지 6에 나타낸 것 같은, C/Ti 원자수비가 0.7 이상의 탄소를 포함한 산화 탄화 티타늄 막이 유용하다.
한편, 비교예 6 내지 7의 막은, 반사율이 높기 때문에 광학 부재의 표면 피복막으로서 유용하지 않다. 비교예 6은, 막 내부의 산소 함량 O/Ti 원자수비가 0.55로 적고, 막은 금속색을 나타내고 있어, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 막의 평균 반사율은 실시예 1 내지 8과 비교하여 높았다. 비교예 7은, 타겟 중의 많은 산소 함량을 반영하여, 얻어진 막에서의 산소 함량이 O/Ti 원자수비로 1.56이었다. 아마도 과량의 산소를 포함하고 있기 때문에, 막의 색은 투명한 회색을 나타내고 있었다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 막의 평균 반사율은 실시예 1 내지 8의 막과 비교하여 매우 높았다. 이와 같이 평균 반사율이 높은 막을 광학 부재의 표면 피복막으로 적용하는 것은 어렵다.
실시예 7 내지 8에서, 형성된 산화 탄화 티타늄 막은 미세 기둥 형상 결정의 결정자 직경(폭)이 모두 18 내지 38 nm였다.
<실시예 9 내지 10, 비교예 8>
실시예 7에서 사용한 타겟을 이용하여, 막-형성 가스 압력을 바꾸어 제작한 막의 특성을 측정했다.
실시예 9 및 10은, 막-형성 가스 압력 1.5 Pa, 3.5 Pa로 스퍼터링 막-형성하여 얻어진 막이지만, 표 1에 나타내듯이, 실시예 7의 막과 동등한 특성을 나타냈다. 따라서, 광학 부재의 표면 피복막으로서 유용하다. 그러나, 막-형성 가스 압력 1.0 Pa로 제작한 비교예 8의 막은, 아마도 막 내부에 받아들여지는 산소량이 적기 때문에 막은 금속색을 나타내어 반사율이 높아, 광학 부재의 표면 피복막으로서는 부적절했다.
<실시예 11 내지 13>
실시예 1 내지 4와 산소 함량(O/Ti 원자수비)은 거의 같지만, 탄소 함유량(C/Ti 원자수비)이 다른 3 종의 산화 탄화 티타늄 막을 형성했다.
이 산화 탄화 티타늄 막은, 탄소 함량이 다른 산화 탄화 티타늄 소결체 타겟을 이용해, 2.0 Pa의 동일한 막-형성 가스 압력에서 제작된 것이지만, 타겟 중의 탄소 함유량이 감소함에 따라, 얻어진 막 내부의 탄소량이 감소하는 경향을 나타냈다.
실시예 11 내지 13의 막은 모두 흑색을 나타내고, 높은 가스 압력으로 막-형성 했기 때문에 막의 단면 구조가 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정이 집합한 조직을 가지고 있어 표면 요철도 컸다. 따라서, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 낮았다.
실시예 11 내지 13에서, 형성된 산화 탄화 티타늄 막은, 미세 기둥 형상 결정의 결정자 직경(폭)이 모두 25 내지 35 nm였다.
표 1에는, 실시예 11 내지 13의 막의 내열성 시험 결과도 나타낸다. C/Ti 원자수비가 0.71인 실시예 11의 막은, 270℃으로 30 분의 대기 가열에 대해서도, 조직이나 광학 특성 등의 변화를 볼 수 없었지만, C/Ti 원자수비가 0.56인 실시예 12의 막과 C/Ti 원자수비가 0.32인 실시예 13의 막은, 270℃에서의 가열 시험에 있어 변색이 현저했다. 따라서, 실시예 11의 막은 270℃으로 내열성이 요구되는 광학 부재의 표면 피복막으로서 유용하지만, 실시예12 내지 13의 막은, 270℃으로 내열성이 요구되는 광학 부재의 표면 피복막으로서는 적합하지 않다. 그러나, 실시예 12 내지 13의 막은, 200℃로 30 분의 대기 가열 시험에서는, 조직, 광학 특성 등의 변화를 보이지 않으므로, 200℃ 이하에서의 내열성이 요구되는 광학 부재의 표면 피복막으로서는 이용할 수 있다.
<비교예 9 내지 13>
C/Ti 원자수비가 0.99이며, O/Ti 원자수비가 0.05인 산화 탄화 티타늄 소결체 타겟을 이용하여, 0.3 Pa의 낮은 가스 압력에서, 막-형성 Ar 가스 중에의 산소 혼합량을 1 내지 4% 범위에서 변화하여 막-형성을 실시했다.
어느 막이나 낮은 막-형성 가스 압력으로 산소를 혼합하여 반응성 스퍼터링법으로 막-형성 하고 있기 때문에, 모두 비정질막이며, 기둥 형상으로 표면에 요철이 없는 조직을 가지고 있었다(도 13에 비교예 10의 X선 회절 패턴을 나타냈다).
비교예 9의 막은 Ar 가스에의 산소 혼합량을 1%로 했을 때에 얻어진 막이고, 금속색을 나타내고 있어, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 막의 평균 반사율은 높고, 광학 부재의 표면 피복막으로서는 부적절하다.
또한, 비교예 10의 막은 C/Ti 원자수비가 0.61이고, O/Ti 원자수비가 0.73의 막이며, 비교예 11의 막은 C/Ti 원자수비가 0.53이고, O/Ti 원자수비가 0.90의 막이다. 어느 쪽의 막이나 흑색을 나타내고 있지만, 낮은 가스 압력으로 막-형성하여 제작되었기 때문에, 비정질 구조를 가지고 있었다.
이러한 이유 때문에, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 실시예 1 내지 13의 막과 비교해 높기 때문에, 광학 부재의 표면 피복막으로서는 이용하기 어렵다.
비교예 12의 막은 C/Ti 원자수비가 0.42이고, O/Ti 원자수비가 1.52인 막이며, 비교예 13의 막은 C/Ti 원자수비가 0.37이고, O/Ti 원자수비가 1.75인 막이다. 모두, 막 내부의 O/Ti 원자수비가 1.4를 넘고 있어 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 막의 평균 반사율은 매우 높으므로, 광학 부재의 표면 피복막으로 이용하기 어렵다.
<비교예 14 내지 18>
O/Ti 원자수비가 0.41인 산화 티타늄 소결체 타겟을 이용하여, 0.3 Pa의 낮은 가스 압력에서, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량을 0.50 내지 3.00%의 범위내에서 변화하여 막-형성을 실시했다.
어느 막이나 낮은 막-형성 가스 압력으로 산소를 혼합하여 반응성 스퍼터링법으로 막-형성하고 있기 때문에, 모두 비정질막이었다.
비교예 14의 막은 Ar 가스에의 산소 혼합량 0.5%로 막-형성하여 얻을 수 있어 막 조성의 O/Ti 원자수비가 0.65의 막이고, 금속색을 나타내고 있어 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 막의 평균 반사율은 높으므로, 광학 부재의 표면 피복막으로서는 적합하지 않는다.
또한, 비교예 15의 막은 막 조성의 O/Ti 원자수비가 0.71이며, 비교예 16의 막은 막 조성의 O/Ti 원자수비가 0.87이다. 어느 쪽의 막이나 흑색을 나타내고 있지만, 낮은 가스 압력으로 막-형성하여 제작되었기 때문에, 막 표면에 요철이 없는 평탄한 기둥 형상 구조 조직의 비정질막 구조를 가지고 있었다. 이러한 이유 때문에, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은, 실시예 1 내지 13의 막과 비교해 높으므로, 광학 부재의 표면 피복막으로서는 이용하기 어렵다.
비교예 17의 막은 막 조성의 O/Ti 원자수비가 1.45이며, 비교예 18의 막은 막 조성의 O/Ti 원자수비가 1.77이다. 모두, 막 내부의 O/Ti 원자수비가 1.4를 넘고, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 막의 평균 반사율은 매우 높으므로, 광학 부재의 표면 피복막으로서 이용하기 어렵다.
<실시예 14 내지 21, 비교예 19 내지 20>
실시예 5의 산화 탄화 티타늄 막(두께 201 nm)의 두께를 바꾼 것 이외에는 같은 조건으로, 실시예 14 내지 17의 산화 탄화 티타늄 막을 제작하였다. 실시예 14의 막은 두께 152 nm, 실시예 15의 막은 두께 102 nm, 실시예 16의 막은 두께 82 nm, 실시예 17의 막은 두께 52 nm, 비교예 19의 막은 두께 31 nm로 했다.
두께의 감소에 따라, 막의 표면 요철은 감소했다. 또한, 두께의 감소에 따라, 막 내부에서의 광흡수량이 적게 되어 평균 투과율도 증가했다. 두께가 50 nm 이상인 실시예 14 내지 17의 막은, 흑색을 나타내 저반사 특성을 나타내고 있어 광학 부재의 표면 피복막으로서 이용할 수 있다. 그러나, 두께가 31 nm인 비교예 19의 막은 작은 표면 요철, 높은 반사율 및 막 내부에서의 적은 광흡수량을 가지고, 회색의 투명막이었다. 이러한 막은 광학 부재의 표면 피복막으로 이용할 수 없다.
또한, 실시예 7의 산화 티타늄 막(두께 203nm)의 두께를 바꾼 것 이외에는 동일한 조건으로, 실시예 18 내지 21의 산화 티타늄 막을 제작했다. 실시예 18의 막은 두께 150 nm, 실시예 19의 막은 두께 110 nm, 실시예 20의 막은 두께 85 nm, 실시예 21의 막은 두께 55 nm, 비교예 20의 막은 두께 29 nm이다. 두께의 감소에 따라, 막의 표면 요철은 감소했다. 또한, 두께의 감소에 따라, 막 내부에서의 광흡수량이 적게 되어 평균 투과율도 증가했다. 두께가 50 nm 이상인 실시예 18 내지 21의 막은 흑색을 나타내고 저반사 특성을 나타내고 있으므로, 광학 부재의 표면 피복막으로 이용할 수 있다. 그러나, 두께가 29 nm인 비교예 20의 막은 작은 표면 요철, 높은 반사율 및 막 내부에서의 적은 광흡수량을 가지고, 회색의 투명막이었다. 이러한 막은 광학 부재의 표면 피복막으로 이용할 수 없다.
이러한 경향은 실시예 1 내지 4, 실시예 6, 실시예 8 내지 13의 막에서도 같고, 두께 50 nm 이상 경우, 표면 요철이 커서 저반사성이기 때문에, 광학 부재의 표면 피복막으로 이용할 수 있다.
실시예 14 내지 17에서, 형성된 산화 탄화 티타늄 막은 미세 기둥 형상 결정의 결정자 직경(폭)이 모두 13 내지 35 nm였다.
표 2의 (1) 내지 (4)에는, 기판의 종류를 두께가 75 ㎛이고 산술 평균 높이(Ra)가 0.12 ㎛인 SUS 기판으로 바꾸고, 그 표면에 비교예 19의 막, 실시예 16의 막, 실시예 15의 막, 실시예 5의 막을 형성했을 때의 특성을 나타냈다.
비교예 19의 막을 형성했을 때(1)는 흑색을 나타내지 않았지만, 실시예 16의 막, 실시예 15의 막, 실시예 5의 막을 형성했을 때, 즉 (2) 내지 (4)는, 표면이 흑색을 나타내고 저반사 특성을 나타내어, 뛰어난 광학 부재를 만들 수 있었다. 대기 중, 270℃에서의 가열 시험에서, 변색이 관찰되지 않았으므로, 270℃에서의 내열성이 요구되는 광학 부재로서 이용할 수 있다.
또한, 표 2의 (5) 내지 (8)에는, 기판의 종류를 두께가 200 ㎛이고 산술 평균 높이(Ra)가 0.23 ㎛인 Ti 기판으로 바꾸고, 그 표면에 비교예 19의 막, 실시예 16의 막, 실시예 15의 막, 실시예 5의 막을 형성했을 때의 특성을 나타냈다. (1) 내지 (4)와 같은 결과이며, 비교예 19의 막을 형성했을 때(5)는 흑색을 나타내지 않았지만, 실시예 5의 막, 실시예 15의 막, 실시예 16의 막을 형성했을 경우, (6) 내지 (8)에 나타내는 것 같이, 저반사성이고 흑색의 광학 부재를 얻을 수 있었다. 대기 중, 270℃에서의 가열 시험에서, 변색이 관찰되지 않았으므로, 270℃에서의 내열성이 요구되는 광학 부재로서 이용할 수 있다.
또한, 표 2의 (9) 내지 (12)에는, 두께가 200 ㎛이고 산술 평균 높이(Ra)가 0.23 ㎛인 Ti 기판의 표면에, 비교예 20의 막, 실시예 20의 막, 실시예 19의 막, 실시예 7의 막을 형성했을 때의 특성을 나타냈다. 비교예 20의 막을 형성했을 때, (9)는 흑색을 나타내지 않았지만, 실시예 20의 막, 실시예 19의 막, 실시예 7의 막을 형성했을 때, (10) 내지 (12)는 표면이 흑색을 나타내고 저반사 특성을 나타내어, 뛰어난 광학 부재를 만들 수 있었다. 대기 중, 270℃에서의 가열 시험에서, 변색이 관찰되었지만, 200℃에서의 가열 시험에서는 변색을 볼 수 없었다. 따라서, 200℃에서의 내열성이 요구되는 광학 부재를 제공할 수 있다.
또한, 표 2의 (13) 내지 (16)에는, 기판의 종류를 두께가 100 ㎛이고 산술 평균 높이(Ra)가 0.11 ㎛인 Al 기판으로 바꾸고, 그 표면에 비교예 20의 막, 실시예 20의 막, 실시예 19의 막, 실시예 7의 막을 형성했을 때의 특성을 나타냈다. (9) 내지 (12)와 같은 결과이며, 비교예 20의 막을 형성했을 때, (13)은 흑색을 나타내지 않았지만, 실시예 20의 막, 실시예 19의 막, 실시예 7의 막을 형성했을 경우, (14) 내지 (16)은 저반사성이고 흑색의 광학 부재를 얻을 수 있었다. 대기 중, 270℃에서의 가열 시험에서는 변색이 관찰되었지만, 200℃에서의 가열 시험에서는 변색을 볼 수 없었다. 따라서, 200℃에서의 내열성이 요구되는 광학 부재를 제공할 수 있다.
게다가, 표 2의 (17) 내지 (19)에는, 기판의 종류를 두께가 25 ㎛, 75 ㎛이고 산술 평균 높이(Ra)가 0.5 ㎛인 흑색 폴리이미드 필름 기판으로 바꾸고, 그 양면에 실시예 15의 막을 형성했을 때의 특성을 나타냈다. 흑색 폴리이미드 필름의 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 광투과율은 25 ㎛가 최대 1%, 75 ㎛가 최대 0.1%였다. 상기 막의 막-형성 조건은, 두께를 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 같다.
(17) 및 (18)은 광투과율이 1% 이하의 흑색 PI필름을 사용하여 실시예 15의 코팅을 위한 막 두께를 20 nm일 때 조차 표면이 흑색을 나타내고, 저반사 특성을 나타내어, 뛰어난 광학 부재를 만들 수 있었다. 대기 중, 270℃에서의 가열 시험에서는 변색하지 않으므로, 270℃에서 내열성이 요구되는 광학 부재, 흑색 차광판으로서 이용할 수 있다.
한편, 표 2의 (19)는, 피복막의 두께를 18 nm로 바꾼 것 이외에는, 흑색 폴리이미드 필름의 종류, 피복막의 성분은 표 2의 (17)과 동일하게 했다. (19)에서는, 저반사성의 흑색 광학 부재가 얻어지는 것은 분명하고, 대기 중, 270℃에서의 가열 시험에서도 막의 변색이 관찰되지 않으므로, 270℃의 내열성을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 파장 380 내지 780 nm에서의 광학 농도가 4 미만이므로, 광학 용도의 흑색 차광판으로서는 적합하지 않다.
<표 2>
<실시예 22 내지 26, 비교예 21 내지 25>
산술 평균 높이(Ra)가 0.07 ㎛이고, 두께가 38 ㎛인 투명한 폴리이미드 필름의 표면에, 금속성 차광막으로서 하기와 같은 차광막 1: 산화 탄화 티타늄 막(두께 100 nm)을 형성했다. 그리고, 그 차광막의 표면에 제2층의 막으로서 실시예 1의 막을 105 nm 형성(실시예 22), 실시예 3의 막을 100 nm 형성(실시예 23), 실시예 5의 막을 105 nm 형성(실시예 24), 실시예 6의 막을 95 nm 형성(실시예 25), 또는 실시예 8의 막을 105 nm 형성(실시예 26)하여 흑색 차광판을 제작했다. 어느 경우에나, 폴리이미드 필름의 양면에, 같은 두께의 제1층의 막 및 같은 종류와 같은 두께의 제2층의 막을 대칭으로 형성함으로써, 휘어진 상태가 없는 필름상의 차광판을 제작했다.
또한, 유사하게, 금속성 차광막으로서 하기와 같은 차광막 1: 산화 탄화 티타늄 막(두께 100nm)을 형성하고, 그 차광막의 표면에 제2층의 막으로서 비교예 4의 막을 100 nm 형성(비교예 21), 비교예 5의 막을 110 nm 형성(비교예 22), 비교예 6의 막을 110 nm 형성(비교예 23), 비교예 7의 막을 110 nm 형성(비교예 24), 또는 비교예 1의 막을 110 nm 형성(비교예 25)했다.
차광막1: 비교예 1에 나타낸 조건, 즉, 산화 탄화 티타늄 타겟(C/Ti 원자수비로 0.99, O/Ti 원자수비로 0.05)을 이용해 막-형성 가스 압력 0.3 Pa로, Ar 가스 중에 산소를 도입하지 않고 형성했다. 막의 조성은 C/Ti 원자수비로 0.99, O/Ti 원자수비로 0.05이다.
얻어진 모든 차광판은 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 4.0 보다 크고, 완전한 차광성을 나타냈다. 그러나, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 실시예 22 내지 26과 비교예 21 내지 25가 달랐고, 실시예 22 내지 26의 차광판이 저반사이며 흑색이었다. 또한, L* 값도 이와 같이 실시예 22 내지 26과 비교예 21 내지 25가 달랐고, 실시예 22 내지 26의 차광판이 40 내지 44로 작았다.
실시예 22 내지 26의 흑색의 필름상 차광판으로 내열시험을 실시했다. 이러한 차광판은, 대기 중 270℃으로 30 분간 가열 시험에 있어, 색상이나 반사율 등의 변화는 없었다. 따라서, 270℃ 이하의 내열성을 필요로 하는 차광판으로서 이용할 수 있다. 실시예 26의 차광판은, 270℃에서의 가열 시험에서는 변색이 보여졌지만, 200℃에 있어서의 가열 시험에서는 변색이 나타나지 않고, 흑색을 나타낸 상태로 저반사 특성을 유지하고 있었다. 따라서, 실시예 24의 차광판은, 200℃ 이하의 내열성을 필요로 하는 용도로서 이용할 수 있다. 막의 표면 저항은, 실시예가 250 내지 400 Ω/□(옴 퍼 스퀘어라고 읽음), 비교예가 200 내지 500 Ω/□였다.
<실시예 27, 비교예 26, 27>
필름 표면의 산술 평균 높이(Ra)가 0.23 ㎛이고, 두께가 25 ㎛인 투명한 폴리이미드 필름을 이용하여 실시예 22 내지 26과 동일하게 하여, 흑색 차광판을 제작했다. 상기 필름의 산술 평균 높이는, 샌드 블레스트에 의한 무광 처리에 의해 형성했다. 상기 필름의 표면에 제1층의 금속성 차광막으로서 두께 105 nm의 하기와 같은 차광막 2: 산화 탄화 티타늄 막을 형성했다. 상기 차광막의 표면에, 두께 105 nm의 실시예 5의 산화 탄화 티타늄 막을 형성(실시예 27), 두께 105 nm의 비교예 12의 산화 탄화 티타늄 막을 형성(비교예 26), 또는 두께 105 nm의 비교예 1의 산화 탄화 티타늄 막(비교예 27)을 형성했다. 모든 필름의 양면에 같은 두께의 제1층의 막 및 같은 종류와 같은 두께의 제2층의 막을 대칭으로 형성함으로써, 휘어진 상태가 없는 필름상의 차광막을 제작했다. 비교예 27의 경우, Ar 가스 중에 도입하는 산소 혼합량이 0.0%인 조건 하에서 형성했다. 막의 조성은 C/Ti 원자수비로 0.99, O/Ti 원자수비로 0.05이다.
차광막 2: 비교예 2에 나타낸 조건, 즉, 상기 산화 탄화 티타늄 타겟(C/Ti 원자수비로 0.99, O/Ti 원자수비로 0.05)을 이용하여 막-형성 가스 압력 0.3 Pa로, Ar 가스 중에 도입하는 산소 혼합량이 0.05%으로 형성했다. 막의 조성은 C/Ti 원자수비로 1.01, O/Ti 원자수비로 0.21이다.
파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는, 모두 4.0 이상이며, 충분한 차광성을 나타냈다. 또한, 실시예 27의 차광판은 270℃의 가열 시험에서 변색하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다. 그러나, 밝기에 대해서는, 실시예 27은 L* 값이 40이 되어 흑색을 나타내고 있었지만, 비교예 26, 27은 L* 값이 각각 48, 49로 실시예 27보다 크고, 흑색도가 작아지고, 나아가 청색을 나타내고 있었다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 실시예 27이 낮았다. 따라서, 실시예 27은 흑색의 차광판이 필요하게 되는 광학 용도로서 유용하다. 막의 표면 저항은, 실시예 27에서는 400 Ω/□, 비교예 26, 27에서는 200 내지 400 Ω/□였다.
<실시예 28, 비교예 28, 29>
필름 표면의 산술 평균 높이(Ra)가 0.40 ㎛이고, 두께가 38 ㎛인 투명한 폴리이미드 필름을 이용하여 실시예 22 내지 26와 동일하게 하여, 흑색 차광판을 제작했다. 상기 필름의 표면 거칠기는, 샌드 블레스트에 의한 무광 처리에 의해 형성했다. 상기 필름의 표면에 제1층의 금속성 차광막으로서 두께 105 nm의 상기 차광막 2: 산화 탄화 티타늄 막을 형성했다. 상기 차광막의 표면에, 두께 105 nm의 실시예 5의 산화 탄화 티타늄 막을 형성(실시예 28), 제1층의 금속성 차광막으로서 두께 105 nm의 상기 차광막 2: 산화 탄화 티타늄 막을 형성한 후, 두께 105 nm의 비교예 11의 산화 탄화 티타늄 막을 형성(비교예 28), 또는 두께 105 nm의 비교예 1의 산화 탄화 티타늄 막을 형성(비교예 29)했다. 모든 필름의 양면에 같은 두께의 제1층의 막 및 같은 종류와 같은 두께의 제2층의 막을 대칭으로 형성함으로써, 휘어진 상태가 없는 필름상의 차광막을 제작했다.
파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는, 모두 4.0 이상이며, 충분한 차광성을 나타냈다. 또한, 실시예 28의 차광판은 270℃의 가열 시험에서 변색하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다. 그러나, 밝기에 대해서는, 실시예 28은 L* 값이 44가 되어, 흑색을 나타내고 있었지만, 비교예 28, 29는 L* 값이 각각 50, 49가 되어, 흑색도는 작아지고, 나아가 청색을 나타내고 있었다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 실시예 28이 낮았다. 따라서, 실시예 26은 흑색의 차광판으로서 광학 용도로 유용하다. 막의 표면 저항은, 실시예 28에서 200 Ω/□, 비교예 28, 29에서 200 내지 500 Ω/□였다.
<실시예 29, 비교예 30, 31>
필름 표면의 산술 평균 높이(Ra)가 0.95 ㎛이고, 두께가 50 ㎛인 투명한 폴리이미드 필름을 이용하여 실시예 20 내지 24와 동일하게 하여, 흑색 차광판을 제작했다. 상기 필름의 표면 거칠기는, 샌드 블레스트에 의한 무광 처리에 의해 형성했다. 상기 필름의 표면에 제1층의 금속성 차광막으로서 두께 105 nm의 상기 차광막 2: 산화 탄화 티타늄 막을 형성했다. 상기 차광막의 표면에, 두께 105 nm의 실시예 5의 산화 탄화 티타늄 막을 형성(실시예 29), 제1층의 금속성 차광막으로서 두께 105 nm의 상기 차광막 2: 산화 탄화 티타늄 막을 형성한 후, 두께 105 nm의 비교예 12의 산화 탄화 티타늄 막을 형성(비교예 30), 또는 두께 105 nm의 비교예 1의 산화 탄화 티타늄 막을 형성(비교예 31)했다. 모든 필름의 양면에 같은 두께의 제1층의 막 및 같은 종류와 같은 두께의 제2층의 막을 대칭으로 형성함으로써, 휘어진 상태가 없는 필름상의 차광막을 제작했다.
파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는, 모두 4.0 이상이며, 충분한 차광성을 나타냈다. 또한, 실시예 29의 차광판은 270℃의 가열 시험에 있어 변색하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다. 그러나, 밝기에 대해서는, 실시예 29는 L* 값이 40이 되어 흑색을 나타내고 있었지만, 비교예 30, 31은 각각 47, 49가 되어 흑색도가 작고, 나아가 청색을 나타내고 있었다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 실시예 29가 낮았다. 따라서, 실시예 29는 흑색의 차광판으로서 광학 용도로 유용하다. 막의 표면 저항은, 실시예 29에서 500 Ω/□, 비교예 30, 31에서 400 내지 600 Ω/□였다.
<실시예 30 내지 31, 비교예 32>
실시예 29의 흑색 차광판에 있어서, 필름의 각 면에 형성한 제1층의 막의 두께만을 바꾸어 차광판의 제작을 시도했다. 실시예 30에서는 제1층 상기 차광막 2의 두께를 40 nm로 바꾸고, 실시예 31에서는 제1층의 두께를 250 nm로 바꾸었다. 모두 반사율이나 광학 농도 및 L* 값은 실시예 29와 동등하고, 흑색 피복막으로서 이용할 수 있다.
그러나, 비교예 32는 제1층의 막의 두께를 28 nm로 바꾸어 제작한 것이지만, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도가 3.85이며, 충분한 차광성을 가지지 않았다. 따라서, 차광판으로서 이용할 수 없다. 막의 표면 저항은, 실시예 30, 31이 400 내지 600 Ω/□, 비교예 32가 500 Ω/□이었다.
<실시예32 내지 34, 비교예 33>
실시예 25에 있어서, 필름의 각 면의 제2층에 형성한 막의 두께만을 바꾸어 차광판의 제작을 시도했다. 실시예 32는 제2층의 막을 53 nm로 하고, 실시예 33은 제2층의 막을 110 nm로 하며, 실시예 34는 제2층의 막을 250 nm로 했지만, 모두 반사율, 광학 농도 및 L* 값은 실시예 29와 동등하고, 흑색 피복막으로서 이용할 수 있다.
그러나, 제2층의 막의 두께를 42 nm로 바꾸어 제작한 비교예 33은 차광성이 충분했지만, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율이 실시예32 내지 34와 비교하여 높고, L* 값도 53으로 높아, 차광판으로서 매우 적합하지 않았다. 막의 표면 저항은, 실시예 32 내지 34가 90 내지 200 Ω/□, 비교예 33이 200 Ω/□이었다.
<실시예 35 내지 36, 비교예 34 내지 36>
필름 표면의 산술 평균 높이(Ra)가 0.07 ㎛이고, 두께가 75 ㎛인 투명한 폴리이미드 필름을 이용하여 실시예 22 내지 26과 동일하게 하여, 흑색 차광판을 제작했다. 상기 필름의 표면에, 제1층의 막: 하기와 같은 차광막 3(두께 100nm)을 형성했다. 그리고, 상기 차광막의 표면에 제2층의 막으로서 실시예 7의 막을 106 nm 형성(실시예 35), 실시예 8의 막을 101 nm 형성(실시예 36), 비교예 17의 막을 100 nm 형성(비교예 34), 비교예 18의 막을 105 nm 형성(비교예 35), 또는 비교예 14의 막을 105 nm 형성(비교예 36)했다.
차광막 3: 비교예 14에 나타낸 조건, 즉, 산화 티타늄 타겟(O/Ti 원자수비로 0.41)을 이용해 막-형성 가스 압력 0.3 Pa로, Ar 가스 중에 도입하는 산소 혼합량이 0.50%으로, 산화 티타늄 막(제1층의 막, 두께 100nm)을 형성했다. 막의 조성은 C/Ti 원자수비로 0.00, O/Ti 원자수비로 0.65이다.
모든 필름의 양면에, 같은 두께의 제1층의 막 및 같은 종류와 같은 두께의 제2층의 막을 대칭으로 형성함으로써, 휘어진 상태가 없는 필름상의 차광막을 제작했다. 막의 표면 저항은, 실시예 35, 36이 100 내지 300 Ω/□, 비교예 34 내지 36이 200 내지 300 Ω/□이었다.
이러한 차광판은 모두, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 4.0 보다 크고, 완전한 차광성을 나타냈다. 그러나, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은, 실시예 35 내지 36과 비교예 34 내지 36이 다르고, 실시예 35 내지 36의 차광판이 저반사이며, L* 값은 39 내지 40이고, 흑색을 나타냈다.
실시예 35 내지 36에서 얻어진 흑색의 필름상 차광판의 내열시험을 실시했다. 실시예 35 내지 36의 차광판은 대기중 270℃로 30 분의 가열 시험에 있어서, 색상, 반사율 등의 변화가 보여졌다. 그러나, 대기중 200℃로 30 분의 가열 시험에 있어, 색상, 반사율 등의 변화는 없었다. 따라서, 실시예 35 내지 36은 200℃ 이하의 내열성을 필요로 하는 흑색 차광판으로서 이용할 수 있다.
<실시예 37, 비교예 37, 38>
표면의 조도(Ra)가 0.40 ㎛이고, 두께가 50 ㎛인 투명한 폴리이미드 필름을 이용하여 실시예 22 내지 26과 동일하게 하여, 흑색 차광판을 제작했다. 상기 필름의 표면에, 금속성 차광막으로서 상기 차광막 3: 산화 티타늄 막(제1층의 막, 두께 105nm)을 형성했다. 그리고, 상기 차광막의 표면에 제2층의 막으로서 실시예 10의 산화 티타늄 막을 105 nm 형성(실시예 37), 상기 차광막 3 위에 비교예 16의 막을 105 nm 형성(비교예 37), 또는 비교예 9의 막을 105 nm 형성(비교예 38)했다. 모든 필름의 양면에, 같은 두께의 제1층의 막 및 같은 종류와 같은 두께의 제2층의 막을 대칭으로 형성함으로써, 휘어진 상태가 없는 필름상의 차광막을 제작했다.
실시예 37 및 비교예 37, 38의 차광판은 모두, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 4.0 보다 크고, 완전한 차광성을 나타냈다. 그러나, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 다르고, 실시예 37의 차광판이 저반사이며, L* 값은 43이 되고, 흑색을 나타냈다.
실시예 37에서 얻어진 흑색의 필름상 차광판의 내열시험을 실시했다. 실시예 37의 차광판은 대기중 270℃로 30 분의 가열 시험에 있어서, 색상, 반사율 등의 변화가 나타났다. 그러나, 대기중 200℃로 30 분의 가열 시험에 있어서는, 색상, 반사율 등의 변화는 없었다. 따라서, 실시예 37은 200℃ 이하의 내열성을 필요로 하는 흑색 차광판으로서 이용할 수 있다. 막의 표면 저항은 200 Ω/□이었다.
<실시예 38, 비교예 39,40>
표면의 조도(Ra)가 0.95 ㎛이고, 두께가 38 ㎛인 투명한 폴리이미드 필름을 이용하여, 실시예 22 내지 26과 동일하게 하여, 흑색 차광판을 제작했다. 상기 필름의 표면에 금속성 차광막으로서 하기와 같은 차광막 4: 산화 티타늄 막(제1층의 막, 두께 45 nm)을 형성했다. 그리고, 상기 차광막의 표면에 제2층의 막으로 실시예 9의 산화 티타늄 막을 105 nm 형성(실시예 38), 비교예 16의 산화 티타늄 막을 105 nm 형성(비교예 34), 또는 비교예 14의 산화 티타늄 막을 105 nm 형성(비교예 40)했다. 모든 필름의 양면에 같은 두께의 제1층의 막 및 같은 종류와 같은 두께의 제2층의 막을 대칭으로 형성함으로써, 휘어진 상태가 없는 필름상의 차광막을 제작했다.
차광판은 모두, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 4.0 보다 크고, 완전한 차광성을 나타냈다. 그러나, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 다르고, 실시예 38의 차광판이 저반사이며, L* 값은 38이고, 흑색을 나타냈다.
실시예 38에서 얻어진 흑색의 필름상 차광판의 내열시험을 실시했다. 실시예 38의 차광판은 대기중 270℃로 30 분의 가열 시험에 있어, 색상, 반사율 등의 변화가 나타났다. 그러나, 대기중 200℃로 30 분의 가열 시험에 있어서는, 색상, 반사율 등의 변화는 없었다. 따라서, 실시예 38은 200℃ 이하의 내열성을 필요로 하는 흑색 차광판으로서 이용할 수 있다. 막의 표면 저항은, 실시예 36이 400 Ω/□, 비교예 39, 40이 300 내지 600 Ω/□이었다.
차광막 4: 비교예 6에 나타낸 조건, 즉, 탄소를 포함하지 않고 여러 가지의 산소 함유량을 포함한 산화 티타늄 소결체 타겟을 이용하여, 높은 가스 압력(2.0Pa)에서 형성된다. 막 내부의 산소 함량 O/Ti 원자수비가 0.55로 적다.
<표 3>
<실시예 39 내지 43>
표면의 조도(Ra)가 0.07 ㎛이고, 두께가 25 ㎛인 투명한 폴리이미드 필름의 표면에, 다양한 금속재료의 차광막을 110 nm 형성하고, 실시예 22 내지 26와 동일하게 하여, 흑색 차광판을 제작했다. 표 4에 나타내듯이, 실시예 39에서는, NiTi 타겟(3 wt% Ti 함유)을 이용하고, 110 nm의 NiTi 막(Ti 함유량 2.98 wt%)을 형성했다. 실시예 40에서는, Cu 타겟을 이용하고, 110 nm의 Cu 막을 형성했다. 실시예 41에서는 Al 타겟을 이용하고 110 nm의 Al 막을 형성했다. 실시예 42 내지 43에서는 Ti 타겟을 이용하고, 110 nm의 Ti 막을 형성했다.
이러한 차광막은 비교예 1에서 나타내는 스퍼터링 막-형성 조건(막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)으로 하여, 직류 스퍼터링법으로 형성했다. 그리고, 제2층의 막으로서 실시예 39 내지 42에서는 실시예 5의 산화 탄화 티타늄 막을 105 nm 만큼 형성했다. 또한, 실시예 43에서는 제2층의 막으로서 실시예 7의 산화 티타늄 막을 105 nm 만큼 형성했다.
모든 필름의 양면에, 같은 두께의 제1층의 막 및 같은 종류와 같은 두께의 제2층의 막을 대칭으로 형성함으로써, 휘어진 상태가 없는 필름상의 차광막을 제작했다.
차광판은 모두, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도가 4.0 보다 크고, 완전한 차광성을 나타냈다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 매우 저반사이며, 흑색을 나타내고 있었다.
그리고, 얻어진 흑색의 필름상 차광판의 내열시험을 실시했다. 모두, 대기 중 270℃로 30 분의 가열 시험에 있어서, 색상, 반사율 등의 변화가 나타났다. 대기 중 200℃로 30 분의 가열 시험에서는, 실시예 40 내지 41에서는 변색이 나타났지만, 실시예 39, 실시예 42, 실시예 43은 색상, 반사율 등의 변화가 없었다. 따라서, 실시예 39, 실시예 42, 실시예 43은 200℃ 이하의 내열성을 필요로 하는 흑색 차광판으로서 이용할 수 있다. 또한, 실시예40 내지 41의 차광판은 150℃로 30 분의 가열 시험에서는 변색이 나타나지 않았다. 따라서, 150℃ 이하의 내열성을 필요로 하는 차광판으로서 이용할 수 있다.
실시예 39 내지 43의 차광판 중에서, 내열시험으로 변색한 샘플에 대해 단면 TEM 관찰을 실시했다. 변색한 샘플은 모두 제1층의 막이 산화하고 있거나 제2층의 막과 반응하고 있는 것을 알 수 있었다. 이것에 의해 변색이 보여진 것이라고 추측할 수 있다. 막의 표면 저항은 500 Ω/□ 이하였다.
<비교예 41 내지 44>
표면의 조도(Ra)가 0.07 ㎛이고, 두께가 25 ㎛인 투명한 폴리이미드 필름의 표면에, 우선 다양한 금속재료의 차광막을 110 nm 형성하고, 실시예 22 내지 26과 동일하게 하여, 표 4에 나타내듯이, 비교예 41에서는 NiTi 타겟(3 wt% Ti 함유)을 이용하고, 110 nm의 NiTi 막(Ti 함유량 2.98 wt%)을 형성했다. 비교예 42에서는 Cu 타겟을 이용하고, 110 nm의 Cu 막을 형성했다. 비교예 43에서는 Al 타겟을 이용하고 110 nm의 Al 막을 형성했다. 비교예 44에서는 Ti 타겟을 이용하고, 110 nm의 Ti 막을 형성했다. 이러한 차광막은 비교예 1에서 나타내는 스퍼터링 막-형성 조건(막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)으로 하여, 직류 스퍼터링법으로 형성했다.
그리고, 제2층의 막으로서 비교예 41 내지 44에서는 비교예 1의 산화 탄화 티타늄 막을 105 nm 만큼 형성했다. 모든 필름의 양면에, 같은 두께의 제1층의 막 및 같은 종류와 같은 두께의 제2층의 막을 대칭으로 형성함으로써, 휘어진 상태가 없는 필름상의 흑색 차광막을 제작했다.
차광판은 모두, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도가 4.0 보다 크고, 완전한 차광성을 나타냈다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 실시예 39 내지 43에 비해 매우 높고, L* 값은 50 내지 52와 같이 작은 흑색도의 색상을 나타내고 있었다.
<실시예 44 내지 47>
필름의 종류를 바꾸어 표면의 조도(Ra)가 0.42 ㎛이고, 두께가 75 ㎛인 투명한 PET 필름의 표면에, 다양한 금속재료의 차광막을 110 nm 형성하고, 실시예 39 내지 43과 동일하게 하여, 흑색 차광판을 제작했다. 표 4에 나타내듯이, 실시예 44 내지 45에서는 Ti 타겟을 이용하고 Ti 막을 제1층의 막으로서 형성했다. 실시예 46에서는 Al 타겟을 이용하고 ur probe)qjtering)) Al 막을 제1층의 막으로서 형성했다. 실시예 47에서는 NiTi 타겟(3 wt% Ti 함유)을 이용하고 NiTi 막(Ti 함유량 2.98 wt%)을 형성했다. 이러한 차광막은 비교예 1에서 나타내는 스퍼터링 막-형성 조건(막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)으로 하여, 직류 스퍼터링법으로 형성했다.
그리고, 제2층의 막으로서 실시예 44 및 실시예 47에서는, 실시예 5의 산화 탄화 티타늄 막을 105 nm 만큼 형성했다. 또한, 실시예 45 내지 46에서는, 제2층의 막으로서 실시예 7의 산화 티타늄 막을 105 nm 만큼 형성했다.
모든 필름의 양면에, 같은 두께의 제1층의 막 및 같은 종류와 같은 두께의 제2층의 막을 대칭으로 형성함으로써, 휘어진 상태가 없는 필름상의 차광막을 제작했다.
실시예 44 내지 47의 차광판은 모두, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도가 4.0 보다 크고, 완전한 차광성을 나타냈다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 매우 저반사이며, L* 값은 34 내지 36이고, 흑색을 나타내고 있어, 광학 용도로서 유용하다. 막의 표면 저항은 200 내지 400 Ω/□이었다.
<비교예 45 내지 47>
필름의 종류를 바꾸어 표면의 조도(Ra)가 0.42 ㎛이고, 두께가 75 ㎛인 투명한 PET 필름의 표면에, 다양한 금속재료의 차광막을 110 nm 형성하고, 실시예 39 내지 43과 동일하게 하여, 흑색 차광판을 제작했다. 표 4에 나타내듯이, 비교예 45에서는 Ti 타겟을 이용하고 Ti 막을 제1층의 막으로서 형성했다. 비교예 46에서는 Al 타겟을 이용하고 Al 막을 제1층의 막으로서 형성했다. 비교예 47에서는 NiTi 타겟(3 wt% Ti 함유)을 이용하고, NiTi 막(Ti 함유량 2.98 wt%)을 형성했다. 이러한 차광막은 비교예 1에서 나타내는 스퍼터링 막-형성 조건(막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)으로 하여, 직류 스퍼터링법으로 형성했다.
그리고, 제2층의 막으로서 비교예 1의 산화 탄화 티타늄 막을 105 nm 만큼 형성했다.
차광판은 모두, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도가 4.0 보다 크고, 완전한 차광성을 나타냈다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은, 실시예 44 내지 47에 비해 매우 높고, L* 값은 48 내지 50과 같이 작은 흑색도의 색상을 나타내고 있었다.
<실시예 48 내지 51>
필름의 종류를 바꾸어 표면의 조도(Ra)가 0.95 ㎛이고, 두께가 100 ㎛인 투명한 PEN 필름의 표면에, 다양한 금속재료의 차광막을 110 nm 형성하고, 실시예 39 내지 43과 동일하게 하여, 흑색 차광판을 제작했다. 표 4에 나타내듯이, 실시예 48 내지 49에서는 Ti 타겟을 이용하고, Ti 막을 제1층의 막으로서 형성했다. 실시예 50에서는 Al 타겟을 이용하고 Al 막을 제1층의 막으로서 형성했다. 실시예 51에서는 NiTi 타겟(3 wt% Ti 함유)을 이용하고, NiTi 막(Ti 함유량 2.98 wt%)을 형성했다. 이들은, 비교예 1에서 나타내는 스퍼터링 막-형성 조건(막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)으로 하여, 직류 스퍼터링법으로 형성했다. 그리고, 제2층의 막으로서 실시예 48 및 실시예 51에서는, 실시예 5의 막을 105 nm 만큼 형성했다. 또한, 실시예 49 내지 50에서는, 제2층의 막으로서 실시예 7의 막을 105 nm 만큼 형성했다.
모든 필름의 양면에, 같은 두께의 제1층의 막 및 같은 종류와 같은 두께의 제2층의 막을 대칭으로 형성함으로써, 휘어진 상태가 없는 필름상의 차광막을 제작했다.
실시예 48 내지 51의 차광판은 모두, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도가 4.0 보다 크고, 완전한 차광성을 나타냈다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은, 매우 저반사이며, L* 값은 28 내지 32이고, 흑색을 나타내고 있어, 광학 용도로서 유용하다. 막의 표면 저항은 300 내지 400 Ω/□이었다.
<비교예 48 내지 50>
필름의 종류를 바꾸어 표면의 조도(Ra)가 0.95 ㎛이고, 두께가 100 ㎛인 투명한 PEN 필름의 표면에, 다양한 금속재료의 차광막을 110 nm 형성하고, 실시예 39 내지 43과 동일하게 하여, 흑색 차광판을 제작했다. 표 4에 나타내듯이, 비교예 48에서는 Ti 타겟을 이용하고 Ti 막을 제1층의 막으로서 형성했다. 비교예 49에서는 Al 타겟을 이용하고 Al 막을 제1층의 막으로서 형성했다. 비교예 50에서는 NiTi 타겟(3 wt% Ti 함유)을 이용하고, NiTi 막(Ti 함유량 2.98 wt%)을 형성했다. 이러한 차광막은, 비교예 1에서 나타내는 스퍼터링 막-형성 조건(막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)으로 하여, 직류 스퍼터링법으로 형성했다.
그리고, 제2층의 막으로서 비교예 1의 산화 탄화 티타늄 막을 105 nm 만큼 형성했다.
차광판은 모두, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도가 4.0 보다 크고, 완전한 차광성을 나타냈다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은, 실시예 48 내지 51에 비해 매우 높고, L* 값은 46 내지 47과 같이 작은 흑색도의 색상을 나타내고 있었다.
<실시예 52, 비교예 51>
기판의 종류를 바꾸어 표면의 조도(Ra)가 0.12 ㎛이고, 두께가 70 ㎛인 SUS foil의 표면에, 제1층의 막으로서 하기와 같은 차광막 1을 두께 110 nm 만큼 형성했다.
제1층의 막의 제조 조건은, 막-형성 가스 압력 0.3 내지 1.0 Pa, Ar 가스 중에 도입하는 산소 혼합량이 0.05% 이하로 했다. 제2층의 막으로서 실시예 5의 막을 105 nm 만큼 형성(실시예 52), 또는 비교예 1의 막을 105 nm 만큼 형성(비교예 51)했다. 제2층의 막의 제조 조건은, 실시예 52에서 두께를 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5에서 나타내는 스퍼터링 조건(타겟 조성, 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)으로 하여 직류 스퍼터링법으로 형성했다. 또한, 비교예 51에서는, 비교예 1에서 나타내는 스퍼터링 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)으로 하여, 동일한 직류 스퍼터링법으로 형성했다.
차광막 1: 산화 탄화 티타늄 타겟(C/Ti 원자수비로 0.99, O/Ti 원자수비로 0.05)을 이용하고 막-형성 가스 압력 0.3 Pa, Ar 가스 중에 산소를 도입하지 않고 형성했다. 막의 조성은 C/Ti 원자수비로 0.99, O/Ti 원자수비로 0.05이다.
모든 SUS foil의 양면에, 같은 두께의 제1층의 막 및 같은 두께의 제2층의 막을 대칭으로 형성함으로써, 휘어진 상태가 없는 차광판을 제작했다.
실시예 52의 차광판은 모두, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도가 4.0 보다 크고, 완전한 차광성을 나타냈다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 0.30%이었고, 나아가 L* 값도 34로 비교예 51에 비해 매우 저반사이며, 높은 흑색도의 색상을 나타내고 있어, 광학 용도로서 유용하다. 막의 표면 저항은 300 Ω/□이었다.
<비교예 52>
샌드 블레스트에 의한 무광 처리로 필름 표면의 산술 평균 높이(Ra)를 0.40 ㎛로 하고 두께가 38 ㎛인 투명한 폴리이미드 필름의 표면에, 금속성 차광막으로서 비교예 2의 산화 탄화 티타늄 막을 150 nm 형성했다. 금속성 차광막의 제조 조건은, 비교예 2와 동일하게 했다. 필름의 양면에, 같은 두께의 막을 대칭으로 형성함으로써, 휘어진 상태가 없는 필름상의 차광판을 제작했다.
파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 4.0 이상이며, 충분한 차광성을 나타냈다. 또한, 270℃에서의 가열 시험에 있어 변색하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 0.95%이었다. 밝기에 대해서는, L* 값이 60이 되어 회색을 나타내, 흑색도는 작았다. 막의 표면 저항은 200 Ω/□이었다. 따라서, L* 값과 반사율이 높은, 회색의 비교예 52의 차광판은 광학 용도, 특히 흑색이 요구되는 분야에 있어 적합하지 않다.
<실시예 53>
필름의 종류, 필름 표면의 산술 평균 높이(Ra), 필름의 두께는 실시예 28과 동일하게 하고, 필름의 일면에서만, 금속성 차광막으로서 비교예 2의 산화 탄화 티타늄 막을 두께 130 nm로 형성했다.
금속성 차광막의 제조 조건은, 비교예 2로 나타내는 스퍼터링 조건(타겟 조성, 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)과 동일하게 하고, 직류 스퍼터링법으로 형성했다. 게다가, 금속성 차광막의 표면에, 제2층의 막으로서 실시예 5의 산화 탄화 티타늄 막을 105 nm로 형성하여, 흑색 차광판을 형성했다. 제2층눈의 막의 제조 조건은, 실시예 5로 가리킨 스퍼터링 조건(타겟 조성, 가스 압력, 막-형성 Ar가스에의 산소 혼합량)과 같다.
파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 4.0 이상이며, 충분한 차광성을 나타냈다. 또한, 270℃에서의 가열 시험에 있어 변색하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 0.30%이었다. 밝기에 대해서는, L* 값이 30이 되어, 흑색을 나타냈다. 막의 표면 저항은 200 Ω/□이었다.
얻어진 흑색 차광판의 양면에, 내열성의 높은 아크릴계 실리콘계 점착제(스미토모 3M 사제, 상품명: 9079)를 이용하고, 두께 50 ㎛의 점착층을 형성하여, 내열 차광 테이프를 제작했다.
따라서, 실시예 53의 차광판은, 평균 광학 농도가 4.0 이상의 완전 차광성을 가지고, 평균 반사율이 0.3%이고, 저반사율이며, 양면에 점착층을 형성하고 있으므로, CCD나 CMOS 등의 이미지 센서의 배면측 주변부에 붙일 수 있기 때문에, 이미지 센서 배면에 입사 하는 누설 빛을 차단하기 위한 흑색 차광판으로서 유용하다.
<표 4>
<실시예 54>
기판의 종류를 바꾸어 두께가 1.1 mm의 유리 기판(코닝 사제 7059)의 일면에, 흑색 차광성 박막 적층체를 형성했다. 상기 흑색 차광성 박막 적층체의 제1층의 흑색 피복막으로서 유리판 표면에 실시예 5의 산화 탄화 티타늄 막을 두께 70 nm, 제2층의 금속성 차광막으로서 비교예 1의 산화 탄화 티타늄 막을 두께 190 nm, 제3층의 흑색 피복막으로서 실시예 5의 산화 탄화 티타늄 막을 두께 70 nm 만큼 순차적으로 형성하여 흑색 차광판을 제작했다.
제1층 및 제3층의 막의 제조 조건은, 실시예 5에서 나타내는 스퍼터링 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)으로 하여 직류 스퍼터링법으로 형성했다. 제2층의 막의 제조 조건은, 비교예 1에서 나타내는 스퍼터링 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)으로 하여 직류 스퍼터링법으로 형성했다.
실시예 54의 차광판은, 표 5에 나타내듯이, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도가 4.0 보다 크고, 완전한 차광성을 나타냈다. 또한, 막 표면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 13.0%이고, 막 표면의 L* 값도 39였다.
또한, 막이 붙지 않은 유리 기판면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 10.0%이고, 유리 기판면의 L* 값은 25이며, 막 표면 및 유리 기판면 모두 L* 값이 작고, 색상은 높은 흑색도의 색을 나타내고 있었다. 또한, 270℃에서의 가열 시험에 있어 평균 광학 농도, 평균 반사율이나 L* 값은 변화하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다. 막의 표면 저항은 200 Ω/□이었다.
따라서, 실시예 54의 차광판은 평균 광학 농도가 4.0 이상의 완전 차광성을 가지고, 막 표면 및 유리판면의 평균 반사율이 18% 이하의 저반사이며, 흑색도가 높은 색상을 나타내기 때문에 광학 용도로서 유용하고, 실시예 54의 흑색 차광성 박막 적층체는 내열성이 필요한 프로젝터의 광학 렌즈, 또는 리플로우 공정으로 사용하는 렌즈 등의 표면에 직접 고정 조리개재로서 형성할 수 있기 때문에, 유용하다.
<실시예 55, 56>
실시예 54의 흑색 차광성 박막 적층체에 있어서의 제2층의 산화 탄화 티타늄 막의 두께를 100 nm(실시예 55), 240 nm(실시예 56)로 바꾼 것 이외에는, 제1, 제2, 제3층의 막의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)이나 제1, 제3층의 두께 및 기판의 종류는 실시예 54와 같게 하여 유리 기판의 일면에 흑색 차광성 박막 적층체를 형성하여, 흑색 차광판을 제작했다.
표 5에 나타내듯이, 실시예 55의 차광판은, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 막 표면 측으로부터 광입사 했을 때의 평균 반사율은 13.8%, 막 표면의 L* 값은 42였다. 또한, 유리 기판면 측으로부터 광입사 했을 때의 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 11.0%이고, 유리 기판면의 L* 값은 30이었다. 막 표면 및 유리 기판면 모두 색상은 높은 흑색도의 색상을 나타내고, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 4.0 이상이 되어, 완전 차광성을 가지고 있었다.
실시예 56의 차광판은, 표 5에 나타내듯이, 실시예 54와 같이, 평균 광학 농도는 4.0 이상, 막 표면 측의 평균 반사율은 15.0%, 유리 기판면 측의 평균 반사율은 12.4%이었다. 또한, 막 표면의 L* 값은 37, 유리 기판면의 L* 값은 33이 되어, 실시예 54와 같이 높은 흑색도의 색상을 나타내고 있었다.
270℃에서의 가열 시험에 있어 실시예 55, 56은, 실시예 54와 같이, 평균 광학 농도, 평균 반사율, L* 값이 변화하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다.
막의 표면 저항은 실시예 55가 300 Ω/□, 실시예 56이 200 Ω/□이었다.
따라서, 실시예 55, 56의 차광판은, 평균 광학 농도가 4.0 이상의 완전 차광성을 가지고, 막 표면 및 유리판면의 평균 반사율이 18% 이하의 저반사이며, 흑색도가 높은 색상을 나타내고 있기 때문에 광학 용도로서 유용하다. 또한, 실시예 55, 56의 흑색 차광성 박막 적층체는, 내열성이 필요한 프로젝터의 광학 렌즈, 또는 리플로우 공정으로 사용하는 렌즈 등의 표면에 직접 고정 조리개재로서 형성할 수 있기 때문에, 유용하다.
<실시예 57 내지 59>
실시예 54의 흑색 차광성 박막 적층체에 있어서의 제1층의 흑색 피복막의 두께를 30 nm(실시예 57), 50 nm(실시예 58), 100 nm(실시예 59)로 바꾼 것 이외에는, 제1, 제2, 제3층의 막의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)이나 제2, 제3층의 막의 두께 및 기판의 종류는 실시예 54와 동일하게 하여 유리 기판의 일면에 흑색 차광성 박막 적층체를 형성하여, 흑색 차광판을 제작했다.
표 5에 나타내듯이, 막 표면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은, 실시예 57에서 13.5%, 실시예 58에서 14.4%, 실시예 59에서 15.7%이었다. 유리 기판면에서 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은, 실시예 57에서 10.5%, 실시예 58에서 11.4%, 실시예 59에서 12.7%이었다.
또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 실시예 57 내지 59 모두 4.0 이상이 되어, 완전 차광성을 나타냈다.
막 표면의 L* 값은, 실시예 57에서 41, 실시예 58에서 40, 실시예 59에서 38이고, 유리 기판면의 L* 값은 실시예 57에서 31, 실시예 58에서 33, 실시예 59에서 34였다.
270℃에서의 가열 시험에 있어, 실시예 57 내지 59는, 실시예 54와 같이, 평균 광학 농도, 평균 반사율, L* 값이 변화하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다. 표면 저항은 실시예 57 내지 59가 100 내지 400 Ω/□이었다.
따라서, 실시예 57 내지 59의 차광판은 평균 광학 농도가 4.0 이상의 완전 차광성을 가지고, 막 표면 및 유리판면의 평균 반사율이 18% 이하의 저반사이며, 흑색도가 높은 색상을 나타내고 있기 때문에 광학 용도로서 유용하다. 또한, 실시예 57 내지 59의 흑색 차광성 박막 적층체는 내열성이 필요한 프로젝터의 광학 렌즈, 또는 리플로우 공정으로 사용하는 렌즈 등의 표면에 직접 고정 조리개재로서 형성할 수 있기 때문에, 유용하다.
<실시예 60 내지 62>
실시예 54의 흑색 차광성 박막 적층체에 있어서, 제3층의 흑색 피복막의 두께를 30 nm(실시예 60), 50 nm(실시예 61), 100 nm(실시예 62)로 바꾼 것 이외에는, 제1, 제2, 제3층의 막의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)이나 제1, 제2층의 막의 두께 및 기판의 종류는 실시예 54와 동일하게 하여 유리 기판의 일면에 흑색 차광성 박막 적층체를 형성하여, 흑색 차광판을 제작했다.
표 5에 나타내듯이, 막 표면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은, 실시예 60에서 17.0%, 실시예 61에서 16.1%, 실시예 62에서 13.4%이었다. 또한, 유리 기판면에서 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은, 실시예 60에서 14.6%, 실시예 61에서 13.2%, 실시예 62에서 10.3%이었다.
또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는, 실시예 60 내지 62 모두 4.0 이상이 되어, 완전 차광성을 나타냈다.
막 표면의 L* 값은, 실시예 60으로 42, 실시예 61으로 40, 실시예 62로 38이 되어, 유리 기판면의 L*값은 실시예 60에서 37, 실시예 61에서 33, 실시예 62에서 32였다. 표면 저항은, 실시예 60 내지 62에서 200 Ω/□이었다. 270℃에서의 가열 시험에 있어 실시예 60 내지 62는, 실시예 54와 같이, 평균 광학 농도, 평균 반사율, L* 값은 변화하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다.
따라서, 실시예 60 내지 62의 차광판은 평균 광학 농도가 4.0 이상의 완전 차광성을 가지고, 막 표면 및 유리판면의 평균 반사율이 18% 이하의 저반사이며, 흑색도가 높은 색상을 나타내고 있기 때문에 광학 용도로서 유용하다. 또한, 실시예 60 내지 62의 흑색 차광성 박막 적층체는 내열성이 필요한 프로젝터의 광학 렌즈, 또는 리플로우 공정으로 사용하는 렌즈 등의 표면에 직접 고정 조리개재로서 형성할 수 있기 때문에 유용하다.
<비교예 53>
실시예 54의 흑색 차광성 박막 적층체에 있어서, 제2층의 흑색 피복막의 두께를 90 nm로 바꾼 것 이외에는, 제1, 제2, 제3층의 막의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)이나 제1, 제3층의 두께 및 기판의 종류는 실시예 54와 동일하게 하여 유리 기판의 일면에 흑색 차광성 박막 적층체를 형성하여, 흑색 차광판을 제작했다.
표 5에 나타내듯이, 비교예 53의 차광판은, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 막 표면 측으로부터 광입사 했을 때, 평균 반사율은 13.5%, 막 표면의 L* 값은 38이었다. 또한, 유리 기판면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 12.0%, 유리 기판면의 L* 값은 34였다. 막 표면 및 유리 기판면 모두 색상은 높은 흑색도의 색상을 나타내고 있었다. 그러나, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 3.7이 되어, 완전 차광성을 가지지 않았다. 270℃에서의 가열 시험에서는, 실시예 54와 같이, 평균 광학 농도, 평균 반사율, L* 값은 변화하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다. 막의 표면 저항은 200 Ω/□이었다.
따라서, 비교예 53의 차광판은 흑색도가 높은 색상을 나타내고, 저반사성과 우수한 내열성을 가지지만, 평균 광학 농도가 4.0 미만이기 때문에 광학 부재, 특히 완전 차광성이 필요한 용도에는 적합하지 않다.
<비교예 54>
유리 기판(코닝 사제 7059)의 일면에, 제1층의 막으로서 비교예 1의 막을 두께 190 nm, 제1층의 막 상에 제2층의 막으로서 실시예 5의 막을 두께 70 nm 만큼 형성하여, 흑색 차광판을 형성했다. 제1층, 제2층의 막의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)은 비교예 1 및 실시예 5와 같다. 상기 막 구성은 실시예 54에 나타낸 제1층의 실시예 5의 막을 형성하지 않는 경우이다.
표 5에 나타내듯이, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 4.0 이상이 되어, 완전 차광성을 나타냈다. 막 표면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 13.5%로 실시예 54와 같았지만, 유리 기판면에서 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 31.4%로 실시예 54에 비해 높았다. 또한, 막 표면의 L* 값은 42로 실시예 54와 같았지만, 유리 기판면의 L* 값은 60으로 매우 높고, 흑색도가 낮은 색상을 나타내고 있었다. 표면 저항은 200 Ω/□이었다. 270℃에서의 가열 시험에서는, 실시예 54와 같이, 평균 광학 농도, 평균 반사율, L* 값은 변화하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다.
따라서, 비교예 54의 차광판은 평균 광학 농도가 4.0 이상의 완전 차광성을 가지고, 막 표면의 평균 반사율이 18% 이하의 저반사이지만, 유리 기판면 측의 평균 반사율이 높고, 흑색도가 낮은 색상을 나타내고 있기 때문에, 내열성이 필요한 프로젝터의 광학 렌즈, 또는 리플로우 공정으로 사용하는 렌즈 등의 표면에 직접 고정 조리개재로 형성할 수 없다.
<실시예 63 내지 65>
실시예 54의 제2층의 막의 조성을 Ti 막(실시예 63), NiTi 막(실시예 64), Al 막(실시예 65)으로 한 것 이외에는, 제1층, 제3층의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)이나 두께 및 기판의 종류는 실시예 54와 동일하게 형성하여, 흑색 차광판을 제작했다.
표 5에 나타내듯이, 실시예 63에서는 Ti 타겟을 이용하여 190 nm의 Ti 막을 형성했다. 실시예 64에서는 NiTi 타겟(3 wt% Ti 함유)을 이용하여 190 nm의 NiTi 막(Ti 함유량 2.98 wt%)을 형성했다. 실시예 65에서는 Al 타겟을 이용하여 190 nm의 Al 막을 형성했다.
표 5에 나타내듯이, 막 표면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 실시예 63에서 15.3%, 실시예 64에서 15.7%, 실시예 65에서 16.2%이었다. 또한, 유리 기판면에서 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 실시예 63에서 12.3%, 실시예 64에서 11.4%, 실시예 65에서 13.7%이었다.
또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 실시예 60 내지 62 모두 4.0 이상이 되어, 완전 차광성을 나타냈다.
막 표면의 L* 값은 실시예 63에서 43, 실시예 64에서 42, 실시예 65에서 44가 되고, 유리 기판면의 L* 값은, 실시예 63에서 31, 실시예 64에서 30, 실시예 65에서 33이었다. 표면 저항은 실시예 63 내지 65에서 200 내지 300 Ω/□이었다. 270℃에서의 가열 시험에 있어 실시예 63 내지 65에서는, 색상이나 반사율 등의 변화가 나타났다. 200℃에서의 가열 시험에서는, 실시예 65에서 변색은 나타났지만, 실시예 63, 64에서는 색상이나 변색 등의 변화는 없었다. 따라서, 실시예 63, 64는, 200℃ 이하의 내열성을 필요로 하는 흑색 차광판으로서 이용할 수 있다. 또한, 실시예 65의 차광판은, 150℃에서의 가열 시험에서는, 변색이 나타나지 않았다. 따라서, 150℃ 이하의 내열성을 필요로 하는 차광판으로서 이용할 수 있다.
실시예 63 내지 65의 차광판에 있어서, 내열시험으로 변색한 샘플에 대해 단면 TEM 관찰을 실시했다. 변색한 샘플은, 모두 제2층의 막이 산화하고 있는 것을 알 수 있었다. 이것에 의해 변색이 보여진 것이라고 추측할 수 있다.
따라서, 실시예 63 내지 65의 차광판은 평균 광학 농도가 4.0 이상의 완전 차광성을 가지고, 막 표면 및 유리판면의 평균 반사율이 18% 이하의 저반사이며, 흑색도가 높은 색상을 나타내고 있기 때문에 광학 용도로서 유용하다.
<비교예 55 내지 57>
유리 기판(코닝 사제 7059)의 일면에, 제1층의 막으로서 Ti 막(비교예 55), NiTi 막(비교예 56), Al 막(비교예 57)을 형성하고, 각각의 막 상에 제2층의 막으로서 실시예 5의 막을 형성하여, 흑색 차광판을 제작했다. 제1층의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)은, 실시예 63 내지 65와 동일하게 했다. 비교예 55에서는 Ti 막을 190 nm, 비교예 56에서는 NiTi 막을 190 nm, 비교예 57에서는 Al 막을 190 nm 형성했다. 제2층의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)은 실시예 54의 제1층, 제3층의 막-형성 조건과 동일하게 했다.
표 5에 나타내듯이, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 4.0 이상이 되어, 완전 차광성을 나타냈다.
막 표면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 비교예 55에서 13.3%, 비교예 56에서 12.9%, 비교예 57에서 14.4%이었다. 또한, 유리 기판면에서 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 비교예 55에서 29.7%, 비교예 56에서 29.5%, 비교예 57에서 33.4%로 실시예 63 내지 65에 비해 높았다. 또한, 막 표면의 L* 값은 비교예 55에서 43, 비교예 56에서 42, 비교예 57에서 43이었지만, 유리 기판면의 L* 값은 비교예 55 내지 57에서 55 내지 61로 실시예 63 내지 65에 비해 커져, 흑색도가 작은 색상을 나타내고 있었다. 표면 저항은 200 내지 400 Ω/□이었다. 대기 중 270℃에서의 가열 시험에서는 실시예 63 내지 65와 동일하게, 색상이나 반사율 등의 변화가 나타났다.
따라서, 비교예 55 내지 57의 차광판은 평균 광학 농도가 4.0 이상의 완전 차광성을 가지고 있지만, 기판면 측의 평균 반사율이 18% 이상으로 높고, 흑색도가 작은 색상을 나타내고 있기 때문에, 내열성이 필요한 프로젝터의 광학 렌즈, 또는 리플로우 공정으로 사용하는 렌즈 등의 표면에 직접 고정 조리개재로서 형성할 수 없다.
<표 5>
<실시예 66>
산술 평균 높이(Ra)가 0.4 ㎛이고, 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 기판으로 이용하고 폴리이미드 필름의 일면에 흑색 차광성 박막 적층체를 형성하여, 흑색 차광판을 제작했다.
흑색 차광성 박막 적층체는 폴리이미드 필름의 일면에 제1층의 흑색 피복막으로서 실시예 5의 막을, 제2층의 금속성 차광막으로서 비교예 1의 막을, 제3층의 흑색 피복막으로서 실시예 5의 막을 순차적으로 형성했다.
표 6에 나타내듯이, 막 표면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm의 평균 반사율은 0.31%로, 막이 붙지 않은 기판면으로부터 입사 했을 때의 평균 반사율은 0.24%이었다. 막 표면의 밝기는 L* 값으로 41, 필름면의 L* 값은 38이었다. 또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 4.0 이상이 되어 완전 차광성을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 270℃에서의 가열 시험에서는, 실시예 54와 같이, 평균 광학 농도, 평균 반사율, L* 값은 변화하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다.
따라서, 실시예 66의 차광판은 평균 광학 농도가 4.0 이상의 완전 차광성을 가지고, 막 표면 및 필름 기판면의 평균 반사율이 0.8% 이하로 낮고, 흑색도가 높은 색상을 나타내고 있기 때문에 광학 용도로서 유용하다.
<실시예 67, 68>
실시예 66의 흑색 차광성 박막 적층체에 있어서, 제2층의 두께를 100 nm(실시예 67), 240 nm(실시예 68)로 바꾼 것 이외에는, 제1, 제2, 제3층의 막의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)이나 제1, 제3층의 두께 및 기판의 종류는 실시예 66과 동일하게 하여 폴리이미드 필름 기판의 일면에 흑색 차광성 박막 적층체를 형성하여, 흑색 차광판을 제작했다.
표 6에 나타내듯이, 실시예 67의 차광판은, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 막 표면 측으로부터 광입사 했을 때 평균 반사율은 0.27%, 막 표면의 L* 값은 40이었다. 또한, 필름 기판면 측으로부터 광입사 했을 때의 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 0.22%, 필름 기판면의 L* 값은 37이었다. 막 표면 및 필름 기판면 모두 색상은 흑색도가 높은 색상을 나타내고 있었다. 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 4.0 이상이 되어, 완전 차광성을 가지고 있었다.
실시예 68의 차광판은, 표 6에 나타내듯이, 실시예 66과 같이, 평균 광학 농도는 4.0 이상, 막 표면 측의 평균 반사율은 0.26%, 필름 기판면 측의 평균 반사율은 0.20%이었다. 또한, 막 표면의 L* 값은 38, 필름 기판면의 L* 값은 31로, 실시예 66과 같이 흑색도가 높은 색상을 나타내고 있었다. 270℃에서의 가열 시험에 있어, 실시예 67, 68에서는, 실시예 66과 같이, 평균 광학 농도, 평균 반사율, L* 값은 변화하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다. 막의 표면 저항은 실시예 67, 68에서 200 Ω/□이었다.
따라서, 실시예 67, 68의 차광판은 흑색도가 높은 색상을 나타내고, 광학 농도가 4.0 이상으로 완전 차광성을 가지며, 막 표면 및 필름 기판면의 평균 반사율이 0.8% 이하로 낮으므로, 광학 용도로서 유용하다.
<실시예 69 내지 71>
실시예 66의 흑색 차광성 박막 적층체에 있어서, 제1층의 두께를 30 nm(실시예 69), 50 nm(실시예 70), 100 nm(실시예 71)로 바꾼 것 이외에는, 제1, 제2, 제3층의 막의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)이나 제2, 제3층의 막의 두께 및 기판의 종류는 실시예 66과 동일하게 하여, 폴리이미드 필름 기판의 일면에 흑색 차광성 박막 적층체를 형성하여, 흑색 차광판을 제작했다.
표 6에 나타내듯이, 막 표면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 실시예 69에서 0.26%, 실시예 70에서 0.27%, 실시예 71에서 0.25%이었다. 필름 기판면에서 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 실시예 69에서 0.25%, 실시예 70에서 0.23%, 실시예 71에서 0.21%이었다.
또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 실시예 69 내지 71 모두 4.0 이상이 되어 완전 차광성을 나타냈다.
막 표면의 L* 값은 실시예 69에서 42, 실시예 70에서 41, 실시예 71에서 38이고, 필름 기판면의 L* 값은 실시예 69에서 34, 실시예 70에서 32, 실시예 71에서 27이었다.
270℃에서의 가열 시험에 있어, 실시예 69 내지 71은, 실시예 66과 같이, 평균 광학 농도, 평균 반사율, L* 값은 변화하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다. 표면 저항은 실시예 69 내지 71에서 200 내지 300 Ω/□이었다.
따라서, 실시예 69 내지 71의 차광판은 평균 광학 농도가 4.0 이상의 완전 차광성을 가지고, 막 표면 및 필름 판면의 평균 반사율이 낮고, 흑색도가 높은 색상을 나타내고 있기 때문에 광학 용도로서 유용하다.
<실시예 72 내지 74>
실시예 66의 흑색 차광성 박막 적층체에 있어서, 제3층의 두께를 30 nm(실시예 72), 50 nm(실시예 73), 100 nm(실시예 74)로 바꾼 것 이외에는, 제1, 제2, 제3층의 막의 제조 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)이나 제1, 제2층의 막의 두께 및 기판의 종류는 실시예 66과 동일하게 하여 폴리이미드 필름 기판의 일면에 흑색 차광성 박막 적층체를 형성하여, 흑색 차광판을 제작했다.
표 6에 나타내듯이, 막 표면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 실시예 72에서 0.32%, 실시예 73에서 0.30%, 실시예 74에서 0.27%이었다. 또한, 필름 기판면에서 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 실시예 72에서 0.24%, 실시예 73에서 0.23%, 실시예 74에서 0.22%이었다.
또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 실시예 72 내지 74 모두 4.0 이상이 되어 완전 차광성을 나타냈다.
막 표면의 L* 값은 실시예 72에서 42, 실시예 73에서 41, 실시예 74에서 38이고, 필름 기판면의 L* 값은 실시예 72에서 28, 실시예 73에서 28, 실시예 74에서 27이었다.
또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 실시예 72 내지 74 모두 4.0 이상을 가졌다.
표면 저항은 실시예 72 내지 74에서 200 내지 400 Ω/□이었다. 270℃에서의 가열 시험에 있어 실시예 72 내지 74는, 실시예 66과 같이, 평균 광학 농도, 평균 반사율, L* 값은 변화하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다.
따라서, 실시예 72 내지 74의 차광판은 평균 광학 농도가 4.0 이상의 완전 차광성을 가지고, 막 표면 및 필름 기판면의 평균 반사율이 낮고, 흑색도가 높은 색상을 나타내고 있기 때문에 광학 용도로서 유용하다.
<비교예 58>
실시예 66의 흑색 차광성 박막 적층체에 있어서, 제2층의 막의 두께를 90 nm로 바꾼 것 이외에는, 제1, 제2, 제3층의 막의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)이나 제1, 제3층의 두께 및 기판의 종류는 실시예 66과 동일하게 하여 폴리이미드 필름 기판의 일면에 흑색 차광성 박막 적층체를 형성하여, 흑색 차광판을 제작했다.
표 6에 나타내듯이, 비교예 58의 차광판은, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 막 표면 측으로부터 광입사 했을 때의 평균 반사율은 0.30%, 막 표면의 L* 값은 39였다. 또한, 필름 기판면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 0.24%, 필름 기판면의 L* 값은 29였다. 막 표면 및 필름 기판면 모두 흑색도가 높은 색상을 나타내고, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 3.8이 되어, 완전 차광성을 가지지 않았다. 270℃에서의 가열 시험에서는, 실시예 66과 같이, 평균 광학 농도, 평균 반사율, L* 값은 변화하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다. 막의 표면 저항은 300 Ω/□이었다.
따라서, 비교예 55의 차광판은 흑색도가 높은 색상을 나타내고, 저반사성과 우수한 내열성을 가지지만, 평균 광학 농도가 4.0 미만이기 때문에 광학 부재, 특히 완전 차광성이 필요한 용도에는 적합하지 않는다.
<비교예 59>
산술 평균 높이(Ra)가 0.4 ㎛이고, 두께가 25 ㎛의 폴리이미드 필름의 일면에, 제1층의 막으로서 비교예 1의 막을 두께 190 nm, 제1층의 막 상에 제2층의 막으로서 실시예 5의 막을 두께 70 nm 만큼 형성하여, 흑색 차광판을 형성했다. 제1층의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)은 비교예 1과 같다. 또한, 제2층의 막의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)은 실시예 5와 같다. 상기 막 구성은 실시예 66에 나타낸 제1층의 실시예 5의 막을 형성하지 않는 경우이다.
표 6에 나타내듯이, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 4.0 이상이 되어 완전 차광성을 나타냈다.
막 표면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 0.32%로 실시예 66과 같았지만, 필름 기판면에서 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 1.13%로 실시예 66에 비해 높았다. 또한, 막 표면의 L* 값은 42로 실시예 66과 같았지만, 필름 기판면의 L* 값은 50으로 높고, 흑색도가 낮은 색상을 나타내고 있었다. 표면 저항은 200 Ω/□이었다. 270℃에서의 가열 시험에서는, 실시예 66과 같이, 평균 광학 농도, 평균 반사율, L* 값은 변화하지 않고, 뛰어난 내열성을 가지고 있었다.
따라서, 비교예 59의 차광판은 평균 광학 농도가 4.0 이상의 완전 차광성을 가지고, 막 표면의 평균 반사율이 0.8% 이하로 낮지만, 필름 기판면 측의 평균 반사율이 1.13%로 높고, 흑색도가 낮은 색상을 나타내고 있기 때문에, 광학 부재에는 적합하지 않다.
<실시예 75 내지 77>
기판의 종류를 산술 평균 높이(Ra)가 0.4 ㎛이고, 두께가 25 ㎛의 폴리이미드 필름으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 63 내지 65와 같은 제조 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)이나 두께로 흑색 차광판을 제작했다.
제2층의 막의 조성을 Ti 막(실시예 75), NiTi 막(실시예 76), Al 막(실시예 77)으로 했다.
표 6에 나타내듯이, 막 표면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 실시예 75에서 0.31%, 실시예 76에서 0.28%, 실시예 77에서 0.27%이었다. 또한, 필름 기판면에서 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 실시예 75에서 0.24%, 실시예 76에서 0.24%, 실시예 77에서 0.23%이었다.
또한, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 실시예 75 내지 77 모두 4.0 이상이 되어 완전 차광성을 나타냈다.
막 표면의 L* 값은 실시예 75에서 43, 실시예 76에서 40, 실시예 77에서 42이고, 필름 기판면의 L* 값은 실시예 75에서 34, 실시예 76에서 30, 실시예 77에서 36이었다.
표면 저항은 실시예 75 내지 77에서 200 내지 300 Ω/□이었다. 270℃에서의 가열 시험에 있어, 실시예 75 내지 77은 색상이나 반사율 등의 변화가 나타났다. 200℃에서의 가열 시험에서는, 실시예 77에서 변색은 나타났지만, 실시예 75, 76에서는 색상이나 반사율 등의 변화는 없었다. 따라서, 실시예 75, 76은 200℃ 이하의 내열성을 필요로 하는 흑색 차광판으로서 이용할 수 있다. 또한, 실시예 77의 차광판은 150℃에서의 가열 시험에서는 변색이 나타나지 않았다. 따라서, 150℃ 이하의 내열성을 필요로 하는 차광판으로서 이용할 수 있다.
실시예 75 내지 77의 차광판에 있어서, 내열시험으로 변색한 샘플에 대해 단면 TEM 관찰을 실시했다. 변색한 샘플은 모두 제2층의 막이 산화하고 있는 것을 알 수 있었다. 이것에 의해 변색이 보여진 것이라고 추측할 수 있다.
따라서, 실시예 75 내지 77의 차광판은 평균 광학 농도가 4.0 이상의 완전 차광성을 가지고, 막 표면 및 필름 기판면의 평균 반사율이 낮고, 흑색도가 높은 색상을 나타내고 있기 때문에 광학 용도로서 유용하다.
<비교예 60 내지 62>
폴리이미드 필름의 일면에, 제1층의 막으로서 Ti 막(비교예 60), NiTi 막(비교예 61), Al 막(비교예 62)을 형성하고, 각각의 막 상에 제2층의 막으로서 실시예 5의 막을 형성하여, 흑색 차광판을 제작했다. 제1층의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)은 실시예 75 내지 77과 동일하게 했다. 비교예 60에서는 Ti 막을 190 nm, 비교예 61에서는 NiTi 막을 190 nm, 비교예 62에서는 Al 막을 190 nm 형성했다. 제2층의 스퍼터링 막-형성 조건(타겟 조성, 막-형성 가스 압력, 막-형성 Ar 가스에의 산소 혼합량)은 실시예 75 내지 77의 제1층, 제3층의 스퍼터링 막-형성 조건과 동일하게 했다.
표 6에 나타내듯이, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 광학 농도는 4.0 이상이 되어 완전 차광성을 나타냈다.
막 표면 측으로부터 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 비교예 60에서 0.33%, 비교예 61에서 0.29%, 비교예 62에서 0.37%이었다. 또한, 필름 기판면에서 광입사 했을 때, 파장 380 내지 780 nm에 있어서의 평균 반사율은 비교예 60에서 1.27%, 비교예 61에서 1.35%, 비교예 62에서 1.47%로, 실시예 75 내지 77에 비해 높아졌다. 또한, 막 표면의 L* 값은 비교예 60에서 42, 비교예 61에서 39, 비교예 62에서 41이었지만, 유리 기판면의 L* 값은 비교예 60 내지 62에서 49 내지 52로 실시예 75 내지 77에 비해 높아져 흑색도가 낮은 색상을 나타내고 있었다. 표면 저항은 200 내지 300 Ω/□이었다.
대기 중 270℃에서의 가열 시험에서는, 실시예 75 내지 77와 같이, 색상이나 반사율 등의 변화가 나타났다.
따라서, 비교예 60 내지 62의 차광판은 평균 광학 농도가 4.0 이상의 완전 차광성을 가지고 있지만, 기판면 측의 평균 반사율이 높고, 흑색도가 낮은 색상을 나타내고 있기 때문에, 광학 용도로서 적합하지 않다.
<표 6>
1 수지 필름 기판
2 흑색 피복막
3 금속성 차광막
2 흑색 피복막
3 금속성 차광막
Claims (39)
- 티타늄 및 산소를 주성분으로 포함하고, 산소의 함량이 O/Ti 원자수비로 0.7 내지 1.4인 산화 티타늄 막이 기판 상에 형성되어 있는 흑색 피복막(A)으로서, 상기 산화 티타늄 막은, 결정의 길이 방향이 막의 두께 방향으로 성장한 미세 기둥 형상 결정이 집합된 구조를 가지며, 표면에 돌기를 가지고, 두께가 50 nm 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 스테인리스 스틸, SK(탄소강), Al 또는 Ti와 같은 금속의 얇은 필름; 알루미나, 마그네시아, 실리카 또는 지르코니아와 같은 세라믹의 얇은 필름; 유리판; 수지판; 또는 수지 필름으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 흑색 피복막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화 티타늄 막은 탄소를 추가로 포함하고, 원자수비로 C/Ti가 0.7 이상인 산화 탄화 티타늄(titanium oxy-carbide) 막인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 산화 티타늄 막 또는 산화 탄화 티타늄 막을 구성하는 미세 기둥 형상 결정의 결정자 크기가 직경(폭)으로 10 내지 40 nm인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 막 두께가 50 내지 250 nm인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 원자력 현미경으로 측정한 1 ㎛ × 1 ㎛ 영역에서의 산술 평균 높이(Ra)가 1.8 nm 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막.
- 제 6 항에 있어서, 상기 원자력 현미경으로 측정한 1 ㎛ × 1 ㎛ 영역에서의 산술 평균 높이(Ra)가 2.4 nm 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 있어서, 380 nm 내지 780 nm의 파장에서 막 자체의 평행 광선 투과율(parallel light transmittance)이 평균값으로 13 내지 35%인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막.
- 산화 티타늄, 산화 티타늄 및 탄화 티타늄, 또는 산화 탄화 티타늄으로부터 선택되는 하나 이상의 소결체 타겟을 이용하여, 1.5 Pa 이상의 막-형성 가스 압력 하에서 스퍼터링 함으로써, 산화 티타늄 막 또는 산화 탄화 티타늄 막이 기판 상에 형성되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 흑색 피복막의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 막-형성 가스는 아르곤 또는 헬륨을 주로 포함하는 불활성 가스이며, 산소 가스의 함량이 0.8 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 피복막의 제조방법.
- 산화 티타늄, 산화 티타늄 및 탄화 티타늄, 또는 산화 탄화 티타늄으로부터 선택되는 소결체 타겟을 이용하여 막을 형성하는 과정에서 막-형성 가스로서 산소 가스를 도입하지 않고, 아르곤 또는 헬륨을 주로 포함하는 불활성 가스를 도입하고 스퍼터링 하여 막을 형성함으로써, 소결체에 함유된 산소 및 막-형성 실내의 잔류 가스 중의 산소 중 하나 이상이 막 내부로 포집되는 것을 특징으로 하는 흑색 피복막의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 막-형성 과정은 스퍼터링시에 1.5 Pa 이상의 막-형성 가스 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 흑색 피복막의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른, 산화 티타늄 또는 산화 탄화 티타늄 막으로부터 선택되는 흑색 피복막(A) 상에, 금속성 차광 막(B)와 상기와 같은 흑색 피복막(A)이 순차적으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 흑색 차광성 박막 적층체.
- 제 13 항에 있어서, 상기 금속성 차광 막(B)은 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐, 코발트, 니켈, 니오븀, 철, 아연, 구리, 알루미늄 또는 실리콘으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 주성분으로 포함하는 금속 재료인 것을 특징으로 하는 흑색 차광성 박막 적층체.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 금속성 차광막(B)은 탄화 티타늄 막 또는 산화 탄화 티타늄 막이고, 상기 막의 탄소 함량은 원자수비로 C/Ti가 0.6 이상이며, 상기 막의 산소 함량은 원자수비로 O/Ti가 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광성 박막 적층체.
- 기판으로서 수지 필름, 수지판, 금속 박판 또는 세라믹 박판을 이용하고, 상기 기판의 적어도 일면에 두께 40 nm 이상의 금속성 차광막(B)이 형성되어 있고, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 흑색 피복막(A)가 상기 금속성 차광막(B)의 표면에 적층 형성되어 있으며, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 평균 광학 농도(average optical density)가 4.0 이상이고, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 흑색 피복막 표면에서의 정반사율(direct optical reflectance)의 평균값이 18% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 16 항에 있어서, 상기 수지 필름, 수지판, 금속 박판 또는 세라믹 박판이 표면 요철성(surface irregular property)을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 수지 필름은 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 16 항에 있어서, 상기 금속성 차광막(B)은 티타늄, 탄탈(tantalum), 텅스텐, 코발트, 니켈, 니오븀, 철, 아연, 구리, 알루미늄 또는 실리콘으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 주성분으로 포함하는 금속 재료인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 16 항 또는 제 19 항에 있어서, 상기 금속성 차광막(B)은 탄화 티타늄 막 또는 산화 탄화 티타늄 막이고, 상기 막의 탄소 함량은 원자수비로 C/Ti가 0.6 이상이며, 상기 막의 산소 함량은 원자수비로 O/Ti가 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 하나에 있어서, 수지 필름, 수지판, 금속 박판 또는 세라믹 박판의 기판 양면에, 실질적으로 동일한 두께와 조성을 가지는 금속성 차광막(B)이 형성되어 있고, 상기 금속성 차광막(B)의 표면에 실질적으로 동일한 두께와 조성을 가지는 흑색 피복막(A)이 적층 형성되어 있어서, 상기 기판에 대하여 대칭 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속성 차광막(B)의 표면에 형성된 흑색 피복막(A)의 표면 거칠기가 0.05 내지 0.7 ㎛(산술평균 높이)이고, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 흑색 피복막(A)의 표면에서의 정반사율의 평균값이 0.8% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속성 차광막(B)의 표면상에 흑색 피복막(A)이 형성되어 있는 흑색 차광판의 밝기(L*)가 25 내지 45인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 기판으로 착색 수지 필름을 이용하고, 상기 기판의 적어도 일면에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 흑색 피복막(A)이 형성되어 있으며, 상기 흑색 피복막(A)의 두께는 20 nm 이상이고, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 흑색 차광판의 표면에서의 정반사율의 평균값이 1% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 24 항에 있어서, 상기 착색 수지 필름이 표면 요철성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 24 항에 있어서, 상기 흑색 피복막(A)의 두께가 20 nm 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 착색 수지 필름상에 흑색 피복막(A)을 형성하여 얻어지는 흑색 차광판의 밝기(L*)가 25 내지 45인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 하나에 따른 흑색 차광성 박막 적층체가 투광성 기판의 일면에 형성되어 있고,
상기 금속성 차광막(B)은 100 nm 이상의 두께를 가지며, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 평균 광학 농도가 4.0 이상이고, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 적층체의 표면 및 막이 형성되지 않은 기판의 표면에서의 정반사율의 평균값이 18% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판. - 제 28 항에 있어서, 상기 투광성 기판은 수지 필름, 수지판, 유리판, 세라믹 판, 또는 무기 화합물의 단결정판인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 29 항에 있어서, 상기 투광성 기판은 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 28 항 내지 제 30 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 투광성 기판은 표면 요철성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 하나에 따른 흑색 차광성 박막 적층체에서 금속성 차광막(B)의 표면에 형성되는 흑색 피복막(A)의 표면 거칠기가 0.05 내지 0.7 ㎛(산술평균 높이)이고, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 상기 흑색 피복막(A)의 표면에서 정반사율의 평균값이 0.8% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 28 항 내지 제 32 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 투광성 기판 측에서의 표면 거칠기는 0.0001 내지 0.7 ㎛(산술평균 높이)이고, 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장에서 흑색 차광성 박막 적층체 표면의 정반사율의 평균값이 0.8% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑색 차광성 박막 적층체로 형성된 흑색 차광판의 막 표면 측의 밝기(L*)가 25 내지 45의 범위인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 28 항 내지 제 34 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑색 차광성 박막 적층체로 형성된 흑색 차광판의 투광성 기판 표면 측의 밝기(L*)가 25 내지 45의 범위인 것을 특징으로 하는 흑색 차광판.
- 제 16 항 내지 제 35 항 중 어느 하나에 따른 흑색 차광판을 가공하여 제조된 조리개(diaphragm).
- 제 16 항 내지 제 35 항 중 어느 하나에 따른 흑색 차광판을 가공하여 제조된 블레이드 소재(blade material)를 사용하여 광량(light intensity)을 조정하기 위한 조리개 장치.
- 제 16 항 내지 제 35 항 중 어느 하나에 따른 흑색 차광판을 가공하여 제조된 블레이드 소재를 사용하는 셔터.
- 제 16 항 내지 제 35 항 중 어느 하나에 따른 흑색 차광판의 일면 또는 양면에 위치한 점착층을 포함하는 것으로 구성된 내열 차광 테이프.
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