KR20110007123A

KR20110007123A - 방향족 폴리시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110007123A
Application number: KR1020107022633A
Authority: KR
Inventors: 마이클 멀린스; 로버트 헤프너; 울리히 헤롤드; 마크 윌슨
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2008-03-12
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2011-01-21
Also published as: SG178808A1; US20110009562A1; CN104817434A; US8729181B2; KR101612570B1; TWI458760B; CN102015809A; JP2011513490A; EP2254928A1; JP5758129B2; WO2009114469A1; TW200948864A

Abstract

지환족 잔기를 포함하는 방향족 폴리시아네이트 화합물, 이의 제조 방법, 및 이러한 화합물을 기반으로 하는 수지 및 열경화성 제품.

Description

방향족 폴리시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법{AROMATIC POLYCYANATE COMPOUNDS AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 일반적으로 지환족 잔기를 포함하는 방향족 폴리시아네이트 화합물 및 이러한 화합물의 혼합물, 이의 제조 방법, 및 이러한 화합물 기반의 수지 및 열경화성 제품에 관한 것이다.

다관능성 페놀의 시아네이트 유도체는 높은 유리 전이 온도(Tg), 높은 사용 온도, 및 우수한 유전 특성의 조합에 중요하다. 다관능성 페놀은 일반적으로 포름알데히드와 페놀의 축합으로 제조한다. 이는, 에폭시 경화제 및 고성능 에폭시 수지를 제조하는 출발 물질과 같은 수많은 응용성을 갖는 폴리페놀 화합물(또는 노볼락)을 제조하기 위한 다용도의 방법이다. 이러한 화학의 한가지 바람직하지 않은 특징은 넓은 분포의 분자량을 갖는, 이러한 축합으로부터 형성된 수많은 생성물이 존재한다는 점이다. 생성물 분포는 포름알데히드 대 페놀의 출발 몰비, 촉매, 및 다른 공정 파라미터의 함수이다.

높은 관능성(평균적으로 분자당 적어도 4개의 페놀)을 갖는 생성물을 제공하기 위하여 높은 다분산성(Mw/Mn)을 갖는 물질이 불가피하게 생성된다. 3 내지 6의 일반적인 다분산성이 얻어진다. 결과로서, 높은 관능성 생성물은 일반적으로 높은 분자량을 갖고, 따라서 점도가 높다. 높은 점도는 캐스팅, 코팅, 및 접착제 결합과 같은 수많은 응용에 불리하다.

높은 관능성 노볼락의 또 다른 예는 비스페놀 A와 포름알데히드로부터 제조된 비스페놀 A 노볼락(BPAN)이다. 다시, 높은 관능성을 얻기 위하여, 높은 다분산성(일반적으로 2.5 내지 5.5) 및 높은 점도가 용인되어야 한다. BPAN의 경우, 미반응 비스페놀 A를 제거하는 것이 어렵고, 따라서 상업적으로 입수가능한 BPAN은 일반적으로 약 20 중량% 비스페놀 A로 오염된다. 그러므로 이러한 높은 관능성 노볼락의 시아네이트 에스테르로의 전환은 높은 점도 물질을 제공한다. 비스페놀 A와 포름알데히드의 반응 및 그로부터 생긴 폴리페놀 화합물의 폴리시아네이트 화합물로의 전환은 다음과 같이 도식적으로 나타낼 수 있다.

본 발명자들은 낮은 다분산성(및 따라서 상대적으로 낮은 점도)을 갖는 높은 관능성 시아네이트 에스테르(이후 "폴리시아네이트 화합물의 혼합물"로서 또한 칭함)를 제조할 수 있는 방법을 예기치않게 발견하였다. 이러한 방법은 (시클로헥산 디알데히드와 페놀을 출발 물질로서 사용하는 경우) 아래와 같은 이상적인 구조를 이용하여 도식적으로 표현할 수 있다.

본 발명은 약 2 이하의 다분산성을 갖는 폴리페놀 화합물의 혼합물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 약 2 이하의 다분산성을 갖는 폴리페놀 화합물의 혼합물을 생성하는 페놀 히드록시 기 대 알데히드 기의 비에서 약 5개 내지 약 24개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알칸의 디알데히드를 페놀 화합물과 축합시키는 것을 포함한다.

본 방법의 한 양상에서, 페놀 히드록시 기의 수 대 알데히드 기의 수의 비는 적어도 약 4일 수 있다.

본 발명의 방법의 또 다른 양상에서, 시클로알칸 디알데히드는 6개 내지 약 19개의 고리 탄소 원자, 예를 들어 6개, 7개, 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 시클로알칸 디알데히드는 하나 이상의 시클로헥산 디알데히드 이성질체를 포함할 수 있다.

본 방법의 또 다른 양상에서, 페놀 화합물은 (비치환된) 페놀을 포함할 수 있다.

본 발명은 상술한 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 폴리페놀 화합물의 혼합물(이의 다양한 양상을 포함함)을 또한 제공한다.

한 양상에서, 폴리페놀 화합물의 혼합물은 약 1.5 이하의 다분산성을 가질 수 있다.

또 다른 양상에서, 혼합물 내 분자당 히드록시 기의 평균 수는 적어도 약 6이다.

본 발명은 약 2 이하의 다분산성을 갖는 폴리시아네이트 화합물의 혼합물을 제조하기 위한 방법을 또한 제공한다. 본 방법은 상술한 본 발명의 폴리페놀 화합물의 혼합물(이의 다양한 양상을 포함함)에 존재하는 페놀 히드록시 기를 시아네이트(-OCN) 기로 부분적으로 또는 완전히 전환시키는 것을 포함한다.

한 양상에서, 본 방법은 폴리페놀 화합물의 혼합물을 시아노겐 할라이드와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.

본 방법의 또 다른 양상에서, 출발 혼합물에 존재하는 실질적으로 모든 페놀 히드록시 기는 시아네이트 기로 전환될 수 있다.

본 발명은 상술한 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 폴리시아네이트 화합물의 혼합물(이의 다양한 양상을 포함함)을 또한 제공한다.

본 발명은 (ⅰ) 상술한 본 발명의 폴리시아네이트 화합물의 혼합물 및/또는 이의 예비중합된 형태 및 (ⅱ) (ⅰ)과 반응할 수 있는 적어도 하나의 화합물 및/또는 이의 예비중합체를 포함하는 제1 중합성 혼합물을 또한 제공한다.

제1 중합성 혼합물의 한 양상에서, (ⅱ)의 적어도 하나의 화합물은 (ⅰ)에 존재하는 폴리시아네이트와 상이한 방향족 디- 및 폴리시아네이트, 방향족 디- 및 폴리시안아미드, 디- 및 폴리말레이미드, 및 디- 및 폴리글리시딜 에테르 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.

또 다른 양상에서, 제1 중합성 혼합물은 중합 촉매, 공-경화제, 내연제, 내연제용 상승제, 용매, 충전제, 유리 섬유, 접착 촉진제, 습윤 보조제, 분산 보조제, 표면 개질제, 열가소성 중합체, 및 이형제로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 더 포함할 수 있다.

또 다른 양상에서, 제1 중합성 혼합물은 부분적으로 또는 완전히 경화될 수 있다.

본 발명은 (ⅰ) 상술한 본 발명의 폴리시아네이트 화합물의 혼합물 및/또는 이의 예비중합된 형태 및 (ⅱ) 중합 촉매, 공-경화제, 내연제, 내연제용 상승제, 용매, 충전제, 유리 섬유, 접착 촉진제, 습윤 보조제, 분산 보조제, 표면 개질제, 열가소성 중합체, 및 이형제로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 제2 중합성 혼합물을 또한 제공한다.

한 양상에서, 제2 중합성 혼합물은 부분적으로 또는 완전히 경화될 수 있다.

본 발명은 바람직하게는 적어도 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 경화된 형태인 상술한 제1 또는 제2 중합성 혼합물(이의 다양한 양상을 포함함)을 포함하는 제품을 또한 제공한다.

한 양상에서, 제품은 전기 라미네이트, IC(집적회로) 기판, 캐스팅, 코팅, 다이 부착 및 몰딩 화합물 제제, 복합체, 및 접착제 중 적어도 하나일 수 있다.

본 발명은 아래의 화학식 Ⅰ의 테트라페놀 화합물을 또한 제공한다.

<화학식 Ⅰ>

여기서, p는 0 또는 1 내지 약 19의 정수이고;

각 m은 독립적으로 0, 1, 또는 2이고;

잔기 R은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 바람직하게는 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알킬, 바람직하게는 약 5개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 바람직하게는 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알콕시, 바람직하게는 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알케닐, 바람직하게는 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알케닐옥시, 바람직하게는 6개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아릴, 바람직하게는 7개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아랄킬, 바람직하게는 6개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아릴옥시, 및 바람직하게는 7개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아랄콕시를 나타내고;

잔기 Q는 독립적으로 수소, -CN, 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬, 및 아실을 나타내고;

위의 화학식 Ⅰ에 포함된 임의의 비-방향족 환식 잔기는 하나 이상의 치환기를 임의로 가질 수 있고/거나 하나 이상의 이중 결합을 임의로 포함할 수 있다.

테트라페놀 화합물의 한 양상에서, 잔기 Q는 동일할 수 있고/거나 모든 잔기 Q는 수소를 나타낼 수 있거나 실질적으로 모든 Q는 (시아네이트 기 -OCN을 발생시키는) -CN을 나타낼 수 있다.

또 다른 양상에서, 위의 화학식 Ⅰ에서 p는 1 내지 약 14의 값을 가질 수 있다. 예를 들어, p는 1, 2, 또는 3의 값을 가질 수 있고, 특히 1일 수 있다.

또 다른 양상에서, 위의 화학식 Ⅰ에서 각 m은 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.

또 다른 양상에서, 화학식 Ⅰ의 화합물은 디메틸시클로헥산 테트라페놀, 또는 디메틸시클로헥산 테트라페놀 테트라시아네이트일 수 있다.

본 발명은 바람직하게는 높은 축합도의 구조적으로 관련된 화합물과 조합되는 상술한 본 발명의 화학식 Ⅰ의 화합물(이의 다양한 양상을 포함함)을 포함하는 폴리페놀 및/또는 폴리시아네이트 화합물의 혼합물을 또한 제공한다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 이하의 발명의 상세한 설명에 기술될 것이고, 상세한 설명으로부터 부분적으로 명백해지거나 또는 본 발명의 실시에 의해 알게 될 것이다. 본 발명은 그의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 구체적으로 언급된 조성물, 제품 및 방법에 의해 실현되고 달성될 것이다.

달리 언급되지 않는 한, 화합물 또는 성분에 대한 언급은 화합물 또는 성분 그 자체뿐만 아니라, 화합물의 혼합물과 같은 다른 화합물 또는 성분과 조합된 형태를 포함한다.

본원에서 사용된 단수 형태의 부정관사 및 정관사는 문맥에서 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 언급을 포함한다.

달리 지시된 것을 제외하고는, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 예에서 "약"이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시하지 않는 한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 기술된 수치적인 파라미터는 본 발명에서 얻어지도록 추구되는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 특허청구범위의 범주와 등가의 원칙의 적용을 제한하려는 시도로서 간주되지 않도록, 각각의 수치적인 파라미터는 다수의 유효 숫자 및 통상적인 반올림 관행의 관점에서 해석되어야 한다.

추가로, 본 명세서 내에서 수치 범위의 인용은 범위 내의 모든 수치 값 및 범위를 개시한 것으로 간주된다. 예를 들어, 범위가 약 1 내지 약 50인 경우, 이는 예를 들어 1, 7, 34, 46.1, 23.7 또는 범위 내의 임의의 다른 값 또는 범위를 포함하는 것으로 여겨진다.

본원에 나타낸 자세한 사항은 단지 예를 통해 본 발명의 실시양태의 예시적인 논의를 위한 것이고, 가장 유용한 것 및 본 발명의 원리 및 사상의 양태의 기술이 쉽게 이해되는 것으로 생각되는 것들을 제공하기 위해 나타낸 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 실시양태는 본 발명의 기초적인 이해에 필요한 것보다 상세하게 나타내려고 시도하지 않았으며, 이러한 기술들은 본 발명의 다양한 형태가 실제로 어떻게 구체화될 수 있는지 당업자에게 명백해질 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 특히 약 2 이하, 예를 들어 약 1.8 이하, 약 1.5 이하, 또는 약 1.3 이하의 다분산성(Mw/Mn; Mw=중량 평균 분자량 및 Mn=수평균 분자량) 및/또는 적어도 약 4, 예를 들어 적어도 약 4.5, 적어도 약 5, 적어도 약 5.5, 또는 적어도 약 6의 혼합물 내 분자당 히드록시 기의 평균 수를 갖는 폴리페놀 화합물의 혼합물 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 원하는 다분산성을 갖는 폴리페놀 화합물의 혼합물을 생성하는 페놀 히드록시 기 대 알데히드 기의 비에서 약 5개 내지 약 24개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알칸의 디알데히드를 페놀 화합물과 축합시키는 것을 포함한다. 반응에서 이용한 페놀 히드록시 기의 수 대 알데히드 기의 수의 비는 흔히 적어도 약 4, 예를 들어 적어도 약 5, 적어도 약 5.5, 또는 적어도 약 6, 또는 심지어 적어도 약 6.5일 것이다.

상술한 방법에서 출발 물질로서 사용하는 시클로알칸 디카르복스알데히드는 5개 내지 약 19개의 고리 탄소 원자, 예를 들어 약 12개 이하 또는 약 10개 이하의 고리 탄소 원자, 예를 들어 6개, 7개, 8개, 또는 9개의 고리 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 시클로알칸 디카르복스알데히드는 특정 디카르복스알데히드의 하나 이상의 이성질체(위치 이성질체 및 입체 이성질체를 포함함)를 포함할 수 있다. 비제한적 예로서, 시클로헥산 디카르복스알데히드 이성질체의 경우, 시스-시클로헥산-1,3-디카르복스알데히드, 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복스알데히드, 시스-시클로헥산-1,4-디카르복스알데히드 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복스알데히드 중 하나 이상을 사용할 수 있다(시스 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복스알데히드를 또한 사용할 수 있음). 또한, 예를 들어 고리 탄소 원자의 수 및/또는 고리 치환기의 존재 또는 부재, 수 및/또는 타입이 상이한 둘 이상의 디카르복스알데히드의 혼합물(예를 들어, 하나 이상의 시클로헥산 디카르복스알데히드 및 하나 이상의 시클로옥탄 디카르복스알데히드 이성질체의 혼합물)을 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용하기 위한 디카르복스알데히드의 시클로알칸 잔기는 1개 이상(예를 들어 1개, 2개, 3개, 또는 4개)의 이중 결합을 포함할 수 있고/거나 1개 이상(예를 들어 1개, 2개, 또는 3개)의 추가적인 치환기를 임의로 가질 수 있다. 1개보다 많은 치환기가 존재하는 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 시클로알칸 고리상에 존재할 수 있는 치환기의 비제한적 예는 알킬 기, 예를 들어 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 기(예를 들어 메틸 또는 에틸), 임의로 치환된 아릴(특히, 임의로 치환된 페닐), 및 예를 들어 F, Cl, 및 Br과 같은 할로겐 원자이다. 알킬 및 아릴 기는 예를 들어 F, Cl, 및 Br과 같은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있다.

상술한 방법에 사용하기 위한 페놀 화합물은 (비치환된) 페놀일 수 있다. 또한, 페놀의 방향족 고리는 1개 이상(예를 들어 1개, 2개, 3개 또는 4개)의 치환기, 예를 들어 1개 또는 2개의 치환기를 포함할 수 있다. 2개 이상의 치환기가 존재하는 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 페놀 고리상에 존재할 수 있는 치환기의 비제한적 예는 할로겐(예를 들어, F, Cl, 및 Br, 바람직하게는 Cl 또는 Br), 시아노, 니트로, 바람직하게는 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알킬, 바람직하게는 약 5개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 바람직하게는 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알콕시, 바람직하게는 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알케닐, 바람직하게는 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알케닐옥시, 바람직하게는 6개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아릴, 바람직하게는 7개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아랄킬, 바람직하게는 6개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아릴옥시, 및 바람직하게는 7개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아랄콕시이다.

용어 "알킬" 및 "알케닐"이 본 명세서와 첨부된 특허청구범위에서 사용될 때마다 이러한 용어는 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜테닐, 및 시클로헥세닐과 같은 대응하는 지환족 기를 또한 포함한다는 점을 인식하게 된다. 또한, 2개의 알킬 및/또는 알케닐 기가 지방족 또는 방향족 고리의 2개의 탄소 원자에 부착되는 경우, 이들은 합쳐져 부착되는 탄소 원자들과 함께 바람직하게는 5- 또는 6- 원 고리 구조를 생성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 기를 형성할 수 있다. 인접하지 않은 탄소 원자들의 경우, 이러한 고리 구조는 이환식 화합물을 생성할 수 있다.

상술한 알킬 기 및 알콕시 기는 흔히 1개 내지 약 4개의 탄소 원자, 특히 1개 또는 2개의 탄소 원자를 포함할 것이다. 이러한 기의 비제한적 특정 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차-부틸, 및 삼차-부틸, 및 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 이차-부톡시, 및 삼차-부톡시가 있다. 알킬 및 알콕시 기는 1개 이상(예를 들어 1개, 2개, 또는 3개)의 치환기로 치환될 수 있다. 1개보다 많은 치환기가 존재하는 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다. 이러한 치환기의 비제한적 예로는 예를 들어 F, Cl, 및 Br과 같은 할로겐 원자가 있다. 치환된 알킬 및 알콕시 기의 비제한적 예로는 CF₃, CF₃CH₂, CCl₃, CCl₃CH₂, CHCl₂, CH₂Cl, CH₂Br, CCl₃O, CHCl₂O, CH₂ClO, 및 CH₂BrO가 있다.

상술한 알케닐 및 알케닐옥시 기는 흔히 3개 또는 4개의 탄소 원자, 특히 3개의 탄소 원자를 포함할 것이다. 이러한 기의 비제한적 특정 예는 알릴, 메탈릴, 및 1-프로페닐이다. 알케닐 및 알케닐옥시 기는 1개 이상(예를 들어 1개, 2개, 또는 3개)의 치환기로 치환될 수 있다. 1개보다 많은 치환기가 존재하는 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다. 이러한 치환기의 비제한적 예로는 예를 들어 F, Cl, 및 Br과 같은 할로겐 원자가 있다.

상술한 아릴 및 아릴옥시 기는 흔히 페닐 및 펜옥시 기일 것이다. 아릴 및 아릴옥시 기는 1개 이상(예를 들어 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 5개)의 치환기로 치환될 수 있다. 1개보다 많은 치환기가 존재하는 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 치환기의 비제한적 예로는 니트로, 시아노, 예를 들어 F, Cl, 및 Br과 같은 할로겐, 1개 내지 약 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로겐-치환된 알킬(예를 들어 메틸 또는 에틸) 및 1개 내지 약 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로겐-치환된 알콕시(예를 들어 메톡시 또는 에톡시)가 있다. 치환된 아릴 및 아릴옥시 기의 비제한적 특정 예로는 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 톨릴옥시, 크실릴옥시, 에틸펜옥시, 클로로펜옥시, 및 브로모펜옥시가 있다.

상술한 아랄킬 및 아랄콕시 기는 흔히 벤질, 펜에틸, 벤질옥시, 또는 펜에톡시 기일 것이다. 이러한 기는 1개 이상(예를 들어 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 5개)의 치환기로 치환될 수 있다(바람직하게는 치환되더라도 아릴 고리상에). 1개보다 많은 치환기가 존재하는 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 치환기의 비제한적 예로는 니트로, 시아노, 예를 들어 F, Cl, 및 Br과 같은 할로겐, 1개 내지 약 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로겐-치환된 알킬(예를 들어 메틸 또는 에틸), 및 1개 내지 약 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로겐-치환된 알콕시(예를 들어 메톡시 또는 에톡시)가 있다.

물론, 디카르복스알데히드의 경우와 같이, 둘 이상의 상이한 페놀 화합물(예를 들어 페놀 및 치환된 페놀 또는 2개의 상이하게 치환된 페놀 화합물)을 본 발명의 방법에 사용할 수 있지만, 이는 일반적으로 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리페놀 화합물의 혼합물 제조 방법을 위한 출발 물질인 지환족 디카르복스알데히드는 본 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다. 비제한적 예로서, 시클로헥산(1,3 및/또는 1,4)-디카르복스알데히드는, 예를 들어 부타디엔, 피페릴렌, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 공액 디엔과 친디엔체로서 예를 들어 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드 또는 신남알데히드와 같은 임의로 치환된 알파,베타-불포화 알데히드의 딜즈-알더(Diels-Alder) 반응을 통해 제조될 수 있는, 예를 들어 시클로헥센 카르복스알데히드의 히드로포르밀화에 의해 생성될 수 있다. 이러한 점에서, 그 전반적인 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국특허번호 제6,252,121호 및 일본특허출원번호 JP 2002-212109를 예를 들어 참조할 수 있다. (비제한적 방식으로) 이러한 반응은 아래와 같이 도식적으로 나타낼 수 있다.

딜즈 알더 반응에서 예를 들어 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 또는 푸란과 같은 환식 디엔을 공액 디엔으로서 사용함으로써, 아래의 반응식에서 도시한 바와 같은 이환식 불포화 알데히드를 얻을 수 있다.

지환족 디카르복스알데히드는 예를 들어 미국특허번호 제5,138,101호 및 DE 198 14 913에 기술된 예를 들어 시클로옥타디엔과 같은 환식 디올레핀의 히드로포르밀화를 통해 또는 시클로펜탄 디카르복스알데히드를 생성하는 노르보넨과 같은 이환식 올레핀의 오존분해(예를 들어 문헌[Perry, J. Org. Chem., 42, 829-833, 1959] 참조)를 통해 또한 제조할 수 있다. 이러한 3개 문헌의 전반적인 내용은 본원에 참조로서 포함된다.

시클로알칸 디카르복스알데히드(또는 시클로알칸 디카르복스알데히드의 혼합물)와 예를 들어 (비치환된) 페놀의 축합은 시클로알칸 디카르복스알데히드 테트라페놀을 포함하는 폴리페놀 화합물과 함께 더 높은(및 더 낮은) 축합도를 갖는 화합물의 혼합물을 제공한다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 상술한 화학식 Ⅰ(여기서, Q=H)의 화합물을 포함하거나 이것으로 본질적으로 이루어진 생성물을 제공할 것이다.

상술한 화학식 Ⅰ에서 p는 0 또는 1 내지 약 19, 예를 들어 약 14 이하, 약 12 이하 또는 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 및 7과 같은 약 8 이하의 정수이고, 1, 2, 또는 3이 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.

화학식 Ⅰ에 도시한 지환족 잔기는 (지환족 잔기가 일반적으로 임의의 이중 결합 또는 치환기를 포함하지 않더라도) 1개 이상(예를 들어 1개, 2개, 3개, 또는 4개)의 이중 결합을 포함할 수 있고/거나 1개 이상(예를 들어 1개, 2개, 또는 3개)의 치환기를 가질 수 있다. 1개보다 많은 치환기가 존재하는 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 지환족 잔기상에 존재할 수 있는 치환기의 비제한적 예는 알킬 기, 예를 들어 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 기(예를 들어 메틸 또는 에틸), 및 예를 들어 F, Cl, 및 Br과 같은 할로겐이다. 알킬 기는 예를 들어 F, Cl, 및 Br과 같은, 예를 들어 1개 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있다.

상술한 화학식 Ⅰ에서 각 m의 값은 독립적으로 0, 1, 또는 2이다. 바람직하게는, m의 값은 동일하다. 또한, 바람직하게는 m은 0 또는 1이다.

상술한 화학식 Ⅰ에서 잔기 R은 독립적으로 할로겐(예를 들어, F, Cl, 및 Br, 바람직하게는 Cl 또는 Br), 시아노(-CN), 니트로, 바람직하게는 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알킬, 바람직하게는 약 5개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 바람직하게는 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알콕시, 바람직하게는 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알케닐, 바람직하게는 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알케닐옥시, 바람직하게는 6개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아릴, 바람직하게는 7개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아랄킬, 바람직하게는 6개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아릴옥시, 및 바람직하게는 7개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아랄콕시를 나타낸다.

잔기 R의 예시적이고 바람직한 의미에 관하여, 본 발명의 방법의 치환된 페놀 출발 물질상의 치환기에 관하여 상술한 의미가 전반적으로 적용되고 참조될 수 있다.

상술한 화학식 Ⅰ에서 잔기 Q는 독립적으로 수소, -CN, 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬, 및 아실을 나타낸다. 알킬 기의 비제한적 예는 1개 내지 약 6개의 탄소, 바람직하게는 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 및 프로필이다. 이러한 기는 예를 들어 할로겐(예를 들어 F, Cl, 및 Br)과 같은 1개 이상(예를 들어 1개, 2개, 또는 3개)의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.

알케닐 기 Q의 비제한적 예로는 화학식 HR¹C=CR¹-CH₂- 또는 H₂R¹C-CR¹=HC-의 것이 있는데, 잔기 R¹은 독립적으로 수소 또는 1개 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된(바람직하게는 비치환된) 알킬(예를 들어 메틸)을 나타낸다. 바람직한 알케닐 잔기 Q는 알릴 (2-프로페닐), 메탈릴 (2-메틸-2-프로페닐), 및 1-프로페닐을 포함한다.

아릴 기 Q의 비제한적 예로는 페닐 및 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 5개의 치환기에 의해 치환된 페닐이 있다. (동일하거나 상이할 수 있는) 치환기의 바람직한 예로는 할로겐, 니트로, 시아노, F, Cl, 및 Br과 같은 할로겐, 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로겐-치환된 알킬, 및 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로겐-치환된 알콕시가 있다.

비제한적 아랄킬 기는 벤질 및 펜에틸을 포함하고, 페닐 고리는 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 5개의 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다. (동일하거나 상이할 수 있는) 치환기의 바람직한 예로는 할로겐, 니트로, 시아노, F, Cl, 및 Br과 같은 할로겐, 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로겐-치환된 알킬, 및 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로겐-치환된 알콕시가 있다.

아실 기의 비제한적 예로는 예를 들어 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 및 부티릴과 같은 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알카노일, 및 화학식 HR¹C=CR¹-CH₂-C(=O)- 및 H₂R¹C-CR¹=HC-C(=O)의 기가 있는데, 잔기 R¹은 독립적으로 수소 또는 예를 들어 아크릴로일, 및 메타크릴로일과 같은, 1개 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된(바람직하게는 비치환된) 알킬(예를 들어 메틸)을 나타낸다.

본 발명은 높은 평균 관능성을 갖는 매우 낮은 다분산성 생성물을 생성할 수 있다. 예를 들어, 시클로헥산 디카르복스알데히드와 페놀을 본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용하는 경우, 약 930의 중량 평균 분자량(Mw)과 약 730의 수평균 분자량(Mn) 및/또는 분자당 평균 약 6개의 히드록시 기를 갖는 생성물을 일상적으로 생성할 수 있다. 본 방법은 방향족 히드록시 기 대 알데히드 관능성의 비교적 높은 비를 이용하여 올리고머화를 낮게 유지한다. 이어서 초과량의 페놀 출발 물질은 예를 들어 증류를 통해 제거할 수 있다.

폴리페놀 화합물의 혼합물 내 페놀 히드록시 기를 시아네이트 또는 다른 기로 전환하는 것은 통상적인 방법을 이용하여 가능하다. 페놀 히드록실 기의 시아네이트 기로의 전환에 관해서는 예를 들어 문헌[T. Fang and D. A. Shimp in Progress in Polymer Sci., vol. 20, pp. 61-118]을 참조한다. 페놀 히드록실 기의 알케닐 에테르 기(예를 들어 알릴 에테르 기)로의 전환에 관해서는 예를 들어 본원과 동시에 출원한(변호사 정리번호 66641) "ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS COMPRISING ALIPHATIC AND AROMATIC MOIETIES" 명칭의 공동양도된 출원을 참조한다. 페놀 히드록실 기의 글리시딜 에테르 기로의 전환에 관해서는 예를 들어 본원과 동시에 출원한(변호사 정리번호 65221) "POLYPHENOLIC COMPOUNDS AND EPOXY RESINS COMPRISING CYLCOALIPHATIC MOIETIES AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF" 명칭의 공동양도된 출원을 참조한다. 상술한 문헌의 전반적인 내용은 본원에 참조로서 명확하게 포함된다.

비제한적 예로서, 폴리시아네이트의 혼합물을 제조하기 위하여 본 발명의 방법으로 제조한 폴리페놀 화합물의 혼합물은 페놀 히드록시 기당 대략 화학양론적인 양 또는 화학양론적으로 약간 초과(약 20% 이하 초과)하는 양의 염기 화합물의 존재하에서 그리고 적합한 용매의 존재하에서 페놀 히드록시 기당 대략 화학양론적인 양 또는 화학양론적으로 약간 초과(약 20% 이하 초과)하는 양의 시아노겐 할라이드와 반응할 수 있다.

일반적으로 약 -40℃ 내지 약 60℃의 반응 온도를 이용하고, 약 -15℃ 내지 약 10℃의 반응 온도가 바람직하고, 약 -10℃ 내지 약 0℃의 반응 온도가 특히 바람직하다.

반응 시간은 실질적으로 예를 들어 사용하는 반응물, 반응 온도, 사용한 용매(들), 반응의 스케일 등의 함수로서 변할 수 있지만, 흔히 약 15분 내지 약 4시간의 범위이고, 약 30분 내지 약 90분의 반응 시간이 바람직하다.

적합한 시아노겐 할라이드의 비제한적 예로는 시아노겐 클로라이드 및 시아노겐 브로마이드가 있다. 별법으로, 그 전반적인 내용이 본원에 참조로서 명확하게 포함되는 문헌[Organic Synthesis, volume 61, pages 35-68 (1983), published by John Wiley and Sons]에 기술된 마틴 및 바우어(Martin and Bauer)의 방법은 동일계에서 시안화나트륨 및 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로부터 시아노겐 할라이드를 생성하는 데 이용할 수 있다.

시안화 공정에 사용하기 적합한 염기 화합물의 비제한적 예는 무기 염기 및 삼차 아민, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 이의 혼합물을 포함한다. 트리에틸아민이 염기로서 가장 바람직하다.

시안화 반응을 위한 적합한 용매의 비제한적 예로는 물, 지방족 케톤, 염소화 탄화수소, 지방족 및 지환족 에테르 및 디에테르, 방향족 탄화수소, 및 이의 혼합물이 있다. 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드, 및 클로로포름이 용매로서 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리시아네이트 화합물의 혼합물은 일반적으로 임의로 적합한 촉매의 존재하에 약 50℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열함으로써, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도로 가열함으로써 경화(열경화)될 수 있다. 적합한 촉매의 예로는 산, 염기, 염, 질소 화합물 및 인 화합물, 예를 들어 AlCl₃, BF₃, FeCl₃, TiCl₄, ZnCl₂, SnCl₄와 같은 루이스산; HCl, H₃PO₄와 같은 양성자성 산; 페놀, p-니트로페놀, 피로카테콜, 디히드록시나프탈렌과 같은 방향족 히드록시 화합물; 수산화나트륨, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 페놀레이트, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라히드로이소퀴놀린, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 피리딘-N-옥시드, 트리부틸 포스핀, 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 아세틸아세토네이트 등이 있다. 또한, 촉매로서 예를 들어 전이 금속 및 두 자리 또는 세 자리 리간드의 킬레이트, 특히 철, 코발트, 아연, 구리, 망간, 지르코늄, 티타늄, 바나듐, 알루미늄, 및 마그네슘의 킬레이트와 같은 금속 킬레이트가 적합하다. 이러한 촉매 및 다른 촉매는 그 전반적인 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국특허번호 제3,694,410호 및 제4,094,852호에 개시되어 있다. 코발트 나프테네이트, 코발트 옥토에이트, 및 코발트 아세틸아세토네이트가 촉매로서 특히 유용하다.

존재하는 경우, 사용되는 촉매의 양은 특정 촉매(들)의 구조, 경화되는 폴리시아네이트 화합물의 구조, 경화 온도, 경화 시간 등에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 존재하는 중합성(경화성) 성분의 총 중량 기준 약 0.001 내지 약 2 중량%의 촉매 농도가 바람직하다.

본 발명의 폴리시아네이트 화합물의 혼합물의 B-단계 또는 예비중합은 상술한 것보다 낮은 온도 및/또는 짧은 경화 시간을 이용함으로써 이루어질 수 있다. 이어서 형성된 B-단계(예비중합된) 수지의 경화는 나중에 또는 온도 및/또는 경화 시간을 증가시킴으로써 B-단계(예비중합) 직후에 이루어질 수 있다.

본 발명의 폴리시아네이트 화합물의 혼합물로부터 제조된 경화된(열경화된) 생성물은, 경화 공정에 참여하고, 1,3,5-트리아진 고리 구조의 형성을 방지하는 다른 관능성이 경화성 혼합물에 존재하지 않는다면, 시아네이트 기 단독중합 구조, 즉 1,3,5-트리아진 고리를 포함한다.

본 발명의 방향족 디시아네이트 화합물은 다양한 다른 화합물 및/또는 이의 예비중합체와 공중합될 수 있다. 대응하는 공중합성 혼합물에서 폴리시아네이트 화합물의 혼합물 및/또는 이의 예비중합체 형태는 중합성 성분의 총 중량 기준 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 또는 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 폴리시아네이트 화합물(화학식 Ⅰ의 테트라시아네이트를 포함함)의 혼합물과 공중합될 수 있는 화합물(이의 예비중합체를 포함함) 및/또는 이의 예비중합체 형태의 비제한적 예로는 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 잔기를 포함하는 화합물, 화학식 Ⅰ의 폴리시아네이트와 상이한 방향족 디- 및 폴리시아네이트 및 이와 관련된 화합물, 방향족 디- 및 폴리시안아미드, 디- 및 폴리말레이미드, 및 예를 들어 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 페놀 노볼락 또는 크레졸 노볼락 수지의 글리시딜 에테르 및 본원과 동시에 출원한(변호사 정리번호 65221) "POLYPHENOLIC COMPOUNDS AND EPOXY RESINS COMPRISING CYLCOALIPHATIC MOIETIES AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF" 명칭의 공동양도된 출원에 기술된 에폭시 수지와 같은 디- 및 폴리글리시딜 에테르(에폭시 수지)가 있다. 비스말레이미드 및 에폭시 수지를 함유하고, 고성능 전기 라미네이트의 제조에 유용한 제제를 제조하기 위하여 사용하는 디시아네이트의 비제한적 특정 예는 예를 들어 그 전반적인 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국특허번호 제4,110,364호에 개시되어 있다.

본 발명의 폴리시아네이트 화합물의 혼합물 및/또는 이의 예비중합체를 예를 들어 (a) 시아네이트 또는 시안아미드 기와 중합성 에틸렌성 불포화 기 둘 다를 동일한 분자에 함유하는 적어도 하나의 화합물; (b) 1,2-에폭시드 기와 중합성 에틸렌성 불포화 기 둘 다를 동일한 분자에 함유하는 적어도 하나의 화합물; (c) 말레이미드 기와 시아네이트 기 둘 다를 동일한 분자에 함유하는 적어도 하나의 화합물; (d) 적어도 하나의 폴리아민; 및 (e) 적어도 하나의 폴리페놀 등 중 하나 이상과 같은 다른 성분과 또한 공중합시킬 수 있다.

본 발명의 폴리시아네이트 화합물의 혼합물과 공중합될 수 있는 화합물(이의 예비중합체를 포함함)의 특정 비제한적 예는 아래의 화학식 Ⅱ의 화합물 및 이의 예비중합체를 포함한다.

<화학식 Ⅱ>

여기서, n은 약 5 내지 약 24의 값을 갖고;

각 m은 독립적으로 0, 1, 또는 2이고;

잔기 R은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 1개 또는 2개의 알킬 기를 임의로 갖는 아미노, 바람직하게는 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알킬, 바람직하게는 약 5개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 바람직하게는 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알콕시, 바람직하게는 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알케닐, 바람직하게는 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알케닐옥시, 바람직하게는 6개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아릴, 바람직하게는 7개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아랄킬, 바람직하게는 6개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아릴옥시, 및 바람직하게는 7개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아랄콕시를 나타내고;

잔기 Q는 독립적으로 수소, 시아노, HR¹C=CR¹-CH₂- 또는 H₂R¹C-CR¹=HC-를 나타내고, 잔기 R¹은 독립적으로 수소 또는 1개 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알킬을 나타내고; 단, 2개의 잔기 Q가 수소인 경우, 적어도 하나의 잔기 R은 HR¹C=CR¹-CH₂- 또는 H₂R¹C-CR¹=HC-를 나타내고;

위의 화학식 Ⅱ에 포함된 임의의 비-방향족 환식 잔기는 하나 이상의 치환기를 임의로 가질 수 있고/거나 하나 이상의 이중 결합을 임의로 포함할 수 있고/거나 임의로 다환식(예를 들어 이환식 또는 삼환식)일 수 있다.

시클로알킬리덴 잔기 및 화학식 Ⅱ의 n, m, 및 R의 예시적이고 바람직한 의미에 대해서는 화학식 Ⅰ의 화합물에 관하여 상술한 것이 정확히 동일하게 적용된다.

상술한 화학식 Ⅱ에서 잔기 Q는 독립적으로 수소, 시아노, HR¹C=CR¹-CH₂- 또는 H₂R¹C-CR¹=HC-를 나타내고, 잔기 R¹은 독립적으로 수소, 또는 1개 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된(바람직하게는 비치환된) 알킬을 나타낸다. 바람직한 잔기 Q는 알릴이다. 또한, 잔기 Q가 동일하고, HR¹C=CR¹-CH₂- 또는 H₂R¹C-CR¹=HC-를 나타내고/거나 수소와 상이한 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 잔기 Q 중 적어도 하나는 수소가 아니다.

상술한 알킬 잔기 R¹의 비제한적 특정 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 및 이소프로필이 있다. 메틸이 바람직하다. 1개 이상의 치환기가 이러한 알킬 기상에 존재하는 경우, 치환기는 예를 들어 F, Cl, 및 Br과 같은 할로겐일 수 있다.

상술한 화학식 Ⅱ의 화합물의 비제한적 예로는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸 비스(알릴 에테르), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로도데칸 비스(메탈릴 에테르), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로도데칸 비스(1-프로페닐 에테르), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로데칸 비스(알릴 에테르), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로데칸 비스(메탈릴 에테르), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로데칸 비스(1-프로페닐 에테르), 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄 비스(알릴 에테르), 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄 비스(메탈릴 에테르), 4,4'-비스(4-히드록시페닐)옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2(1H)일리덴 비스(알릴 에테르), 4,4'-비스(4-히드록시페닐)옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2(1H)-일리덴 비스(메탈릴 에테르), 5,5-비스(4-히드록시페닐)헥사히드로-4,7-메타노인단 비스(알릴 에테르) 및 5,5-비스(4-히드록시페닐)헥사히드로-4,7-메타노인단 비스(메탈릴 에테르)뿐만 아니라 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)시클로-도데칸, 1,1-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로데칸, 2,2-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 4,4'-비스(4-시아나토페닐)옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2(1H)일리덴 및 5,5-비스(4-시아나토페닐)헥사히드로-4,7-메타노인단이 있다.

상술한 화학식 Ⅱ의 화합물의 다른 비제한적 예로는 화학식 Ⅱ의 화합물(잔기 Q 중 적어도 하나는 HR¹C=CR¹-CH₂- 또는 H₂R¹C-CR¹=HC-임)의 부분 또는 완전 클라이젠(Claisen) 재배열 생성물뿐만 아니라 클라이젠 재배열을 차단하기 위해서 적어도 하나의 방향족 고리상에 적어도 하나의 치환기를 갖는 단량체가 있다.

화학식 Ⅱ의 화합물은 본 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 이러한 단량체는, 2개의 잔기 Q가 수소를 나타내는 상술한 화학식 Ⅱ의 시클로알칸 비스페놀과 기 HR¹C=CR¹-CH₂- 또는 H₂R¹C-CR¹=HC-를 포함하는 화합물의 에테르화 및/또는 시아노겐 할라이드의 반응에 의해 제조할 수 있다. 이에 관한 세부사항은 예를 들어 그 전반적인 내용이 본원에 명확하게 포함되는, 본원과 동시에 출원한(변호사 정리번호 66499) "AROMATIC DICYANATE COMPOUNDS WITH HIGH ALIPHATIC CARBON CONTENT" 명칭의 공동양도된 출원 및 (변호사 정리번호 66641) "ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS COMPRISING ALIPHATIC AND AROMATIC MOIETIES" 명칭의 상술한 공동양도된 출원을 참조한다.

본 발명의 폴리시아네이트 화합물의 혼합물과 공중합될 수 있는 화합물(이의 예비중합체를 포함함)의 다른 특정 비제한적 예로는 본 발명의 폴리시아네이트 화합물의 혼합물에 대응하는 화합물의 혼합물이 있는데, 시아네이트 기는 화학식 HR¹C=CR¹-CH₂-O- 또는 H₂R¹C-CR¹=HC-O-의 기에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환되고, 잔기 R¹은 독립적으로 수소, 또는 1개 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알킬을 나타낸다. 대응하는 기의 예로는 알릴옥시, 메탈릴옥시, 및 1-프로페닐옥시가 있다.

이러한 혼합물에 존재할 수 있는 대응하는 화합물의 비제한적 특정 예로는 디메틸시클로헥산 테트라페놀 테트라(알릴 에테르), 디메틸시클로헥산 테트라페놀 테트라(메탈릴 에테르), 디메틸시클로헥산 테트라페놀 테트라(1-프로페닐 에테르), 디메틸시클로옥탄 테트라페놀 테트라(알릴 에테르), 디메틸시클로옥탄 테트라페놀 테트라(메탈릴 에테르), 디메틸시클로옥탄 테트라페놀 테트라(1-프로페닐 에테르), 디메틸시클로헥산 테트라페놀 테트라(알릴 에테르)의 부분 또는 완전 클라이젠 재배열 생성물, 및 클라이젠 재배열을 차단하기 위해서 적어도 하나의 방향족 고리상에 적어도 하나의 치환기를 갖는 화합물이 있다.

본 발명의 (공)중합성 혼합물 및 이로부터 제조된 생성물은 각각 중합성 혼합물 및 이로부터 제조된 생성물에 통상적으로 존재하는 예를 들어 하나 이상의 첨가제와 같은 하나 이상의 다른 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 비제한적 예로는 중합 촉매, 공-경화제, 내연제, 내연제용 상승제, 용매, 충전제, 접착 촉진제, 습윤 보조제, 분산 보조제, 표면 개질제, 열가소성 수지, 및 이형제가 있다.

본 발명에 사용하기 위한 공-경화제의 비제한적 예로는 디시안디아미드, 치환된 구아니딘, 페놀, 아미노 화합물, 벤즈옥사진, 무수물, 아미도 아민, 및 폴리아미드가 있다.

(폴리시아네이트의 혼합물의 단독중합에 관하여 상술한 것 외에) 본 발명에 사용하기 위한 촉매의 비제한적 예로는 전이 금속 착체, 이미다졸, 포스포늄염, 포스포늄 착체, 삼차 아민, 하이드라지드, 안카민(Ancamine) 2441 및 K61B(Air Products로부터 입수가능한 개질된 지방족 아민), 아지노모토(Ajinomoto) PN-23 또는 MY-24와 같은 "잠재성 촉매", 및 개질된 우레아가 있다.

본 발명에 사용하기 위한 내연제와 상승제의 비제한적 예로는 인 함유 분자(DOP - 에폭시 반응 생성물), DOPO의 부가물(6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린-6-옥시드), 마그네슘 수화물, 아연 붕산염, 및 메탈로센이 있다.

(예를 들어, 가공성을 개선하기 위하여) 본 발명에 사용하기 위한 용매의 비제한적 예로는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 및 Dowanol® PMA(Dow Chemical Company로부터 입수가능한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트)가 있다.

본 발명에 사용하기 위한 충전제의 비제한적 예로는 약 0.5㎚ 내지 약 100㎛의 입자 크기 범위를 갖는 관능성 및 비-관능성 입자 충전제가 있다. 이의 특정 예로는 실리카, 알루미나 삼수화물, 알루미늄 산화물, 금속 산화물, 탄소 나노튜브, 은 플레이크 또는 분말, 카본 블랙, 및 흑연이 있다.

본 발명에 사용하기 위한 접착 촉진제의 비제한적 예로는 개질된 유기실란(에폭시화된, 메타크릴, 아미노, 알릴, 등), 아세틸아세토네이트, 황 함유 분자, 티타네이트, 및 지르코네이트가 있다.

본 발명에 사용하기 위한 습윤 및 분산 보조제의 비제한적 예로는 예를 들어 Byk 900 시리즈 및 W 9010과 같은 개질된 유기실란, 및 개질된 플루오로카본이 있다.

본 발명에 사용하기 위한 표면 개질제의 비제한적 예로는 독일 Byk-Chemie로부터 입수가능한 슬립 및 광택 첨가제가 있다.

본 발명에 사용하기 위한 열가소성 수지의 비제한적 예로는 예를 들어 폴리페닐술폰, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르이미드, 폴리프탈이미드, 폴리벤즈이미다졸, 아크릴, 펜옥시 수지, 및 폴리우레탄과 같은 반응성 및 비-반응성 열가소성 수지가 있다.

본 발명에 사용하기 위한 이형제의 비제한적 예로는 예를 들어 카르나우바 왁스와 같은 왁스가 있다.

본 발명의 방향족 폴리시아네이트 화합물의 혼합물은 특히 인쇄 회로 기판의 제조를 위한 열경화성 공단량체 및 (IC 기판과 같은) 집적회로 포장재용 물질로서 유용하다. 이러한 혼합물은 특히 고속 인쇄 회로 기판용 매트릭스 수지, 집적회로 포장재, 및 언더필(underfill) 접착제를 제조하는 데 유용하다. 본 발명의 혼합물은 공단량체의 혼합물로서 열경화성 매트릭스 중 탄화수소의 양을 조정하는 데 또한 사용할 수 있다.

실시예 1

A. 시클로헥산 디카르복스알데히드 및 페놀 기반의 폴리페놀 화합물의 혼합물의 합성 및 분석

페놀(598g, 6.36몰) 및 시클로헥산 디카르복스알데히드(74.2g, 0.53몰, 1,3- 및 1,4-이성질체의 혼합물; 페놀 기 대 알데히드 기의 비=6:1, 페놀 대 시클로헥산 디카르복스알데히드의 당량비=3:1)를 1-L 5구 반응기에 함께 첨가하였다. 혼합물을 500rpm 기계적 교반기의 교반과 함께 50℃로 가열하였다. 50℃ 및 대기압에서, p-톨루엔술폰산(PTSA)(총 1.3959g, 0.207 중량％)을 30분에 걸쳐 6부분으로 첨가하였다. 온도는 각각의 PTSA 첨가와 함께 몇 도 증가하였다. 여섯 번째 PTSA 첨가 후, 온도 조절기를 70℃로 설정하고 반응기에 진공을 적용하였다. 반응기 내용물이 정류기로 넘치는 것을 피하기 위해, 반응기 압력을 점차 감소시켜 반응기 용액으로부터 물을 제거하였다. 환류가 멈출 경우, 반응기를 통기시키고 물(48g)을 첨가하였다.

물(79g) 및 NaHCO₃(0.6212g)를 첨가하여 PTSA를 중화시켰다. 반응 내용물을 실온으로 냉각시킨 후, 전체 내용물을 2-L 분별 깔대기에 이동시켰다. 메틸 에틸 케톤(MEK)를 첨가하고, 내용물을 물로 수차례 세정하여 PTSA염을 제거하였다. 용매 및 과량의 페놀을 회전 증발기를 사용하여 제거하고, 고온의 노볼락을 알루미늄 포일(foil) 위에 부었다. 페놀과 시클로헥산 디카르복스알데히드의 반응은 주요 생성물로서 아래의 이상적인 구조를 갖는 테트라페놀(디메틸시클로헥산의 테트라페놀)을 생성하였다:

자외선 분광 분석은 히드록실 당량 중량(HEW) 118.64를 제공하였다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석은 생성물에 존재하는 24개(이성질체) 성분을 분해하도록 조정되었다.

B. 디메틸시클로헥산의 테트라시아네이트의 합성

250밀리리터 3구 둥근 바닥 유리 반응기를 디메틸시클로헥산의 테트라페놀(23.73그램, 0.20 히드록실 당량) 및 아세톤(250밀리리터, 비스페놀 그램당 10.5밀리리터)로 충전하였다. 반응기에 추가로 응축기(0℃로 유지), 온도계, 오버헤드 질소 유입구(1 LPM N₂ 사용됨), 격막이 있는 클라이젠 어댑터, 및 기계적 교반기(Teflon^TM 블레이드 및 가변 속도 모터를 구비한 유리 샤프트)를 장착하였다. 교반을 시작하여 22℃의 용액을 제공하였다. 시아노겐 브로마이드(22.67그램, 0.214몰, 1.07:1 시아노겐 브로마이드:히드록실 당량비)를 용액에 첨가한 후 즉시 그 안에서 용해시켰다. 냉각용 드라이아이스-아세톤 조를 반응기 아래에 위치시킨 후 냉각하고 -5℃에서 교반된 용액의 평형을 이뤘다. 트리에틸아민(20.64그램, 0.204몰, 1.02 트리에틸아민:히드록실 당량비)을 분액으로 시린지를 사용하여 격막을 통해 첨가하고 -6℃ 내지 -2℃의 반응 온도를 유지하였다. 트리에틸아민을 위한 총 첨가 시간은 40분이었다. 트리에틸아민의 첫 번째 세 가지 분액의 첨가 후, 트리에틸아민 히드로브로마이드의 백색 슬러리가 형성되었다. -5℃ 내지 -3℃에서 후반응 15분 후, 반응 생성물의 샘플의 HPLC 분석은 완전한 전환을 나타내는 예상 체류 시간 시프트를 나타내었다. 이러한 분석은 테트라시아네이트 생성물 중 11개의 (이성질체) 성분을 분해할 수 있었다. -5℃ 내지 -2℃에서 후반응의 누적 45분 후, 반응 생성물의 샘플의 HPLC 분석은 생성물 분포의 변화없음을 나타내었다. 이 때, 생성물 슬러리를 자기적으로 교반된 탈이온수(2.0리터) 및 디클로로메탄(250밀리리터)의 비이커에 첨가하여 이상 용액(biphasic solution)을 제공하였다. 3분의 교반 후, 혼합물을 분별 깔대기에 첨가하고, 침강시킨 후 디클로로메탄 층을 회수하고 수성 층은 폐기물로 버렸다. 디클로로메탄 용액을 분별 깔대기에 다시 첨가하고 추가 3번 새로운 탈이온수(250밀리리터)로 추출하였다. 생성된 약간 뿌연 디클로로메탄 용액을 과립 무수 나트륨 술페이트(15그램)상에서 건조시켜서 투명한 용액을 생성한 후 사이드 아암(side arm) 진공 플라스크에 부착된 150밀리리터 중간 프릿 유리 깔대기에 지지된 무수 나트륨 술페이트(60그램)의 층을 통해 통과시켰다. 투명 여과액은 50℃의 최대 오일 조 온도를 이용하여 진공이 3.5㎜Hg 미만일 때까지 회전 증발시켰다. 진공 오븐에서 50℃에서 28시간 동안 더 건조시켰다. 총 27.33그램(95.13％ 비보정, 단리된 수율)의 밝은 황금색 고형 생성물이 회수되었다. 생성물의 샘플의 HPLC 분석은 이전의 반응 종료 시 얻은 것과 동일하였다.

실시예 2

디메틸시클로헥산의 테트라시아네이트의 호모폴리트리아진의 합성

상술한 실시예 1B로부터의 디메틸시클로헥산의 테트라시아네이트의 일부(각각 8.5 및 8.9 밀리그램)의 시차 주사 열량계(DSC) 분석은 분당 35 입방 센티미터의 질소 기류하에서 25℃부터 400℃까지 분당 7℃의 가열 속도를 이용하여 완료되었다. 미량의 재현성 단일 용융 흡열이 검출되었는데, 그램당 1.766줄의 엔탈피를 수반하는 91.02℃의 평균 중간 온도이었다. 삼합체 고리화 반응에 기인한 단일 발열이 검출되었는데, 그램당 314.6줄의 엔탈피를 수반하는 평균 151.6℃ 개시 온도, 262.8℃ 중간 온도, 및 346.4℃ 종점이다. 유리 전이 온도는 생성된 호모폴리트리아진의 제2 주사로부터 인식할 수 없었다. DSC 분석으로부터 회수된 호모폴리트리아진은 투명한 호박색 용융 경질 고체이었다.

본 발명은 이들의 특정 형태에 관하여 상당히 자세하게 기술하였지만, 다른 형태도 가능하고, 나타낸 변형의 변경, 치환 및 등가물은 명세서를 읽고 도면을 연구하면 당업자에게 명백해질 것이다. 또한, 본원의 변형의 다양한 특징은 본 발명의 추가 변형을 제공하기 위해 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 특정 용어는 기술적인 명확성의 목적을 위해 사용되었지만, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 따라서, 첨부된 어떠한 특허청구범위도 본원에 함유된 바람직한 변형의 기술에 제한되어서는 안 되며, 본 발명의 진정한 사상 및 범위 내에 있는 경우 이러한 변경, 치환 및 등가물 모두를 포함해야 한다.

이제 본 발명을 완전히 기술하였으므로, 본 발명의 사상 또는 이들의 임의의 실시양태를 벗어나지 않고도 본 발명의 방법이 조건, 배합 및 다른 파라미터의 광범위한 등가의 범위로 수행될 수 있다는 것은 당업자에게 이해될 것이다.

Claims

약 2 이하의 다분산성을 갖는 폴리페놀 화합물의 혼합물을 생성하는 페놀 히드록시 기 대 알데히드 기의 비에서 약 5개 내지 약 24개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알칸의 디알데히드를 페놀 화합물과 축합시키는 것을 포함하는, 폴리페놀 화합물의 혼합물 제조 방법.
제1항에 있어서,
페놀 히드록시 기 대 알데히드 기의 몰비는 적어도 약 4인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
시클로알칸은 6개 내지 약 19개의 고리 탄소 원자를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
시클로알칸은 6개, 7개, 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
디알데히드는 시클로헥산 디알데히드를 포함하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
페놀 화합물은 페놀을 포함하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 얻을 수 있는 폴리페놀 화합물의 혼합물.
제7항에 있어서,
혼합물의 다분산성은 약 1.5 이하인 혼합물.
제7항 또는 제8항에 있어서,
분자당 히드록시 기의 평균 수는 적어도 약 6개인 혼합물.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리페놀 화합물의 혼합물에 있는 페놀 히드록시 기를 시아네이트 기로 부분적으로 또는 완전히 전환하는 것을 포함하는, 폴리시아네이트 화합물의 혼합물 제조 방법.
제10항에 있어서,
폴리페놀 화합물의 혼합물을 시아노겐 할라이드와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,
실질적으로 모든 페놀 히드록시 기가 시아네이트 기로 전환되는 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 얻을 수 있는 폴리시아네이트 화합물의 혼합물.
(ⅰ) 제13항의 폴리시아네이트 화합물의 혼합물 및/또는 이의 예비중합된 형태 및 (ⅱ) (ⅰ)과 반응할 수 있는 적어도 하나의 화합물 및/또는 이의 예비중합체를 포함하는 혼합물.
제14항에 있어서,
(ⅱ)의 적어도 하나의 화합물은 (ⅰ)에 존재하는 폴리시아네이트와 상이한 방향족 디- 및 폴리시아네이트, 방향족 디- 및 폴리시안아미드, 디- 및 폴리말레이미드, 및 디- 및 폴리글리시딜 에테르 중 하나 이상으로부터 선택되는 혼합물.
제14항 또는 제15항에 있어서,
중합 촉매, 공-경화제, 내연제, 내연제용 상승제, 용매, 충전제, 유리 섬유, 접착 촉진제, 습윤 보조제, 분산 보조제, 표면 개질제, 열가소성 중합체, 및 이형제로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 더 포함하는 혼합물.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
부분적으로 또는 완전히 경화된 혼합물.
(ⅰ) 제13항의 폴리시아네이트 화합물의 혼합물 및/또는 이의 예비중합된 형태 및 (ⅱ) 중합 촉매, 공-경화제, 내연제, 내연제용 상승제, 용매, 충전제, 유리 섬유, 접착 촉진제, 습윤 보조제, 분산 보조제, 표면 개질제, 열가소성 중합체, 및 이형제로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 혼합물.
제18항에 있어서,
부분적으로 또는 완전히 경화된 혼합물.
제14항 내지 제19항 중 어느 한 항의 경화된 혼합물을 포함하는 제품.
제20항에 있어서,
전기 라미네이트, IC 기판, 캐스팅, 코팅, 다이 부착 및 몰딩 화합물 제제, 복합체, 및 접착제 중 적어도 하나인 제품.
아래의 화학식 Ⅰ의 테트라페놀 화합물.
<화학식 Ⅰ>

(여기서, p는 0 또는 1 내지 약 19의 정수이고;
각 m은 독립적으로 0, 1, 또는 2이고;
잔기 R은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 시클로알킬, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알케닐옥시, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아랄킬, 임의로 치환된 아릴옥시, 및 임의로 치환된 아랄콕시를 나타내고;
잔기 Q는 독립적으로 수소, -CN, 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬, 및 아실을 나타내고;
위의 화학식 Ⅰ에 포함된 임의의 비-방향족 환식 잔기는 하나 이상의 치환기를 임의로 가질 수 있고/거나 하나 이상의 이중 결합을 임의로 포함할 수 있다.)
제22항에 있어서,
잔기 Q는 동일한 것인 화합물.
제22항 또는 제23항에 있어서,
모든 잔기 Q는 수소를 나타내는 화합물.
제22항 또는 제23항에 있어서,
실질적으로 모든 잔기 Q는 -CN을 나타내는 화합물.
제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
p는 1 내지 약 14의 값을 갖는 화합물.
제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
p는 1, 2, 또는 3의 값을 갖는 화합물.
제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
p는 1인 화합물.
제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
각 m은 독립적으로 0 또는 1인 화합물.
제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
디메틸시클로헥산 테트라페놀, 및 디메틸시클로헥산 테트라페놀 테트라시아네이트로부터 선택된 테트라페놀 화합물.
약 2 이하의 다분산성을 갖고, 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항의 테트라페놀 화합물을 포함하는 폴리페놀 화합물의 혼합물.