JP5758129B2 - 芳香族ポリシアナート化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は一般には、脂環式成分を含む芳香族ポリシアナート化合物及びそのような化合物の混合物、その製造方法、並びに、このような化合物に基づく樹脂及び熱硬化製造物に関する。

多官能性フェノールのシアナート誘導体は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、高い使用温度及び良好な誘電特性を兼ね備えるため重宝されている。多官能性フェノールは典型的には、ホルムアルデヒドと、様々なフェノール化合物との縮合によって調製される。これは、多くの用途を有するポリフェノール性化合物（又はノボラック）、例えば、エポキシ硬化剤、及び、高性能エポキシ樹脂を作製するための出発物質などを製造するための万能的な方法である。この化学反応の１つの望ましくない特徴が、分子量の広い分布とともに、多くの生成物がこの縮合から形成されることである。生成物分布は、ホルムアルデヒド対フェノールの開始モル比、触媒及び他のプロセスパラメーターの関数である。

大きい官能価（平均して分子あたり少なくとも４つのフェノール）を有する生成物を生じさせるためには、大きい多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する物質が必然的に生じる。３〜６の典型的な多分散度が得られる。結果として、高官能価の生成物は典型的には、大きい分子量を有し、従って、粘度が大きい。大きい粘度は、多くの用途（例えば、注型、被覆及び接着結合など）における短所である。

高官能価ノボラックの別の一例が、ビスフェノールＡ及びホルムアルデヒドから作製されるビスフェノールＡノボラック（ＢＰＡＮ）である。繰り返すと、大きい官能価を得るためには、大きい多分散度（典型的には２．５〜５．５）及び大きい粘度を許容しなければならない。ＢＰＡＮの場合、未反応のビスフェノールＡを除くことが困難であり、従って、市販されている様々なＢＰＡＮには典型的には、約２０ｗｔ％のビスフェノールＡが混入する。従って、これらの高官能価ノボラックの、シアナートエステルへの変換では、高粘度の物質がもたらされる。ビスフェノールＡ及びホルムアルデヒドの反応、並びに、ポリフェノール性化合物の得られた混合物の、ポリシアナート化合物の混合物への変換は概略的には、下記のように表すことができる：

本発明者らは今回、予想外にも、低い多分散度（従って、比較的低い粘度）を有する高官能価シアナートエステル（以降、これはまた、「ポリシアナート化合物の混合物」として示される）が調製され得る方法を見出している。この方法は、（シクロヘキサンジアルデヒド及びフェノールが出発物質として使用される場合については）下記のような理論構造により概略的に表すことができる：

本発明は、約２以下の多分散度を有するポリフェノール性化合物の混合物を調製するための方法を提供する。本発明の方法は、約２以下の多分散度を有するポリフェノール性化合物の混合物をもたらす比率であるアルデヒド基に対するフェノール性ヒドロキシ基の比率において、約５個〜約２４個の環炭素原子を有するシクロアルカンのジアルデヒドを、フェノール性化合物と縮合することを含む。

本発明の方法の１つの態様において、アルデヒド基の数に対するフェノール性ヒドロキシ基の数の比率が少なくとも約４であり得る。

本発明の方法の別の態様において、シクロアルカンジアルデヒドは６個〜約１９個の環炭素原子を有することができ、例えば、６個、７個又は８個の環炭素原子を有することができる。例えば、シクロアルカンジアルデヒドは１つ又はそれ以上のシクロヘキサンジアルデヒド異性体を含むことができる。

本発明の方法の別の態様において、フェノール性化合物は（非置換）フェノールを含むことができる。

本発明はまた、上記で示されるような本発明の方法（その様々な態様を含む）によって得ることができる、ポリフェノール性化合物の混合物を提供する。

１つの態様において、ポリフェノール性化合物の混合物は約１．５以下の多分散度を有することができる。

別の態様において、混合物における分子あたりのヒドロキシ基の平均数は少なくとも約６であり得る。

本発明はまた、約２以下の多分散度を有するポリシアナート化合物の混合物を調製するための方法を提供する。本発明の方法は、上記で示されるような本発明のポリフェノール性化合物の混合物（その様々な態様を含む）に存在するフェノール性ヒドロキシ基をシアナート（−ＯＣＮ）基に部分的又は完全に変換することを含む。

１つの態様において、本発明の方法は、ポリフェノール性化合物の混合物をハロゲン化シアンと接触させることを含むことができる。

本発明の方法の別の態様において、出発混合物に存在するフェノール性ヒドロキシ基の実質的にすべてをシアナート基に変換することができる。

本発明はまた、上記で示されるような本発明の方法（その様々な態様を含む）によって得ることができる、ポリシアナート化合物の混合物を提供する。

本発明はまた、（ｉ）上記で示されるような本発明のポリシアナート化合物の混合物及び／又はその予備重合された形態と、（ｉｉ）（ｉ）と反応することができる少なくとも１つの化合物及び／又はそのプレポリマーとを含む第１の重合可能な混合物を提供する。

第１の重合可能な混合物の１つの態様において、そのような少なくとも１つの化合物（ｉｉ）が、（ｉ）に存在するポリシアナートとは異なる芳香族ジシアナート及び芳香族ポリシアナート、芳香族ジシアナミド及び芳香族ポリシアナミド、ジマレイミド及びポリマレイミド、並びに、ジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテルの１つ又はそれ以上から選択され得る。

別の態様において、第１の重合可能な混合物はさらに、重合触媒、共硬化剤（co-curing agent）、難燃剤、難燃剤のための相乗剤、溶媒、フィラー、ガラス繊維、接着促進剤、湿潤化助剤、分散化助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマー及び離型剤から選択される１つ又はそれ以上の物質を含むことができる。

さらに別の態様において、第１の重合可能な混合物を部分的又は完全に硬化させることができる。

本発明はまた、（ｉ）上記で示されるような本発明のポリシアナート化合物の混合物及び／又はその予備重合された形態と、（ｉｉ）重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤のための相乗剤、溶媒、フィラー、ガラス繊維、接着促進剤、湿潤化助剤、分散化助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマー及び離型剤から選択される１つ又はそれ以上の物質とを含む第２の重合可能な混合物を提供する。

１つの態様において、第２の重合可能な混合物を部分的又は完全に硬化させることができる。

本発明はまた、上記で示されるような第１又は第２の重合可能な混合物（その様々な態様を含む）を、好ましくは、少なくとも部分的又は実質的に完全に硬化させられた形態で含む製造物を提供する。

１つの態様において、製造物は、電気用積層物、ＩＣ（集積回路）基板、注型物、被覆物、ダイアタッチ（die attach）及びモールドコンパウンド（mold compound）のための配合物、複合材、並びに、接着剤の少なくとも１つであり得る。

本発明はまた、下記の式（Ｉ）のテトラフェノール性化合物を提供する：
式中、
ｐは０であるか、又は、１〜約１９の整数である；
それぞれのｍは独立して、０、１又は２である；
成分Ｒは独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、１個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルキル又は置換アルキル、約５個〜約８個の炭素原子を好ましくは有する非置換シクロアルキル又は置換シクロアルキル、１個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルコキシ又は置換アルコキシ、３個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルケニル又は置換アルケニル、３個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルケニルオキシ又は置換アルケニルオキシ、６個〜約１０個の炭素原子を好ましくは有する非置換アリール又は置換アリール、７個〜約１２個の炭素原子を好ましくは有する非置換アラルキル又は置換アラルキル、６個〜約１０個の炭素原子を好ましくは有する非置換アリールオキシ又は置換アリールオキシ、及び、７個〜約１２個の炭素原子を好ましくは有する非置換アラルキルオキシ（aralkyloxy）又は置換アラルキルオキシを表す；及び
成分Ｑは独立して、水素、−ＣＮ、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル及びアシルを表す；
かつ、上記の式（Ｉ）に含まれる非芳香族環式成分はいずれも、１つ又はそれ以上の置換基を場合により有することができ、及び／或いは、１つ又はそれ以上の二重結合を場合により含むことができる。

テトラフェノール性化合物の１つの態様において、成分Ｑは同一であってもよく、及び／或いは、すべての成分Ｑが水素を表すことができ、又は、実質的にすべての成分Ｑが−ＣＮを表すことができる（これにより、シアナート基（−ＯＣＮ）が生じる）。

別の態様において、上記の式（Ｉ）におけるｐは１〜約１４の値を有することができる。例えば、ｐは、１、２又は３の値を有することができ、特に、１に等しい場合がある。

さらに別の態様において、式（Ｉ）におけるそれぞれのｍは独立して、０又は１であり得る。

なおさらにさらなる態様において、式（Ｉ）の化合物はジメチルシクロヘキサンテトラフェノール又はジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラシアナートであり得る。

本発明はまた、上記で示されるような本発明の式（Ｉ）の化合物（その様々な態様を含む）を、好ましくは、より大きい縮合度の構造的に関連する化合物との組合せで含むポリフェノール性化合物及び／又はポリシアナート化合物の混合物を提供する。

本発明の他の特徴及び利点が下記の本発明の記載において示され、また、その記載からその一部が明らかになるか、又は、本発明の実施によって知ることができる。本発明は、その記載された説明及び特許請求の範囲において具体的に示される組成物、製造物及び方法によって実現及び達成される。

特に明示されない限り、化合物又は成分に対する参照は、単独でのその化合物又は成分、並びに、他の化合物又は成分との組合せでのその化合物又は成分（例えば、化合物の混合物など）を包含する。

本明細書中で使用される場合、単数形態である「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈により明確に特に示されない限り、複数である参照物を包含する。

特に示される場合を除き、本明細書及び特許請求の範囲において使用される成分及び反応条件などの量を表すすべての数字は、すべての場合において「約」の用語によって修飾されるとして理解されなければならない。従って、それとは反対に示されないならば、下記の明細書及び添付された特許請求の範囲において示される数値パラメーターは、本発明によって得られることが求められる所望される特性に依存して変化し得る近似値である。少なくとも、また、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとする試みとして見なされないために、それぞれの数値パラメーターは、有効数字の数及び通常の丸めの慣例を考慮して解釈されなければならない。

加えて、本明細書における数値範囲の列挙は、その範囲に含まれるすべての数値及び数値範囲の開示であると見なされる。例えば、範囲が約１〜約５０であるならば、例えば、１、７、３４、４６．１、２３．７、或いは、この範囲に含まれるいずれかの他の値又は範囲を包含すると見なされる。

本明細書中に示される個々の事項は単に例としてであり、また、単に本発明の実施形態の例示的な議論のためのものであり、また、本発明の原理及び概念的態様の最も有用であり容易に理解される記載であると考えられるものを提供するために示される。これに関連して、記載により、本発明のいくつかの形態がどのようにして実際に具体化され得るかが当業者には明らかになるので、本発明の実施形態を、本発明の基本的な理解のために必要であるよりも詳しく示すことは図られていない。

上記で示されるように、本発明は、特に、約２以下の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗ＝重量平均分子量、及び、Ｍｎ＝数平均分子量）、例えば、約１．８以下の多分散度、約１．５以下の多分散度、又は、約１．３以下の多分散度を有し、及び／或いは、少なくとも約４である混合物における分子あたりのヒドロキシ基の平均数、例えば、少なくとも約４．５、少なくとも約５、少なくとも約５．５、又は、少なくとも約６である混合物における分子あたりのヒドロキシ基の平均数を有する、ポリフェノール性化合物の混合物を調製するための方法を提供する。この方法は、所望される多分散度を有するポリフェノール性化合物の混合物をもたらす比率であるアルデヒド基に対するフェノール性ヒドロキシ基の比率において、約５個〜約２４個の環炭素原子を有するシクロアルカンのジアルデヒドをフェノール性化合物と縮合することを含む。反応において用いられるアルデヒド基の数に対するフェノール性ヒドロキシ基の数の比率は多くの場合、少なくとも約４であり、例えば、少なくとも約５、少なくとも約５．５、又は、少なくとも約６、或いは、少なくとも約６．５でさえある。

上記方法において出発物質として使用されるシクロアルカンジカルボキサルデヒドは、５個から約１９個までの環炭素原子、例えば、約１２個までの環炭素原子、又は、約１０個までの環炭素原子を有することができ、例えば、６個、７個、８個又は９個の環炭素原子を有することができる。例えば、シクロアルカンジカルボキサルデヒドは特定のジカルボキサルデヒドの１つ又はそれ以上の異性体（位置異性体及び立体異性体を含む）を含むことができる。限定されない例として、シクロヘキサンジカルボキサルデヒドの異性体の場合には、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボキサルデヒド、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボキサルデヒド、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボキサルデヒド及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボキサルデヒドの１つ又はそれ以上を用いることができる（しかしながら、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキサルデヒド及び／又はｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキサルデヒドを用いることもまた可能である）。同様にまた、例えば、環炭素原子の数において、並びに／或いは、環置換基の存在若しくは非存在、数及び／又はタイプにおいて異なる２つ以上のジカルボキサルデヒドの混合物（例えば、１つ又はそれ以上のシクロヘキサンジカルボキサルデヒド異性体と、１つ又はそれ以上のシクロオクタンジカルボキサルデヒド異性体との混合物）を本発明の方法において用いることができる。

本発明の方法において使用されるジカルボキサルデヒドのシクロアルカン成分は１つ又はそれ以上（例えば、１つ、２つ、３つ又は４つ）の二重結合を含むことができ、及び／或いは、１つ又はそれ以上（例えば、１つ、２つ又は３つ）のさらなる置換基を場合により有することができる。２つ以上の置換基が存在するならば、そのような置換基は同じであってもよく、又は、異なっていてもよい。シクロアルカン環に存在し得る置換基の限定されない例が、アルキル基、例えば、１個〜約６個の炭素原子を有する置換され得るアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、置換され得るアリール（具体的には、置換され得るフェニル）、及び、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒなど）である。アルキル基及びアリール基は、例えば、１つ又はそれ以上のハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒなど）により置換され得る。

上記方法において使用されるフェノール性化合物は（非置換）フェノールであり得る。その上、フェノールの芳香族環は１つ又はそれ以上（例えば、１つ、２つ、３つ又は４つ）の置換基を含むことができ、例えば、１つ又は２つの置換基を含むことができる。２つ以上の置換基が存在するならば、それらは同じであってもよく、又は、異なっていてもよい。フェノール環に存在し得る置換基の限定されない例が、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒなど、好ましくはＣｌ又はＢｒ）、シアノ、ニトロ、１個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルキル又は置換アルキル、約５個〜約８個の炭素原子を好ましくは有する非置換シクロアルキル又は置換シクロアルキル、１個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルコキシ又は置換アルコキシ、３個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルケニル又は置換アルケニル、３個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルケニルオキシ又は置換アルケニルオキシ、６個〜約１０個の炭素原子を好ましくは有する非置換アリール又は置換アリール、７個〜約１２個の炭素原子を好ましくは有する非置換アラルキル又は置換アラルキル、６個〜約１０個の炭素原子を好ましくは有する非置換アリールオキシ又は置換アリールオキシ、及び、７個〜約１２個の炭素原子を好ましくは有する非置換アラルコキシ又は置換アラルコキシである。

用語「アルキル」及び用語「アルケニル」が本明細書及び添付された特許請求の範囲において使用されるときには常に、これらの用語はまた、対応する脂環式基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンテニル及びシクロヘキセニルなど）を包含することを理解しなければならない。同様にまた、２つのアルキル基及び／又はアルケニル基が脂肪族環又は芳香族環の２つの炭素原子に結合する場合、それらは一緒になってアルキレン基又はアルケニレン基を形成することができ、このアルキレン基又はアルケニレン基は、この基が結合する炭素原子と一緒になって、好ましくは５員環構造又は６員環構造をもたらす。隣接していない炭素原子の場合には、この環構造は二環式の化合物を生じさせることができる。

上記のアルキル基及びアルコキシ基は多くの場合、１個〜約４個の炭素原子を含み、特に１個又は２個の炭素原子を含む。これらの基の限定されない具体的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、並びに、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシが含まれる。アルキル基及びアルコキシ基は１つ又はそれ以上（例えば、１つ、２つ又は３つ）の置換基により置換され得る。２つ以上の置換基が存在するならば、そのような置換基は同じであってもよく、又は、異なっていてもよく、好ましくは同一である。これらの置換基の限定されない例には、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒなど）が含まれる。置換アルキル基及び置換アルコキシ基の限定されない例には、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２、ＣＣｌ_３、ＣＣｌ_３ＣＨ_２、ＣＨＣｌ_２、ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＣｌ_３Ｏ、ＣＨＣｌ_２Ｏ、ＣＨ_２ＣｌＯ及びＣＨ_２ＢｒＯが含まれる。

上記のアルケニル基及びアルケニルオキシ基は多くの場合、３個又は約４個の炭素原子を含み、特に３個の炭素原子を含む。これらの基の限定されない具体的な例が、アリル、メタリル及び１−プロペニルである。アルケニル基及びアルケニルオキシ基は１つ又はそれ以上（例えば、１つ、２つ又は３つ）の置換基により置換され得る。２つ以上の置換基が存在するならば、そのような置換基は同じであってもよく、又は、異なっていてもよく、好ましくは同一である。これらの置換基の限定されない例には、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒなど）が含まれる。

上記のアリール基及びアリールオキシ基は多くの場合、フェニル基及びフェノキシ基である。アリール基及びアリールオキシ基は１つ又はそれ以上（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ又は５つ）の置換基により置換され得る。２つ以上の置換基が存在するならば、そのような置換基は同じあってもよく、又は、異なっていてもよい。これらの置換基の限定されない例には、ニトロ、シアノ、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒなど）、１個〜約６個の炭素原子（例えば、１個〜約４個の炭素原子）を有するハロゲン置換され得るアルキル（例えば、メチル又はエチル）、及び、１個〜約６個の炭素原子（例えば、１個〜約４個の炭素原子）を有するハロゲン置換され得るアルコキシ（例えば、メトキシ又はエトキシ）が含まれる。置換アリール基及び置換アリールオキシ基の限定されない具体的な例には、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、トリルオキシ、キシリルオキシ、エチルフェノキシ、クロロフェノキシ及びブロモフェノキシが含まれる。

上記のアラルキル基及びアラルコキシ基は多くの場合、ベンジル基、フェネチル基、ベンジルオキシ基又はフェネトキシ基である。これらの基は、（置換されるならば、好ましくはアリール環において）１つ又はそれ以上（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ又は５つ）の置換基により置換され得る。２つ以上の置換基が存在するならば、そのような置換基は同じであってもよく、又は、異なっていてもよい。これらの置換基の限定されない例には、ニトロ、シアノ、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒなど）、１個〜約６個の炭素原子（例えば、１個〜約４個の炭素原子）を有するハロゲン置換され得るアルキル（例えば、メチル又はエチル）、及び、１個〜約６個の炭素原子（例えば、１個〜約４個の炭素原子）を有するハロゲン置換され得るアルコキシ（例えば、メトキシ又はエトキシ）が含まれる。

当然のことではあるが、ジカルボキサルデヒドの場合と同様に、２つ以上の異なるフェノール性化合物を本発明の方法において用いることができる（例えば、フェノール及び置換フェノール、又は、２つの異なって置換されたフェノール化合物）。しかしながら、これは通常、好ましくない。

本発明のポリフェノール性化合物の混合物を調製するための方法のための出発物質である脂環式ジカルボキサルデヒドは、当業者には周知である方法によって調製することができる。限定されない例として、シクロヘキサン（１，３及び／又は１，４）−ジカルボキサルデヒドを、例えば、シクロヘキサンカルボキサルデヒド化合物のヒドロホルミル化によって作製することができ、次いで、必要に応じて置換されるα，β−不飽和アルデヒド（例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド又はシンナムアルデヒドなど）をジエノフィル剤とする共役ジエン（例えば、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン及びクロロプレンなど）のディールス・アルダー反応によって調製することができる。これに関連して、例えば、米国特許第６，２５２，１２１号及び特願２００２−２１２１０９を参照することができる（それらの開示全体が参照により本明細書中に組み込まれる）。これらの（決して限定されない）反応は概略的には下記のように表すことができる：

環状ジエン（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン又はフランなど）をディールス・アルダー反応における共役ジエンとして使用することによって、下記のスキームにおいて例示されるように、二環式の不飽和アルデヒドを得ることができる：

脂環式ジカルボキサルデヒドはまた、例えば、米国特許第５，１３８，１０１号及びドイツ国特許ＤＥ１９８１４９１３に記載されるような、環状ジオレフィン（例えば、シクロオクタジエンなど）のヒドロホルミル化によって、又は、シクロペンタンジカルボキサルデヒドを作製するための二環式オレフィン（例えば、ノルボルネンなど）のオゾン分解（例えば、Perry、J. Org. Chem.、42、829-833、1959を参照のこと）によって調製することができる。これら３つの文書の開示全体が参照により本明細書中に組み込まれる。

シクロアルカンジカルボキサルデヒド（又はシクロアルカンジカルボキサルデヒドの混合物）と、例えば、（非置換）フェノールとの縮合により、シクロアルカンジカルボキサルデヒドテトラフェノールをより大きい（及びより低い）縮合度の化合物と一緒に含むポリフェノール性化合物の混合物がもたらされる。一般に、本発明の方法は、上記で示される式（Ｉ）の化合物（但し、Ｑ＝Ｈ）を含む生成物、又は、上記で示される式（Ｉ）の化合物（但し、Ｑ＝Ｈ）から実質的になる生成物をもたらす。

上記の式（Ｉ）において、ｐは０であるか、又は、１から約１９までの整数、例えば、約１４までの整数、約１２までの整数、又は、約８までの整数であり、例えば、１、２、３、４、５、６及び７であり、１、２又は３が好ましく、１が特に好ましい。

式（Ｉ）において示される脂環式成分は１つ又はそれ以上（例えば、１つ、２つ、３つ又は４つ）の二重結合を含むことができ、及び／或いは、１つ又はそれ以上（例えば、１つ、２つ又は３つ）の置換基を有することができる（だが、脂環式成分は通常、二重結合も置換基も全く含まない）。２つ以上の置換基が存在するならば、そのような置換基は同じであってもよく、又は、異なっていてもよい。脂環式成分に存在し得る置換基の限定されない例は、アルキル基、例えば、１個〜約６個の炭素原子を有する置換され得るアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、及び、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒなど）である。アルキル基は、例えば、１つ又はそれ以上のハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒなど）により置換され得る。

上記の式（Ｉ）におけるそれぞれのｍの値は独立して、０、１又は２である。好ましくは、ｍの値は同一である。同様に好ましくは、ｍは０又は１に等しい。

上記の式（Ｉ）における成分Ｒは独立して、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒ、好ましくはＣｌ又はＢｒ）、シアノ（−ＣＮ）、ニトロ、１個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルキル又は置換アルキル、約５個〜約８個の炭素原子を好ましくは有する非置換シクロアルキル又は置換シクロアルキル、１個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルコキシ又は置換アルコキシ、３個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルケニル又は置換アルケニル、３個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルケニルオキシ又は置換アルケニルオキシ、６個〜約１０個の炭素原子を好ましくは有する非置換アリール又は置換アリール、７個〜約１２個の炭素原子を好ましくは有する非置換アラルキル又は置換アラルキル、６個〜約１０個の炭素原子を好ましくは有する非置換アリールオキシ又は置換アリールオキシ、及び、７個〜約１２個の炭素原子を好ましくは有する非置換アラルコキシ又は置換アラルコキシを表す。

成分Ｒの例示的意味及び好ましい意味に関しては、本発明の方法の置換フェノール出発物質における置換基に関して上記で示される解説がそれらの全体において適用され、また、参照され得る。

上記の式（Ｉ）における成分Ｑは独立して、水素、−ＣＮ、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル及びアシルを表す。アルキル基の限定されない例が、１個〜約６個の炭素を有する基、好ましくは、１個〜約４個の炭素原子を有する基、例えば、メチル、エチル及びプロピルなどである。これらの基は場合により、１つ又はそれ以上（例えば、１つ、２つ又は３つ）の置換基によって、例えば、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒ）などによって置換され得る。

アルケニル基Ｑの限定されない例には、式ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−又は式Ｈ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−（式中、成分Ｒ^１は独立して、水素、或いは、１個〜約３個の炭素原子を有する非置換アルキル又は置換アルキル（好ましくは非置換アルキル）（例えば、メチル）を表す）が含まれる。好ましいアルケニル成分Ｑには、アリル（２−プロペニル）、メタリル（２−メチル−２−プロペニル）及び１−プロペニルが含まれる。

アリール基Ｑの限定されない例には、フェニル、及び、１つ、２つ、３つ、４つ又は５つの置換基によって置換されるフェニルが含まれる。置換基（同じであっても、異なっていてもよい）の好ましい例には、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒなど）、１個〜約６個の炭素原子を有するハロゲン置換され得るアルキル、及び、１個〜約６個の炭素原子を有するハロゲン置換され得るアルコキシが含まれる。

限定されないアラルキル基には、フェニル環が、１つ、２つ、３つ、４つ又は５つの置換基によって場合により置換され得るベンジル及びフェネチルが含まれる。（同じであっても、異なっていてもよい）置換基の好ましい例には、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒなど）、１個〜約６個の炭素原子を有するハロゲン置換され得るアルキル、及び、１個〜約６個の炭素原子を有するハロゲン置換され得るアルコキシが含まれる。

アシル基の限定されない例には、１個〜約６個の炭素原子を有するアルカノイル、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル及びブチリルなど、並びに、式ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−及び式Ｈ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−Ｃ（＝Ｏ）（式中、成分Ｒ^１は独立して、水素、或いは、１個〜約３個の炭素原子を有する非置換アルキル又は置換アルキル（好ましくは非置換アルキル）（例えば、メチル）を表す）の基、例えば、アクリロイル及びメタクリロイルなどが含まれる。

本発明の方法は、大きい平均官能価を有する、多分散度が非常に低い生成物を作製することを可能にする。例えば、シクロヘキサンジカルボキサルデヒド及びフェノールが本発明の方法における出発物質として使用されるときには、約９３０の重量平均分子量（Ｍｗ）及び約７３０の数平均分子量（Ｍｎ）、並びに／又は、平均して分子あたり約６個のヒドロキシ基を有する生成物を日常的に作製することができる。この方法では、芳香族ヒドロキシ基対アルデヒド官能性の比較的大きいモル比が、オリゴマー化を低く保つために使用される。その後、過剰なフェノール性出発物質を、例えば、蒸留によって除くことができる。

ポリフェノール性化合物の混合物におけるフェノール性ヒドロキシ基の、シアナート基又は他の基への変換が、従来の方法を使用して可能である。フェノール性ヒドロキシル基のシアナート基への変換に関しては、例えば、T. Fang及びD.A. Shimp、Progress in Polymer Sci.、vol. 20、pp. 61-118を参照のこと。フェノール性ヒドロキシル基のアルケニルエーテル基（例えば、アリルエーテル基）への変換に関しては、例えば、「脂肪族成分及び芳香族成分を含むエチレン性不飽和モノマー」と題される同時に譲渡された（co-assigned）特許出願（これは本出願と同時に出願された：代理人文書番号６６６４１）が参照される。フェノール性ヒドロキシル基のグリシジルエーテル基への変換に関しては、例えば、「脂環式成分を含むポリフェノール性化合物及びエポキシ樹脂並びにそれらの製造方法」と題される同時に譲渡された特許出願（これは本出願と同時に出願された：代理人文書番号６５２２１）が参照される。上記文書の開示全体が明示的に参照により本明細書中に組み込まれる。

限定されない例として、ポリシアナートの混合物を調製するために、本発明の方法によって調製されるポリフェノール性化合物の混合物を、フェノール性ヒドロキシ基あたりほぼ化学量論的量又はわずかな化学量論的過剰（約２０パーセント過剰まで）の塩基化合物の存在下において、かつ、好適な溶媒の存在下において、フェノール性ヒドロキシ基あたりほぼ化学量論的量又はわずかな化学量論的過剰（約２０パーセント過剰まで）のハロゲン化シアンと反応させることができる。

通常、約−４０℃〜約６０℃の反応温度が用いられ、約−１５℃〜約１０℃の反応温度が好ましく、約−１０℃〜約０℃の反応温度が特に好ましい。

反応時間は、例えば、用いられている反応物、反応温度、使用された溶媒及び反応の規模などの関数として大きく変化し得るが、多くの場合、約１５分〜約４時間の範囲であり、約３０分〜約９０分の反応時間が好ましい。

好適なハロゲン化シアンの限定されない例には、塩化シアン及び臭化シアンが含まれる。代替として、Organic Synthesis、第６１巻、３５頁〜６８頁（１９８３）（John Wiley and Sonsによって発行され、その開示全体が明示的に参照により本明細書中に組み込まれる）に記載されるマーチン（Martin）及びバウアー（Bauer）の方法を、シアン化ナトリウム及びハロゲン（例えば、塩素又は臭素など）からハロゲン化シアンをその場で生じさせるために使用することができる。

シアン化方法において使用される好適な塩基化合物の限定されない例には、無機塩基及び第三級アミンの両方が含まれ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びそれらの混合物などが含まれる。トリエチルアミンが塩基として最も好ましい。

シアン化反応のための好適な溶媒の限定されない例には、水、脂肪族ケトン、塩素化炭化水素、脂肪族及び脂環式のエーテル及びジエーテル、芳香族炭化水素、並びに、それらの混合物が含まれる。アセトン、メチルエチルケトン、メチレンクロリド及びクロロホルムが溶媒として特に好適である。

本発明のポリシアナート化合物の混合物は通常、必要な場合には好適な触媒の存在下において、約５０℃〜約４００℃の温度で加熱することによって、好ましくは、約１００℃〜約２５０℃の温度で加熱することによって硬化（熱硬化）させることができる。好適な触媒の例には、酸、塩基、塩、窒素化合物及びリン化合物が含まれ、例えば、ルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｎＣｌ_２及びＳｎＣｌ_４など）、プロトン酸（例えば、ＨＣｌ及びＨ_３ＰＯ_４など）、芳香族ヒドロキシ化合物（例えば、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレンなど）、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムフェノラート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラエチルアンモニウム塩化物、ピリジン−Ｎ−オキシド、トリブチルホスフィン、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどが含まれる。触媒として同様に好適なものが金属キレートであり、例えば、遷移金属と、二座配位子又は三座配位子とのキレートなどであり、具体的には、鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、ジルコニウム、チタン、バナジウム、アルミニウム及びマグネシウムのキレートである。これらの触媒及び他の触媒が米国特許第３，６９４，４１０号及び同第４，０９４，８５２号に開示される（それらの開示全体が参照により本明細書中に組み込まれる）。ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト及びコバルトアセチルアセトナートが触媒として特に有用である。

使用される場合、触媒の量は、具体的な触媒の構造、硬化させられているポリシアナート化合物の構造、硬化温度及び硬化時間などに依存し得る。一般には、存在する重合可能（硬化可能）な成分の総重量に基づいて約０．００１重量パーセント〜約２重量パーセントの触媒濃度が好ましい。

本発明のポリシアナート化合物の混合物のＢ段階化又は予備重合を、上記で示されるよりも低い温度及び／又は短い硬化時間を使用することによって達成することができる。その後、そのようにして形成されたＢ段階化（予備重合）樹脂の硬化を、温度及び／又は硬化時間を増大することによって、Ｂ段階化（予備重合）後しばらくして、又は、Ｂ段階化（予備重合）後すぐに達成することができる。

本発明のポリシアナート化合物の混合物から調製される硬化（熱硬化）製造物は、硬化方法に関与し、かつ、１，３，５−トリアジン環構造の形成を妨げる他の官能性が、硬化可能な混合物に存在しない限り、シアナート基のホモ重合構造、すなわち、１，３，５−トリアジン環を含む。

本発明の芳香族ジシアナート化合物は様々な他の化合物及び／又はそのプレポリマーと共重合させることができる。対応する共重合可能な混合物において、ポリシアナート化合物の混合物及び／又はそのプレポリマー形態が、例えば、重合可能な成分の総重量に基づいて約５重量％〜約９５重量％の量で存在することができ、例えば、重合可能な成分の総重量に基づいて約１０重量％〜約９０重量％の量、又は、約２５重量％〜約７５重量％の量で存在することができる。

本発明のポリシアナート化合物（式（Ｉ）のテトラシアナートを含む）の混合物及び／又はそのプレポリマー形態と共重合され得る化合物（そのプレポリマーを含む）の限定されない例には、１つ又はそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和成分を含む化合物、式（Ｉ）のポリシアナート及びその関連化合物とは異なる芳香族ジシアナート及び芳香族ポリシアナート、芳香族ジシアナミド及び芳香族ポリシアナミド、ジマレイミド及びポリマレイミド、並びに、ジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、及び、「脂環式成分を含むポリフェノール性化合物及びエポキシ樹脂並びにそれらの製造方法」と題される同時に譲渡された特許出願（これは本出願と同時に出願された：代理人文書番号６５２２１）に開示されるエポキシ樹脂などが含まれる。ビスマレイミド及びエポキシ樹脂を含有し、かつ、高性能な電気用積層物を製造するために有用である配合物を作製するためにジシアナートを使用することの限定されない具体的な例が、例えば、米国特許第４，１１０，３６４号に開示される（その開示全体が参照により本明細書中に組み込まれる）。

本発明のポリシアナート化合物の混合物及び／又はそのプレポリマー形態を、他の成分と、例えば、（ａ）シアナート基又はシアナミド基及び重合可能なエチレン性不飽和基の両方を同じ分子において含有する少なくとも１つの化合物、（ｂ）１，２−エポキシド基及び重合可能なエチレン性不飽和基の両方を同じ分子において含有する少なくとも１つの化合物、（ｃ）マレイミド基及びシアナート基の両方を同じ分子において含有する少なくとも１つの化合物、（ｄ）少なくとも１つのポリアミン、及び、（ｅ）少なくとも１つのポリフェノールなどの１つ又はそれ以上などと共重合させることもまた可能である。

本発明のポリシアナート化合物の混合物と共重合され得る化合物（そのプレポリマーを含む）の具体的かつ限定されない例には、下記の式（ＩＩ）の化合物及びそのプレポリマーが含まれる：
式中、
ｎは約５〜約２４の値を有する；
それぞれのｍは独立して、０、１又は２である；
成分Ｒは独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、１個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する１つ又は２つのアルキル基を場合により有するアミノ、１個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルキル又は置換アルキル、約５個〜約８個の炭素原子を好ましくは有する非置換シクロアルキル又は置換シクロアルキル、１個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルコキシ又は置換アルコキシ、３個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルケニル又は置換アルケニル、３個〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換アルケニルオキシ又は置換アルケニルオキシ、６個〜約１０個の炭素原子を好ましくは有する非置換アリール又は置換アリール、７個〜約１２個の炭素原子を好ましくは有する非置換アラルキル又は置換アラルキル、６個〜約１０個の炭素原子を好ましくは有する非置換アリールオキシ又は置換アリールオキシ、及び、７個〜約１２個の炭素原子を好ましくは有する非置換アラルコキシ又は置換アラルコキシを表す；及び
成分Ｑは独立して、水素、シアノ、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−又はＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−（式中、成分Ｒ^１は独立して、水素、或いは、１個〜約３個の炭素原子を有する非置換アルキル又は置換アルキルを表す）を表す；
但し、両方の成分Ｑが水素であるとき、少なくとも１つの成分ＲがＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−又はＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表す；
かつ、上記の式（ＩＩ）に含まれる非芳香族環式成分はいずれも、１つ又はそれ以上の置換基を場合により有することができ、及び／又は、１つ又はそれ以上の二重結合を含むことができ、及び／又は、場合により多環式（例えば、二環式又は三環式）であり得る。

式（ＩＩ）におけるシクロアルキリデン成分、並びに、ｎ、ｍ及びＲの例示的意味及び好ましい意味に関しては、式（Ｉ）の化合物に関して上記で示されているものと全く同じものが適用される。

上記の式（ＩＩ）における成分Ｑは独立して、水素、シアノ、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−又はＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−（式中、成分Ｒ^１は独立して、水素、或いは、１個〜約３個の炭素原子を有する非置換アルキル又は置換アルキル（好ましくは非置換アルキル）を表す）を表す。好ましい成分Ｑがアリルである。同様にまた、成分Ｑが同一であること、及び、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−又はＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表すこと、及び／或いは、水素と異なることが好ましい。同様に好ましくは、成分Ｑの少なくとも１つが水素ではない。

上記アルキル成分Ｒ^１の限定されない具体的な例には、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピルが含まれる。メチルが好ましい。１つ又はそれ以上の置換基がこれらのアルキル基に存在するならば、それらは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒなど）であり得る。

式（ＩＩ）の上記化合物の限定されない例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンビス（アリルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンビス（メタリルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンビス（１−プロペニルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンビス（アリルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンビス（メタリルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンビス（１−プロペニルエーテル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンビス（アリルエーテル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンビス（メタリルエーテル）、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２（１Ｈ）イリデンビス（アリルエーテル）、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２（１Ｈ）イリデンビス（メタリルエーテル）、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダンビス（アリルエーテル）及び５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダンビス（メタリルエーテル）、並びに、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロデカン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン、４，４’−ビス（４−シアナトフェニル）オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２（１Ｈ）イリデン及び５，５−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダンが含まれる。

式（ＩＩ）の上記化合物のさらなる限定されない例には、成分Ｑの少なくとも１つがＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−又はＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表す式（ＩＩ）の化合物の部分的又は完全なクライゼン転位生成物、同様にまた、クライゼン転位を阻止するための少なくとも１つの置換基を少なくとも１つの芳香族環に有するモノマーが含まれる。

式（ＩＩ）の化合物は、当業者には周知である方法によって調製することができる。例えば、これらのモノマーは、上記の式（ＩＩ）のシクロアルカンビスフェノール（この場合、両方の成分Ｑは水素を表す）を、基ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−又は基Ｈ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を含む化合物によりエーテル化することによって、及び／或いは、ハロゲン化シアンとの反応によって調製することができる。この関連での詳細については、例えば、「脂肪族炭素含有量が大きい芳香族ジシアナート化合物」と題される同時に譲渡された特許出願（これは本出願と同時に出願された：代理人文書番号６６４９９）（その開示全体が明示的に参照により本明細書中に組み込まれる）、及び、上記の、「脂肪族成分及び芳香族成分を含むエチレン性不飽和モノマー」と題される同時に譲渡された特許出願（代理人文書番号６６６４１）を参照のこと。

本発明のポリシアナート化合物の混合物と共重合され得る化合物（そのプレポリマーを含む）のさらなる具体的かつ限定されない例には、シアナート基が式ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−Ｏ−及び／又は式Ｈ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−Ｏ−の基（この場合、成分Ｒ^１は独立して、水素、或いは、１個〜約３個の炭素原子を有する非置換アルキル又は置換アルキルを表す）によって部分的又は完全に置換される本発明のポリシアナート化合物の混合物に対応する化合物の混合物が含まれる。対応する基の例には、アリルオキシ、メタリルオキシ及び１−プロペニルオキシが含まれる。

これらの混合物に存在し得る対応する化合物の限定されない具体的な例には、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（アリルエーテル）、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（メタリルエーテル）、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（１−プロペニルエーテル）、ジメチルシクロオクタンテトラフェノールテトラ（アリルエーテル）、ジメチルシクロオクタンテトラフェノールテトラ（メタリルエーテル）、ジメチルシクロオクタンテトラフェノールテトラ（１−プロペニルエーテル）、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（アリルエーテル）の部分的又は完全なクライゼン転位生成物、及び、クライゼン転位を阻止するための少なくとも１つの置換基を少なくとも１つの芳香族環に有する化合物が含まれる。

本発明の（共）重合可能な混合物、及び、そのような混合物から作製される製造物はそれぞれさらに、１つ又はそれ以上の他の物質を含むことができ、例えば、重合可能な混合物、及び、そのような混合物から作製される製造物において一般に存在する１つ又はそれ以上の添加物などを含むことができる。そのような添加物の限定されない例には、重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤のための相乗剤、溶媒、フィラー、接着促進剤、湿潤化助剤、分散化助剤、表面改質剤、熱可塑性樹脂及び離型剤が含まれる。

本発明において使用される共硬化剤の限定されない例には、ジシアンジアミド、置換グアニジン、フェノール性化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン、無水物、アミドアミン及びポリアミドが含まれる。

本発明において（ポリシアナートの混合物のホモ重合に関して上記で示される触媒に加えて）使用される触媒の限定されない例には、遷移金属錯体、イミダゾール類、ホスホニウム塩、ホスホニウム錯体、第三級アミン、ヒドラジド、「潜伏性触媒」（例えば、Ａｎｃａｍｉｎｅ２４４１及びＫ６１Ｂ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な修飾脂肪族アミン）、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ ＰＮ−２３又はＭＹ−２４、及び、修飾ウレアが含まれる。

本発明において使用される難燃剤及び相乗剤の限定されない例には、リン含有分子（ＤＯＰ−エポキシ反応生成物）、ＤＯＰＯ（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド）の付加物、マグネシウム水和物、ホウ酸亜鉛及びメタロセンが含まれる。

本発明において（例えば、加工性を改善するために）使用される溶媒の限定されない例には、アセトン、メチルエチルケトン、及び、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）が含まれる。

本発明において使用されるフィラーの限定されない例には、粒子サイズ範囲が約０．５ｎｍ〜約１００μｍである官能性及び非官能性の粒子状フィラーが含まれる。それらの具体的な例には、シリカ、アルミナ三水和物、酸化アルミニウム、金属酸化物、カーボンナノチューブ、銀フレーク又は銀粉末、カーボンブラック及びグラファイトが含まれる。

本発明において使用される接着促進剤の限定されない例には、修飾有機シラン（エポキシ化、メタクリル、アミノ、アリルなど）、アセチルアセトナート類、イオウ含有分子、チタナート類及びジルコナート類が含まれる。

本発明において使用される湿潤化助剤及び分散化助剤の限定されない例には、修飾有機シラン（例えば、Ｂｙｋ９００シリーズ及びＷ９０１０など）、及び、修飾フルオロカーボンが含まれる。

本発明において使用される表面改質剤の限定されない例には、スリップ剤及び光沢剤が含まれ、それらのいくつかがＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ（ドイツ）から入手可能である。

本発明において使用される熱可塑性樹脂の限定されない例には、反応性及び非反応性の熱可塑性樹脂、例えば、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエーテルイミド、ポリフタルイミド、ポリベンゾイミダゾール、アクリル類、フェノキシ樹脂及びポリウレタン類などが含まれる。

本発明において使用される離型剤の限定されない例には、ワックス、例えば、カルナウバワックスなどが含まれる。

本発明の芳香族ポリシアナート化合物の混合物は、特に、集積回路パッケージング用のプリント回路基板及び材料（例えば、ＩＣ基板など）を製造するための熱硬化性コモノマーとして有用である。本発明の混合物は、高速度のプリント回路基板、集積回路パッケージング及びアンダーフィル（underfill）接着剤のためのマトリックス樹脂を配合するために特に有用である。コモノマーの混合物として、本発明の混合物はまた、熱硬化マトリックスにおける炭化水素の量を調節するために使用することができる。

Ａ．シクロヘキサンジカルボキサルデヒド及びフェノールに基づくポリフェノール性化合物の混合物の合成及び特徴づけ
フェノール（５９８ｇ、６．３６モル）及びシクロヘキサンジカルボキサルデヒド（７４．２ｇ、０．５３モル、１，３−異性体及び１，４−異性体の混合物；フェノール基 対 アルデヒド基の比率＝６：１、フェノール対シクロヘキサンジカルボキサルデヒドの当量比＝３：１）を１Ｌの五口反応器において一緒にした。混合物を５００ｒｐｍの機械式攪拌機による撹拌とともに５０℃に加熱した。５０℃及び大気圧において、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（１．３９５９ｇ（総量）、０．２０７重量％）を６回に分けて３０分間にわたって加えた。温度がそれぞれのＰＴＳＡ添加により数度上昇した。６回目のＰＴＳＡ添加の後、温度コントローラーを７０℃に設定し、減圧を反応器に加えた。反応器の内容物が精留搭からあふれることを防止するために、反応器の圧力を徐々に下げて、水を反応液から除いた。還流が止まったとき、反応器を大気圧に戻し、水（４８ｇ）を加えた。

水（７９ｇ）及びＮａＨＣＯ_３（０．６２１２ｇ）を加えて、ＰＴＳＡを中和した。反応の内容物が室温に冷えたとき、全内容物を２Ｌの分液ロートに移した。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、内容物を水により数回洗浄して、ＰＴＳＡの塩を除いた。溶媒及び過剰なフェノールを、ロータリーエバポレーターを使用して除き、熱いノボラックをアルミニウムホイルの上に注いだ。フェノールと、シクロヘキサンジカルボキサルデヒドとの反応は、主生成物として、下記の理論構造を有するテトラフェノール（ジメチルシクロヘキサンのテトラフェノール）をもたらした：

紫外分光光度法分析は１１８．６４のヒドロキシル当量重量（ＨＥＷ）を示した。高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析が、生成物に存在する２４の（異性体）成分を分離するために調節された。

Ｂ．ジメチルシクロヘキサンのテトラシアナートの合成
２５０ミリリットルの、三口のガラス製丸底反応器に、ジメチルシクロヘキサンのテトラフェノール（２３．７３グラム、０．２０ヒドロキシル当量）及びアセトン（２５０ミリリットル、１グラムのビスフェノールあたり１０．５ミリリットル）を投入した。反応器はさらに、（０℃で維持される）冷却器、温度計、頭上窒素導入管（１ＬＰＭのＮ_２が使用される）、セプタムを有するクライゼンアダプター、及び、機械式攪拌（Ｔｅｆｌｏｎ（商標）製ブレードを有するガラス棒及び可変速度モーター）を取り付けた。撹拌を開始して、２２℃での溶液を得た。臭化シアン（２２．６７グラム、０．２１４モル、１．０７：１の臭化シアン：ヒドロキシル当量比）を溶液に加えると、臭化シアンが直ちに溶液に溶解した。冷却用のドライアイス−アセトン浴を反応器の下に置き、−５℃での撹拌溶液の冷却及び平衡化を続けた。トリエチルアミン（２０．６４グラム、０．２０４モル、１．０２のトリエチルアミン：ヒドロキシル当量比）を、シリンジを使用して少量ずつ、セプタムを介して加え、これにより、反応温度を−６℃〜−２℃で維持した。トリエチルアミンについての総添加時間は４０分であった。トリエチルアミンの最初の３回の少量の添加の後、トリエチルアミン臭化水素酸塩の白色スラリーが形成した。−５℃〜−３℃での反応後１５分の後、反応生成物のサンプルのＨＰＬＣ分析により、完全な変換を示す予想された保持時間変化が明らかにされた。この分析では、テトラシアナート生成物における１１個の（異性体）成分を分離することができた。−５℃〜−２℃での反応後累積４５分の後、反応生成物のサンプルのＨＰＬＣ分析により、生成物分布における変化が全くないことが明らかにされた。このとき、生成物スラリーを、２相溶液をもたらす磁石撹拌されている脱イオン水（２．０リットル）及びジクロロメタン（２５０ミリリットル）のビーカーに加えた。３分間の撹拌の後、混合物を分液ロートに加え、静置させ、その後、ジクロロメタン層を回収し、水層を捨てた。ジクロロメタン溶液を分液ロートに戻し、新鮮な脱イオン水（２５０ミリリットル）によりさらに３回抽出した。得られたわずかに曇っているジクロロメタン溶液を顆粒状の無水硫酸ナトリウム（１５グラム）で乾燥して、透明な溶液を得た。その後、この溶液を、枝付き真空フラスコに取り付けられる１５０ミリリットルの中間的なフリットガラスロートに担持される無水硫酸ナトリウム（６０グラム）の層に通した。透明なろ液を、減圧が３．５ｍｍＨｇ未満になるまで、５０℃の最高油浴温度を使用してロータリーエバポレーションした。さらなる乾燥を、５０℃で２８時間、減圧オーブンにおいて完了した。合計で２７．３３グラム（９５．１３％の未補正の単離収率）の明るい山吹色の固体生成物が回収された。生成物のサンプルのＨＰＬＣ分析は、反応の完了時において以前に得られたＨＰＬＣ分析と同一であった。

ジメチルシクロヘキサンのテトラシアナートのホモポリトリアジンの合成
上記の実施例１Ｂから得られるジメチルシクロヘキサンのテトラシアナートの一部分（８．５ミリグラム及び８．９ミリグラム、それぞれ）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）分析を、３５立方センチメートル／分で流れる窒素の流れのもとで２５℃から４００℃まで７℃／分の加熱速度を使用して完了した。小さい、再現性のあるただ１つの融解吸熱が、９１．０２℃の平均での中間点とともに検出され、これには１．７６６ジュール／グラムのエンタルピーが伴った。環状三量体化に起因するただ１つの発熱が、平均での１５１．６℃の開始、２６２．８℃の中間点及び３４６．４℃の終了とともに検出され、これには３１４．６ジュール／グラムのエンタルピーが伴った。ガラス転移温度が、得られたホモポリトリアジンの再度の走査から識別できなかった。ＤＳＣ分析から回収されたホモポリトリアジンは、透明で、琥珀色の溶融した堅い固体であった。

本発明がその特定の形式に関してかなり詳しく記載されているが、他の形式が可能であり、また、示される形式の様々な変更、置換及び均等物が、本明細書を読んで理解したとき、及び、図面を検討したとき、当業者には明らかになる。同様にまた、本明細書中の形式の様々な特徴を、本発明のさらなる形式を提供するために様々な様式で組み合わせることができる。さらに、ある種の専門用語が、本発明を限定するためではなく、記述の明確化のために使用されている。従って、添付されている特許請求の範囲はいずれも、本明細書中に含まれる好ましい形式の記述に限定されるべきでなく、本発明の真の精神及び範囲に含まれるようなすべてのそのような変更、置換及び均等物を包含するものとする。

これまで本発明を詳しく記載してきたが、本発明の方法は、本発明の範囲又はそのいずれかの実施形態から逸脱することなく、幅広い同等な範囲の条件、配合及び他のパラメーターを用いて実施され得ることが当業者には理解される。
なお本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
（１）約２以下の多分散度を有するポリフェノール性化合物の混合物をもたらす比率であるアルデヒド基に対するフェノール性ヒドロキシ基の比率において、約５個〜約２４個の環炭素原子を有するシクロアルカンのジアルデヒドをフェノール性化合物と縮合することを含む、ポリフェノール性化合物の混合物を調製するための方法。
（２）アルデヒド基に対するフェノール性ヒドロキシ基のモル比率が少なくとも約４である、上記（１）に記載の方法。
（３）前記シクロアルカンが６個〜約１９個の環炭素原子を有する、上記（１）及び（２）のいずれか一項に記載の方法。
（４）前記シクロアルカンが、６個、７個又は８個の環炭素原子を有する、上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の方法。
（５）前記ジアルデヒドがシクロヘキサンジアルデヒドを含む、上記（１）から（４）のいずれか一項に記載の方法。
（６）前記フェノール性化合物がフェノールを含む、上記（１）から（５）のいずれか一項に記載の方法。
（７）上記（１）から（６）のいずれか一項に記載される方法によって得ることができる、ポリフェノール性化合物の混合物。
（８）前記混合物の多分散度が約１．５以下である、上記（７）に記載の混合物。
（９）分子あたりのヒドロキシ基の平均数が少なくとも約６である、上記（７）及び（８）のいずれか一項に記載の混合物。
（１０）上記（７）から（９）のいずれか一項に記載されるポリフェノール性化合物の混合物におけるフェノール性ヒドロキシ基をシアナート基に部分的又は完全に変換することを含む、ポリシアナート化合物の混合物を調製するための方法。
（１１）ポリフェノール性化合物の前記混合物をハロゲン化シアンと接触させることを含む、上記（１０）に記載の方法。
（１２）前記フェノール性ヒドロキシ基の実質的にすべてがシアナート基に変換させられる、上記（１０）及び（１１）のいずれか一項に記載の方法。
（１３）上記（１０）から（１２）のいずれか一項に記載される方法によって得ることができる、ポリシアナート化合物の混合物。
（１４）（ｉ）上記（１３）に記載されるポリシアナート化合物の混合物及び／又はその予備重合された形態と、（ｉｉ）（ｉ）と反応することができる少なくとも１つの化合物及び／又はそのプレポリマーとを含む、混合物。
（１５）前記少なくとも１つの化合物（ｉｉ）が、（ｉ）に存在するポリシアナートとは異なる芳香族ジシアナート及び芳香族ポリシアナート、芳香族ジシアナミド及び芳香族ポリシアナミド、ジマレイミド及びポリマレイミド、並びに、ジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテルの１つ又はそれ以上から選択される、上記（１４）に記載の混合物。
（１６）重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤のための相乗剤、溶媒、フィラー、ガラス繊維、接着促進剤、湿潤化助剤、分散化助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマー及び離型剤から選択される１つ又はそれ以上の物質をさらに含む、上記（１４）及び（１５）のいずれか一項に記載の混合物。
（１７）部分的又は完全に硬化させられる、上記（１４）から（１６）のいずれか一項に記載の混合物。
（１８）（ｉ）上記（１３）に記載されるポリシアナート化合物の混合物及び／又はその予備重合された形態と、（ｉｉ）重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤のための相乗剤、溶媒、フィラー、ガラス繊維、接着促進剤、湿潤化助剤、分散化助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマー及び離型剤から選択される１つ又はそれ以上の物質とを含む、混合物。
（１９）部分的又は完全に硬化させられる、上記（１８）に記載の混合物。
（２０）上記（１４）から（１９）のいずれか一項に記載される硬化させられた混合物を含む、製造物。
（２１）電気用積層物、ＩＣ基板、注型物、被覆物、ダイアタッチ及びモールドコンパウンドのための配合物、複合材、並びに、接着剤の少なくとも１つである、上記（２０）に記載の製造物。
（２２）下記の式（Ｉ）のテトラフェノール性化合物：

式中、
ｐは０であるか、又は、１〜約１９の整数である；
それぞれのｍは独立して、０、１又は２である；
成分Ｒは独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、置換され得るアルキル、置換され得るシクロアルキル、置換され得るアルコキシ、置換され得るアルケニル、置換され得るアルケニルオキシ、置換され得るアリール、置換され得るアラルキル、置換され得るアリールオキシ、及び、置換され得るアラルキルオキシを表す；及び
成分Ｑは独立して、水素、−ＣＮ、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル及びアシルを表す；
かつ、上記の式（Ｉ）に含まれる非芳香族環式成分はどれも、１つ又はそれ以上の置換基を場合により有することができ、及び／或いは、１つ又はそれ以上の二重結合を場合により含むことができる。
（２３）前記成分Ｑが同一である、上記（２２）に記載の化合物。
（２４）すべての成分Ｑが水素を表す、上記（２２）及び（２３）のいずれか一項に記載の化合物。
（２５）実質的にすべての成分Ｑが−ＣＮを表す、上記（２２）及び（２３）のいずれか一項に記載の化合物。
（２６）ｐが１〜約１４の値を有する、上記（２２）から（２５）のいずれか一項に記載の化合物。
（２７）ｐが、１、２又は３の値を有する、上記（２２）から（２６）のいずれか一項に記載の化合物。
（２８）ｐが１に等しい、上記（２２）から（２７）のいずれか一項に記載の化合物。
（２９）それぞれのｍが独立して、０又は１である、上記（２２）から（２８）のいずれか一項に記載の化合物。
（３０）ジメチルシクロヘキサンテトラフェノール及びジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラシアナートから選ばれる、上記（２２）から（２９）のいずれか一項に記載のテトラフェノール性化合物。
（３１）約２以下の多分散度を有し、かつ、上記（２２）から（２９）のいずれか一項に記載されるテトラフェノール性化合物を含む、ポリフェノール性化合物の混合物。

Claims (26)

1. ポリシアナート化合物の混合物を調製するための方法であって、ポリフェノール性化合物の混合物におけるフェノール性ヒドロキシ基をシアナート基に部分的又は完全に変換することを含み、前記ポリフェノール性化合物は、２以下の多分散度を有するポリフェノール性化合物の混合物をもたらす比率であるアルデヒド基に対するフェノール性ヒドロキシ基の比率において、５個〜２４個の環炭素原子を有するシクロアルカンのジアルデヒドをフェノール性化合物と縮合することを含む方法により調製され、
   前記ポリフェノール性化合物の混合物の分子あたりのヒドロキシ基の平均数が少なくとも４である、ポリシアナート化合物の混合物を調製するための方法。
2. アルデヒド基に対するフェノール性ヒドロキシ基のモル比率が少なくとも４である、請求項１に記載の方法。
3. 前記シクロアルカン環が６個〜１９個の環炭素原子を有する、請求項１及び２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記シクロアルカン環が、６個、７個又は８個の環炭素原子を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ジアルデヒドがシクロヘキサンジアルデヒドを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記フェノール性化合物がフェノールを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載される方法によって得ることができる、ポリシアナート化合物の混合物。
8. 前記混合物の多分散度が１．５以下である、請求項７に記載の混合物。
9. ポリフェノール性化合物の前記混合物をハロゲン化シアンと接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記フェノール性ヒドロキシ基の実質的にすべてがシアナート基に変換させられる、請求項１から６及び９のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１から６、９および１０のいずれか一項に記載される方法によって得ることができる、ポリシアナート化合物の混合物。
12. （ｉ）請求項１１に記載されるポリシアナート化合物の混合物及び／又はその予備重合された形態と、（ｉｉ）（ｉ）と反応することができる少なくとも１つの化合物及び／又はそのプレポリマーとを含む、混合物。
13. 前記少なくとも１つの化合物（ｉｉ）が、（ｉ）に存在するポリシアナートとは異なる芳香族ジシアナート及び芳香族ポリシアナート、芳香族ジシアナミド及び芳香族ポリシアナミド、ジマレイミド及びポリマレイミド、並びに、ジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテルの１つ又はそれ以上から選択される、請求項１２に記載の混合物。
14. 重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤のための相乗剤、溶媒、フィラー、ガラス繊維、接着促進剤、湿潤化助剤、分散化助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマー及び離型剤から選択される１つ又はそれ以上の物質をさらに含む、請求項１２及び１３のいずれか一項に記載の混合物。
15. 部分的又は完全に硬化可能である、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の混合物。
16. （ｉ）請求項１１に記載されるポリシアナート化合物の混合物及び／又はその予備重合された形態と、（ｉｉ）重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤のための相乗剤、溶媒、フィラー、ガラス繊維、接着促進剤、湿潤化助剤、分散化助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマー及び離型剤から選択される１つ又はそれ以上の物質とを含む、混合物。
17. 部分的又は完全に硬化可能である、請求項１６に記載の混合物。
18. 請求項１２から１７のいずれか一項に記載の混合物から調製された、硬化させられた製造物。
19. 電気用積層物、ＩＣ基板、注型物、被覆物、ダイアタッチ及びモールドコンパウンドのための配合物、複合材、並びに、接着剤の少なくとも１つである、請求項１８に記載の製造物。
20. 下記の式（Ｉ）のポリシアナート化合物：
    
    式中、
    ｐは０であるか、又は、１〜１９の整数である；
    それぞれのｍは独立して、０、１又は２である；
    成分Ｒは独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、置換され得るアルキル、置換され得るシクロアルキル、置換され得るアルコキシ、置換され得るアルケニル、置換され得るアルケニルオキシ、置換され得るアリール、置換され得るアラルキル、置換され得るアリールオキシ、及び、置換され得るアラルキルオキシを表す；及び
    成分Ｑは独立して−ＣＮを表す；
    かつ、上記の式（Ｉ）に含まれる非芳香族環式成分はどれも、１つ又はそれ以上の置換基を場合により有することができ、及び／或いは、１つ又はそれ以上の二重結合を場合により含むことができる。
21. ｐが１〜１４の値を有する、請求項２０に記載の化合物。
22. ｐが、１、２又は３の値を有する、請求項２０または２１に記載の化合物。
23. ｐが１に等しい、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の化合物。
24. それぞれのｍが独立して、０又は１である、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の化合物。
25. ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラシアナートから選ばれる、請求項２０から２４のいずれか一項に記載のポリシアナート化合物。
26. ２以下の多分散度を有し、かつ、請求項２０から２４のいずれか一項に記載されるポリシアナート化合物を含む、ポリシアナート化合物の混合物。