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KR20110008282A - 유기 광전 변환 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

유기 광전 변환 소자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20110008282A
KR20110008282A KR1020107026414A KR20107026414A KR20110008282A KR 20110008282 A KR20110008282 A KR 20110008282A KR 1020107026414 A KR1020107026414 A KR 1020107026414A KR 20107026414 A KR20107026414 A KR 20107026414A KR 20110008282 A KR20110008282 A KR 20110008282A
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South Korea
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layer
photoelectric conversion
transport layer
hole transport
conversion element
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야스노리 우에따니
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 복수의 활성층과 상기 활성층 사이에 위치하는 접합체가 한 쌍의 전극 사이에 적층되어 구성되는 유기 광전 변환 소자이며, 상기 접합체가 정공 수송층을 포함하는 복수의 층으로 형성되고, 상기 접합체의 형성에 있어서, 상기 정공 수송층의 형성이 첫번째로 도포법에 의해 이루어지는 유기 광전 변환 소자이다.

Description

유기 광전 변환 소자 및 그의 제조 방법{ORGANIC PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 유기 광전 변환 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 광 에너지를 이용한 유기 광전 변환 소자(유기 태양 전지 및 광 센서 등)가 주목받고 있다. 복수의 셀을 적층하면 높은 기전력을 얻을 수 있기 때문에, 2개 이상의 셀을 적층한, 탠덤 구조로 대표되는 멀티 접합 구조의 소자가 기대되고 있다. 멀티 접합 구조의 유기 광전 변환 소자에서는 각 셀을 단순히 적층하는 것은 아니고, 적당한 접합체가 각 셀 사이에 설치된다.
접합체는 통상적으로 전자 수송층, 전하 재결합층 및 정공 수송층 등의 복수의 층이 적층되어 구성된다. 이 접합체를 구성하는 정공 수송층에 PEDOT/PSS{폴리 (3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)과 폴리 (4-스티렌술폰산)(PSS)}를 이용하는 예가 알려져 있다. 이 정공 수송층은 전자 수송층, 전하 재결합층을 제막한 후에, PEDOT/PSS를 포함하는 도포액을 이용하여 도포법으로 형성된다(예를 들면 문헌 <Advanced Functional Materials, 2006, Vol. 16, p. 1897-1903, Science, 2007, Vol. 317, p. 222-225> 참조).
도포법으로 정공 수송층을 성막하면, 접합체 중에서 정공 수송층보다도 먼저 형성된 전자 수송층이나 전하 재결합층이 도포액에 포함된 물에 용해되는 등 손상을 받을 우려가 있다.
본 발명의 목적은 성막할 때에 받는 손상이 억제된 접합체를 구비하는 유기 광전 변환 소자, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 복수의 활성층과 상기 활성층 사이에 위치하는 접합체가 한 쌍의 전극 사이에 적층되어 구성되는 유기 광전 변환 소자로서,
상기 접합체가 정공 수송층을 포함하는 복수의 층으로 형성되고,
상기 접합체의 형성에 있어서, 상기 정공 수송층의 형성이 첫번째로 도포법에 의해 이루어지는 유기 광전 변환 소자이다.
또한 본 발명은 상기 정공 수송층이 pH가 5 내지 9인 도포액을 이용하여 형성된 정공 수송층인 유기 광전 변환 소자이다.
또한 본 발명은 상기 접합체가 이산화티탄으로 이루어지는 입자를 분산매에 분산시킨 분산액을 이용하는 도포법에 의해 형성되어 이루어지는 전자 수송층을 포함하는 광전 변환 소자이다.
또한 본 발명은 상기 활성층이 공액 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 포함하는 유기 광전 변환 소자이다.
또한 본 발명은 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 있는 복수의 활성층과, 상기 활성층 사이에 위치하는 접합체를 적층하여, 유기 광전 변환 소자를 제조하는 방법으로서,
정공 수송층을 포함하는 복수의 층으로 형성되는 상기 접합체를 형성할 때에, 상기 정공 수송층을 첫번째로 도포법에 의해 형성하는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<유기 광전 변환 소자>
본 실시의 형태의 유기 광전 변환 소자는 한 쌍의 전극 사이에 있어서, 적어도 복수의 활성층과 상기 활성층 사이에 위치하는 접합체가 적층되어 구성되고, 상기 접합체가 정공 수송층을 포함하는 복수의 층으로 구성되고, 상기 접합체를 구성하는 복수의 층 중에 상기 정공 수송층이 첫번째로 도포법에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 즉 접합체의 형성에 있어서, 정공 수송층의 형성이 첫번째로 도포법에 의해 이루어진다.
본 실시의 형태의 유기 광전 변환 소자는 이른바 멀티 접합 구조를 가진다. 이하에 유기 광전 변환 소자의 소자 구조의 일례를 나타낸다.
(a) 음극/활성층/접합체/활성층/양극
(b) 음극/(반복 단위) n/활성층/양극
(기호 「/」는 상기 기호 「/」를 끼우는 층이 인접하여 적층되는 것을 나타낸다. 이하 동일함) (b)에 있어서, 「(반복 단위)」는 활성층과 접합체와의 적층체(활성층/접합체)를 나타내고, 기호 「n」은 2 이상의 정수를 나타내고, 「(반복 단위) n」은 n개의 적층체(활성층/접합체)가 적층된 적층체를 나타낸다. 또한 음극과 활성층의 사이에는 전자 수송층이 설치되는 경우가 있고, 또한 활성층과 양극의 사이에는 정공 수송층이 설치되는 경우가 있다.
(a)는 이른바 탠덤 구조(2개의 셀이 적층된 멀티 접합 구조를 탠덤 구조라 함)의 소자이고, (b)는 (n+1)개의 셀이 적층된 멀티 접합 구조의 소자이다.
접합체는 복수의 층이 적층되어 구성되고, 적어도 정공 수송층을 포함한다. 접합체는 예를 들면 정공 수송층과 전하 재결합층과 전자 수송층이 이 순서로 적층되어 구성된다.
또한 접합체는 정공 수송층과 전자 수송층만으로 구성되는 경우도 있고, 또한 상술한 3층 이외의 층을 구비하는 경우도 있다. 접합체에 있어서, 정공 수송층과 전자 수송층 중에서, 정공 수송층이 음극 측에 배치되고, 전자 수송층이 양극 측에 배치된다.
활성층은 예를 들면 전자 수용성 화합물을 함유하는 제1층과, 전자 공여성 화합물을 함유하는 제2층이 접하여 적층된 적층체일 수도 있고, 전자 수용성 화합물과 전자 공여성 화합물을 함유하는 단일의 층일 수도 있다.
다음으로, 유기 광전 변환 소자의 동작 기구를 설명한다. 투명 또는 반투명한 전극으로부터 입사한 광 에너지가 전자 수용성 화합물 및/또는 전자 공여성 화합물로 흡수되고, 전자와 정공이 결합한 여기자를 생성한다. 생성된 여기자가 이동하여, 전자 수용성 화합물과 전자 공여성 화합물이 인접한 헤테로 접합 계면에 도달하면, 계면에서의 각각의 HOMO 에너지 및 LUMO 에너지의 차이에 의해 전자와 정공이 분리되어, 독립적으로 움직일 수 있는 전하(전자와 정공)가 발생한다. 발생된 전하는 각각 전극으로 이동함으로써 외부에 전기 에너지(전류)로서 취출할 수 있다.
유기 광전 변환 소자는 통상적으로 기판 상에, 한 쌍의 전극과 활성층과 접합체를, 이하에 설명하는 순서로 순차적으로 적층함으로써 형성된다.
예를 들면 상기 (a)의 소자는 기판 상에, 음극, 활성층, 접합체, 활성층, 양극을, 이 순서로 순차적으로 적층함으로써 형성할 수 있다. 상기 (b)의 소자도 상기 (a)의 소자와 동일하게, 기판 상에, 음극, 활성층, 접합체, 활성층, 접합체, …활성층, 양극을 이 순서로 순차적으로 적층함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법은 접합체를 형성하는 공정에 있어서, 상기 접합체를 구성하는 복수의 층 중에 상기 정공 수송층을 첫번째로 도포법에 의해 형성하는 것을 특징으로 한다. 기판은 전극을 형성하고, 유기물층을 형성할 때에 변화되지 않는 것이면 좋다. 기판의 재료로서는 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등을 들 수 있다. 불투명한 기판인 경우에는 반대의 전극(즉, 기판에서 먼 쪽의 전극)이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다. 이하, 유기 광전 변환 소자의 각 구성 요소 및 이들의 제조 방법에 관하여 설명한다.
(정공 수송층)
본 실시의 형태에서의 정공 수송층은 접합체를 구성하는 복수의 층 중에, 첫번째로 도포법에 의해 형성된다. 종래, 정공 수송층은 전자 수송층, 전하 재결합층을 제막한 후에 도포법으로 형성되었고, 정공 수송층을 성막할 때에, 먼저 성막된 전자 수송층, 전하 재결합층에 손상을 끼칠 우려가 있었다. 그러나, 정공 수송층을 첫번째로 형성함으로써, 애초에 정공 수송층을 성막할 때에, 정공 수송층을 제외한 접합체의 각 층에 손상을 끼치는 경우가 없어지기 때문에, 접합체의 손상이 감소된 유기 광전 변환 소자를 실현할 수 있고, 나아가서는 광전 변환 효율이 높은 유기 광전 변환 소자를 실현할 수 있다.
정공 수송층은 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 도전성이 높은 고분자 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 도전성이 높은 고분자 화합물의 도전성은 통상적으로 도전율로 10-5 내지 105 S/cm이고, 바람직하게는 10-3 내지 104 S/cm 이다. 도전성이 높은 고분자 화합물을 포함하는 정공 수송층을 전하 재결합층 및 활성층에 접하여 설치함으로써, 전하 재결합층과 활성층과의 밀착성을 높임과 동시에, 활성층으로부터 전하 재결합층에의 정공 주입 효율을 높일 수 있다.
정공 수송층은 다음과 같은 기능을 발휘하는 층이다. 정공 수송층의 기능으로서는 전하 재결합층에의 정공의 주입 효율을 높이는 기능, 활성층으로부터의 전자의 주입을 방지하는 기능, 정공의 수송능을 높이는 기능, 전하 재결합층을 증착법으로 제작하는 경우에 전하 재결합층의 평탄성을 높이는 기능, 전하 재결합층을 도포법으로 제작하는 경우에 전하 재결합층을 성막하기 위한 도포액에 의한 침식으로부터 활성층을 보호하는 기능, 활성층의 열화를 억제하는 기능 등을 들 수 있다.
정공 수송층을 구성하는 재료로서는 정공을 수송하는 기능을 나타내는 고분자 화합물을 이용할 수 있고, 그 예로서는 티오펜디일기를 포함하는 고분자 화합물, 아닐린디일기를 포함하는 고분자 화합물, 및 피롤디일기를 포함하는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물은 술폰산기 등의 산기를 가질 수 있고, 그 예로서는 치환기로서 술폰산기 등의 산기를 가지는 폴리(티오펜), 폴리(아닐린)을 들 수 있다. 이 폴리(티오펜), 폴리(아닐린)은 치환기를 더 가질 수 있고, 그 예로서는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 화학식 5로 표시되는 기를 들 수 있고, 물, 알코올 용매에의 용해성의 관점에서는 알콕시기, 화학식 5로 표시되는 기를 가지는 것이 바람직하다.
<화학식 5>
Figure pct00001
(식 중, n은 1 내지 4의 정수를, m은 1 내지 6의 정수를, p는 0 내지 5의 정수를 각각 나타낸다. X는 산소 원자 또는 직접 결합을 나타냄)
본 발명에 있어서, 도포액, 용액은 에멀젼(유탁액), 서스펜션(현탁액) 등의 분산계도 포함한다.
정공 수송층을 구성하는 재료는 상기의 고분자 화합물에 더하여, 결합제로서 다른 고분자 화합물을 포함할 수도 있다. 이러한 결합제로서는 예를 들면 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐페놀, 노볼락 수지, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
정공 수송층을 도포법으로 성막할 때에 이용되는 도포액은 정공 수송층이 되는 재료와 용매를 포함한다. 상기 도포액은 유기 광전 변환 소자의 기전력을 높이는 관점에서는 pH가 5 내지 9인 것이 바람직하고, pH가 6 내지 8인 것이 더욱 바람직하다. 도포액의 용매로서는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 알코올의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시부탄올 등을 들 수 있다. 또한 예를 들면 상기한 용매를 2종 이상 포함하는 혼합액을 도포액의 용매로서 이용할 수도 있다.
본 명세서 중에서 pH는 pH 시험지를 이용하여 측정되는 값이다.
도포액의 성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있고, 이들 도포법 중에서도 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법을 이용하는 것이 바람직하다.
(전하 재결합층)
전하 재결합층은 반드시 설치할 필요는 없지만, 전자 수송층과 정공 수송층과의 오믹인 접합을 위해서, 전자 수송층과 정공 수송층 사이에 설치하는 쪽이 바람직하다. 전하 재결합층은 광을 투과하기 쉽도록, 복수의 미립자가 응집된 상태, 또는 박막형으로 형성되는 것이 바람직하다.
전하 재결합층은 통상적으로 금속을 포함한다. 전하 재결합층은 금속 산화물, 금속 할로겐화물을 포함할 수도 있지만, 금속의 중량을 100으로 한 경우에, 금속 산화물의 중량과 금속 할로겐화물의 중량의 합계가 10 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 금속만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 금속으로서는 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 바륨, 란탄, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납, 비스무트, 란타니드 등을 들 수 있다. 또 이들 금속의 합금이나, 흑연 또는 이들 금속과 흑연과의 층간 화합물 등을 전하 재결합층에 이용할 수도 있다. 금속 중에서는 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 몰리브덴, 은, 인듐, 주석, 금이 바람직하다.
전하 재결합층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 분말로부터의 진공 증착법을 들 수 있다.
(전자 수송층)
전자 수송층은 불화리튬 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 및 산화물, 후술하는 전자 수용성 화합물 등을 포함한다. 또한, 산화티탄 등의 무기 반도체로 이루어지는 입자를 이용하여 전자 수송층을 구성할 수도 있다.
전자 수송층의 기능으로서는 전하 재결합층에의 전자의 주입 효율을 높이는 기능, 활성층으로부터의 정공의 주입을 방지하는 기능, 전자 수송능을 높이는 기능, 활성층의 열화를 억제하는 기능 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송 재료로서는 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 전자 수송 재료로서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막 시에는 고분자 결합제를 병용할 수도 있다. 용액으로부터 전자 수송층을 성막하는 방법으로서는 상술한 용액으로부터 정공 수송층을 성막하는 방법과 동일한 성막법을 들 수 있다.
산화티탄 등의 무기 반도체로 이루어지는 입자를 이용하고 전자 수송층을 도포법에 의해 형성하는 경우는, 무기 반도체가 분산매에 분산된 분산액을 소정의 층에 도포함으로써 형성된다. 분산액은 분산매와 무기 반도체를 포함하고, 무기 반도체는 미립자인 것이 바람직하고, 또한 이산화티탄인 것이 바람직하다. 무기 반도체의 입경은 10 μm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 μm 이하이다. 광전 변환 소자의 광전 변환 효율을 높이는 관점에서는 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 50 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산매 중에의 무기 반도체의 분산성을 높이는 관점에서는 입경은 30 nm 이하가 바람직하다. 또한 분산매 중에서의 무기 반도체의 분산성을 높이기 위해서는 분산액에 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로서는 아세트산, 염산, 질산, 황산 등을 들 수 있고, 분산액의 취급의 용이함이나 전극의 부식 방지 등의 관점에서는 아세트산이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 무기 반도체의 입경이 10 μm 이하란, 분산액 중에 포함되는 실질적으로 모든 무기 반도체 입자의 입경이 10 μm 이하인 것을 나타낸다.
분산액에 포함되는 분산매로서는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 알코올의 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시부탄올 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 분산액은 이들 용매를 2종 이상 포함할 수 있다.
무기 반도체의 전기 전도도는 0.01 mS/cm 이상인 것이 바람직하고, 1 mS/cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 광전 변환 효율을 높이는 관점에서는 10 mS/cm 이상이 바람직하다.
접합체가 정공 수송층과 전하 재결합층과 전자 수송층을 포함하는 경우, 전자 수송층은 상술한 분산매를 전하 재결합층상에 도포하고, 또한 분산매를 제거함으로써 형성된다. 또한 전자 수송층을 음극 상에 형성하는 경우에는, 전자 수송층은 상술한 분산매를 음극 상에 도포하고, 또한 분산매를 제거함으로써 형성된다. 분산매의 제거는 예를 들면 대기 중 등에서 소정의 시간 방치함으로써 행해지고, 필요에 따라서 가열 처리가 실시된다.
분산액을 소정의 층에 도포하는 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있고, 이들 도포법 중에서도 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법을 이용하는 것이 바람직하다. 전자 수송층은 막 두께가 1 nm 내지 100 μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 nm 내지 1000 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm이고, 보다 바람직하게는 20 nm 내지 200 nm이다.
(활성층)
활성층은 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 1종의 고분자 화합물을 단독으로 포함할 수 있고, 2종 이상의 고분자 화합물을 포함할 수도 있다. 또한, 활성층의 전하 수송성을 높이기 위해서, 활성층 중에 전자 공여성 화합물 및/또는 전자 수용성 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다. 헤테로 접합 계면을 많이 포함한다는 관점에서는 전자 수용성 화합물이 풀러렌 유도체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 활성층 중에 공액 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면 공액 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 함유하는 유기 박막을 활성층으로서 이용할 수 있다. 풀러렌 유도체 및 전자 공여성 화합물을 함유하는 활성층에서의 풀러렌 유도체의 비율은, 전자 공여성 화합물 100 중량부에 대하여, 10 내지 1000 중량부인 것이 바람직하고, 50 내지 500 중량부인 것이 보다 바람직하다.
유기 광전 변환 소자에 적합하게 이용되는 전자 수용성 화합물은, 전자 수용성 화합물의 HOMO 에너지가 전자 공여성 화합물의 HOMO 에너지보다도 높고, 또한 전자 수용성 화합물의 LUMO 에너지가 전자 공여성 화합물의 LUMO 에너지보다도 높아진다.
활성층에 포함되는 전자 공여성 화합물은 저분자 화합물일 수도 있고 고분자 화합물일 수도 있다. 저분자 화합물로서는 프탈로시아닌, 금속 프탈로시아닌, 포르피린, 금속 포르피린, 올리고티오펜, 테트라센, 펜타센, 루브렌 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 가지는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
활성층에 포함되는 전자 수용성 화합물은 저분자 화합물일 수도 있고 고분자 화합물일 수도 있다. 저분자 화합물로서는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌 및 그의 유도체, 바소큐프로인 등의 페난트렌 유도체 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 가지는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 풀러렌 및 그의 유도체가 바람직하다.
풀러렌류로서는 C60, C70, 카본 나노 튜브 등의 풀러렌, 및 그의 유도체를 들수있다. C60 풀러렌 유도체의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
활성층은 막 두께가 통상적으로 1 nm 내지 100 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 1000 nm이고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 200 nm이다.
활성층의 형성 방법으로서는 예를 들면 용매와 공액 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 포함하는 조성물로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용매로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매 등을 들 수 있다. 성막에는, 정공 수송층을 성막하는 방법으로 설명한 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
상기 공액 고분자 화합물로서는 비치환 또는 치환의 플루오렌디일기, 비치환 또는 치환의 벤조플루오렌디일기, 디벤조푸란디일기, 비치환 또는 치환의 디벤조티오펜디일기, 비치환 또는 치환의 카르바졸디일기, 비치환 또는 치환의 티오펜디일기, 비치환 또는 치환의 푸란디일기, 비치환 또는 치환의 피롤디일기, 비치환 또는 치환의 벤조티아디아졸디일기, 비치환 또는 치환의 페닐렌비닐렌디일기, 비치환 또는 치환의 티에닐렌비닐렌디일기, 및 비치환 또는 치환의 트리페닐아민디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 반복 단위로 하고, 상기 반복 단위끼리 직접 또는 연결기를 통해 결합한 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 공액 고분자 화합물에 있어서, 상기 반복 단위끼리 연결기를 통해 결합하고 있는 경우, 상기 연결기로서는 예를 들면 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌디일, 안트라센디일 등을 들 수 있다.
공액 고분자 화합물의 바람직한 예로서는 플루오렌디일기를 가지는 고분자 화합물 및 티오펜디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 반복 단위로 하고, 상기 반복 단위끼리 직접 또는 연결기를 통해 결합한 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
(전극)
투명 또는 반투명한 전극 재료로서는 도전성을 가지는 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막 등을 들 수 있다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO), 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide: 약칭 IZO)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, IZO, 산화주석이 바람직하다. 또한, 전극으로서 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
또한 불투명한 전극으로서는 예를 들면 광을 투과시키지 않는 정도의 막 두께의 금속 박막을 이용할 수 있고, 상술한 금속 및 그의 합금을 이용할 수 있다. 불투명한 전극으로서는 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다.
전극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 그 외, 금속 잉크나 금속 페이스트, 저융점 금속 등을 이용하고, 도포법으로 금속 전극을 제작할 수도 있다.
상술한 (a) 및 (b)의 소자 구조에 있어서, 음극과 활성층 사이, 활성층과 음극 사이, 활성층과 접합체 사이에, 부가적인 층을 더 설치할 수도 있다. 부가적인 층으로서는 전자 수송층, 정공 수송층 등의 전하 수송층 등을 들 수 있다. 정공 수송층 재료, 전자 수송층의 재료에는 각각 상술한 전자 공여성 화합물, 전자 수용성 화합물을 이용할 수 있고, 그 외, 불화리튬 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물 및 산화물, 및 산화티탄 등의 무기 반도체의 미립자 등을 이용할 수 있다.
본 실시의 형태의 유기 광전 변환 소자는 투명 또는 반투명한 전극으로부터 태양광 등의 광을 조사함으로써, 전극 사이에 광 기전력이 발생하여, 유기 박막 태양 전지로서 동작시킬 수 있다. 복수의 유기 박막 태양 전지를 집적함으로써, 유기 박막 태양 전지 모듈로서 이용할 수도 있다. 또한 전극 사이에 전압을 인가한 상태에서, 투명 또는 반투명한 전극으로부터 광을 조사함으로써, 광 전류가 흘러, 유기 광 센서로서 동작시킬 수 있다. 복수의 유기 광 센서를 집적함으로써, 유기 이미지 센서로서 이용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 실시예를 나타내었지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 GPC 래보레토리 제조 GPC(PL-GPC2000)를 이용하여 구하였다. 중합체를 약 1 중량％의 농도가 되도록 o-디클로로벤젠에 용해시켜서 측정 샘플을 제조하였다. GPC의 이동상으로서 o-디클로로벤젠을 이용하였다. 측정 온도 140 ℃에서, 상기 측정 샘플을 1 mL/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼으로서는 PLGEL 10 μm MIXED-B(PL 래보레토리 제조)를 3개 직렬로 연결한 것을 이용하였다.
[합성예 1]
(중합체 1의 합성)
<화학식 A>
Figure pct00003
<화학식 B>
Figure pct00004
아르곤 치환한 2 L 사구 플라스크에 화합물(상기 화학식 A)(7.928 g, 16.72 mmol), 화합물(상기 화학식 B)(13.00 g, 17.60 mmol), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(상품명: 알리콰트 336, 알드리치 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml, 25 ℃, 헨켈 코포레이션의 등록 상표)(4.979 g), 및 톨루엔 405ml를 넣고, 교반하면서 계 내를 30 분간 아르곤 버블링함으로써 탈기하였다. 여기에, 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II)(0.02 g)를 가하고, 105 ℃로 승온, 교반하면서 2 mol/L의 탄산나트륨 수용액 42.2 ml를 적하하였다. 적하 종료 후 5 시간 반응시키고, 페닐보론산(2.6 g)과 톨루엔 1.8 ml를 가하고, 105 ℃로 16 시간 교반하였다. 여기에 톨루엔 700 ml 및 7.5 ％ 디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 수용액 200 ml를 가하고, 85 ℃로 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물로부터 수층을 제거 후, 60 ℃의 이온 교환수 300 ml로 2회, 60 ℃의 3 ％ 아세트산 300 ml로 1회, 추가로 60 ℃의 이온 교환수 300 ml로 3회 세정하였다. 유기층을 셀라이트, 알루미나, 실리카를 충전시킨 칼럼에 통과시키고, 열 톨루엔 800 ml로 칼럼을 세정하였다. 얻어진 용액을 700 ml까지 농축시킨 후, 2 L의 메탄올에 부어, 재침전에 의해 중합체를 얻었다. 중합체를 여과하여 회수하고, 500 ml의 메탄올, 아세톤, 메탄올로 세정한 후, 50 ℃로 밤새 진공 건조함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 가지는 펜타티에닐-플루오렌 공중합체(이하, 「중합체 1」이라 함) 12.21 g을 얻었다.
Figure pct00005
중합체 1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 5.4×104, 중량 평균 분자량은 1.1×105이었다.
(조성물 1의 제조)
풀러렌 유도체로서 15 중량부의 [6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸에스테르(PCBM)(프론티어 카본사 제조 E100)와, 전자 공여체 화합물로서 5 중량부의 중합체 1과, 용매로서 1000 중량부의 o-디클로로벤젠을 혼합하였다. 그 후, 공경 1.0 μm의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 조성물 1을 제조하였다.
<실시예 1>
(유기 박막 태양 전지의 제작)
스퍼터법에 의해 음극(태양 전지로서의 음극)으로서 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, 진공 증착기에 의해 LiF를 4 nm 증착하였다. 그 후, 상기 조성물 1을, 스핀 코팅에 의해 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 프론트(front) 셀의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, HIL691 용액(플렉스트로닉스(Plextronics)사 제조, 상품명 Plexcore HIL691)을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 정공 수송층(막 두께 약 50 nm)을 얻었다. HIL691 용액의 pH를 pH 시험지(아드벤틱 도요 가부시끼 가이샤 제조, 품명 「유니버셜」, 형번 「07011030」)로 측정한 바, pH는 7이었다. 그 후, 진공 증착기에 의해 전하 재결합층으로서 금을 2 nm 증착하였다. 그 후, 진공 증착기에 의해 LiF를 4 nm 증착하였다. 그 후, 상기 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 백(back) 셀의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, HIL691 용액(플렉스트로닉스사 제조, 상품명 Plexcore HIL691)을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 마지막으로 진공 증착기에 의해 양극(태양 전지로서의 정극)으로서 Al을 두께가 100 nm가 되도록 증착하였다. 증착할 때의 진공도는 전부 1 내지 9×10-3 Pa였다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm×2 mm의 정사각형이었다.
(평가)
얻어진 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 솔라 시뮬레이터(분꼬 게이끼 제조, 상품명 OTENTO-SUNII: AM1.5G 필터, 방사 조도 100 mW/cm2)를 이용하여 일정한 광을 조사하고, 발생하는 전압을 측정하였다. 개방단 전압은 1.4 V였다.
<실시예 2>
(유기 박막 태양 전지의 제작)
스퍼터법에 의해 음극으로서 150 nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판에, 티타니아졸(쇼쿠바이 가세이 고교 (주) 제조 PASOL HPW-10R)을 물에 4배로 희석한 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 대기 중에서 120 ℃, 10 분의 조건으로 가열하여, 전자 수송층(막 두께 약 20 nm)을 얻었다. 그 후, 상기 조성물 1을, 스핀 코팅에 의해 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 프론트 셀의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, HIL691 용액(플렉스트로닉스사 제조, 상품명 Plexcore HIL691)을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 정공 수송층(막 두께 약 30 nm)을 얻었다. HIL691 용액의 pH를 pH 시험지(아드벤틱 도요 가부시끼 가이샤 제조, 품명 「유니버셜」, 형번 「07011030」)로 측정한 바, pH는 7이었다. 그 후, 진공 증착기에 의해 전하 재결합층으로서 금을 2 nm 증착하였다. 그 후, 티타니아졸(쇼쿠바이 가세이 고교 (주) 제조 PASOL HPW-10R)을 물에 4배로 희석한 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 전자 수송층(막 두께 약 20 nm)을 얻었다. 가열 처리는 행하지 않았다. 그 후, 상기 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 백 셀의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, HIL691 용액(플렉스트로닉스사 제조, 상품명 Plexcore HIL691)을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 마지막으로 진공 증착기에 의해 양극으로서 Al을 두께가 100 nm가 되도록 증착하였다. 증착할 때의 진공도는 전부 1 내지 9×10-3 Pa였다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm×2 mm의 정사각형이었다.
(평가)
얻어진 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 솔라 시뮬레이터(분꼬 게이끼 제조, 상품명 OTENTO-SUNII: AM1.5G 필터, 방사 조도 100 mW/cm2)를 이용하여 일정한 광을 조사하여, 발생하는 전압을 측정하였다. 개방단 전압은 1.5 V였다.
<실시예 3>
(유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)
스퍼터법에 의해 음극으로서 150 nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판에, 티타니아졸(쇼쿠바이 가세이 고교 (주) 제조 PASOL HPW-10R)을 물에 4배로 희석한 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 대기 중에서 120 ℃, 10 분의 조건으로 가열하여, 전자 수송층(막 두께 약 20 nm)을 얻었다. 그 후, 상기 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 프론트 셀의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, OC1200 용액(플렉스트로닉스사 제조, 상품명 Plexcore OC1200, 시그마 알드리치사에서 구입)을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 정공 수송층(막 두께 약 50 nm)을 얻었다. OC1200 용액의 pH를 pH 시험지(아드벤틱 도요 가부시끼 가이샤 제조, 품명 「유니버셜」, 형번 「07011030」)로 측정한 바, pH는 7이었다. 그 후, 진공 증착기에 의해 전하 재결합층으로서 금을 2 nm 증착하였다. 그 후, 티타니아졸(쇼쿠바이 가세이 고교 (주) 제조 PASOL HPW-10R)을 물에 4배로 희석한 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 전자 수송층(막 두께 약 20 nm)을 얻었다. 또한, 가열 처리는 특별히 행하지 않았다. 그 후, 상기 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 백 셀의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. OC1200 용액(플렉스트로닉스사 제조, 상품명 Plexcore OC1200, 시그마 알드리치사에서 구입)을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 마지막으로 진공 증착기에 의해 양극으로서 Al을 두께가 100 nm가 되도록 증착하였다. 증착할 때의 진공도는 전부 1 내지 9×10-3 Pa였다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm×2 mm의 정사각형이었다.
Plexcore OC1200은 하기 술폰화 폴리티오펜의 2 ％ 에틸렌글리콜모노부틸에테르/물, 3:2의 용액이다.
Figure pct00006
(평가)
얻어진 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 솔라 시뮬레이터(분꼬 게이끼 제조, 상품명 OTENTO-SUNII: AM1.5G 필터, 방사 조도 100 mW/cm2)를 이용하여 일정한 광을 조사하고, 발생하는 전압을 측정하였다. 개방단 전압은 1.5 V였다.
<비교예>
(유기 박막 태양 전지의 제작)
스퍼터법에 의해 양극으로서 150 nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판에, HIL691 용액(플렉스트로닉스사 제조, 상품명 Plexcore HIL691)을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 정공 수송층(막 두께 약 50 nm)을 얻었다. 그 후, 상기 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, 진공 증착기에 의해 LiF를 4 nm 증착하였다. 그 후, 진공 증착기에 의해 전하 재결합층으로서 금을 2 nm 증착하였다. 그 후, HIL691 용액(플렉스트로닉스사 제조, 상품명 Plexcore HIL691)의 스핀 코팅에 의해 정공 수송층(막 두께 약 50 nm)을 도포하였다. 그 후, 상기 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, 진공 증착기에 의해 LiF를 4 nm 증착하고, 마지막으로 진공 증착기에 의해 음극으로서 Al을 두께가 100 nm가 되도록 증착하였다. 증착할 때의 진공도는 전부 1 내지 9×10-3 Pa였다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm×2 mm의 정사각형이었다.
(평가)
얻어진 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 솔라 시뮬레이터(분꼬 게이끼 제조, 상품명 OTENTO-SUNII: AM1.5 G 필터, 방사 조도 100 mW/cm2)를 이용하여 일정한 광을 조사하고, 발생하는 전압을 측정하였다. 개방단 전압은 1.1 V였다.
-평가-
이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 정공 수송층을 첫번째로 도포에 의해 형성함으로써, 높은 개방단 전압으로 발전하는 유기 태양 전지가 실현되는 것을 확인하였다. 또한, 산화티탄 입자를 분산시킨 분산액을 이용하는 도포법에 의해 형성되어 이루어지는 전자 수송층을 이용함으로써, 더욱 높은 개방단 전압으로 발전하는 유기 태양 전지가 실현되는 것을 확인하였다.
본 발명에 따르면, 도포법으로 형성되는 정공 수송층이, 접합체를 형성하는 복수의 층 중에 첫번째로 형성되어 이루어지기 때문에, 접합체를 구성하는 복수의 층 중에 정공 수송층을 제외한 잔여층이 정공 수송층을 성막할 때에 손상을 받는 경우가 없어, 성막할 때에 받는 손상이 억제된 접합체를 구비하는 유기 광전 변환 소자를 실현할 수 있다.

Claims (5)

  1. 복수의 활성층과 상기 활성층 사이에 위치하는 접합체가 한 쌍의 전극 사이에 적층되어 구성되는 유기 광전 변환 소자로서,
    상기 접합체가 정공 수송층을 포함하는 복수의 층으로 형성되고,
    상기 접합체의 형성에 있어서, 상기 정공 수송층의 형성이 첫번째로 도포법에 의해 이루어지는 유기 광전 변환 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송층이 pH가 5 내지 9인 도포액을 이용하여 형성된 정공 수송층인 유기 광전 변환 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접합체가 이산화티탄으로 이루어지는 입자를 분산매에 분산시킨 분산액을 이용하는 도포법에 의해 형성되어 이루어지는 전자 수송층을 포함하는 광전 변환 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성층이 공액 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 포함하는 유기 광전 변환 소자.
  5. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 있는 복수의 활성층과, 상기 활성층 사이에 위치하는 접합체를 적층하여, 유기 광전 변환 소자를 제조하는 방법으로서,
    정공 수송층을 포함하는 복수의 층으로 형성되는 상기 접합체를 형성할 때에, 상기 정공 수송층을 첫번째로 도포법에 의해 형성하는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
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