JPH04343359A

JPH04343359A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04343359A
Application number: JP14276291A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Ota; 利幸大田; Katsumi Inomata; 克巳猪俣; Yoshitsugu Isamoto; 勇元　喜次; Takao Miura; 孝夫三浦
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-05-20
Filing date: 1991-05-20
Publication date: 1992-11-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は　　感放射線性樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線
、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロ
トンビ−ム等の放射線に感応する、高集積回路作成用レ
ジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンを与えるので、集積回路の製造において多く用
いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴
って、より解像度の向上したレジストパターンを形成で
きるポジ型レジストが望まれている。

【０００３】ポジ型レジストによって微細なレジストパ
ターンを形成するためには、放射線照射により形成され
る潜像をアルカリ性水溶液からなる現像液で現像する際
に、放射線照射部がウェハーと接している部分（パター
ンの裾）まで速やかに現像されることが必要となる。し
かしながら、従来のポジ型レジストの場合、形成すべき
レジストパターンの間隔が０．８μｍ以下になると、微
細なパターン、ホール等の露光量の少ない部分での現像
性およびパターン形状が不十分であった。

【０００４】さらに集積回路の高集積化に伴って、ウェ
ハーのエッチング方式が、サイドエッチングの大きいウ
ェットエッチング方式から、サイドエッチングの小さい
ドライエッチング方式に移行している。このドライエッ
チング方式では、エッチング時に熱によりレジストパタ
ーンが変化しないことが必要とされるため、ポジ型レジ
ストに耐熱性のあることが要求される。しかしながら、
従来のポジ型レジストは、十分な耐熱性を備えていると
はいい難い。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は感放射線性樹
脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、
現像性に優れているとともに高感度であり、そして耐熱
性、解像度およびパターン形状に優れ、且つ高残膜率を
備えたポジ型レジストを与える感放射線性樹脂組成物を
提供することにある。本発明のさらに他の目的および利
点は以下の説明から明らかとなろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｂ）下記一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】で表わされるフェノール化合物のキノンジ
アジドスルホン酸エステルの少なくとも１種、を含有す
ることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成
される。以下本発明の構成成分（Ａ）および（Ｂ）につ
いて先ず記述する。

【０００９】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）：本発明におい
て用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）
」と称する）としては、例えばノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂、ポリビニルフェノールもしくはその誘導体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキ
シベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリル酸系
樹脂等を挙げることができ、特にノボラック樹脂が好適
に使用される。またノボラック樹脂のうちでも下記一般
式（３）、

【００１０】

【化３】

【００１１】で表わされるフェノール類とアルデヒド類
とを重縮合することによって得られるものが好適である
。

【００１２】前記好適なフェノール類としては、例えば
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２
，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−
キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノー
ル等を挙げることができる。これらのうち、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシ
レノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−ト
リメチルフェノールが好ましい。さらに好ましくは、ｍ
−クレゾール／３，５−キシレノール／　ｐ−クレゾー
ル＝９５／５／０〜２０／８０／２５（モル比）の混合
物およびｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェ
ノール／ｐ−クレゾール＝９５／５／０〜３０／７０／
６５（モル比）の混合物である。これらのフェノール類
は、上記のように単独でまたは２種以上を組み合わせて
用いられる。

【００１３】また、上記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド
、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、ｐ−ｔ−ブチルベ
ンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる
。特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００１４】上記アルデヒドの使用量は、フェノール類
１モルに対し、０．７〜３モルが好ましく、より好まし
くは０．８〜１．５モルである。

【００１５】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
は、通常、酸性触媒が使用される。該酸触媒としては、
例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等を挙
げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常
、フェノ−ル類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０
−１モルである。

【００１６】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノ−ル類が
アルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一
系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用する
こともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメ
タノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等の
アルコ−ル類；およびテトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環状エ−テル類が挙げられる。これらの反応媒質の
使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１
，０００重量部である。

【００１７】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃
、好ましくは７０〜１５０℃である。

【００１８】重縮合の方法としては、例えばフェノール
類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法、
および酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類
等を反応の進行とともに加えて行く方法を採用すること
ができる。

【００１９】重縮合反応終了後、系内に存在する未反応
原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的
には、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、
減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を留去
する。その後樹脂（Ａ）を回収する。

【００２０】また本発明において用いる樹脂（Ａ）は、
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称
する）が２，０００〜２０，０００であることが好まし
く、３，０００〜１５，０００であることがさらに好ま
しい。Ｍｗが２０，０００を超えると、本発明の組成物
をウェハー等に均一に塗布することが困難な場合があり
、さらに現像性および感度が低下する傾向がみられ、ま
たＭｗが２，０００未満であると、耐熱性が低下する傾
向がある。

【００２１】なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得るために
は、樹脂（Ａ）を、エチルセロソルブアセテート、ジオ
キサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解した
のち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混
合し、次いで析出する樹脂溶液層より、高分子量の樹脂
（Ａ）を回収すればよい。

【００２２】本発明の組成物においては、樹脂（Ａ）は
、１種単独で配合されていても良いし、また２種以上の
組合せで配合されていてもよい。また、樹脂（Ａ）のア
ルカリ溶解性を促進する等の目的で、低分子量のフェノ
ール化合物を溶解促進剤として使用することもできる。この低分子量のフェノール化合物としては、ベンゼン環
数が２〜６程度のフェノール化合物が好適であり、特に
限定されるものではないが、下記式で表わされる化合物
を例示することができる。

【００２３】

【化４】

【００２４】また溶解促進剤として、低分子量アルカリ
可溶性ノボラック樹脂または低分子量アルカリ可溶性レ
ゾール樹脂（以下これらを単に「樹脂（Ｂ）」と称する
）を使用することもできる。

【００２５】ここで樹脂（Ｂ）は、フェノ−ル類とアル
デヒド類の重縮合によって得られるが、フェノール類と
しては、前記ノボラック樹脂の合成に用いられるフェノ
−ル類として例示したものの他、フェノール、１−ナフ
ト−ル、２−ナフト−ル等を使用するこどができる。ま
たアルデヒド類としても、前記ノボラック樹脂の合成に
用いられるものを使用することができる。アルデヒド類
の使用量は、フェノ−ル類１モルに対して、０．１〜３
モルが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５モルで
ある。またこの重縮合においては、酸性触媒の他、アル
カリ性触媒も用いることができる。

【００２６】樹脂（Ｂ）のＭｗは、通常、２，０００未
満であることが好ましく、２００〜１，０００であるこ
とが特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、フ
ェノ−ル／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−
クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ
−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、
ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂
、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド
縮合ノボラック樹脂等を挙げることができる。かかる溶
解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当
り、５０重量部以下、特に３５重量部以下とすることが
好適である。

【００２７】キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）
：本発明の組成物においては、前述した一般式（１）で
表わされるフェノール化合物（以下「化合物（Ｂ）」と
いう）のキノンジアジドスルホン酸エステルの少なくと
も１種が配合される。

【００２８】この一般式（１）において、Ｒ１およびＲ
２は、同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基から選択される基である。ここでアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等
を挙げることができる。

【００２９】さらに一般式（１）において、Ｑは、一般
式（２）で表わされる２価の基、２価の脂環式炭化水素
基または２価の芳香族炭化水素基である。一般式（２）
におけるＲ３およびＲ４は、同一もしくは異なり水素原
子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１
〜４のアルコキシ基のいずれかである。この炭素数１〜
４のアルキル基としては、上記Ｒ１およびＲ２に関して
例示した基を挙げることができる。また炭素数１〜４の
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基
、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることが
できる。また、一般式（２）におけるｎは、１〜１０の
整数を示し、好ましくは、１〜５の整数である。

【００３０】Ｑが示す２価の脂環式炭化水素基としては
、例えば１，３−シクロペンタメチレン基、１，３−シ
クロヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキサメチレン
基、２，３−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレ
ン基、２，６−ノルボルニレン基等を挙げることができ
る。

【００３１】Ｑが示す２価の芳香族炭化水素基としては
、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレ
ン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、
２，７−ナフチレン基等を挙げることができ、特に好ま
しくはｐ−フェニレン基である。

【００３２】また、一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ２
０は同一もしくは異なり、水素原子、水酸基、炭素数１
〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基の
いずれかである。但し、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも１つ、
Ｘ６〜Ｘ１０の少なくとも１つ、Ｘ１１〜Ｘ１５の少な
くとも１つおよびＸ１６〜Ｘ２０の少なくとも１つは水
酸基である。ここで炭素数１〜４のアルキル基としては
、Ｒ１およびＲ２に関して例示した基を挙げることがで
き、また炭素数１〜４のアルコキシ基としては、Ｒ３お
よびＲ４に関して例示した基を挙げることができる。

【００３３】かかる化合物（Ｂ）の具体例としては、下
記式で表わされる化合物を例示することができる。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】これらの化合物（Ｂ）は、例えばジカルボ
ニル化合物とフェノール類との酸性触媒による重縮合反
応により合成することができる。

【００３９】本発明における化合物（Ｂ）のキノンジア
ジドスルホン酸エステルとしては、例えば化合物（Ｂ）
の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等を挙げることができる。中でも
好ましいものは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルである。

【００４０】キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）
は、例えば化合物（Ｂ）と１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド等とのエステル化反応
により得ることができる。このエステル化反応の平均縮
合率［（エステル化されたフェノール性水酸基の数／反
応前のフェノール性水酸基の数）×１００］は、通常、
２０〜１００％、好ましくは、４０〜１００％である。

【００４１】これらのキノンジアジドスルホン酸エステ
ル（Ｂ）は、１種単独でも２種以上組み合わせても用い
ることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲
において、他のキノンジアジドスルホン酸エステル、例
えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’
−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，５，５’−テトラメチルー２”
，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェニルメタン、１
，１，１−トリス（４−ヒドロキフェニル）エタン、１
，１−ビス（４−ヒドロキフェニル）−１−フェニルエ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキフェニル）−４−［
１−（４−ヒドロキフェニル）−１−メチルエチル］−
１−フェニルエタン、２，４，４−トリメチル−２’，
４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル等を併用することができる。

【００４２】本発明の組成物中におけるキノンジアジド
スルホン酸エステルの含有割合は、樹脂（Ａ）１００重
量部当たり、好ましくは０．５〜９０重量部、より好ま
しくは２〜５０重量部である。

【００４３】各種配合剤：本発明の組成物には、増感剤
、界面活性剤等の各種配合剤を配合することができる。増感剤は、レジストの感度を向上させるために配合され
る。このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−
（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オ
ン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−（１，４）−
ベンジチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パ
ルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が
挙げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１
００重量部に対し、通常５０重量部以下である。

【００４４】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合される。このような界面活性剤
としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル
、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラ
ウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、エ
フトップ　　ＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（商
品名、新秋田化成社製）、メガファックス　　Ｆ１７１
，Ｆ１７２，Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社製）、
フロラード　　ＦＣ４３０，ＦＣ４３１（商品名、住友
スリーエム社製）、アサヒガード　　ＡＧ７１０，サー
フロン　　Ｓ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，
ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１
０６（商品名、旭硝子社製）、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、アクリ
ル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮ
ｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社
製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、
組成物の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以
下である。

【００４５】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。

【００４６】組成物の調製およびパターン形成：本発明
の組成物は、前述した樹脂（Ａ）および感光成分として
化合物（Ａ）のキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ
）ならびに前述した各種配合剤を、例えば固形分濃度が
２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径０
．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって有利
に調製される。

【００４７】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、メチルセロソルブアセテ−
ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ジエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセ
テ−ト、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テルアセテ
−ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる
。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せ
で使用される。

【００４８】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール
、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、
マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ−ト等
の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００４９】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロ−ル塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことによりレジスト層を形成し、所定のマスクパターン
を介して該レジスト層に放射線を照射し、現像液で現像
することによりパターンの形成が行われる。

【００５０】また本発明の組成物は、ウェハー等の上に
該組成物を塗布し、プレベークおよび露光を行った後、
７０〜１４０℃で加熱する操作を行い、その後に現像す
ることによって、本発明の効果をさらに向上させること
もできる。

【００５１】なお、本発明の組成物の現像液としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニ
ア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリ
エタノ−ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
、ピロ−ル、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ（５
，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ
−（４，３，０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を
、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように溶解して
なるアルカリ性水溶液が使用される。

【００５２】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性
剤を適量添加して使用することもできる。

【００５３】このようなアルカリ性水溶液からなる現像
液を用いて現像を行った場合は、一般には引き続き水で
リンスを行う。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。

【００５５】なお、実施例中のＭｗの測定およびレジス
トの評価は、以下の方法により行ったものである。

【００５６】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ６　　　　２本、Ｇ３０００Ｈ６　　１本、Ｇ４０
００Ｈ６　　１本）を用い、流量１．５ｍｌ／分、溶出
溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ法により測定した。

【００５７】感度：ニコン社製−ＮＳＲ−１５０５Ｇ４
Ｄ縮小投影露光機（レンズの開口数；０．４５）で露光
時間を変化させ、波長４３６ｎｍのｇ線を用いて露光を
行うか、または、ニコン社製ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ縮
小投影露光機（レンズ開口数；０．４５）で露光時間を
変化させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行い、
ついでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４重
量％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒間現像
し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にレジストパタ
ーンを形成させ、０．６μｍのライン・アンド・スペー
スパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時
間（以下、これを「最適露光時間」という）を求めた。

【００５８】解像度：最適露光時間で露光した時に解像
されている最小のレジストパターンの寸法を測定した。

【００５９】残膜率：最適露光時間における現像後のパ
ターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この
値を１００倍して％の単位をつけて表わした。

【００６０】現像性：スカムや現像残りの程度を調べた
。

【００６１】耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパ
ターンを形成したウェハーを入れて、パターンが崩れ始
めたときの温度を測定した。

【００６２】パターン形状：走査型電子顕微鏡を用い、
０．６μｍのレジストパターンの現像後の方形状断面の
下辺Ａと上辺Ｂを測定し、０．８５≦Ｂ／Ａ≦１である
場合を、パターン形状が良好であると判定した。但し、
パターン形状が裾を引いていたり逆テーパー状になって
いる場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っていても良好と判
断しない。

【００６３】＜樹脂（Ａ）の合成＞合成例１攪拌機、冷
却管および温度計を装着したフラスコに、　　ｍ−クレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６７．６ｇ（０．６３モル）　　ｐ−クレゾール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１
．８ｇ（０．２９モル）３７重量％ホルムアルデヒド水
溶液　　　　１０７．１ｇ（ホルムアルデヒド：１．３
２モル）

【００６４】および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．３３ｇ（１．０６×１０−２モル）を仕込
み、フラスコ油浴に浸し、内温を１００℃に保持して攪
拌しながら３０分間重縮合を行ったのちに、　　ｍ−ク
レゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１７．５ｇ（０．１６モル）　　ｐ−クレゾール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０
ｇ（０．０７３モル）および　　２，３，５−トリメチルフェノール　　　　　　４
０．０ｇ（０．２９モル）を加えてさらに４０分間重縮
合を行った。

【００６５】次いで油浴温度を１８０℃まで上昇させ、
同時にフラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧
し、水、シュウ酸、未反応の原料等を除去した。次いで
溶融した樹脂を室温に戻して回収した。この樹脂を、樹
脂（Ａ１）という。

【００６６】合成例２樹脂（Ａ１）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、２倍のメタノールおよび等量の水を加えて
攪拌し放置した。放置することにより２層に分離したの
ち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水し、
乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ａ２）とい
う。

【００６７】合成例３　　オートクレーブに　　ｍ−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６９．２ｇ（０．６４モル）　　３，
５−キシレノール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１９．５ｇ（０．１６モル）　　３７重量％ホルム
アルデヒド水溶液　　　　　　５８．４ｇ　　　　　　
　　（ホルムアルデヒド：０．７２モル）　　シュウ酸
２水和物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．９０ｇ（７．１４×１０−３モル）　　水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５４．４ｇおよび　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２２８ｇを仕込み、オートクレー
ブを油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しなが
ら１０時間重縮合を行い、反応後、室温まで戻し、内容
物をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分
離したのち、下層を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥し
て樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ａ３）という。

【００６８】合成例４　　　　オートクレーブに　　　　ｍ−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６９．２ｇ（０．６４モル）　　
２，３，５−トリメチルフェノール　　　　　　　　２
１．８ｇ（０．１６モル）　　３７重量％ホルムアルデ
ヒド水溶液　　　　　　６１．０ｇ　　　　　　　　（
ホルムアルデヒド：０．７５モル）　　シュウ酸２水和
物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．
３０ｇ（０．０５モル）　　水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５２．６ｇおよび　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１８２ｇを仕込み、６時間重縮合
を行い、合成例３と同様にして樹脂を回収した。この樹
脂を樹脂（Ａ４）という。

【００６９】＜樹脂（Ｂ）の合成＞合成例５合成例１で
用いたのと同様なフラスコに、　　ｍ−クレゾール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０８．０
ｇ（１．００モル）　　３７重量％ホルムアルデヒド水
溶液　　　　　　２４．３ｇ　　　　　　　　（ホルム
アルデヒド：０．７５モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．３０ｇ（２．４０×１０−３モル）
を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持しながら４０分重縮合を行った。次いで、合成例１と
同様にして樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ｂ１）と
いう。

【００７０】＜化合物（Ｂ）の合成＞合成例６フェノー
ル９４ｇ（１．０モル）およびテレフタルアルデヒド６
．７ｇ（０．０５モル）を酢酸／塩酸＝５０ｍｌ／５０
ｍｌに溶解し、メルカプト酢酸２ｍｌを加え、５０℃で
１３時間反応させた。反応後、約２ｌの水に反応溶液を
注ぎ、生成物を固化させた後、濾過で生成物を分離した
。次いで分離した生成物を水で洗浄した後、さらに熱ト
ルエンで洗浄し、乾燥させ、１８．５ｇ（収率６７％）
のα，α，α’，α’−テトラ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−キシレン（前記化合物（Ｂ）の例示中の構造
式５−１６）を得た。この化合物を化合物（Ｂ１）とす
る。

【００７１】合成例７２，５−キシレノール３６．７ｇ（０．３モル）および
テレフタルアルデヒド１３．４ｇ（０．１モル）をトル
エンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．０
ｇを加え、５時間加熱還流させたのち、室温まで冷却し
析出物を濾過により回収した。その析出物を熱トルエン
で洗浄し、乾燥させ、α，α，α’，α’−テトラ（２
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシ
レン（前記化合物（Ｂ）の例示中の構造式５−１８）を
得た。この化合物を化合物（Ｂ２）とする。

【００７２】合成例８２．５−キシレノール（３０．５ｇ）およびグルタルア
ルデヒド（２５％水溶液）２０ｇ（０．０５モル）を酢
酸／塩酸＝７０ｍｌ／８０ｍｌに溶解し、室温で５時間
反応させた。反応後、約２ｌの水に反応溶液を注ぎ、生
成物を固化させた後、濾過で生成物を分離した。分離し
た生成物を水で洗浄した後、さらに熱トルエンで洗浄し
、乾燥させ、２４．０ｇ（収率８７％）の１，１，５，
５−テトラ（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンタン（前記化合物（Ｂ）の例示中の構造式５
−６）を得た。この化合物を化合物（Ｂ３）とする。

【００７３】合成例９フェノール９４ｇ（１．０モル）、１．３−ジホルミル
シクロペンタン６．３ｇ（０．０５モル）を酢酸／塩酸
＝５０ｍｌ／５０ｍｌに溶解し、メルカプト酢酸２ｍｌ
を加え５０℃で８時間反応させた。反応後、約２ｌの水
に溶液を注ぎ、生成物を固化させた後、濾過で生成物を
分離した。分離した生成物を水で洗浄した後、さらに熱トルエンで
洗浄し、乾燥させ、１４．６ｇ（収率６３％）の１，３
−ビス（ジ−４−ヒドロキシフェニルメチル）シクロペ
ンタン（前記化合物（Ｂ）の例示中の構造式５−１０）
を得た。この化合物を化合物（Ｂ４）とする。

【００７４】＜キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ
）の合成＞合成例１０　　遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を装着
したフラスコに、　　化合物（Ｂ１）　　　　　　　　
　　４７．５ｇ（０．１モル）　　１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリド　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０．６ｇ（０
．３モル）および　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ
を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコ
を３０℃に保持した水浴中に浸し、内温が３０℃一定と
なった時点で、この溶液にトリエチルアミン　　　　　　　　３３．６ｇ（０．３
３モル）を、内温が３５℃を超えないように滴下ロート
を用いてゆっくり滴下した。

【００７５】その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩
を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に注ぎ込
んで析出させ、次いで、析出物を濾取し、４０℃に保っ
た加熱真空乾燥機で一昼夜乾燥して反応生成物を得た。この反応生成物をＮＱＤ１という。

【００７６】合成例１１　　化合物（Ｂ１）　　　　　　　　　　４７．５ｇ（
０．１モル）　　１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸クロリド　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６７．２ｇ（０．２５モル）　　
ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　３００ｇおよ
び　　トリエチルアミン　　　　　　　　２８．０ｇ（０
．２７５モル）を用いたほかは、合成例１０と同様にし
て反応生成物を得た。この反応生成物をＮＱＤ２という
。

【００７７】合成例１２　　化合物（Ｂ２）　　　　　　　　　　５８．７ｇ（
０．１モル）　　１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７３．９ｇ（０．２７５モル）　
　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　３００ｇお
よび　　トリエチルアミン　　　　　　　　３０．９ｇ（０
．３０３モル）を用いたほかは、合成例１０と同様にし
て反応生成物を得た。この反応生成物をＮＱＤ３という
。

【００７８】合成例１３　　化合物（Ｂ３）　　　　　　　　　　５５．３ｇ（
０．１モル）　　１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８０．６ｇ（０．３モル）　　ジ
オキサン　　　　　　　　　　　　　　３００ｇおよび　　トリエチルアミン　　　　　　　　３３．６ｇ（０
．３３モル）を用いたほかは、合成例１０と同様にして
反応生成物を得た。この化合物をＮＱＤ４という。

【００７９】合成例１４　　化合物（Ｂ４）　　　　　　　　　　４６．７ｇ（
０．１モル）　　１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８０．６ｇ（０．３モル）　　ジ
オキサン　　　　　　　　　　　　　　３００ｇおよび　　トリエチルアミン　　　　　　　　３３．６ｇ（０
．３３モル）を用いたほかは、合成例１０と同様にして
反応生成物を得た。この化合物をＮＱＤ５という。

【００８０】＜実施例１〜８、比較例１〜３＞樹脂Ａ、
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）、溶剤および
必要に応じて他の配合剤を混合し、均一溶液としたのち
、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組
成物の溶液を調製した。得られた溶液を、シリコン酸化
膜を有するシリコンウェハー上にスピンナーを用いて塗
布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレ
ベークして、厚さ１．２μｍのレジスト膜を形成し、レ
チクルを介して、前記のように波長４３６μｍ（ｇ線）
または波長３６５μｍ（ｉ線）を用いて露光、現像し、
リンスし、乾燥したのち、該レジストの評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例１〜４、比較例１は、
ｇ線を照射し、実施例５〜８、比較例２〜３は、ｉ線を
照射した。

【００８１】

【表１】

【００８２】表１の注：（注１）添加量は重量部で示し
た。（注２）溶解促進剤のうちのαおよびβは、次のもので
ある。 α：１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン

【００８３】（注３）キノンジアジドスルホン酸エステ
ル（Ｂ）のうちのＩおよびＩＩは、次のものである。Ｉ：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン　　１
．０モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロリド２．６モルとの縮合物。ＩＩ：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン　　１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド　　４．０モルとの縮合物。

【００８４】（注５）溶剤の種類は、次のものである。Ｓ１：エチルセロソルブアセテートＳ２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチルＳ３：３−メ
トキシプロピオン酸メチル

【００８５】

【発明の効果】本発明の感放射線性組成物は、現像性に
優れているとともに、高感度であり、そして耐熱性、解
像度およびパターンの形状に優れ、且つ高残膜率を備え
たポジ型レジストとして好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および（
Ｂ）下記一般式（１）【化１】で表わされるフェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステルの少なくとも１種、を含有することを特徴
とする感放射線性樹脂組成物。