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KR20100128336A - 금속 규소 질화물 또는 금속 규소 산질화물 서브미크론 인광체 입자 및 이들 인광체의 합성 방법 - Google Patents

금속 규소 질화물 또는 금속 규소 산질화물 서브미크론 인광체 입자 및 이들 인광체의 합성 방법 Download PDF

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KR20100128336A
KR20100128336A KR1020107023570A KR20107023570A KR20100128336A KR 20100128336 A KR20100128336 A KR 20100128336A KR 1020107023570 A KR1020107023570 A KR 1020107023570A KR 20107023570 A KR20107023570 A KR 20107023570A KR 20100128336 A KR20100128336 A KR 20100128336A
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KR
South Korea
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metal
particles
silicon nitride
oxynitride
precursor particles
Prior art date
Application number
KR1020107023570A
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English (en)
Inventor
파드마나바 알 라빌리세티
쉬브쿠마르 치루볼루
노부유키 감베
압히스헥 제스왈
Original Assignee
나노그램 코포레이션
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Publication date
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Abstract

하나 이상의 전구체 재료의 나노크기 입자를 사용하여 고상 반응에 의하여 금속 규소 질화물 및 금속 규소 산질화물의 서브미크론 분말을 합성한다. 예컨대, 규소 질화물의 나노크기 분말은 금속 규소 질화물 및 금속 규소 산질화물의 서브미크론 분말의 합성을 위한 유용한 전구체 분말이다. 서브미크론 인광체 분말의 합성에 나노크기 전구체 재료를 사용하므로, 생성물 인광체는 매우 높은 내부 양자 효율을 가질 수 있다. 인광체 분말은 희토류 금속 원소 도펀트와 같은 적당한 도펀트 활성화제를 포함할 수 있다.

Description

금속 규소 질화물 또는 금속 규소 산질화물 서브미크론 인광체 입자 및 이들 인광체의 합성 방법{METAL SILICON NITRIDE OR METAL SILICON OXYNITRIDE SUBMICRON PHOSPHOR PARTICLES AND METHODS FOR SYNTHESIZING THESE PHOSPHORS}
관련 출원 정보
본 출원은 본원에 참고로 포함된 Ravilisetty 등의 공동계류중인 2008년 3월 21일자 미국 가특허 출원 61/070,337호("Silicon Nitride-Based Submicron Phosphors and Methods for Synthesizing These Phosphors")를 우선권으로 주장한다.
기술 분야
본 발명은 규소 질화물 입자와 같은 서브미크론 입자로부터 합성되는 인광체 입자에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 도핑될 수 있는 금속 규소 질화물 또는 금속 규소 산질화물인 인광체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 인광체 입자를 형성하는 열반응에 관한 것이다.
인광체는 예컨대 조명, 디스플레이 등을 비롯한 몇몇 분야에서 중요한 상업적인 역할을 한다. 인광체는 전자, 전기장/자기장 또는 다른 자극에 대한 응답으로 광, 일반적으로 가시광을 방출한다. 저가에서 더 높은 해상도와 같은 개선된 성능에 대한 계속적인 요구는 이들 시판 제품에 들어가는 재료에 대한 요구로 이어진다. 나노기술은 합리적인 가격으로 재료의 성능을 개선시킬 가능성을 제공한다. 재료와 관련된 실제적인 문제 및 성능을 여러가지로 조정한 다양한 인광체 재료가 사용되고 제안되었다.
전자 디스플레이는 전자, 전자기장 또는 다른 에너지원과의 상호작용에 대하여 가시광을 방출하는 인광체 재료를 종종 사용한다. 인광체 재료를 기판에 도포하여 음극선관, 평패널 디스플레이 등을 제조할 수 있다. 디스플레이 소자를 개선시키기 위하여 예컨대 여기 에너지 감소 또는 디스플레이 해상도 증가로 인하여 인광체 재료에 대한 요구가 엄격하다. 예컨대, 동력 수요를 감소시키기 위하여 인광체 여기를 위한 전자 속도를 감소시킬 수 있다. 특히, 평패널 디스플레이는 일반적으로 저속 전자 또는 저전압에 부합하는 인광체를 필요로 한다.
또한, 컬러 디스플레이에 대한 요구로 선택적으로 여기될 수 있는 디스플레이 부분에서 상이한 파장들에서 광을 방출하는 재료 또는 재료 조합을 사용할 필요가 있다. 다양한 재료가 인광체로서 사용되어 왔다. 소정 광파장에서 방출하는 재료를 얻기 위하여, 활성화제를 인광체 재료에 도핑하였었다. 대안으로는, 다수의 인광체를 혼합하여 소정 광방출을 얻을 수 있다.
발명의 개요
제1 측면에서, 본 발명은 평균 1차 입자 직경이 약 250 nm 이하이고 전체 금속 및 규소 몰 함량에 대하여 도펀트 활성화제 원소를 약 10 몰% 이하로 포함하는 결정질 금속 규소 질화물/산질화물 입자 집합체에 관한 것으로, 상기 입자들의 IQE는 약 25% 이상이다.
일부 실시양태에서, 본 발명은, 금속 질화물 전구체 입자 및 규소 질화물 전구체 입자의 블렌드를 가열하여 생성물인 결정질 금속 규소 질화물 입자를 형성하는 것을 포함하는 금속 규소 질화물 입자의 합성 방법에 관한 것으로, 규소 질화물 전구체 입자가 약 100 nm 이하의 평균 1차 입도를 가져 약 1 미크론 이하의 평균 1차 입도를 갖는 생성물 입자를 형성한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 금속 알루미늄 규소 산질화물 입자의 합성 방법에 관한 것이다. 이 방법은 금속 조성 전구체 입자, 알루미늄 조성 전구체 입자 및 규소 조성 전구체 입자의 블렌드를 가열하여 생성물인 결정질 금속 규소 알루미늄 산질화물 입자를 형성하는 것을 포함한다. 금속 조성 전구체 입자는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 카르보네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 알루미늄 조성 전구체 입자는 Al2O3, AlN, AlNxO(1-x)3/2 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 규소 조성 전구체 입자는 Si3N4, SiO2, SiN(1-x)4/3O2x 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 규소 조성 전구체 입자의 평균 1차 입도는 약 100 nm 이하일 수 있고, 생성물인 금속 알루미늄 규소 산질화물 입자의 평균 1차 입자 직경은 약 1 미크론 이하일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 금속 조성 전구체 입자 및 규소 조성 전구체 입자의 블렌드를 가열하여 결정질 금속 규소 질화물/산질화물 입자를 형성하는 금속 규소 질화물/산질화물 입자의 합성 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 규소 조성 전구체 입자는 Si3N4, SiO2, SiN(1-x)4/3O2x(0 < x < 1) 또는 이들의 혼합물을 포함하고 약 100 nm 이하의 평균 입자 직경을 가지며, 금속 조성 전구체 입자는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 카르보네이트 또는 이들의 조합을 포함하고 약 100 nm 이하의 평균 입자 직경을 가진다. 금속 규소 질화물/산질화물 생성물 입자의 평균 입도는 약 1 미크론 이하일 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 약 1 미크론 이하, 일부 실시양태에서 약 250 nm 이하의 평균 1차 입도를 갖는 금속 규소 질화물 입자 집합체를 포함하는 조명 소자에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 인광체 재료를 포함하는 디스플레이 소자의 개략적인 측면도이다.
도 2는 실시예 1에 나타낸 방법에 따라 합성된 (Sr0.98Eu0.02)2Si5N8의 x-선 회절도를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 나타낸 방법에 따라 합성된 (Ba0.95Eu0.05)2Si5N8의 x-선 회절도를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 나타낸 방법에 따라 합성된 (Sr0.98Eu0.02)2Si5N8의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에 나타낸 방법에 따라 합성된 (Sr0.98Eu0.02)2Si5N8의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 이트륨 알루미늄 가넷 인광체(YAG)의 시판 샘플과 비교한, 실시예 1에 나타낸 방법에 따라 합성된 Ba2Si5N8:Eu 및 Sr2Si5N8:Eu의 조성을 갖는 샘플의 방출 스펙트럼이다.
도 7은 시중에서 구입할 수 있는 인광체 YAG-KO (Kasei Optonix)와 비교한 샘플 SiON-21, SiON-32, SiON-34의 방출 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 3에 나타낸 방법에 따라 합성된 Ca0.94Eu0.1Al3Si9ON15의 대표적인 x-선 회절도이다.
도 9는 실시예 3에 나타낸 방법에 따라 합성된 동일 샘플군 Ca0.94Eu0.06Al3Si9ON15의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 10은 실시예 3에 나타낸 방법에 따라 합성된 동일 샘플군 Ca0.94Eu0.06Al3Si9ON15의 인광체 샘플들 중 하나로부터 기록된 방출 스펙트럼이다.
발명의 상세한 설명
나노 크기 규소 조성 전구체 입자 및/또는 나노 크기 금속 조성 전구체 입자는 서브미크론 금속 규소 질화물 입자 또는 금속 규소 산질화물 입자를 합성하는 데 사용될 수 있다. 생성물인 서브미크론 금속 규소 질화물 입자 및 금속 규소 산질화물 입자는 일반적으로 고전단 밀링을 사용하지 않고 형성될 수 있고, 인광체 입자는 고유 양자 효율로 표현될 수 있는 높은 광도(luminosity)를 갖도록 제조될 수 있다. 높은 광도로 인하여, 서브미크론 금속 규소 질화물 입자는 디스플레이 및 조명 용도를 위한 유용한 인광체를 제공할 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 전구체 분말은 약 100 nm 이하의 평균 1차 입도를 가질 수 있다. 전구체 분말은 블렌딩될 수 있고 고상 반응으로 반응될 수 있다. 예컨대, 규소 질화물(Si3N4) 나노입자는 일반적으로, 일반적으로 결정질인 선택된 인광체 입자로 열처리하기 위해 금속 질화물 분말, 금속 산질화물 분말, 금속 산화물 분말, 규소 산화물 분말 또는 이들의 조합과 조합될 수 있다. 생성물 입자는 서브미크론의 평균 입도를 가질 수 있다. 입자는 예컨대 활성화제로서 도펀트 금속 원소를 포함할 수 있다. 생성물 인광체 입자는 다양한 디스플레이 제품에 사용하기 적합하다. 소정 인광체 입자를 합성하는 데 나노 크기 규소 질화물 입자 및/또는 다른 나노 크기 입자를 사용하는 것은 바람직한 인광체 특성을 갖는 서브미크론 인광체의 합성을 위한 바람직한 출발 물질을 제공한다.
인광체는 일반적으로 호스트 결정 또는 매트릭스 및 도펀트로서 비교적 소량의 활성화제를 포함한다. 일반적으로, 전이 금속 이온, 예컨대 중금속 이온 또는 희토류 이온이 활성화제로서 사용된다. 주목되는 인광체 입자는 전계, 전자 또는 에너지광 또는 기타 자극에 의한 여기 후 형광성 또는 인광성을 통한 발광성을 나타낸다. 특별히 주목되는 조성물은 적당한 활성화제 도펀트를 가질 수 있는 금속 규소 질화물 또는 금속 규소 산질화물 조성물이다. 결정화도, 입도, 도펀트 농도 및 격자 구조를 적절히 조절하는 것이 높은 광도를 얻는 데 중요할 수 있다. 본원에 개시된 서브미크론 입도는 선택된 생성물로의 혼입을 위한 바람직한 가공 특성을 제공하면서 높은 광도를 제공할 수 있다. 인광체 분말은 소정 용도에 충분한 발광성을 나타내어야 한다.
서브미크론 금속 산화물 인광체 입자는 레이저 열분해를 이용하여 합성되어 왔다. 특히, 희토류 금속 또는 희토류 금속 도펀트/활성화제를 갖는 금속/메탈로이드 산화물 입자는 본원에 참고 문헌으로 포함된 Kumar의 미국 특허 6,692,660호("High Luminescent Phosphor Particles and Related Particle Compositions")에 더 개시된다. 고도로 결정질인 서브미크로 금속 산화물 인광체는 본원에 참고 문헌으로 포함된 Chiruvolu 등의 공개된 미국 특허 출원 2007/0215837A호("Highly Crystalline Nano Scale Phosphor Particles and Composite Materials Incorporating the Particles")에 더 개시된다.
무기 입자는 일반적으로 금속 및/또는 메탈로이드 원소를 원소 형태로 또는 화합물로 포함한다. 종래의 명명법에 따라, "금속 및/또는 메탈로이드"라는 표현은 간단히 "금속/메탈로이드"로서 기재된다. 일반적으로, 무기 입자는 예컨대 원소 금속 또는 원소 메탈로이드, 즉 이온화되지 않은 원소, 이들의 합금, 금속/메탈로이드 산화물, 금속/메탈로이드 질화물, 금속/메탈로이드 탄소화물, 금속/메탈로이드 황화물, 금속/메탈로이드 실리케이트, 금속/메탈로이드 포스페이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 메탈로이드는 금속과 비금속 사이의 또는 이들을 포함하는 중간적 화학 특성을 보이는 원소이다. 메탈로이드 원소는 규소, 붕소, 비소, 게르마늄 및 텔루륨을 포함한다. 용어 금속 또는 메탈로이드가 조건 없이 사용될 때, 이들 용어는 임의의 산화 상태의, 예컨대 원소 형태 또는 화합물인 금속 또는 메탈로이드 원소를 의미한다. 금속 또는 메탈로이드 조성물이 언급될 때, 이것은 전기적 중성을 제공하는 추가의 원소와 함께 비원소 형태, 즉 산화된 형태의 하나 이상의 금속 메탈로이드 원소를 포함하는 임의의 조성물을 의미한다.
일반적으로, 다양한 금속 규소 질화물 조성물이 인광체 분말로서 적당할 수 있다. 이들 조성물의 일반식은 MxSiyNz:Rr(여기서, M은 하나 이상의 금속 원소, Si는 규소, N은 질소, R은 하나 이상의 도펀트 원소이고, x, y, z 및 r은 화학양론 및 도펀트 농도를 나타냄)로 나타낼 수 있다. 유사하게, 다양한 금속 규소 산질화물 조성물이 유용한 인광체로서 사용될 수 있다. 산질화물 조성물의 일반식은 MxSiyOwNz:Rr(여기서, M은 하나 이상의 금속 원소, Si는 규소, O는 산소, N은 질소, R은 하나 이상의 도펀트 원소이고, x, y, w, z 및 r은 화학양론 및 도펀트 농도를 나타냄)로 나타낼 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 적당한 인광체는 알칼리 토금속 원소 및 기타 2가 금속 원소를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 금속 규소 질화물 및 산질화물 인광체 조성물은 고상 반응에서 나노 크기 규소 질화물 입자 및/또는 기타 나노 크기 입자를 사용하여 합성할 수 있다. 예컨대, 소정의 인광체 조성을 얻기 위해, 나머지 금속/메탈로이드 원소를 예컨대 질화물, 산화물 또는 카보네이트 형태로 공급하는 추가의 전구체 분말과 규소 질화물 전구체 분말을 블렌딩할 수 있다. 금속 또는 메탈로이드 원소 중 하나 이상은 활성화제 도펀트 원소일 수 있다. 표적 조성물이 산질화물일 경우, 질소 환경에서 처리 단계를 실시하면 산소의 일부 또는 전부가 대체될 수 있으나, 전구체와 함께 도입되는 산소의 양은 일반적으로 최종 생성물에 바람직한 산소의 양만을 제공하도록 제어되어야 한다.
나노 크기 전구체 입자는 예컨대 흐름에 기초하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 특히, 규소 질화물 나노 크기 입자 및 금속 질화물 서브미크론 입자는 레이저 열분해에 의하여 합성될 수 있으나, 일부 재료에 대하여 다른 공급원도 이용될 수 있다. 레이저 열분해는 무정질 또는 결정질 Si3N4의 합성에 사용될 수 있다. 레이저 열분해는 또한 산질화물 전구체의 형성을 위한 전구체로서 사용될 수 있는 무정질 SiO2의 합성에 사용될 수 있다. 일반적으로, 레이저 열분해는 다양한 조성물의 합성에 성공적으로 사용되어 왔다. 반응물 스트림 중의 조성 및 처리 조건을 적절히 선택함으로써, 서브미크론 또는 나노 크기 입자들은 소정의 금속/메탈로이드 화학양론적 조성을 가진다.
일반적으로, 본원에 개시된 방법에서, 전구체 조성물 중 적어도 하나는 나노 크기 입자, 예컨대 나노 크기 규소 질화물(Si3N4) 입자의 형태를 가진다. 그러나, 일부 실시양태에서 고상 반응 과정에 상이한 조성을 갖는 복수의 나노 크기 분말을 혼합하는 것이 바람직하다. 예컨대, 나노 크기 Si3N4 및/또는 SiO2는 다른 금속 조성물과 합쳐져서, 소정의 서브미크론 평균 입도를 갖도록 형성될 수 있는 소정의 금속 규소 질화물 또는 금속 규소 산질화물 조성물을 형성할 수 있다. 합성 과정에 복수의 나노 크기 분말을 사용하는 것으로 다소 더 낮은 반응 온도 또는 시간으로도 및/또는 고도의 결정화도 및 화학적 균질도의 달성으로도 합성 과정을 촉진할 수 있다. 합성된 상태에서 입자가 실질적으로 원하는 평균 입도를 가질 경우, 원하는 서브미크론 생성물 입자를 얻기 위해 분말을 더 적은 시간 밀링하거나 더 적은 정도로 밀링하거나 또는 밀링하지 않을 수 있다. 고전단 밀링은 일부 시스템에서 분말의 결정화도를 부정적으로 변화시켜 인광체 성능을 떨어뜨릴 수 있는 것으로 관찰되었다. 따라서, 밀링을 감소시키거나 생략하면 개선된 생성물 재료를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 생산 비용을 절감할 수 있다. 약한 입자 응집체를 분산시키기 위해서는 다소 낮은 에너지 밀링 또는 단시간 밀링이 바람직할 수 있다.
도펀트 원소(들)는 고상 반응에 혼입되는 금속 산화물과 같은 적당한 도펀트 전구체 분말을 사용하여 도입될 수 있어 도펀트 원소가 생성물 입자에 혼입된다. 따라서, 양자 효율이 일정하다고 가정하면, 도펀트 농도는 입자의 발광 특성과 직접적으로 관련될 수 있다. 일부 실시양태에서, 도펀트는 입자 내부에 흡수-방출 중심을 형성하므로 추가의 도펀트는 발광성을 크게 한다. 일반적으로, 방출 상태로 진행하는 데 더 많은 전자가 이용될 수 있으므로, 도펀트 농도가 증가할수록 발광성이 증대된다. 그러나, 양자 효율은 도펀트 농도의 복합 함수이다. 따라서, 광도는 일반적으로 펙터들의 균형으로 인하여 도펀트 농도에 따라 피크에 도달한다. 특히, 발광 특성은 입자의 결정화도, 결정 격자 내 도펀트의 위치 및 농도에 따라 달라진다. 도펀트 농도가 증가할수록, 켄칭 메카니즘은 발광성을 감소시키는 역할을 하여 결정 결함이 증가한다. 따라서, 충분히 높은 도펀트 농도에서, 흡수가 높아져 켄칭이 증대되기 시작하므로, 광도는 일반적으로 도펀트 농도가 증가함에 따라 감소한다. 따라서, 광도는 도펀트 농도의 함수로서 피크를 가질 수 있으나, 광도의 도펀트 의존도는 프로세싱 파라미터에도 의존하므로 관계가 더 복잡해질 수 있다. 고전단 밀링 또는 다른 고에너지 밀링을 사용하지 않고 인광체 입자를 형성하는 열처리로, 나노입자 전구체를 사용하여 양호한 도펀트 혼입과 함께 고도의 결정화도 및 이에 따라 높은 값의 양자 효율을 달성할 수 있다.
고도로 결정질인 무기 인광체 입자로, 생성되는 인광체 입자는 높은 광도를 가질 수 있다. 구체적으로, 입자의 내부 양자 효율은 약 25% 이상일 수 있다. 입자의 평균 크기, 도펀트 농도 및 도펀트 조성은 흡수 스펙트럼 및 방출 스펙트럼에 영향을 줄 수 있다. 본원에 개시된 무기 인광체 입자의 발광성-양자 수율 특성이 높아질수록 일반적으로 임의의 발광 원리에 기초하는 소자의 작동은 더 효율적이 된다.
배합된 전구체 분말의 고상 반응은 금속 규소 질화물 또는 금속 규소 산질화물을 형성한다. 반응 조건은 적절한 결정화도의 생성물을 얻도록 선택될 수 있다. 산질화물 인광체의 형성을 위해, 두 가열 단계와 점화 단계를 이용하는 것이 바람직할 수 있는데, 제1 단계에서 중간물인 실리케이트 화합물이 합성되고 이것은 제2 점화 단계 동안 원하는 결정질 구조로 전환되기 쉽다. 본원에 개시된 입자 합성 방법은 비교적 저온에서 실시할 수 있다. 적절한 처리 조건에 따라 적어도 몇몇 나노 크기 전구체 재료를 사용함으로써, 서브미크론 인광체 생성물을 생성할 수 있다. 생성물 분말은 적절한 방출 특성 및 상응하는 양자 효율을 나타낸다.
생성물 분말을 밀링하거나 가공하여 원하는 입자 특성을 갖는 생성물 재료를 합성할 수 있으나, 일부 실시양태에서는 밀링하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 비드밀 등에서 밀링을 실시할 수 있다. 적당한 밀은 시중에서 구입할 수 있다. 일부 실시양태에서, 밀링은 액체의 존재 하에 실시할 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자의 발광성을 현저히 감소시킬 수 있는 입자의 결정질 구조 손상이 일어나지 않도록 저전단 및/또는 저에너지에서 입자를 밀링하는 것이 바람직하다. 서브미크론 규소 질화물계 인광체가 다양한 디스플레이 제품에 유용할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 저에너지 혼합 또는 저에너지 초음파 분해를 이용하여 약하게 응집된 입자를 분산시킬 수 있다.
생성물인 서브미크론 인광체 입자는 입도가 작기 때문에 디스플레이 픽셀과 같은 작은 구조를 형성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 서브미크론 인광체는 높은 발광도를 가질 수 있다. 크기 균일성이 양호한 나노입자를 포함하는 디스플레이 소자는 본원에 참고 문헌으로 포함된 Kambe 등의 미국 특허 7,132,783호("Phosphor Particles Having Specific Distribution of Average Diameters")에 더 개시된다. 작은 입도 및 비교적 높은 광도는 개선된 소자 형성능 및 더 효율적인 작동을 제공한다. 광도가 높으면 인광체 사용량이 줄어 재료 비용이 절약된다.
일반적으로, 인광체 입자는 발광 다이오드(LED) 소자, 음극선관, 플라즈마 디스플레이 패널, 전계 방출 소자 및 전기 발광 소자와 같은 다양한 디스플레이 및/또는 조명 소자에 포함될 수 있다. 유사하게, 인광체는 고상 조명 소자에서 유용할 수 있다. 인광체로부터 원하는 방출을 얻기 위하여 특정 조성의 인광체를 선택할 수 있다. 일부 실시양태에서, 적색 발광 인광체 입자는 적색 인광체의 여기 공급원으로서 스펙트럼의 청색 부분 또는 자외선 부분 근처에서 광자를 방출하는 고상 발광 소자로 도입될 수 있다.
인광체 입자 특성 및 조성
특정 조성 및 활성화제 농도를 선택하여 인광체로부터 소정 방출 스펙트럼을 얻을 수 있다. 일부 실시양태에서, 생성물 질화물을 베이스로 하는 인광체는 적색 인광체로서 바람직하나, 가시광선 및 적외선 스펙트럼의 다른 부분에서 현저히 방출하도록 조성을 선택할 수 있다. 일반적으로 인광체 입자가 선택된 활성화제 도펀트를 포함하는 생성물 인광체 입자는 금속 규소 질화물 또는 금속 규소 산질화물을 포함할 수 있다. 서브미크론 인광체 입자를 형성하는 본원에 개시된 바람직한 처리 방법으로 인하여 입자는 고유 양자 수율로 평가할 때 매우 높은 광도를 가질 수 있다.
금속 규소 질화물 인광체의 조성물은 일반적으로 MxSiyNz:Rr(여기서, M은 하나 이상의 금속 원소, Si는 규소, N은 질소, R은 하나 이상의 도펀트 금속이고, x, y, z 및 r은 화학양론 및 도펀트 농도를 나타냄)의 조성을 가진다. r 값은 x + y에 대한 펙터로서 일반적으로 0.0001 ≤ r ≤ 0.5 범위이고, 추가의 실시양태에서 0.0001 ≤ r ≤ 0.1이다. 이들 범위의 도펀트 농도는 본원에서 인광체 조성물 중의 도펀트 농도에 대하여 다른 양이 구체적으로 명시되지 않은 화합물에 적용될 수 있다. N은 -3이고 Si는 +4의 원자가를 가지므로, x = (3z-4y-Wr)/Q(여기서, W는 R의 원자가이고 Q는 M의 원자가임)이다. 이 식은 M 및/또는 R이 복수의 금속을 포함하는 실시양태에 대하여 당업자가 직접 조절할 수 있다.
알칼리 토류 규소 질화물 조성물은 가시 스펙트럼의 소정 부분에서의 광 방출에 유용한 인광체 조성물이다. 예컨대, 적색 인광체는 MxSiyN((2/3)x+(4/3)y):R(여기서, M은 II족 원소, 즉, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 또는 이의 조합이고, Si는 규소이며, R은 희토류 활성화 원소, 예컨대 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu 및 이의 조합이고, 여기서 일부 조성 양태에서 0.5 ≤ x ≤ 3, 1.5 ≤ y ≤ 8)의 조성을 가질 수 있다. 예컨대, 주목되는 특별한 조성은 화학양론 M2Si5N8:R을 포함한다. 이들 적색 인광체는 본원에 참고 문헌으로 포함된 Tamaki 등의 미국 특허 7,297,293호("Nitride Phosphor and Production Process Thereof, and Light Emitting Device")에 더 개시된다.
란탄계열 규소 질화물은 본원에 참고 문헌으로 포함된 Tian 등의 공개된 미국 특허 출원 2006/0017041A호("Nitride Phosphors and Devices")에 더 개시된다. 이들 란탄계열 규소 질화물은 화학식 Ln2Si3N4:R(여기서, Ln은 3가 란탄족 또는 이들의 조합임)을 가진다. 일부 실시양태에서, 질화물 인광체는 화학식 M1-zLSiN3:Rr(여기서, M은 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 베릴륨, 카드뮴, 수은 또는 이들의 조합과 같은 2가 원소이고, L은 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 이트륨, 스칸듐, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 또는 이들의 조합과 같은 3가 원소이며, Si는 규소이고, N은 질소이며, R은 희토류 원소, 전이 금속 원소 또는 이들의 조합과 같은 활성화제 원소(들)이고, r은 일반적으로 0.0001 ≤ r ≤ 0.5, 추가의 실시양태에서는 0.0001 ≤ r ≤ 0.1)을 가진다. 이들 조성물은 본원에 참고로 포함된 Nagatomi 등의 미국 특허 7,252,788호("Phosphor Light Source and LED")에 더 개시된다. 추가의 질화물 인광체는 화학식 M1-zL2Si4N8:Rr 및 M2-zSi5N8:Rr(여기서, M은 2가 원소, L은 3가 원소, R은 활성화제 도펀트 금속 원소, r은 일반적으로 0.0001 ≤ r ≤ 0.5, 추가의 실시양태에서 0.0001 ≤ r ≤ 0.1이며, M 및 L의 구체적인 예는 상기 기재됨)을 가질 수 있다.
금속 규소 산질화물 인광체와 관련하여, 조성물의 조성은 일반적으로 MxSiyNz0w:Rr(여기서, M은 하나 이상의 금속이고, Si는 규소이며, N은 질소이고, O는 산소이며, R은 하나 이상의 도펀트 금속이고, w, x, y, z 및 r은 도펀트의 화학양론 및 농도를 나타냄)이다. r의 값은 일반적으로 0.0001 ≤ r ≤ 0.5 범위, 추가의 실시양태에서는 0.0001 ≤ r ≤ 0.1 범위이다. N의 원자가가 -3, O의 원자가가 -2, Si의 원자가가 +4이므로, x = (3z+2w-4y-Wr)/Q(여기서, W는 R의 원자가이고 Q는 M의 원자가임)이다. 이러한 식은 M 및/또는 R이 복수의 금속을 포함하는 실시양태들에 대하여 당업자가 직접 조절할 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속 규소 산질화물 인광체는 2가 금속 원소로 형성될 수 있다. 구체적으로, 화학식 MxSi3OyNz:R(여기서, M은 2가 금속, R은 활성화제 금속, 0<x<15, 0<y<30, 2<z<6)의 인광체는 본원에 참고 문헌으로 포함된 Gotoh 등의 미국 특허 7,291,289호("Phosphor and Production Method of the Same and Light Source and LED Using the Phosphor")에 개시된다. M으로서 적당한 2가 원소의 예는 예컨대 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg 및 이의 조합을 포함한다. R은 일반적으로 희토류 금속 원소, 전이 금속 원소 또는 이의 조합일 수 있다. 일반적으로, 인광체는 0.0001 ≤ r ≤ 0.5, 추가의 실시양태에서 0.0001 ≤ r ≤ 0.1의 몰범위로 화학식 중에 R을 포함한다. 2가 금속을 베이스로 하는 다른 규소 산질화물 인광체는 화학식 (Sr1-x-yBayCax)1-cSi2O2N2:Euc(여기서, 0 < x + y < 0.5)을 가질 수 있다.
더 일반적인 규소 산질화물 인광체 조성물은 Tamaki 등의 미국 특허 7,297,293호("Nitride Phosphor and Production Process Thereof, and Light Emitting Device")에 더 개시된다. 적당한 금속 규소 산질화물 조성물은 화학식 MxSiyOzN(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z:R(여기서, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 이의 조합과 같은 2가 원소이고, Si는 규소이며, R은 희토류 원소이고, R은 일반적으로 x에 대하여 약 0.5 이하의 화학식 몰량으로, 추가의 실시양태에서는 x에 대하여 약 0.1 이하의 몰량으로 존재함)을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 매개변수는 약 0.5 ≤ x ≤ 3, 1.5 ≤ y ≤ 8, 0 ≤ z ≤ 3 범위이다. 란탄 계열 규소 산질화물 및 규소 알루미늄 붕소 산질화물은 본원에 참고 문헌으로 포함된 Tian의 공개된 미국 특허 출원 2006/0017041호(Nitride Phosphors and Devices)에서 더 논의된다.
일반적으로 SiAlON으로 언급되는 규소 알루미늄 산질화물은 인광체로서 상당히 주목되어 왔다. 활성화된 SiAlON 인광체는 본원에 참고 문헌으로 포함된 Sakuma 등의 공개된 미국 특허 출원 2005/0285506호(Oxynitride Phosphor and a Light Emitting Device)에 더 개시된다. 특히, 중요한 한 부류의 SiAlON은 화학식 Mx(Si,Al)12(O,N)16:Euy(여기서, M은 2가 금속이고, x는 대략 0.3 < x < 1.5의 범위이며, y는 대략 0.001 < y < 0.8의 범위이고, Eu는 또다른 희토류 원소로 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있음)을 가진다. (Si,Al)12는 SiaAlb(여기서, a+b = 12)를 의미하고, (O,N)16은 OcNd(여기서, c + d = 16)를 의미한다. 일부 실시양태에서, b는 약 0.3 < b < 6.75 범위이고, c는 약 0 < c < 2.5 범위이다.
입자의 내부 양자 효율(IQE)은 방출된 광자의 수를 흡수된 광자의 수로 나눈 것으로서 측정될 수 있다. 본원에 개시된 서브미크론/나노 크기 인광체 입자에서, IQE는 약 25% 이상, 추가의 실시양태에서 약 35% 이상, 다른 실시양태에서 약 40% 이상, 추가의 실시양태에서 약 45% 이상, 기타 실시양태에서 약 50% 내지 약 75%이다. 당업자는 명시된 범위에 속하는 추가 범위의 양자 효율이 고려되고 본 명세서에 포함됨을 인식할 것이다.
정의에 의하면, 내부 양자 효율은 이하의 식을 사용하여 평가될 수 있다:
Figure pct00001
여기서, NI, NE 및 NR은 각각 스펙트럼에서 입사광, 방출광 및 반사광의 광자의 수이다. 이들 값은 분광광도계를 사용하여 측정되며 표준 광원을 사용하여 보정되어야 한다. 이어서, 표준 광원의 복사량이 W/nm/cm2/sr 단위로 주어질 경우, 양자 효율은 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure pct00002
여기서, I(λ), E(λ) 및 R(λ)는 각각 입사광, 방출광 및 반사광의 스펙트럼이다. 표준 광원의 복사량이 이미 광자/nm/cm2/sr 단위로 주어진다면, 방정식 (2)에서 인테그랄 밑의 λ 인자는 생략되어야 한다.
분광광도계에 커플링된 적분구를 이용한 측정 절차는 J.C. de Mello, H.F. Wittmann 및 R.H. Friend의 논문 "An improved experimental determination of external photoluminescehce quantum effect", Adv. Mater. 9, 230 (1997)에서 입증된다. 이들 측정은 다음을 필요로 한다:
1. 레이저 (또는 또다른 여기원)를 빈 구에 비춘다
2. 샘플은 구에 넣지만 레이저는 벽으로 배향한다
3. 샘플을 구에 넣고 레이저를 법선 방향으로 샘플에 조사한다.
수집한 스펙트럼으로부터, 레이저 스펙트럼 및 방출 스펙트럼을 디콘볼루션(deconvolution)하고 적분한다. 이어서, 양자 효율을 다음과 같이 계산한다:
Figure pct00003
여기서, L은 적분된 레이저 스펙트럼에 해당하고, E는 적분된 방출 스펙트럼에 해당한다. 적분구는 UV-가시광선 분광광도계와 사용하도록 시판된다. 내부 양자 효율을 측정하기 위한 유사한 방법이 본원에 참고 문헌으로 포함된 Kijima 등의 미국 특허 7,001,537호("Phosphor and its Production Process")에 개시된다. 이 방법은 필름 재료에 적용될 수 있다. 적분구는 UV-가시광선 분광광도계와 함께 사용되도록 시판된다.
본원에 참고 문헌으로 포함된 Kijima 등의 미국 특허 7,001,537호("Phosphor and its Production Process")에 개시된 내부 양자 효율의 측정을 위한 방법은 분말화한 샘플로부터 내부 양자 효율을 직접 측정하는 데 사용될 수 있다. 먼저, 0.98의 반사율을 갖는 백색 확산 표준을 적분구에 넣고 입사각이 약 5∼10도인 광원으로 조사한다. 표준으로부터 반사된 광의 스펙트럼은 구와 커플링된 분광기에 의하여 수집된다. 이 스펙트럼에 대한 적분은 I로 칭해질 수 있다.
이어서, 표준을 펠릿으로 압착되는 분말일 수 있는 샘플로 대체한다. 샘플은 표준과 동일한 기하학적 형상을 사용하는 광원으로 조사된다. 샘플의 스펙트럼을 적분구와 커플링된 분광기로 수집한다. 샘플의 스펙트럼을 반사 스펙트럼 및 방출 스펙트럼으로 디콘볼루션한다. 일반적으로, 디콘볼루션은 절단(cutoff)을 할당하는 것을 기초로 하며, 절단 위의 파장은 방출로 간주되는 반면 절단 아래의 파장은 반사로 간주된다. 반사 스펙트럼 및 방출 스펙트럼 모두 적분된다. 반사 영역에 대한 적분은 R이라 부르고, 방출 영역에 대한 스펙트럼은 E라 부를 수 있다.
이들 스펙트럼은 구 벽으로부터 수집된다. 이것을 샘플 표면에서 실제량과 관련시키기 위하여, 가중치 인자 및 포트 크기와 같은 적분구 특성이 고려되어야 한다. 이들은 실험적 상수 Z1 및 Z2로 표시된다. 양자 효율의 정확한 측정을 위하여, 적분구의 벽에 의하여 역산란되는 반사광으로 야기되는 샘플 조명에 대한 추가의 영향이 고려되어야 한다.
이어서, 내부 양자 효율(IQE)은 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure pct00004
따라서, 스펙트럼에서 입사광에 대한 방출광의 광자수 비인 외부 양자 효율(EQE)은 다음과 같이 평가될 수 있다:
Figure pct00005
나노 크기 전구체 입자
본원에서 서브미크론 인광체 입자의 합성 방법은 일반적으로 나노 크기 입도, 즉 약 100 nm 이하의 평균 1차 입도를 갖는 1 이상의 유형의 전구체 입자의 사용을 수반한다. 적당한 나노입자는 예컨대 레이저 열분해, 불꽃 합성, 연소 또는 졸겔법과 같은 용액법으로 형성될 수 있다. 적당한 방법의 선택은 선택된 전구체 입자의 조성에 따라 달라질 수 있다. 특히, 레이저 열분해 또는 화염 분무 열분해와 같은 흐름 베이스 방법이 균일한 나노 크기 입자의 합성에 성공적으로 사용되어 왔다. 레이저 열분해는 입자를 형성하도록 반응을 유도하는 집중 광원으로부터의 광을 수반한다. 레이저 열분해는 좁은 분포의 평균 입자 직경 및 선택된 조성을 갖는 다양한 나노 크기 입자를 효율적으로 제조하기 위한 우수한 방법이다. 대안적으로, 서브미크론 입자는 본원에 참고 문헌으로 포함된 Helble 등의 미국 특허 5,447,708호("Apparatus for Producing Nano Scale Ceramic Particles")에 개시된 장치와 같은 화염 발생 장치를 이용하여 생성될 수 있다. 또한, 서브미크론 입자는 본원에 참고 문헌으로 포함된 Inoue 등의 미국 특허 4,842,832호("Ultrafine Spherical Particles of Metal Oxide and a Method for the Production Thereof")에 개시된 장치와 같은 열반응 챔버로 생성될 수 있다.
금속/메탈로이드 질화물, 산화물 또는 산질화물의 생성을 위한 흐름 베이스 방법의 기본적인 적용 특징은 반응물 흐름에 원하는 금속/메탈로이드 전구체를 도입하는 것이다. 또한, 질소 공급원, 산소 공급원 또는 둘다를 반응물 흐름에 도입한다. 화염 분무 열분해는 일반적으로 선택된 금속/메탈로이드 산화물 조성물의 서브미크론 입자를 합성하기 위하여 이용될 수 있다. 레이저 열분해는 금속/메탈로이드 산화물, 금속/메탈로이드 질화물 또는 금속/메탈로이드 산질화물 조성물의 광범위한 선택된 서브미크론 분말을 합성하기 위하여 이용될 수 있다.
화염 분무 열분해에서, 액체 연료 및 액체 전구체 에어로졸은 반응 챔버로 전달되고, 여기서 연료는 산소 분위기에서 연소되어 생성물인 금속/메탈로이드 산화물 입자를 형성한다. 적절한 필터 또는 기타 수집기를 이용하여 흐름으로부터 입자를 수거한다. 일반적으로, 반응기는 주변 대기로 개방된다. 반응을 위한 산소의 전부 또는 일부는 반응기로 공기를 끌어들임으로서 제공될 수 있다. 열분해 전구체는 에어로졸 전달 시스템으로부터 전달되는 액체로 용해될 수 있는 금속 및/또는 메탈로이드 조성물을 포함할 수 있다. 금속 산화물의 생성을 위한 화염 분무 열분해는 본원에 참고 문헌으로 포함된 Laine 등의 미국 특허 5,958,361호("Ultrafine Metal Oxide Powders by Flame Spray Pyrolysis")에 더 개시된다. 금속/메탈로이드 산화물의 화염 분무 열분해 합성을 위한 수계 전구체 용액과 같은 휘발성 전구체 용액은 본원에 참고 문헌으로 포함된 공동계류중인 Jaiswal 등의 2008년 10월 24일자 미국 특허 출원 12/288,890호("Flame Spray Pyrolysis With Versatile Precursors For Metal Oxide Nanoparticle Synthesis and Applications of Submicron Inorganic Oxide Compositions for Transparent Electrodes")에 더 개시된다.
레이저 열분해는 매우 균일한 나노입자를 형성하기 위한 바람직한 방법이다. 레이저 열분해에서는, 집중 광원으로부터의 광이 입자를 형성하는 반응을 유도한다. 레이저 열분해는 예컨대 도핑된 물질 및 다중 금속/메탈로이드 원소를 포함하는 조성물을 비롯한 다양한 무기 입자의 합성에 성공적으로 사용되어 온 특히 다목적의 입자 합성 방법이다.
편의상, 광-베이스 열분해를 레이저 열분해라 부르는데, 이 용어는 복사선 공급원으로서 레이저의 편리성을 반영하고 편리한 업계 용어이기 때문이다. 레이저 열분해법은 가스, 증기, 에어로졸 또는 이들의 조합을 수반할 수 있는 반응물 흐름을 포함하여 원하는 원소를 흐름 스트림 안으로 도입할 수 있다. 가스, 증기 및/또는 에어로졸 전구체로 반응물 스트림을 발생시키는 다양성은 광범위한 조성을 가질 수 있는 입자를 발생시킨다.
바람직한 무기 나노입자의 제조를 위한 레이저 열분해의 성공적인 적용의 기본적인 특징은 하나 이상의 금속/메탈로이드 전구체 화합물, 방사선 흡수제 및 일부 실시양태에서, 2차 반응물을 함유하는 반응물 스트림의 생성이다. 2차 반응물은 도입되어 소정 생성물로 혼입되거나 및/또는 소정 생성물 형성을 유도하는 산화제 또는 환원제일 수 있는 질소 또는 산소와 같은 비금속/메탈로이드 원자의 공급원일 수 있다. 2차 반응물은 전구체가 집중적인 광 복사 하에 소정 생성물로 분해되는 경우 사용될 수 있다. 유사하게, 금속/메탈로이드 전구체 및/또는 2차 반응물이 반응을 유도하는 적절한 광 복사선을 흡수하는 경우에는 별도의 복사선 흡수제를 사용할 수 없다.
레이저 열분해에서, 반응 스트림의 반응은 광빔, 예컨대 레이저 빔과 같은 집중적인 복사선 빔에 의하여 움직인다. 일부 실시양태에서, CO2 레이저가 효과적으로 사용될 수 있다. 반응물 스트림이 방사선 빔을 떠날 때, 무기 입자는 신속하게 켄칭되고 반응물 스트림의 계속인 생성물 입자 스트림 중에 입자가 존재한다. 스트림의 개념은, 혼합 구성에서의 흐름과 구분되는, 한 위치에서 기원하여 다른 위치에서 끝나고 두 지점 사이에서 매스가 이동하는 흐름의 종래 의미를 가진다.
레이저 열분해에 의하여 상업적인 양으로 생산하기에 적당한 레이저 열분해 장치는 레이저 빔의 경로에 따른 방향으로 현저히 긴 반응물 입구를 사용하도록 개발되어 왔다. 예컨대 시간당 1 킬로그램 이상의 고용량 레이저 열분해 장치는 본원에 참고 문헌으로 포함된 미국 특허 5,958,348호('Efficient Production Of Particles By Chemical Reaction")에 개시된다. 레이저 열분해에 의하여 입자를 상업적으로 생산하기 위한 에어로졸 전구체의 전달 방법은 본원에 참고 문헌으로 포함된 공동계류중이고 공동양도된 Gardner 등의 미국 특허 6,193,936호("Reactant Delivery Apparatus") 및 공동계류중인 Frey 등의 미국 특허 출원 12/233,325호("Uniform Aerosol Delivery for Flow-Based Pyrolysis for Inorganic Material Synthesis")에 개시된다.
광범위한 단순 및 복합 서브미크론 및/또는 나노 크기 입자는 추가의 열처리를 포함하거나 포함하지 않고 레이저 열분해로 생성되어 왔다. 일반적으로, 무기 입자는 일반적으로 금속 또는 메탈로이드 원소를 원소 형태로 또는 화합물로 포함한다. 구체적으로, 무기 입자는 예컨대 원소 금속 또는 원소 메탈로이드, 즉 이온화되지 않은 원소, 예컨대 은 또는 규소, 금속/메탈로이드 산화물, 금속/메탈로이드 질화물, 금속/메탈로이드 탄소화물, 금속/메탈로이드 황화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 이들 고품질 재료의 균일성은 상당한 것일 수 있다. 이들 입자는 일반적으로 매우 좁은 입도 분포를 가질 수 있다.
몇몇 상이한 유형의 나노 크기 입자는 레이저 열분해에 의하여 제조하여 왔다. 선택된 무기 입자는 일반적으로 가변적 상대 비율로 존재하는 다수의 상이한 원소를 갖는 조성물을 포함하는 것이 특징일 수 있는데, 여기서 그 수와 상대적 비율은 나노 크기 입자를 위한 적용을 기초로 선택된다. (열처리와 같은 추가의 처리로) 제조되거나 레이저 열분해에 의한 제조에서 상세히 개시된 재료는 예컨대, 탄소 입자, 규소, SiO2, 도핑된 SiO2, 산화티탄(예추석 및 금홍석 TiO2), MnO, Mn2O3, Mn3O4, Mn5O8, 산화바나듐, 산화바나듐은, 산화망간리튬, 산화알루미늄(γ-Al2O3, 델타-Al2O3 및 델타-Al2O3), 도핑된-알루미늄 산화물(알루미나), 산화주석, 산화아연, 희토류 금속 산화물 입자, 희토류 도핑된 금속/메탈로이드 질화물 입자, 희토류 금속/메탈로이드 황화물, 희토류 도핑된 금속/메탈로이드 황화물, 은 금속, 철, 산화철, 탄화철, 황화철(Fe1-xS), 산화세륨, 산화지르코늄, 티탄산바륨(BaTiO3), 규산알루미늄, 티탄산알루미늄, 탄화규소, 규소 질화물, 및 음이온 착물을 포함하는 금속/메탈로이드 화합물, 예컨대 포스페이트, 실리케이트 및 설페이트를 포함한다. 레이저 열분해에 의한 다양한 입자의 제조는 본원에 참고 문헌으로 포함된 미국 특허 Bi 등의 7,384,680호("Nanoparticle Production and Corresponding Structures")에 더 개시된다.
규소 산화물 나노입자의 제조는 Kumar 등의 미국 특허 6,726,990호("Silicon Oxide Particles")에 더 개시된다. 이 특허는 무정질 SiO2의 제조를 개시한다. 레이저 열분해에 의한 규소 탄소화물 및 규소 질화물의 합성은 본원에 참고 문헌으로 포함된 Reitz 등의 공개된 PCT 특허 출원 WO 01/32799A호에 개시된다. 레이저 열분해에 의한 규소 입자의 제조는 본원에 참고 문헌으로 포함된 문헌[Cannon 등의 논문 J. of the American Ceramic Society, 65권, 7호, 330-335 페이지(1982), 제목 "Sinterable Ceramic Particles From Laser-Driven Reactions: II, Powder Characteristics And Process Variables"]에 개시된다.
상기 언급한 바와 같이, SiH4 및 NH3 전구체를 사용하여 레이저 열분해를 이용하는 것에 기초하는 규소 질화물의 레이저 열분해 합성이 개시되어 왔다. 유사한 방법이 이하의 실시예에 개시된 규소 질화물 나노 크기 분말을 합성하는 데 사용된다. 원하는 금속 질화물 나노 크기 분말을 유사하게 합성할 수 있다. 예컨대, 전구체 흐름은 일반적으로 상기 언급된 참고 문헌들에 개시된 형태로 공급될 수 있는 원하는 금속 원소를 포함할 수 있다. 질소는 NH3, N2, 다른 질소 화합물 또는 이의 조합을 사용하여 공급될 수 있다.
일부 실시양태에서, 나노 크기 전구체 입자 집합체의 1차 입자 평균 직경은 약 100 nm 미만, 일부 실시양태에서 약 2 nm 내지 약 75 nm, 또다른 실시양태에서 약 2 nm 내지 약 50, 추가의 실시양태에서 약 2 nm 내지 약 25 nm이다. 당업자라면 이들 특정 범위 내의 다른 범위가 본원의 기재에 포함됨을 인식할 것이다. 1차 입자 직경은 투과형 전자 현미경으로 평가된다.
본원에서 사용되는 용어 "입자"는 액체 중에서 초음파 교반에 의하여 더 이상 분해될 수 없는 물리적 입자를 의미한다. 즉, 물리적 입자는 매우 약한 표면력에 의하여 함께 유지되지 않는다. 따라서, 입자는 1차 (비융합) 입자 및 고체 가교에 의하여 화학적으로 결합되는 1차 입자들로 이루어진 경질 응집체를 의미한다. 레이저 열분해에 의하여 형성된 입자에서, 입자들은 일반적으로 1차 입자, 즉 재료 내의 1차 구조 원소와 실질적으로 동일할 수 있다. 일부 1차 입자가 강하게 융합되는 경우, 이들 강하게 융합된 1차 입자는 이에 따라 더 큰 물리적 입자를 형성한다. 1차 입자는 대략 구형의 광택 외관을 가질 수 있거나 막대 형상, 판 형상 또는 기타 비구형 형상을 가질 수 있다. 자세히 조사하면, 결정질 입자는 일반적으로 하부의 결정 격자에 상응하는 면을 가진다. 무정질 입자는 일반적으로 구상을 가진다. 비대칭 입자의 직경 측정은 입자의 주축을 따른 길이 측정의 평균을 기초로 한다.
입자들은 크기가 작아서 근처 입자간 반데르발스 힘 및 기타 전자기력으로 인하여 느슨한 응집체를 형성하는 경향이 있다. 이들 느슨한 응집체는 상당한 정도로, 일부 실시양태에서는 거의 완전히 분산제에 분산되어 분산된 1차 입자를 형성할 수 있다. 분산된 입자의 크기는 2차 입도를 의미할 수 있다. 물론 1차 입도는 특정 입자 집합체의 2차 입도의 하한이므로, 1차 입자가 실질적으로 융합되지 않고 입자가 실질적으로 완전히 액체에 분산되는 경우 평균 2차 입도가 대략 평균 1차 입도일 수 있다. 2차 입자 또는 응집된 입자 크기는 처음 형성 후의 입자의 후속 가공 및 입자의 조성과 구조에 따라 달라질 수 있다.
입자들이 느슨한 응집체를 형성할지라도, 나노미터 크기의 입자 및 1차 입자는 입자의 투과 전자 현미경 사진에서 명백히 관찰할 수 있다. 입자는 일반적으로 현미경 사진에서 관찰되는 바와 같은 나노미터 크기 입자에 상응하는 표면적을 가진다. 또한, 입자는 물질 중량당 표면적이 크고 크기가 작아서 독특한 특징을 나타낼 수 있다. 예컨대, 결정질 나노 크기 TiO2 입자의 흡수 스펙트럼은 자외선으로 이동된다.
입자는 고도로 균일한 크기를 가질 수 있다. 레이저 열분해에 의하면 일반적으로 매우 좁은 범위의 입자 직경을 갖는 입자가 얻어진다. 또한, 적당히 온건한 조건 하에서의 열처리는 일반적으로 매우 좁은 범위의 입자 직경을 현저히 변경시키지 않는다. 레이저 열분해의 반응물을 에어로졸로 전달할 경우, 입자 직경의 분포는 특히 반응 조건에 민감하다. 그럼에도 불구하고, 반응 조건을 적당히 조절할 경우, 에어로졸 전달 시스템으로 매우 좁은 입자 직경 분포가 얻어질 수 있다. 투과 전자 현미경 사진의 조사로 측정되는 바와 같이, 1차 입자는 일반적으로 입자의 약 95% 이상, 일부 실시양태에서 입자의 99%가 평균 직경의 약 35% 초과 평균 직경의 약 220% 미만의 직경을 갖는 크기 분포를 가진다. 추가의 실시양태에서, 1차 입자는 일반적으로 1차 입자의 약 95% 이상, 일부 실시양태에서 1차 입자의 99%가 평균 직경의 약 40% 초과 평균 직경의 약 160% 미만의 직경을 갖는 크기 분포를 가진다. 일부 실시양태에서, 1차 입자는 일반적으로 1차 입자의 약 95% 이상, 일부 실시양태에서 1차 입자의 99%가 평균 직경의 약 60% 초과 평균 직경의 약 140% 미만의 직경을 갖는 직경 분포를 가진다. 당업자라면 이들 특정 범위에 속하는 다른 균질도 범위도 본원 기재에 의하여 커버됨을 인식할 것이다. 일부 실시양태에서, 입자는 1차 입자에 대한 상기 파라미터 범위 내의 분포를 가질 수 있다.
또한, 일부 실시양태에서 실질적으로 어떤 1차 입자의 평균 직경도 평균 직경을 약 10배 초과, 다른 실시양태에서는 평균 직경을 약 6배 초과, 또다른 실시양태에서 평균 직경을 5배 초과, 추가의 실시양태에서는 평균 직경을 3배 초과하지 않는다. 즉, 1차 입도 분포는 현저히 더 큰 크기를 갖는 1차 입자의 수가 적은 꼬리 부분을 실질적으로 갖지 않는다. 이것은 무기 입자를 형성하는 반응 영역이 작고 이에 따라 무기 입자의 켄칭이 빠르기 때문이다. 일부 실시양태에서, 입자는 1차 입자에 대하여 상기 기재한 범위에 속하는 입도 분포의 꼬리 부분에 컷오프를 가질 수 있다. 입도 분포의 꼬리 부분에서 실질적인 컷오프는 106 중 약 1 미만의 입자가 평균 직경을 넘는 명시된 컷오프 값보다 큰 직경을 가짐을 나타낸다. 다양한 용도에서 높은 입자 균질도가 이용될 수 있다.
또한, 혼입을 위한 전구체 나노입자는 매우 고순도 수준을 가질 수 있다. 또한, 레이저 열분해에 의하여 제조되는 것과 같은 결정질 나노입자는 고도의 결정화도를 가질 수 있다. 유사하게, 레이저 열분해에 의하여 제조된 결정질 나노입자를 추후 열처리하여 결정화도 및/또는 전구체 결정 구조를 개선 및/또는 변경할 수 있다. 입자를 가열하여 입자 표면 상의 불순물을 제거하여 높은 결정 순도 뿐만 아니라 높은 전체 순도를 얻을 수 있다.
서브미크론 질화물 및 산질화물의 합성 방법
본원에 개시된 고상 합성 방법은 Si3N4의 보통의 화학식을 갖는 규소 질화물과 같은 나노 크기 인광체 입자의 사용을 기초로 할 수 있으나, 이 합성 방법은 규소가 풍부한 질화물을 생성시킬 수 있다. 일부 실시양태에서는, 복수의 나노 크기 전구체 재료들을 사용할 수 있다. 예컨대, 평균 입도가 약 100 nm 이하인 Si3N4 및/또는 SiO2와 같은 하나 이상의 규소계 전구체 및/또는 Al2O3, AlN 또는 CaO와 같은 하나 이상의 금속계 전구체를 함께 열반응시켜 생성물인 질화물 또는 산질화물 조성물을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 생성물인 인광체의 주요 성분은 열합성 반응을 위해 나노 크기 분말로서 도입된다. 두 열처리 단계를 이용할 수 있으며, 여기서 상당한 정도의 제1 열반응은 원하는 재료를 선택된 화학양론으로 형성하는 데 사용되고 제2 열처리 단계는 생성물 인광체의 결정화도를 개선시킨다. 나노 크기 출발 물질을 사용함으로써, 입자를 부수는 하드 밀링 단계를 사용하지 않고 서브미크론 인광체 입자를 합성할 수 있다.
일반적으로, 적당한 나노 크기 전구체 분말을 합성하거나 수득하기 위하여 임의의 적합한 방법이 이용될 수 있다. 나노 크기 입자는 약 100 nm 이하의 평균 1차 입도를 갖는 입자 집합체를 포함한다. 나노 크기 전구체에 대한 더 상세한 사항은 상기 단락에 개시된다. 유사하게, 적당한 합성 방법이 나노 크기 전구체 입자에 대하여 상기 개시된다. 일부 실시양태에서, 1 이상의 전구체 물질은 100 nm 이하의 평균 1차 입도를 가진다. 추가의 실시양태에서, 복수의 상이한 전구체 분말은 약 100 nm 이하의 평균 1차 입도를 가진다. 추가의 실시양태에서, 도펀트 원소를 도입하는 하나 이상의 전구체를 제외한 모든 전구체 분말은 약 100 nm 이하의 평균 입도를 갖는 입자를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 모든 전구체 분말은 약 100 nm 이하의 평균 1차 입도를 가진다. 임의의 이들 실시양태와 관련하여, 전구체 입자는 약 2 nm 내지 약 75 nm, 다르게는 약 2 nm 내지 약 50 nm, 또한 약 5 nm 내지 약 25 nm의 평균 1차 입도를 가질 수 있다. 당업자라면 상기 명시된 범위에 속하는 추가의 범위도 고려되고 본원 기재에 속함을 인식할 것이다. 일부 실시양태에서, 전구체 입도는 전구체 1차 입자에 대하여 상기 개시한 바와 같은 좁은 입도 분포를 가질 수 있다.
질화물 전구체에 대하여, 전구체 합성 공정은 서브미크론의 규소 질화물 입자와 금속 질화물 입자를 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 질화물은 알칼리 금속 질화물, 알칼리 토금속 질화물, 전이 금속 질화물 또는 Al, Ga, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi 또는 Po의 질화물일 수 있다. 고상 반응을 실시하기 전에 고상 블렌딩으로 입자를 합할 수 있으나, 일부 실시양태에서는 블렌딩 동안 분산액에 입자를 분산시킬 수 있다. 금속 질화물 입자는 일반적으로 알칼리 토류 질화물 입자 또는 란탄 계열 질화물 입자와 같은 입자의 블렌드를 포함한다. 도펀트 전구체 형태는 소량이어서 덜 중요하므로 도펀트는 해당 산화물 및/또는 질화물로서 도입될 수 있고, 질소 함유 환경에서 열처리, 즉 질화 동안 해당 질화물로 전환될 수 있다. 블렌딩 후, 예컨대 증발 및/또는 상 분리를 이용하여 임의의 액체를 제거한다.
전구체 분말의 혼합 후, 입자 블렌드는 일반적으로 예컨대 H2, N2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 환원성 및/또는 질소 함유 환경에서 가열된다. 특히, N2 및 약 10 몰% 이하의 H2, 추가의 실시양태에서 약 4 몰% 이하의 H2의 조합이 사용될 수 있다. 당업자라면 상기 명시된 범위에 속하는 추가 범위의 수소 함량도 고려되고 본원 기재에 속함을 인식할 것이다. 가열은 약 1600℃ 이하, 일부 실시양태에서, 약 1000℃ 내지 약 1450℃ 범위, 일부 실시양태에서, 약 1000℃ 내지 약 1200℃ 범위의 온도에서 제어된 분위기로 적당한 오븐, 노 등에서 실시될 수 있다. 가열은 일반적으로 15분 이상, 추가의 실시양태에서 약 30분 내지 약 24시간, 일부 실시양태에서 약 45분 내지 약 10시간의 시간 동안 실시될 수 있다. 당업자라면 상기 명시된 범위에 속하는 추가 범위의 온도 및 가열 시간도 고려되고 본원 기재에 속함을 인식할 것이다. 본원에 개시된 가열 공정 및 다른 가열 단계는 가열 공정 동안 더 균일한 열 분포를 갖도록 혼합 또는 교반과 더불어 실시할 수 있다. 또한, 원하는 생성물 특성을 얻기 위하여 가열 속도 및 냉각 속도를 적합한 값으로 조절할 수 있다.
산질화물 입자의 형성을 위해, 전구체 분말은 산화물 입자, 질화물 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 금속 산화물 입자와 함께 규소 질화물 및 규소 산화물 분말의 블렌드를 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 금속 산화물 분말에 더하여 및/또는 이것의 대체로서 금속 질화물 분말을 사용할 수 있다. 이들 분말 중 하나 이상은 100 nm 이하의 평균 1차 입도를 가질 수 있다. 금속 산화물 및 금속 질화물 입자의 양과 함께 규소 질화물 및 규소 산화물의 상대량을 선택하여 소정량의 질소 및 산소를 생성물 분말로 도입할 수 있다. 또한, 처리 단계 동안의 분위기는 생성물 조성물 중의 질소 및 산소의 양을 변경시킬 수 있다. 재료의 반응성이 상이할 수 있으므로 처리 조성물의 구체적인 선택이 재료 처리에 영향을 줄 수 있다.
산질화물 재료의 형성을 위한 일부 실시양태에서, 가열은 2 단계 공정으로 실시할 수 있다. 제1 단계에서, 규소 산화물 분말을 금속 산화물 분말과 혼합하여 실리케이트 생성물 조성물을 형성한다. 가열 단계는 대부분 N2와 소량의 H2 가스를 포함하는 형성 기체(forming gas)와 같은 환원성 분위기에서 실시할 수 있다. 이 제1 단계는 일반적으로 약 1400℃ 이하의 온도에서, 일부 실시양태에서는, 약 1000℃ 내지 약 1200℃ 범위에서 실시할 수 있다. 가열은 일반적으로 15분 이상의 시간 동안, 추가의 실시양태에서는 약 30분 내지 약 24 시간 동안, 일부 실시양태에서는 약 45분 내지 약 10 시간 동안 실시할 수 있다. 생성되는 실리케이트 분말은 규소 질화물 및/또는 금속 질화물과 혼합할 수 있다. 이 제2 블렌드는 제2 가열 단계를 거쳐 결정질 산질화물을 형성할 수 있다. 염화암모늄 또는 불화암모늄과 같은 소량의 플럭스 물질을 첨가하여 모폴로지를 개선하고 반응 온도를 감소시킬 수 있다. 제2 가열 단계는 일반적으로 약 1600℃ 이하, 일부 실시양태에서는 약 1100℃ 내지 약 1400℃ 범위의 온도에서 실시할 수 있다. 가열은 일반적으로 15 분 이상, 추가의 실시양태에서는 약 30분 내지 약 24 시간, 일부 실시양태에서는 약 45분 내지 약 12 시간 동안 실시할 수 있다. 당업자라면 다른 범위의 처리 시간 및 처리 온도도 고려되고 본 발명 내용에 속한다는 것을 인식할 것이다. 산질화물의 형성을 위한 2 단계 처리 방법은 또한 문헌[Yun et al., J. Electrochemistry Society 154: J320 (2007)]에 나와 있다.
고상 반응 후, 생성물인 인 입자는 서브미크론 특징을 가질 수 있다. 일반적으로, 비교적 높은 수준의 결정화도를 갖는 입자가 형성될 수 있다. 밀링은 서브미크론 입자의 결정화도 및 해당 광도에 상당히 결정적일 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, 상당한 양의 밀링은 일반적으로 바람직하지 않고, 특히 밀링을 이용하여 입도를 현저히 감소시키는 것은 바람직하지 않다. 이하의 실시예에서 합성된 서브미크론의 인 분말은 대규모 밀링 없이 형성되었다. 특히, 초음파를 사용하여 입자에 다량의 전단력을 인가함 없이 클러스터를 분산시켰다. 일반적으로, 저전단 및 저에너지 밀링 또는 기타 혼합 방법만을 사용하여 최종 인광체 입자를 처리하는 것이 바람직한 것으로 나타났다. 결정화도가 높은 서브미크론 인광체 입자를 갖는 것이 바람직하다는 것은 본원에 참고 문헌으로 포함된 Chiruvolu 등의 공개된 미국 특허 출원 2007/0215837A호("Highly Crystalline Nano Scale Phosphor Particles and Composite Materials Incorporating the Same")의 금속 산화물 인광체 부분에 더 개시된다. 생성되는 입자는 또한 상기 더 개시된 바와 같은 높은 고유 양자 수율을 가진다.
인광체 용도
여러가지 바람직한 인광체 입자 및 이것의 제조가 본원에 상세히 개시된다. 인광체는 여기 후 가시광선과 같은 광을 방출한다. 일부 유용한 인광체는 광 스펙트럼의 적외선 부분에서 광을 방출한다. 여러가지 방식을 이용하여 인광체를 여기시킬 수 있으며, 특정 인광체는 하나 이상의 여기 방법에 반응할 수 있다. 구체적인 발광 유형은 예컨대 각각 전자, 광 및 전기장에 의한 여기를 수반하는 음극선 발광, 광발광 및 전계 발광을 포함한다. 음극선 발광 인광체로서 적당한 많은 물질이 전계 발광 인광체로서도 적당하다.
특히, 인광체 입자는 전자가 1 킬로볼트(KV) 미만, 더 바람직하게는 100 V 미만의 전위로 가속되는 저속 전자 여기에 적당할 수 있다. 작은 크기의 입자가 저속 전자 여기에 적당하다. 입도가 감소함에 따라 전자의 침투 거리가 짧을수록 덜 제한적이므로 저에너지 전자 여기가 이용될 수 있다.
또한, 나노 크기 입자는 저속 전자 여기로 높은 발광성을 나타낼 수 있다. 전압이 감소할수록 작은 크기의 입자로부터 높은 광도가 예상될 수 있으나, 도달될 수 있는 입도라도 이것을 넘는 훨씬 작은 입도에서는 광도가 현저히 감소될 수 있다. 입도 감소가 인광체에 미치는 효과는 이론적으로 본원에 참고로 포함된 문헌["The Effects of Particle Size And Surface Recombination Rate on the Brightness of Low-Energy Phosphor," J. S. Yoo et al., J. App. Phys. 81 (6), 2810-2813 (March 15, 1997)]에 기재되어 있다.
개선된 인광체 입자는 다수의 시각화 제품에서 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 보다 에너지 효율적인 일반 조명원을 제조하는 것이 요망된다. 예컨대, 인광체 입자는 디스플레이, 차량 조명, 신호등, 가정 조명, 공공 조명, 신호 체계 및 다른 일반 조명에서 사용될 수 있다. 본원에 개시된 인광체는 조명으로부터 더 바람직한 색 품질을 얻기 위하여 형광 조명에 포함될 수 있다. 또한, 인광체는 고체 조명 장치에 포함될 수 있다. 예컨대, 이들 조명 장치는 보통의 반도체 기판에 형성된 발광 다이오드 어레이를 포함할 수 있다. 인광체를 이용하여 다이오드 방출을 백색광 방출로 바꿀 수 있다. 고체 조명 장치의 실시양태는 예컨대 본원에 참고로 포함된 Henson 등의 미국 특허 7,329,887호("Solid State Light Device")에 더 개시된다. 또한, 본원에 참고로 포함된 Okada 등의 미국 특허 6,974,955호("Radiation Detection Device and System, and Scintillator Panel Provided to the Same")에 더 개시된 바와 같이 적당한 조성을 갖는 개선된 인광체를 x-선 신틸레이션 카운터에서 사용할 수 있다.
인광체 입자는 임의의 다양한 디스플레이 소자를 제조하는 데 사용될 수 있다. 일부 디스플레이에서, 인광체는 예컨대 전계 발광 또는 음극선 발광의 결과로서 자체 발광이다. 일부 디스플레이에서, 인광체는 예컨대 액정 백라이트 또는 발광 다이오드 백라이트로부터의 여기에 의한 백라이팅의 결과로서 소정 시각화를 효과적으로 실현한다. 이들 디스플레이는 가전 또는 차량 디스플레이에서 사용될 수 있다.
도 1과 관련된 한 대표 실시양태에서, 디스플레이 소자(100)는 한 쪽에 인광체층(104)을 갖는 애노드(102)를 포함한다. 인광체층은 인광체를 여기시키기 위하여 사용되는 전자의 공급원인 적절히 성형된 캐소드(106)에 면한다. 그리드 캐소드(108)는 애노드(102)와 캐소드(106) 사이에 위치하여 캐소드(106)로부터 애노드(102)로 전자의 흐름을 제어할 수 있다. 추가의 실시양태는 이하의 개시에 근거하여 당업자가 형성할 수 있다.
특히, 규소 질화물계 인광체는 LED 소자에서 유용할 수 있다. 특히, 백색광을 방출하는 LED 소자가 바람직할 수 있다. 다이오드 광원은 일반적으로 비교적 좁은 밴드에서 광을 방출한다. 이후 복수의 인광체를 합하여 LED로부터 백색광을 발생시킬 수 있다. 하나 이상의 인광체는 본원에 개시된 바와 같은 서브미크론 규소계 질화물 및/또는 산질화물 인광체일 수 있다. 인광체 혼합물을 베이스로 하는 백색광 방출 LED의 형성은 본원에 참고로 포함된 Gotoh 등의 미국 특허 7,291,289호("Phosphor and Production Method of the Same and Light Source and LED Using the Phosphor") 및 Nagatomi 등의 미국 특허 7,345,418호("Phosphor Mixture and Light Emitting Device Using the Same")에 더 개시된다.
인광체 물질은 생성되는 복합 재료가 발광 다이오드용 봉지재(encapsulant)로서 사용될 수 있도록 중합체와 합쳐질 수 있다. 본원에서 사용될 때, 발광 다이오드(LED)는 다이오드 레이저도 비간섭성 발광 다이오드도 포함한다. 인광체를 포함하는 복합물은 방출광의 파장을 변화시킬 수 있다. LED 봉지재의 대표적인 구성은 본원에 참고로 포함된 LeBoeuf 등의 미국 특허 6,921,929호["Light-Emitting Diode (LED) With Amorphous Fluoropolymer Encapsulant and Lens"]에 나와 있다. 발광 다이오드(LED) 소자를 위한 백색광 방출 인광체 블렌드는 예컨대 본원에 참고로 포함된 Srivastava 등의 미국 특허 6,621,211호("White Light Emitting Phosphor Blends for LED Devices")에 더 개시된다. 또한, 표면 전자 디스플레이(SED)에 사용되는 인광체는 예컨대 본원에 참고로 포함된 Potter의 미국 특허 6,015,324호("Fabrication Process for Surface Electron Display Device With Electron Sink")에 더 개시된다.
추가의 실시양태들과 관련하여, 음극선관(CRT)이 오랫동안 화상 형성에 사용되어 왔다. CRT는 일반적으로 비교적 고속의 전자를 사용한다. 상기 개시된 바와 같은 인광체 입자는 상이한 색의 입자를 공급하고, 인광체 층 두께를 감소시키며 소정 광도를 위한 인광체의 양을 감소시키는 편리한 방식으로서 여전히 유리하게 사용될 수 있다. CRT는 애노드 및 캐소드가 비교적 큰 간격을 두고 분리되어 있고 캐소드로부터 애노드로 전자를 안내하는 데 그리드 전극보다 조향 전극이 일반적으로 사용되는 것을 제외하고 도 1에 도시된 바와 같은 구조를 가진다. CRT에서 인광체의 사용은 예컨대 본원에 참고로 포함된 Tong 등의 미국 특허 5,523,114호("Surface Coating With Enhanced Color Contrast for Video Display")에 더 개시된다.
다른 적당한 용도는 예컨대 평패널 디스플레이 제조를 포함한다. 평패널 디스플레이는 예컨대 액정 소자 또는 전계 방출 소자를 베이스로 할 수 있다. 액정 디스플레이는 임의의 다양한 광원을 베이스로 할 수 있다. 인광체는 액정 디스플레이의 조명 생성에 유용할 수 있다. 액정 디스플레이는 또한 전계 발광 디스플레이로부터 백라이팅에 의하여 조명될 수 있다. 백라이트 LCD 디스플레이는 예컨대 본원에 참고로 포함된 Setlur 등의 미국 특허 출원 2004/0056990호("Phosphor Blends and Backlight Sources For Liquid Crystal Displays")에 더 개시된다.
전계 발광 디스플레이는 또한 자동차 대쉬보드 및 컨트롤 스위치 조명과 같은 기타 디스플레이 제품에 사용될 수 있다. 또한, 액정/전계발광 복합 디스플레이도 설계되었다. 본원에 참고로 포함된 문헌[Fuh 등, Japan J. Applied Phys. 33:L870-L872 (1994)] 참조.
이와는 다르게, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 5,651,712호("Multi-Chromic Lateral Field Emission Devices With Associated Displays And Methods Of Fabrication")는 소정 광 전도 방향을 따라 (면보다는) 에지에 의해 배향된 인광체층을 갖는 전계 발광 소자를 포함하는 디스플레이를 개시한다. 이 특허에 소개된 구성은 소정 주파수에서 방출하는 인광체를 사용하기보다 소정 색 방출을 생성하는 컬러 필터를 포함한다. 상기 개시된 입자를 베이스로 하여, 선택된 인광체 입자는 상이한 색의 광을 생성하는 데 사용될 수 있으므로 컬러 필터가 불필요하다.
인광체는 또한 고선명 텔레비젼 및 투영형 텔레비젼의 플라즈마 디스플레이 패널에서 사용된다. 이들 제품은 고도의 발광성을 요한다. 그러나, 표준 인광체는 일반적으로 저전환 효율을 나타낸다. 따라서, 소멸시키기에는 상당한 열이 존재하고 에너지 낭비가 크다. 서브미크론 또는 나노 크기 입자의 사용은 발광성을 증대시키고 전환 효율을 개선시킬 수 있다. 고표면적을 갖는 서브미크론/나노 크기 입자를 베이스로 하는 인광체는 효과적으로 자외선을 흡수하여 에너지를 소정 색의 광출력으로 전환시킬 수 있다. 인광체 입자를 포함하는 플라즈마 디스플레이 패널은 본원에 참고로 포함된 Aoki 등의 미국 특허 6,833,672호("Plasma Display Panel and a Method for Producing a Plasma Display Panel")에 더 개시된다.
인광체 입자는 구체적으로 개시된 대표 실시양태를 넘는 다양한 다른 소자에서 사용하도록 조정될 수 있다. 본원에 개시된 서브미크론/나노 크기 인광체 입자를 기판에 직접 도포하여 상기 구조를 생성할 수 있다. 이와는 다르게, 일부 실시양태에서는, 인광체 입자를 기판에 도포하기 위한 경화성 중합체와 같은 중합체 바인더와 혼합할 수 있다. 경화성 바인더 및 인광체 입자를 포함하는 조성물은 광리소그래피, 스크린 인쇄 또는 기타 적당한 기판 패터닝 기술에 의하여 도포될 수 있다. 조성물이 기판 상의 적당한 위치에 증착되면, 중합체를 경화시키기에 적당한 조건에 물질이 노출될 수 있다. 중합체는 전자빔 복사, UV 복사 또는 기타 적당한 기술에 의하여 경화될 수 있다.
실시예
규소 질화물 나노입자를 이하의 실시예에 개시된 인광체 합성 방법에서 전구체 조성물로서 사용하기 위해 제조하였다. 구체적으로, 불활성 아르곤 온건화 가스(moderating gas)와 함께 가스상 실란(SiH4) 및 암모니아(NH3) 전구체를 사용하여 레이저 열분해로 1차 입자 직경이 10∼20 nm 범위인 나노 크기 규소 질화물 입자를 합성하였다. 레이저 열분해 장치는 실질적으로 본원에 참고 문헌으로 포함된 Holunga 등의 2008년 3월 14일자 미국 가특허 출원 12/077,076호("Laser Pyrolysis with In-Flight Particle Manipulation for Powder Engineering")의 도 8에 도시된 바와 같았다. 생성물 입자를 냉각시키기 위하여 불활성 켄칭 가스를 시스템에 도입하였다여 생성물 입자를 냉각시켰다.
실시예 1 - 2가 유로퓸으로 활성화된 알칼리 토류-규소 질화물 서브미크론 분말의 합성
이 실시예는 몇가지 유로퓸으로 활성화된 알칼리 토류-규소 질화물 서브미크론 입자 분말의 합성을 입증한다.
6 시간 동안 550℃에서 질소 흐름 하에 바륨 금속 분말을 사용하여 질화바륨(Ba3N2) 분말을 합성하였다. 유사하게, 질화스트론튬(Sr3N2)을 6 시간 동안 800℃에서 질소 흐름 하에 스트론튬 금속 분말의 반응을 통해 제조하였다. 이들 반응은 튜브 전기로에서 실시한다.
M2-xEuxSi5N8(0.001 ≤ x ≤ 0.2 및 M=Ba 또는 Sr)의 결정질 서브미크론 분말을 고상 반응으로 제조하였다. Sr3N2 또는 Ba3N2, 상기 개시된 바와 같은 레이저 열분해로 제조한 결정질 나노 Si3N4 및 Eu2O3을 중량 측정하고, 혼합하고, 정화한 질소 가스로 채운 글로브 박스 안의 마노 막자사발에서 분쇄하였다. 혼합된 분말 흑연 도가니로 옮겼다. 분말을 채운 도가니를 튜브로에 넣었다. 샘플을 4몰% H2로 희석시킨 질소(N2) 환원 분위기에서 6∼10 시간 동안 1200∼1450℃에서 튜브로에서 가열하였다. 가열 사이클을 완료한 후, 샘플을 가스 흐름의 존재하에 노에서 실온에서 점차로 냉각시켰다. 샘플을 초음파 처리하여 샘플 클러스터를 미세한 입자로 분해하였다. 탈이온수로 세정 후, 미세 입자를 120℃에서 6 시간 동안 건조시켰다.
샘플의 결정화도는 Rigaku사의 Miniflex 회절기에 의한 x-선 회절도(XRD)의 이용을 특징으로 하였다. 대표적인 x-선 회절도는 (Sr0.98Eu0.02)2Si5N8에 대하여 도 2에, (Ba0.95Eu0.02)2Si5N8에 대하여 도 3에 도시된다. (Sr0.98Eu0.02)2Si5N8에 대한 투과 전자 현미경 사진(TEM)은 도 4에 도시되고 (Sr0.98Eu0.02)2Si5N8에 대한 주사 전자 현미경 사진은 도 5에 도시된다.
방출 스펙트럼은 Ocean Optics HR4000 분광기를 사용하여 실온에서 기록하였다. 분말 샘플은 맞춤 제작한 샘플 홀더에 팩킹하고 Ocean Optics 광원(LS-450)의 450 nm 광으로 여기시켰다. (Sr0.98Eu0.02)2Si5N8 및 (Ba0.95Eu0.05)2Si5N8의 두 샘플에 대한 방출 스펙트럼을 도 6에 플롯하고 시판되는 샘플 YAG-KO Kasei Optonix)와 비교하며, 추가로, 샘플의 내부 양자 효율(IQE) 및 외부 양자 효율(EQE)을 추정하였다. 구체적으로, Ba2Si5N8:Eu 샘플의 IQE는 32%, EQE는 23%이고, Sr2Si5N8:Eu 샘플의 IQE는 53%, EQE는 47%이며, 이에 비하여 YAG의 IQE 70%, EQE는 50%이다.
실시예 2 - 유로품으로 활성화된 알칼리 토류 규소 산질화물 서브미크론 분말의 합성
이 실시예는 몇가지 유로퓸으로 활성화된 알칼리 토류 규소 산질화물 서브미크론 입자 분말의 합성을 입증한다.
M1-xEuxSi2O2N2(0.001 ≤ x ≤ 0.2, M = Ba, Sr 또는 Ca)의 서브미크론 결정질 분말을 고상 반응에서 제조하였다. 2 단계 합성을 이용하였다. 먼저, SrCO3, BaCO3, CaCO3 또는 이들의 조합과 SiO2의 화학양론 혼합물을 막자와 막자사발에서 철저히 혼합하고 알루미늄 보트로 옮기고 1000∼1200℃에서 2∼4 시간 동안 분당 2∼4℃의 가열 속도로 점화시켰다. 점화를 반복하여 M2SiO4 실리케이트 중간물을 형성하기 위한 반응의 완결을 확인하였고, 점화 사이에 막자와 막자사발을 사용하여 샘플을 분쇄하였다. 4 몰% H2로 희석한 질소(N2)로 이루어지는 2∼4L/분의 흐르는 형성 가스에 의하여 환원 분위기에서 반응을 실시하였다.
냉각 후, 샘플을 분쇄한 다음 필요한 양의 나노 Si3N4 및 Eu2O3와 막자 및 막자사발에서 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 나노 Si3N4는 상기 개시한 바와 같은 레이저 열분해에 의하여 합성되었고 결정질 및 무정질 규소 질화물의 혼합물이었다. Eu2O3 농도는 5, 15 또는 20%일 수 있다. 혼합물을 알루미늄 보트에 옮겨 튜브로에서 가열하였다. 소량, 예컨대 1∼2%의 염화알루미늄 또는 불화알루미늄과 같은 플럭스 재료를 혼합물에 첨가하여 최종 생성물의 모폴로지를 개선하고 반응 온도를 감소하였다. 혼합물을 4 몰% H2로 희석한 질소(N2)의 환원 분위기에서 4∼6 시간 동안 1300∼1400℃에서 하소시켰다. 점화를 반복하여 반응 완결을 보장하고 점화 사이에 막자와 막자 사발을 사용하여 샘플을 분쇄하였다. 냉각 및 세정 과정은 실시예 1에 개시된 바와 같은 해당 단계와 유사하다.
샘플 SiON021, SiON032, SiON034의 방출 스펙트럼을 시판되는 기준 YAG-KO(Kasei Optonix)와 비교하여 도 7에 플롯한다. SiON021은 15% Eu 도펀트 농도에서 석영 및 결정질 나노-Si3N4(레이저 열분해로 합성)를 사용하여 합성하였다. SiON032 및 SiON034는 각각 5% 및 25% Eu 도펀트 농도에서 무정질 나노-SiO2(레이저 열분해로 합성) 및 결정질 나노-Si3N4(레이저 열분해로 합성)를 사용하여 합성하였다. SiON021 샘플은 IQE 31%이고 EQE가 27%였다. SiON032 샘플은 IQE가 35%이고 EQE가 22%였다. SiON034 샘플은 IQE가 38%이고 EQE가 21%였다. 이에 비해, 시판되는 YAG-KO는 IQE가 70%, EQE가 50%였다.
실시예 3 - 2가 유로품으로 활성화된 알칼리 토류 알루미늄 규소 산질화물 서브미크론 분말의 합성
이 실시예는 몇가지 유로퓸으로 활성화된 알칼리 토류 알루미늄 규소 산질화물 서브미크론 입자 분말의 합성을 입증한다.
M1-xEuxAl3Si9ON15(0.001 ≤ x ≤ 0.2, M = Ba, Sr 또는 Ca)의 서브미크론 결정질 분말을 제어된 분위기에서 고상 반응에 의하여 제조하였다. SrCO3, BaCO3, CaCO3 또는 이들의 조합, AlN, Al2O3, Si3N4, 및 Eu2O3의 화학양론적 혼합물을 N2로 채운 글로브 박스 안의 막자와 막자사발에서 철저히 혼합하였다. 사용된 알칼리 토류 카보네이트 및 Al2O3의 양을 최종 식에서 산소 함량과 균형을 이루는 데 필요한 산소의 양으로 측정하였다. 이어서 반응 혼합물을 흑연 도가지로 옮겼다. 혼합된 출발 화학물질로 채운 흑연 도가니를 N2로 채운 용기로 옮기고, 이것을 N2 흐름 하에 유지되는 튜브로로 옮겼다. 2∼4L/분의 흐르는 형성 가스 및 2∼4L/분의 순수한 N2 가스로 환원 분위기에서 4∼8 시간 동안 분당 2∼4℃의 가열 속도에서 1400∼1700℃로 튜브로를 점화시켰다. 형성 가스는 4% H2 및 96% N2로 이루어졌다. 후속 냉각 및 세정 공정은 실시예 1에 개시된 해당 단계와 유사하였다.
수득되는 이들 미세 분말은 실시예 1에 개요된 조건을 이용하는 XRD, SEM 및 PL 측정을 특징으로 하였다. 도 8은 Ca0.94Eu0.1Al3Si9ON15 인광체의 대표적인 X선 회절도이다. 동일한 샘플군 Ca0.94Eu0.06Al3Si9ON15의 주사 전자 현미경 사진은 도 9에 도시된다. 동일한 샘플군 Ca0.94Eu0.06Al3Si9ON15의 한 인광체 샘플로부터 기록된 방출 스펙트럼은 도 10에 도시된다.
상기 실시양태는 예시적인 것으로 의도되며 제한적인 것이 아니다. 추가의 실시양태들이 청구범위에 속한다. 또한, 특정 실시양태를 참조하여 본 발명을 ㄱ기개시하였으나, 당업자라면 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항을 변경할 수 있음을 인식할 것이다. 상기 문헌들을 참조로 포함시킬 때 본원에 명시된 개시 내용에 반하는 발명 대상은 포함되지 않도록 제한된다.

Claims (22)

  1. 평균 1차 입자 직경이 약 250 nm 이하이고 전체 금속 및 규소 몰 함량에 대하여 약 10 몰% 이하의 도펀트 활성화제 원소를 포함하는 결정질 금속 규소 질화물/산질화물 입자 집합체로서, 입자들의 IQE가 약 25% 이상인 집합체.
  2. 제1항에 있어서, 평균 1차 입도가 약 200 nm 이하인 것인 결정질 금속 규소 질화물/산질화물 입자 집합체.
  3. 제1항에 있어서, 입자의 IQE 값이 약 35% 내지 약 75%인 것인 결정질 금속 규소 질화물/산질화물 입자 집합체.
  4. 제1항에 있어서, 결정질 금속 규소 질화물/산질화물이 금속 규소 질화물을 포함하는 것인 결정질 금속 규소 질화물/산질화물 입자 집합체.
  5. 제1항에 있어서, 결정질 금속 규소 질화물/산질화물이 화학식 LxSiyN((2/3)x+(4/3)y):R(여기서, L은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 또는 이들의 조합이고, 0.5 ≤ x ≤ 3, 1.5 ≤ y ≤ 8, R은 희토류 활성화제임)으로 표시되는 조성을 갖는 것인 결정질 금속 규소 질화물/산질화물 입자 집합체.
  6. 제1항에 있어서, 결정질 금속 규소 질화물/산질화물은 화학식 L1-zMSiN3:Rz(여기서, L은 2가 금속 원소이고, M은 3가 금속 원소이며, R은 희토류 원소이고, 0.0001 ≤ z ≤ 0.1)으로 표시되는 조성을 갖는 것인 결정질 금속 규소 질화물/산질화물 입자 집합체.
  7. 제1항에 있어서, 결정질 금속 규소 질화물/산질화물 입자는 금속 규소 산질화물 조성을 갖는 것인 결정질 금속 규소 질화물/산질화물 입자 집합체.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 LxSiyOzN(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z:R(여기서, L은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 또는 이들의 조합이고, R은 희토류 도펀트이며, 0.5 ≤ x ≤ 3, 1.5 ≤ y ≤ 8, 0 < z ≤ 3)으로 표시되는 조성을 갖는 것인 결정질 금속 규소 질화물/산질화물 입자 집합체.
  9. 제1항에 있어서, 결정질 금속 규소 질화물/산질화물은 금속 알루미늄 규소 산질화물 조성을 갖는 것인 결정질 금속 규소 질화물/산질화물 입자 집합체.
  10. 제1항에 있어서, 도펀트 원소는 회토류 원소를 포함하는 것인 결정질 금속 규소 질화물/산질화물 입자 집합체.
  11. 금속 질화물 전구체 입자 및 규소 질화물 전구체 입자의 블렌드를 가열하여 생성물인 결정질 금속 규소 질화물 입자를 형성하는 것을 포함하는 금속 규소 질화물 입자의 합성 방법으로서, 규소 질화물 전구체 입자가 약 100 nm 이하의 평균 1차 입도를 가져 약 1 미크론 이하의 평균 1차 입도를 갖는 생성물 입자를 형성하는 합성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 약 1600℃ 이하의 온도에서 가열하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 금속 질화물 전구체 입자는 평균 1차 입도가 약 100 nm 이하인 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 규소 질화물 전구체 입자는 평균 1차 입자 직경이 약 25 nm 이하인 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 규소 질화물 전구체 입자의 평균 1차 입자 직경이 약 50 nm 이하이고, 금속 질화물 전구체 입자의 평균 1차 입도가 약 50 nm 이하인 것인 방법.
  16. 금속 조성 전구체 입자, 알루미늄 조성 전구체 입자 및 규소 조성 전구체 입자의 블렌드를 가열하여 생성물인 결정질 금속 규소 알루미늄 산질화물 입자를 형성하는 것을 포함하는 금속 알루미늄 규소 산질화물 입자의 합성 방법으로서, 금속 조성 전구체 입자는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하고, 알루미늄 조성 전구체 입자는 Al2O3, AlN, AlNxO(1-x)3/2 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 규소 조성 전구체 입자는 Si3N4, SiO2, SiN(1-x)4/3O2x 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 규소 조성 전구체 입자는 약 100 nm 이하의 평균 1차 입도를 가지며, 생성물인 금속 알루미늄 규소 산질화물 입자는 약 1 미크론 이하의 평균 1차 입자 직경을 갖는 합성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 금속 조성 전구체 입자 및 알루미늄 조성 전구체 입자는 각각 약 100 nm 이하의 평균 1차 입자 직경을 가지며, 약 15분 이상 동안 약 800℃ 내지 약 1600℃의 최대 온도에서 가열을 실시하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 각 조성의 전구체 입자의 평균 입자 직경이 50 nm 이하인 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 알루미늄 전구체 입자는 Al2O3를 포함하고 금속 조성 전구체 입자는 금속 카르보네이트를 포함하는 것인 방법.
  20. 금속 조성 전구체 입자 및 규소 조성 전구체 입자의 블렌드를 가열하여 결정질 금속 규소 질화물/산질화물 입자를 형성하는 것을 포함하는 금속 규소 질화물/산질화물 입자의 합성 방법으로서, 규소 조성 전구체 입자는 Si3N4, SiO2, SiN(1-x)4/3O2x(0 < x < 1) 또는 이들의 혼합물을 포함하고 약 100 nm 이하의 평균 입자 직경을 가지며, 금속 조성 전구체 입자는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하고 약 100 nm 이하의 평균 입자 직경을 가지며, 금속 규소 질화물/산질화물 생성물 입자는 약 1 미크론 이하의 평균 입도를 갖는 합성 방법.
  21. 제20항에 있어서, 규소 조성 전구체 입자의 평균 입도가 약 50 nm 이하이고, 금속 조성 전구체 입자의 평균 입자 직경이 약 50 nm 이하인 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 금속 조성 전구체 입자는 금속 카르보네이트를 포함하는 것인 방법.
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