JP4991126B2 - 積層型有機太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光を受けて発電する有機太陽電池の層を複数積層して形成される積層型有機太陽電池に関するものである。

従来から、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＧａＳｅなどの薄膜からなる無機系の太陽電池が開発されているが、これらはいずれも高価な半導体製造装置を用いる必要があり、また製造に要するエネルギーが大きいため、一般の電気代と同等以下程度の発電コストを実現することが難しく、今後の見通しも厳しい。そこで近年、高価な半導体製造設備が不要な有機系の太陽電池の開発が盛んになってきた。

有機太陽電池を大きく分類すると、ポーラスＴｉＯ_２上に色素を担持させ、これに電解質を満たした色素増感太陽電池、固体有機薄膜と金属薄膜とで生じるショットキ障壁を利用するショットキ障壁型、ｐ型有機半導体薄膜とｎ型有機半導体薄膜を積層したバイレイヤｐｎ接合型、ｐ型有機半導体材料（アクセプタ）とｎ型有機半導体材料（ドナー）を溶媒に溶かして溶液状態でブレンドし、塗布して薄膜を形成するバルクヘテロジャンクション接合型がある。

これらのうち、色素増感型は変換効率がすでに１０％を超えているが、このものは液体電解質を用いているため信頼性が低いこと、高効率を得るためにＲｕ、白金電極等の高価な材料が必要で低コストにならないこと、安価な材料に変更すると変換効率が大きく低下することなどの問題がある。一方、全固体のポリマー系有機半導体を用いるタイプは塗布法で安価に製造できる可能性があり、特に導電性高分子とフラーレン誘導体をブレンドしてなるバルクヘテロジャンクション型有機太陽電池は変換効率が３％を超え、低コストで高効率の可能性がある太陽電池として、開発が活発に行なわれている。

図３はＣｕフタロシアニン（ＣｕＰｃ）でｐ型半導体層１を、ＰＴＣＢＩでｎ型半導体層２をそれぞれ蒸着によって形成した低分子系の有機太陽電池を示すものであり、３はガラスなど透明基板、４は透明電極、５はＡｇなどの電極である。このものでは、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層２のｐｎ接合近傍に内蔵電界が生じ、光励起によりＣｕＰｃのｐ型半導体層１内で発生したエキシトンがｐｎ接合近傍に移動すると内蔵電界により電荷分離が起こり、電子と正孔に分かれて互いに逆の電極４，５に輸送されることによって、発電されるものである。ここで問題となるのは、ｐ型半導体層１内のエキシトンが移動できる距離が短く、また内蔵電界の層の厚みも薄いため、膜厚を薄くせざるを得ないことであり、これが光吸収の不足を起こし、高い変換効率を得られないでいる。

また図４はバルクヘテロジャンクション型の有機太陽電池の一例を示すものであり、この例ではアクセプタとしてフラーレン誘導体６を、ドナーとして導電性高分子７をブレンドして光電変換層８の薄膜を塗布形成するようにしてある。３はガラスなど透明基板、４は透明電極、５はＡｌなどの電極であり、９は正孔輸送層である。このものでは、光電変換層８の膜内において、ｐ型有機半導体材料であるナノサイズのフラーレン６がｎ型有機半導体材料である導電性高分子７に均一に分散しているため、光電変換層８内の全体にｐｎ接合部が分散していることになる。このため、エキシトン移動距離が短くても、エキシトンの移動距離内に必ずｐｎ接合部が存在するため、エキシトンの消滅を低減することができるものである。そして、ｐｎ接合部で電荷分離を起こした後は、エネルギー準位に従って電子はフラーレン６に落ち、フラーレン６間をホッピング移動してＡｌの電極５に到達すると共に、正孔は導電性高分子７中を輸送されて透明電極４に到達し、出力電流を取り出すことができるものである。これによって、最近では３％を超える変換効率が報告されている。

ここで、変換効率が制約されるのは、キャリアの輸送可能な距離であり、現状では約１００ｎｍである。従って光電変換層８の膜厚をこれ以上の厚みにすると、電極４，５にまで到達することができずに電子と正孔が再結合して消滅してしまう確率が増え、かえって変換効率が低下することになる。しかし、光電変換層８の膜厚が１００ｎｍ以下では、光吸収が不足するために、これ以上の高い変換効率を望むことはできない。

以上のように、有機太陽電池の共通する課題は、キャリア輸送能力が低いため、膜厚を厚くすることができず光吸収が不足するという問題であり、これを改善にするためには２つの手段がある。一つは、有機半導体材料の移動度や、キャリア寿命を高めることであるが、これには多大な開発期間が必要であることが予想される。もう一つは、現行の有機半導体材料を用いたまま光吸収を増加させる方法であり、有機太陽電池の光電変換層を複数積層して形成される積層型有機太陽電池である（たとえば特許文献１、非特許文献１等参照）。

図５はこれまでに開発された低分子系の積層型有機太陽電池を示すものであり（非特許文献１参照）、ＣｕＰｃからなるｐ型半導体層１０とＰＴＣＢＩからなるｎ型半導体層１１を蒸着法で積層した第１の有機太陽電池１２と、ＣｕＰｃからなるｐ型半導体層１３とＰＴＣＢＩからなるｎ型半導体層１４を蒸着法で積層した第２の有機太陽電池１５とを、Ａｇ電極からなる再結合層１６を介して積層したものである。３はガラスなど透明基板、４は透明電極、５はＡｇなどの電極である。

このように有機太陽電池１２，１５を積層することによって、第１の有機太陽電池１２を通過した光は第２の有機太陽電池１５で吸収され、全体として光吸収を増加させることができ、変換効率を高めることができるものである。このような積層型有機太陽電池において、発電の出力を得るためには、第１の有機太陽電池１２と第２の有機太陽電池１５の間に電子と正孔を再結合させる再結合層１６が必要になる。すなわち、第１の有機太陽電池１２で発生した電子と第２の有機太陽電池１５で発生した正孔が再結合層１６を介して消滅し、第１の有機太陽電池１２の正孔や第２の有機太陽電池１５の電子が電極３，４にまで到達して、出力電流として外部に取り出すことができるものである。

ここで、再結合層１６に要求されるのは、正孔と電子を再結合させるための導電性と、第１の有機太陽電池１２のｎ型半導体層１１や第２の有機太陽電池１５のｐ型半導体層１３とのオーミックな接合を持つことと、第１の有機太陽電池１２の未吸収光を第２の有機太陽電池１５にできるだけ通すために、光透過率が高いこと、つまり膜厚を薄くすることである。このため、上記の非特許文献１では厚み５ÅのＡｇの極薄膜で再結合層１６を形成するようにしている。
特公平８−３１６１６号公報 Apply Physics Letter Vol80 No9 March 2002 page1667

ここで、複数の有機太陽電池を積層したバルクヘテロジャンクション型の積層型有機太陽電池では、各有機太陽電池を挟む両側の電極の仕事関数差を適正化することによって、膜厚方向に電界が生じ、これが発生電流、発生電圧の向上に寄与し、変換効率を高めることができるのである。しかし、上記のように再結合層を１層の極薄膜で形成すると、仕事関数差による電界をかけることが難しく、また適性な仕事関数は各有機太陽電池において陽極側と陰極側の電極において異なっており、再結合層が１層では適切な仕事関数の材料を選択することが難しくなり、変換効率を高めることが困難になるという問題があった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、変換効率の高い積層型有機太陽電池を提供することを目的とするものであり、また低コストで製造することができる積層型有機太陽電池の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る積層型有機太陽電池は、ドナー材料とアクセプター材料をブレンドして形成される光電変換層を有する有機太陽電池を複数積層した積層型有機太陽電池において、光が入射する側に配置される第１の有機太陽電池とこの第１の有機太陽電池の光の入射側と反対側に配置して積層される第２の有機太陽電池との間に、第１及び第２の有機太陽電池から発生した電子と正孔が再結合する再結合層を挿入し、再結合層を仕事関数の異なる２層の導電層を備えて形成すると共に、再結合層の２層の導電層のうち、第２の有機太陽電池の側の導電層の仕事関数が、第１の有機太陽電池の側の導電層の仕事関数より大きいものであり、第１の有機太陽電池側の導電層がＡｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｉｎから選ばれる材料により形成された層であり、第２の有機太陽電池側の導電層がＰＥＤＯＴを含むペーストを塗布して形成された層であることを特徴とするものである。

また請求項２の発明は、請求項１において、２層の導電層の膜厚の合計が２〜４０ｎｍであることを特徴とするものである。

また本発明の請求項３に係る積層型有機太陽電池の製造方法は、請求項１又は２に記載の積層型有機太陽電池を製造するにあたって、Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｉｎから選ばれる粒径１００ｎｍ以下の粒子状材料を溶剤に分散したペーストを塗布することによって第１の有機太陽電池の側の導電層を形成し、ＰＥＤＯＴにより形成された粒径１００ｎｍ以下の粒子状材料を溶剤に分散したペーストを塗布することによって第２の有機太陽電池の側の導電層を形成することを特徴とするものである。

本発明によれば、第１及び第２の有機太陽電池の間に挿入する再結合層を仕事関数の異なる２層の導電層で形成し、第２の有機太陽電池の側の導電層の仕事関数が、第１の有機太陽電池の側の導電層の仕事関数より大きくなるように設定しているので、各有機太陽電池において電極と導電層との間で仕事関数差を設けることができ、この仕事関数差による電界を駆動力として、各有機太陽電池で発電された電流を効率良く電極から取り出すことができるものであり、これによって変換効率を高めることができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は本発明の実施の形態の一例を示すものである。この実施の形態ではバルクヘテロジャンクション型を採用しており、第１の有機太陽電池２１や第２の有機太陽電池２２を構成する光電変換層２０は、アクセプタ材料（電子受容性材料）としてフラーレン誘導体６を、ドナー材料（電子供与性材料）として導電性高分子７を用い、これらをブレンドして塗布することによって形成するようにしてある。そしてガラス等の透明基板２８の表面に透明電極２９及び正孔輸送層３０を形成した後に、この上に第１の有機太陽電池２１を構成する光電変換層２０を積層し、また第１の有機太陽電池２１の上に再結合層２３を形成した後に、この上に第２の有機太陽電池２２を構成する光電変換層２０を積層し、さらにこの上にＡｌ等の電極３１を形成することによって、積層型有機太陽電池を作製することができる。

そしてこの積層型有機太陽電池にあって、第１及び第２の有機太陽電池２１，２２の各光電変換層２０で光励起により発生したエキシトンは、アクセプタ材料（ｐ型有機半導体材料）であるフラーレン誘導体６とドナー材料（ｎ型有機半導体材料）である導電性高分子７の界面のｐｎ接合部で電荷分離され、電子はアクセプタへ、正孔はドナーへ移動する。その後、正孔はドナーの導電性高分子７のネットワーク中を、電子はアクセプタのフラーレン誘導体６のネットワーク中をそれぞれ移動するが、このとき、両側の電極２９，３１の仕事関数の差によって生じた電界が第１及び第２の有機太陽電池２１，２２の各光電変換層２０の全体にかかっているため、電子や正孔はこの電界を駆動力として電極２９，３１にまで高い確率で到達することができ、透明電極２９を正極として、電極３１を負極として、電流を取り出すことができるものである。

このバルクヘテロジャンクション型の積層型有機太陽電池においても、第１の有機太陽電池２１や第２の有機太陽電池２２の間に再結合層２３を設け、第１の有機太陽電池２１から発生した電子と第２の有機太陽電池２２から発生した正孔を再結合させることが必要であるが、既述の図５の低分子型の再結合層１６のように５Å程度の極薄層として形成すると、電子と正孔を再結合させる機能は果たすものの、極端に薄いためにバルクヘテロジャンクション型に必要な仕事関数差による電界を、図５の再結合層１６と電極４，５との間にかけることができない。

そこで本発明では図１に示すように、再結合層２３を第１の有機太陽電池２１の側の導電層２４と、第２の有機太陽電池の側の導電層２５との２層構造に形成し、第１の有機太陽電池２１において透明電極２９や正孔輸送層３０と導電層２４との間で仕事関数差を設けると共に、第２の有機太陽電池２２において電極３１と導電層２５との間で仕事関数差を設けるようにしてある。そしてこの２層の導電層２４，２５は、第２の有機太陽電池２２の側の導電層２５の仕事関数が、第１の有機太陽電池２１の側の導電層２４の仕事関数より大きくなるように形成してある。このことにより、第１の有機太陽電池２１においては透明電極２９や正孔輸送層３０の仕事関数よりも導電層２４の仕事関数が小さくなり、第２の有機太陽電池２２においては電極３１の仕事関数よりも導電層２５の仕事関数が大きくなるように設計することができるものである。

ここで、一般的にＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）で形成される透明電極２９の仕事関数は４．５〜５．１ｅＶ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホナート））等で形成される正孔輸送層３０の仕事関数は５．１〜５．３ｅＶであるので、第１の有機太陽電池２１の側の導電層２４の仕事関数は４．５ｅＶ以下が好ましく、より強い電界を得るためには４．２ｅＶ以下であることが好ましい。また第２の有機太陽電池２２の裏側のＡｌで形成される電極３１の仕事関数は、成膜方法によって異なるが３．５〜４．２ｅＶであるので、第２の有機太陽電池２２の側の導電層２５の仕事関数は４．２ｅＶ以上が好ましく、より強い電界を得るためには４．５ｅＶ以上であることが好ましい。そして第２の有機太陽電池２２の側の導電層２５の仕事関数が、第１の有機太陽電池２１の側の導電層２４の仕事関数より大きくなるように設定することによって、第１及び第２の有機太陽電池２１，２２のいずれにも高い電界がかかり、高効率な積層型有機太陽電池を得ることができるものである。尚、２つの導電層２４，２５の仕事関数の値は、使用される透明電極２９、正孔輸送層３０、電極３１の仕事関数に応じて設定されるものである。

このような仕様を満たす材料として、第１の有機太陽電池２１の側の導電層２４としてＡｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｉｎ等があり、第２の有機太陽電池２２の側の導電層２５としてＰｄ，Ａｕ，ＩＴＯ，ＰＥＤＯＴ等があり、これらから選ばれる材料で導電層２４，２５を形成することが好ましい。尚、これらの各材料の仕事関数は次の通りである。Ａｌ：３．５〜４．２ｅＶ、Ｃａ：２．９ｅＶ、Ｍｇ：３．７ｅＶ、Ｔｉ：４．３ｅＶ、Ａｇ：４．５ｅＶ、Ｍｏ：４．２ｅＶ、Ｉｎ：４．２ｅＶ、Ｐｄ：４．８ｅＶ、Ａｕ：４．６ｅＶ、ＩＴＯ：４．５〜５．１ｅＶ、ＰＥＤＯＴ：５．１〜５．３ｅＶ。

また所定の仕事関数差による電界が第１及び第２の有機太陽電池２１，２２に作用するようにするためには、２つの導電層２４，２５の膜厚はある一定以上の厚みであることが必要であるが、膜厚が厚すぎると、導電層２４，２５の光の透過量が少なくなるので、ある一定以下の膜厚に抑える必要がある。このため、本発明では、２つの導電層２４，２５の膜厚は合計量が２〜４００ｎｍに設定するのが好ましく、この膜厚の範囲であれば、これらの要求を満たして高効率な積層型有機太陽電池を得ることができるものである。ここで、導電層２４，２５は光を通過させる必要があるので、金属で形成する場合は１０ｎｍ厚以下に形成するのが好ましく、ＩＴＯのような透明酸化物で形成する場合は４００ｎｍまで厚く形成することができる。これ以上厚くすると、直列抵抗性が増えるので特性低下をもたらすおそれがある。

図２は本発明の他の実施の形態を示すものであり、上記の２つの導電層２４，２５の間に電気絶縁層２６が挿入してある。この電気絶縁層２６は、シリコン酸化膜などの無機薄膜で形成したり、有機フィルムで形成したりすることができるものであり、特に限定されるものではない。その他の構成は図１のものと同じである。

このものでは、第１及び第２の有機太陽電池２１，２２は直列に積層されているのではなく、電気絶縁層２６で分離されている。従って、第１の有機太陽電池２１で発電された電流は透明電極２９を正極として、導電層２４を負極として取り出すことができると共に、第２の有機太陽電池２２で発電された電流は導電層２４を正極として、電極３１を負極として取り出すことができるものであり、外部の配線で第１及び第２の有機太陽電池２１，２２を直列又は並列に接続して使用することができるものである。このものにあっても、２つの導電層２４，２５の仕事関数の仕様は図１のものと同じである。

通常、第１の有機太陽電池２１や第２の有機太陽電池２２を構成する光電変換層２０は、ポリマ等を溶剤に溶解して塗布するウェットプロセスで作製されるが、第１の有機太陽電池２１の光電変換層２０を作製し、この光電変換層２０の上に再結合層２３の導電層２４，２５を蒸着等で形成した後に、この上にウェットプロセスで第２の有機太陽電池２２の光電変換層２０を作製する際に、導電層２４，２５にピンホールが存在すると、このピンホールを通して溶剤が第１の有機太陽電池２１の光電変換層２０に到達して、この光電変換層２０の一部を溶かしてしまうおそれがある。特に光の透過量を高めるために、導電層２４，２５を薄くすると、ピンホールが発生し易くなってこのような問題が発生し易くなる。このときに、上記のように２つの導電層２４，２５の間に電気絶縁層２６を介在させるようにすると、導電層２４，２５にピンホールが存在しても電気絶縁層２６で溶剤の浸入を遮断することができるので、第１の有機太陽電池２１の光電変換層２０への影響を無くすことができるものである。

次に、本発明の積層型有機太陽電池の製造方法について説明する。図１の積層型有機太陽電池を例にとると、各層の形成は、透明基板２８の上に形成する透明電極２９や正孔輸送層３０はスパッタリングや真空蒸着などの真空プロセスで作製し、第１の有機太陽電池２１を構成する光電変換層２０と第２の有機太陽電池２２を構成する光電変換層２０はドナー材料とアクセプター材料をブレンドして溶剤に溶解した塗液を印刷プロセスで塗布することによって作製し、さらに電極３１はスパッタリングや真空蒸着などの真空プロセスで作製することになる。そして第１の有機太陽電池２１と第２の有機太陽電池２２の間に形成する再結合層１６の導電層２４，２５をスパッタリングや真空蒸着などの真空プロセスで作製してもよいが、この方法で作製すると、全体のプロセスは真空−印刷−真空−印刷−真空と異なるプロセスが交互入れ替わり、不連続なプロセスとなって、ひいては生産性の低下をもたらすことになる。

そこで、再結合層１６の導電層２４，２５を塗布型の導電材料を用いて印刷プロセスで作製するようにし、全体のプロセスが真空−印刷−印刷−印刷−真空となり、最初と最後に真空プロセス、その間は印刷プロセスが入るようにして、プロセスの連続性が保たれるようにすることが好ましい。塗布型の導電材料としては従来よりＡｇペーストなどの印刷用導電膜材料があるが、このものは焼成温度が１２０〜１５０℃であるため、第１の有機太陽電池２１の上に用いることはできず、しかも膜厚を１０ｎｍオーダーで調整する必要がある導電層２４，２５を形成することは困難である。

このため、Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｉｎから選ばれる粒径１００ｎｍ以下の粒子状材料を溶剤に分散したペーストを塗布して乾燥することによって、第１の有機太陽電池２１の側の導電層２４を印刷プロセスで作製するようにし、またＰｄ，Ａｕ，ＩＴＯ，ＰＥＤＯＴから選ばれる粒径１００ｎｍ以下の粒子状材料を溶剤に分散したペーストを塗布することによって、第２の有機太陽電池２２の側の導電層２５を印刷プロセスで作製するようにしてある。このように、導電層２４を形成する材料や導電層２５を形成する材料として粒径１００ｎｍ以下の粒子状材料を用い、これを溶剤に分散したペーストを塗布して乾燥することによって、導電層２４，２５を１０ｎｍオーダーで調整した膜厚に形成することができるものである。これらの粒子状材料の粒径は、入手可能な範囲で小さいほど好ましいものであり、従って粒径の下限は特に設定されるものではない。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
透明電極として膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを片面に設けたＩＴＯ付きガラス基板を用い、このＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯの表面に、ＰＥＤＯＴ溶液（Ｂａｙｅｒ社製「ＡＩ４０８３」）をスピンコート法にて３０００ｒｐｍ、１分の条件で塗布することによって、膜厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴからなる正孔輸送層を形成した。

次に、アクセプター材料としてフラーレン誘導体（［６，６］−フェニルＣ６１−ブチッリク アシッド メチル エステル）を、ドナー材料として導電性高分子のＭＤＭＯ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン））を用い、フラーレン誘導体とＭＤＭＯ−ＰＰＶを質量比１：４で混合してクロロベンゼンに溶解することによって、ブレンド溶液を調製し、このブレンド溶液を正孔輸送層の表面にスピンコート法にて４０００ｒｐｍ、４０秒の条件で塗布することによって、膜厚８０ｎｍの第１の有機太陽電池を形成する光電変換層を形成した。

次に、この第１の有機太陽電池を構成する光電変換層の表面にＡｌを真空蒸着することによって、膜厚１０ｎｍのＡｌ膜からなる第１の導電層を形成した。さらに、上記のＰＥＤＯＴ溶液を用いて同様に塗布することによって、第１の導電層の表面に膜厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ膜からなる第２の導電層を形成した。尚、Ａｌで形成した第１の導電層の仕事関数は４．２ｅＶ、ＰＥＤＯＴで形成した第２の導電層の仕事関数は５．１ｅＶである。

次に、上記と同じフラーレン誘導体とＭＤＭＯ−ＰＰＶのブレンド液を第２の導電膜の表面にスピンコート法にて２５００ｒｐｍ、４０秒の条件で塗布することによって、膜厚１００ｎｍの第２の有機太陽電池を構成する光電変換層を形成した。

最後にこの第２の有機太陽電池を構成する光電変換層の表面にＡｌを真空蒸着して膜厚１５０ｎｍのＡｌ電極を形成することによって、図１の層構成の積層型有機太陽電池を得た。この積層型有機太陽電池にあって、有効発電面積は６ｍｍ^２であった。

（実施例２）
実施例１と同じＩＴＯ付きガラス基板を用い、実施例１と同様にして正孔輸送層を形成した。次にアクセプター材料として実施例１と同じフラーレン誘導体を、ドナー材料として導電性高分子のＰ３ＨＴ（ポリ３ヘキシルチオフェン）を用い、フラーレン誘導体とＰ３ＨＴを質量比１：４で混合してクロロベンゼンに溶解することによって、ブレンド溶液を調製し、このブレンド溶液を正孔輸送層の表面にスピンコート法にて４０００ｒｐｍ、４０秒の条件で塗布することによって、膜厚８０ｎｍの第１の有機太陽電池を形成する光電変換層を形成した。

次に、液相還元法により合成された粒子径１０〜１００ｎｍのＡｇ粒子を９６質量％の含有量でアルコール中に分散したペーストを用い、上記の第１の有機太陽電池を構成する光電変換層の表面にこのペーストを塗布して１２０℃で焼き付けることによって、第１の導電層を形成した。さらに、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのペーストを塗布して１２０℃で焼き付けることによって、第１の導電層の表面に第２の導電層を形成した。

次に、上記と同じフラーレン誘導体とＰ３ＨＴのブレンド液を第２の導電膜の表面にスピンコート法にて２５００ｒｐｍ、４０秒の条件で塗布することによって、膜厚１００ｎｍの第２の有機太陽電池を構成する光電変換層を形成した。

最後にこの第２の有機太陽電池を構成する光電変換層の表面にＡｌを真空蒸着して膜厚１５０ｎｍのＡｌ電極を形成することによって、図１の層構成の積層型有機太陽電池を得た。

（比較例１）
実施例１において、再結合層を、Ａｌ膜からなる導電層とＰＥＤＯＴ膜からなる導電層の２層で形成する代りに、Ａｌ膜からなる導電層のみで形成するようにした。その他は、実施例１と同様にして積層型有機太陽電池を得た。

（比較例２）
実施例１において、再結合層を、Ａｌ膜からなる導電層とＰＥＤＯＴ膜からなる導電層の２層で形成する代りに、ＰＥＤＯＴ膜からなる導電層のみで形成するようにした。その他は、実施例１と同様にして積層型有機太陽電池を得た。

（比較例３）
実施例１において、再結合層を、Ａｌ膜からなる第１の導電層とＰＥＤＯＴ膜からなる第２の導電層で形成する代りに、Ａｕの真空蒸着による膜厚５ｎｍのＡｕ膜からなる第１の導電層と、Ａｇの真空蒸着による膜厚５ｎｍのＡｇ膜からなる第２の導電層で形成するようにした。その他は、実施例１と同様にして積層型有機太陽電池を得た。尚、Ａｕで形成した第１の導電層の仕事関数は４．６ｅＶ、Ａｇで形成した第２の導電層の仕事関数は４．５ｅＶである。

上記のようにして作製した実施例１〜２及び比較例１〜３の積層型有機太陽電池に、ソーラーシミュレータ（山下電装社製）により擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射して、出力特性を評価した。その結果、表１のような結果が得られた。

表１にみられるように、導電層を介して２層の有機太陽電池を積層するにあたって、第１の導電層よりも第２の導電層の仕事関数が大きい２層構成の導電層を形成するようにした実施例１や実施例２のものは、導電層を１層に形成した比較例１や比較例２のもの、第１の導電層よりも第２の導電層の仕事関数が小さい２層構成の導電層を形成するようにした比較例３に比べて、開放電圧がほぼ２倍になり、高い変換効率を得ることができるものであった。そして、第１の有機太陽電池や第２の有機太陽電池を構成する光電変換層の光吸収特性を調整して、第１の有機太陽電池を高バンドギャップに、第２の有機太陽電池を低バンドギャップにすると、さらに光吸収が増し、開放電圧が高くなることと相俟って、より高い変換効率を得ることができるものである。

また、実施例１では、第１の有機太陽電池の表面にＡｌを真空蒸着して第１の導電層を形成した後に、このＡｌの導電層の表面にＰＥＤＯＴ溶液を塗布して第２の導電層を形成するようにしており、ＰＥＤＯＴ溶液が第１の有機太陽電池に作用することをＡｌの導電層で防ぐことができる。一方、比較例２では第１の有機太陽電池の表面に直接ＰＥＤＯＴ溶液を塗布して導電層を形成するようにしており、ＰＥＤＯＴ溶液が第１の有機太陽電池に作用して劣化することによって、特性が特に低くなっていることが考えられる。

尚、Ｐ３ＨＴを用いた場合の単層型での太陽電池特性はＭＤＭＯ−ＰＰＶと比較すると、発生電流が高く、発生電圧が低くなるという特徴があるので、積層型においても実施例１と実施例２のようにその特徴が表れるものであった。また比較例３は、第１の導電層よりも第２の導電層の仕事関数が小さいため、第１及び第２の有機太陽電池において両側の電極の仕事関数が小さくなって発生電流、発生電圧が減少するが、しかも第１の導電層及び第２の導電層がともに金属の層であるので光の透過が少なくなって、第２の有機太陽電池での発生電流が少なくなるために、変換効率がより低下するものであった。

本発明の実施の形態の一例の層構成を示す図である。 本発明の実施の形態の他の一例の層構成を示す図である。 従来の低分子系有機太陽電池の層構成を示す図である。 従来のバルクヘテロジャンクション型有機太陽電池の層構成を示す図である。 従来の低分子系積層型有機太陽電池の層構成を示す図である。

符号の説明

２０ 光電変換層
２１ 第１の有機太陽電池
２２ 第２の有機太陽電池
２３ 再結合層
２４ 導電層
２５ 導電層
２６ 電気絶縁層

Claims (3)

1. ドナー材料とアクセプター材料をブレンドして形成される光電変換層を有する有機太陽電池を複数積層した積層型有機太陽電池において、光が入射する側に配置される第１の有機太陽電池とこの第１の有機太陽電池の光の入射側と反対側に配置して積層される第２の有機太陽電池との間に、第１及び第２の有機太陽電池から発生した電子と正孔が再結合する再結合層を挿入し、再結合層を仕事関数の異なる２層の導電層を備えて形成すると共に、再結合層の２層の導電層のうち、第２の有機太陽電池の側の導電層の仕事関数が、第１の有機太陽電池の側の導電層の仕事関数より大きいものであり、第１の有機太陽電池側の導電層がＡｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｉｎから選ばれる材料により形成された層であり、第２の有機太陽電池側の導電層がＰＥＤＯＴを含むペーストを塗布して形成された層であることを特徴とする積層型有機太陽電池。
2. ２層の導電層の膜厚の合計が２〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層型有機太陽電池。
3. 請求項１又は２に記載の積層型有機太陽電池を製造するにあたって、Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｉｎから選ばれる粒径１００ｎｍ以下の粒子状材料を溶剤に分散したペーストを塗布することによって第１の有機太陽電池の側の導電層を形成し、ＰＥＤＯＴにより形成された粒径１００ｎｍ以下の粒子状材料を溶剤に分散したペーストを塗布することによって第２の有機太陽電池の側の導電層を形成することを特徴とする積層型有機太陽電池の製造方法。

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