KR20160010311A

KR20160010311A - 형광체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160010311A
Application number: KR1020150096053A
Authority: KR
Inventors: 타쿠야 기타바타케; 후사키 후지바야시; 히로코 엔도; 마사히데 야마다; 다카토시 세토
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-07-06
Publication date: 2016-01-27
Also published as: JP2016023217A; JP6239456B2; KR102473675B1

Abstract

발광 특성이 우수하고 입경이 작은, 알칼리 토금속 원소, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 형광체 및 그 제조 방법으로서, 상기 형광체는 체적평균 입경이 50nm 이상 400nm 이하이며, 여기 파장 450nm에서의 내부양자효율이 60% 이상이다. 상기 형광체의 제조 방법은, 질화규소 입자와, 질화규소 입자의 표면에 퇴적되는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물과 부활제 원소를 함유하는 화합물을 포함하고, 체적평균 입경이 250nm 이하인 형광체 전구체 입자를 준비하는 전구체 준비 공정과, 형광체 전구체 입자를 소성하는 소성 공정을 포함한다.

Description

형광체 및 그 제조 방법 {Phosphor and Method of Preparing Same}

본 발명은 형광체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

근래, LED 조명이나 디스플레이 등의 발광 장치에 있어서, 광변환을 담당하는 형광체가 장치에 조립되고 있다. 예를 들면, LED조명으로서, 여기 광원으로서 유망하다고 고려되고 있는 청색광 또는 근자외광을 방출하는 InGaN계 반도체 칩 위로 실리콘 수지 등의 안에 형광체를 분산한 것을 적하하고, 칩을 형광체로 피복하는 것이 개발되어 있다. 이 경우, InGaN계 반도체 칩이 방출하는 광과, 이 칩이 방출하는 광에 의해 여기되는 형광체가 발하는 광으로 색채/색조를 조정한다.

이러한 발광 장치에서는, 형광체의 발광 특성이 장치의 특성에 있어서 대단히 중요한 역할을 담당하고 있다. 광 변환을 담당하는 형광체의 발광 특성 향상이 발광 장치의 특성을 향상되게 함과 동시에 대단히 중요하다.

현재, 이러한 발광 장치로는, 황색 발광을 나타내는 Y3Al12O5:Ce, 적색 발광을 나타내는 CaAlSiN3:Eu 가시광 여기형의 형광체가 주로 사용되고 있다. 이들 형광체에서는, 수μm로부터 수십 μm의 입경에 있어서 가장 발광 특성이 좋다고 여겨지고 있다. 이 때문에, 평균 입경이 상기 값을 가지는 형광체 입자가 사용되고 있다. 평균 입경이 1μm 미만의 미립자 형광체는 결정성이 부족하고, 결함이 많고, 부활원소의 분산이 충분하지 않기 때문에 휘도가 대폭 저감되고, 일반적으로, LED/형광체를 사용한 조명이나 디스플레이 등의 발광 장치에 부적합하다.

한편, 발광 효율이 높은 1μm 미만의 미립자 형광체는 많은 용도에서 필요성이 높다. 예를 들면, 옛부터 사용되고 있는 형광 램프에 있어서, 1μm 미만의 미립자 형광체는 10μm 정도의 형광체보다 그 도포 성능이 우수하고, 도포량이 적어 맑은 경향이 있었다. 이는 십수년에 걸쳐 상승해온 LED 조명 패키지에 있어서도 동일해서, 1μm 미만의 미립자 형광체는 10μm 정도의 형광체보다 분산성이 우수해 탑재량이 적고, 동시에 광분산성이 향상된다는 큰 장점을 소유하고 있다.

가시광으로 여기되는 1μm 미만의 미립자 형광체도 동일하게 많은 용도에서 필요성이 높다. 이 경우의 가시광 여기 형광체는 Eu² ⁺나 Ce³ ⁺ 등의 부활 이온에서 결정장 분열이 충분히 커지고, nephelauxetic 효과가 충분히 큰 질소 음이온의 형광체일 필요가 있다. 따라서, 상기 효과를 충분히 높여 1μm 미만의 산질화물 미립자 형광체, 또는 1μm 미만의 질화물 미립자 형광체의 발광 효율을 LED용 형광체와 동등 수준으로 끌어 올리는 것이 과제로 된다.

입경이 작은 알칼리 토금속 원소 및 규소 함유의 질화물 형광체나 산질화물 형광체를 형성하기 위하여, 이하의 방법이 시험되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 먼저, 평균 입경이 각각 50nm 이하의 형광체 원료 분말의 혼합물로 이루어지는 형광체 전구체 분말을 준비한다. 형광체 원료분말로서, 예를 들면, 질화규소 분말을 이용할 수 있다. 이 형광체 전구체 분말에 용매를 더해 슬러리를 형성한다. 그 후, 이 슬러리에 유기 바인더를 첨가한다. 그 후, 유기 바인더가 첨가된 슬러리를 분무 건조법에 의해 건조시켜 입경 2μm 이하의 과립을 형성한다. 이렇게 하여 형성된 과립을 소성 함으로써 목적으로 하는 형광체를 얻는다.

특허문헌 1에 공개된 방법에서는, 분무건조법에 의해 형성되는 형광체 전구체 분말의 입경 2μm 이하의 과립을 소성하면 전구체 분말이 소결한 상태로 된다. 이 때문에, 입경이 작은 형광체 입자를 합성하는 것은 곤란하다. 또, 입경 2μm 이하의 과립으로 하기 위해 유기 바인더를 사용하고 있기 때문에, 소성에 의해서도 전부 제거할 수 없는 탄소가 형광체의 발광 특성을 저해할 우려가 있다. 또, Eu 등의 부활원소의 화합물과, 부활원소가 치환되는 사이트를 제공하는 알칼리 토금속 원소의 화합물이 따로따로 원료로서 준비되어 있기 때문에, 소성에 의해 Eu가 알칼리 토금속 원소의 사이트 중에 충분히 분산되기가 어렵다. 이들 결과, 얻어지는 형광체의 발광 효율이 낮아진다.

특허문헌 2에서는, 형광체 원료로 이루어지는 전구체 입자의 혼합물을 형성한다. 전구체 입자의 최소한 한 개는, 평균 1차 입자 사이즈가 100 nm 보다 작다. 평균 1차 입자 사이즈가 100 nm 보다 작은 전구체 입자로서, 예를 들면, 질화규소 입자를 이용할 수 있다. 그 후, 이 혼합물을 소성하고, 고상 반응에 의해 목적으로 하는 형광체를 얻는다.

특허문헌 2에 공개된 방법에서는, 전구체 입자의 혼합물을 소성해서 얻어진 형광체는 실리콘 질화물 입자나 실리콘 옥시 질화물 입자의 퇴적물이다. 이 때문에, 1차 입자끼리의 고착 등에 의해 입경이 작은 형광체 입자를 합성하는 것은 어렵다. 또, 특허문헌 1의 경우와 마찬가지로, 부활원소의 화합물과 알칼리 토금속 원소의 화합물이 따로따로 준비되어 있기 때문에, 입자가 서브마이크론에 도달할 때까지의 사이에 충분한 Eu의 분산이 일어나지 않기 때문에 발광 효율이 낮아진다.

(특허문헌1) 일본특개 2007-314726호 공보

(특허문헌2) 특표 2011-515536호 공보

전술한 바와 같이, 형광체 양을 저감한 고성능 발광 장치의 용도 등에 사용되는 형광체에 요구되는 1μm 미만의 미립자 형광체의 발광 효율은, 종래 방법으로 형성했을 경우 수μ 내지 수십 μm의 입경까지 달성하는 수준에 도달하지 못하고 있다.

이 때문에, 본 발명은, 상술한 문제점에 감안해서 이루어진 것으로, 형광체 단독으로의 발광 효율이 높고, 동시에 1μm 미만의 평균 입경을 가지는, 알칼리 토금속 원소와 규소를 함유하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 형광체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상술한 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭하여, 질화규소 미립자의 표면에 알칼리 토금속 원소와 부활원소를 습식화학법에 의해 미세하게 퇴적시킨 미립자형 형광체 전구체 입자로부터, 발광 특성이 우수하고 입경이 작은, 알칼리 토금속 원소와 규소를 함유하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 형광체가 얻어진다는 지견을 얻기에 이르렀다.

본 발명은, 이 지견에 따라 이루어진 것으로, 이하의 구성을 가진다.

(구성1)

알칼리 토금속 원소, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는, 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 형광체로서, 체적평균 입경이 50nm 이상 400nm 이하이며, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부 양자효율이 60% 이상인 형광체.

(구성2)

상기 형광체는 조성식 MSi₂O₂N₂ 로 표시되고,

상기 산질화물은 SrSi₂O₂N₂ 와 같은 결정 구조를 가지고,

상기 원소 M은 Ca, Sr, Ba, 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 적어도 Sr을 포함해서 선택되는 1 종류 이상의 알칼리 토금속 원소와, Eu 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 적어도 Eu를 포함해서 선택되는 1 종류 이상의 부활제 원소를 포함하고, 원소 M의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 99 몰% 이하의 Sr과, 1 몰% 이상 20 몰% 이하의 부활제 원소를 포함하는, 상기 구성 1에 기재된 형광체.

(구성3)

체적평균 입도 분포 지표가 1.20 이상 1.35 이하인 구성 1 또는 구성 2에 기재된 형광체.

(구성4)

상기 산질화물과 다른 결정 구조를 가지는 규소 함유 화합물을 포함하고,

상기 산질화물은, 상기 산질화물과 상기 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여 50 질량% 이상 포함되는 구성 2 또는 구성 3에 기재된 형광체.

(구성5)

알칼리 토금속 원소, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물 및 산질화물의 적어도 하나를 포함하는 형광체의 제조 방법으로서,

질화규소 입자와, 상기 질화규소 입자의 표면에 퇴적된 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물과 부활제 원소를 함유하는 화합물을 포함하고, 체적평균 입경이 250nm 이하인 형광체 전구체 입자를 준비하는 전구체 준비 공정과,

상기 형광체 전구체 입자를 소성하는 소성 공정

을 포함하는 형광체의 제조 방법.

(구성6)

상기 전구체 준비 공정은, 질화규소 입자와 알칼리 토금속 원소를 함유하는 물질과 부활제 원소를 함유하는 물질을 포함하는 현탁액에 습식 화학법을 적용하여, 상기 질화규소 입자의 표면에 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 부활제 원소를 함유하는 화합물이 서로 혼합되어 퇴적된 형광체 전구체 입자를 형성하는 전구체 형성 공정을 포함하는, 구성 5에 기재된 형광체의 제조 방법.

(구성7)

상기 형광체 전구체 입자는, 질화규소 입자와, 상기 질화규소 입자의 표면으로 퇴적된 Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 적어도 Sr을 포함하여 선택되는 1 종류 이상의 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물, 및 Eu 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 적어도 Eu를 포함하여 선택되는 1 종류 이상의 상기 부활제 원소를 함유하는 화합물을, 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소의 합계와 규소의 몰비가 1:1.4 내지 1:2.86의 범위로 포함하고,

상기 형광체 전구체 입자는, 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 99 몰% 이하의 Sr과 1 몰% 이상 20 몰% 이하의 부활제 원소를 포함하는, 구성 5에 기재된 형광체의 제조 방법.

(구성8)

상기 전구체 준비 공정은, 질화규소 입자와 Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 적어도 Sr을 포함하여 선택되는 1 종류 이상의 알칼리 토금속 원소를 포함하는 물질과, Eu 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 적어도 Eu를 포함하여 선택되는 1 종류 이상의 부활제 원소를 포함하는 물질을, 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소의 합계와 규소의 몰비가 1:1.4 내지 1:2.86의 범위로 포함하는 현탁액을 형성하는 현탁액 형성 공정과,

상기 현탁액에 습식 화학법을 적용하여, 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물과 상기 부활제 원소를 함유하는 화합물을 석출시키고, 상기 질화규소 입자의 표면에, 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 부활제 원소를 함유하는 화합물이 서로 혼합되어 퇴적된 형광체 전구체 입자를 형성하는 전구체 형성 공정을 포함하고,

상기 현탁액은, 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 99 몰% 이하의 Sr과 1 몰% 이상 20 몰% 이하의 부활제 원소를 포함하는, 구성 7에 기재된 형광체의 제조 방법.

(구성9)

상기 습식 화학법은 공침법 및 구연산염법 중 최소한 하나인, 구성 6 또는 구성 8에 기재된 형광체의 제조 방법.

(구성10)

상기 습식 화학법은 공침법인 구성 9에 기재된 형광체의 제조 방법.

(구성11)

상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 부활제 원소를 함유하는 화합물은, 각각, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 카르본산염, 옥살산염, 황산염, 유기금속화합물, 및 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 화합물을 포함하는, 구성 5로 내지 구성 10 중 어느 1 항 기재의 형광체의 제조 방법.

(구성12)

상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 부활제 원소를 함유하는 화합물은, 각각, 탄산염 및 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 화합물을 포함하는, 구성 11에 기재된 형광체의 제조 방법.

(구성13)

상기 질화규소 입자는 150 nm 이하의 체적평균 입경을 가지는, 구성 5 내지 구성 12 중 어느 1 항 기재의 형광체의 제조 방법.

(구성14)

상기 질화규소 입자는 비정질인 구성 5 내지 구성 13 중 어느 1 항 기재의 형광체의 제조 방법.

(구성15)

상기 소성 공정은, 수소와 질소의 혼합 가스 분위기 또는 암모니아와 질소의 혼합 가스 분위기 하, 1150℃ 이상 1650℃ 이하의 온도에서 행하는, 구성 5 내지 구성 14 중 어느 1 항 기재의 형광체의 제조 방법.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 알칼리 토 금속 원소, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 형광체에 의하면, 체적평균 입경이 50nm 이상 400nm 이하이며, 여기 파장 450nm 에서의 내부 양자효율이 60% 이상이다.

이 때문에, 발광 특성이 우수한 입경이 작은 알칼리 토금속 원소, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 형광체를 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 따른 알칼리 토금속 원소, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 형광체의 제조 방법에 의하면, 질화규소 입자와 그 표면에 퇴적된 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물과 부활제 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 체적평균 입경이 250nm 이하인 형광체 전구체 입자를 준비하고, 그 형광체 전구체 입자를 소성한다.

형광체 전구체 입자는, 질화규소 입자의 표면에 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 부활제 원소를 함유하는 화합물이 퇴적하고 있는 상태다. 이 때문에, 소성 시에, 규소 이온과 알칼리 토금속 이온, 및 부활제 원소의 이온과의 양이온 교환이 용이하게 일어난다. 따라서, 목적 조성의 질화물이나 산질화물의 합성 반응이, 얼마 안된 입자 성장만으로 완수될 수 있다. 따라서 발광 특성이 우수한, 입경이 작은 알칼리 토금속 원소, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 형광체를 제조할 수 있다.

도 1은 형광체 전구체 입자를 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻어진 이미지를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 형광체의 여기 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 2의 형광체의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 2, 비교예 9, 및 비교예 10의 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 형광체의 체적평균 입경과 여기 파장 450nm에 있어서의 내부 양자효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 형광체의 Sr 함유량과 여기 파장 450nm에 있어서의 내부 양자효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 형광체의 Eu 함유량과 여기 파장 450nm에 있어서의 내부 양자효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 질화규소 입자의 체적평균 입경과 형광체의 체적평균 입경과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 질화규소 입자의 체적평균 입경과 형광체의 체적평균 입도 분포 지표와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경과 형광체의 체적평균 입경과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경과 형광체의 체적평균 입도 분포 지표와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 소성 온도와 형광체의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부 양자효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 소성 온도와 형광체의 체적평균 입경과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 소성 온도와 형광체의 체적평균 입도 분포 지표와의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

A. 본 발명의 대상이 되는 형광체

본 발명에 의해 얻어지는 형광체는 알칼리 토금속 원소, 규소, 및 부활제로서 기능하는 원소(이하, 부활제 원소라고 함)를 함유하는, 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 것이다.

형광체는 질화물만을 포함할 수도 있고, 산질화물만을 포함할 수도 있다. 또한, 질화물 및 산질화물의 양쪽을 포함할 수도 있다. 또한, 질화물 및 산질화물 이외에, 형광체의 발광 특성에 악영향을 끼치지 않는 범위에서 불순물을 포함할 수도 있다.

질화물이나 산질화물에 함유될 수 있는 알칼리 토금속 원소로서, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg)을 들 수 있다.

질화물이나 산질화물은, 형광체의 발광 특성을 향상되게 하기 때문에, 부활제 원소를 함유한다. 부활제 원소로서, 예를 들면, 유로피움(Eu), 세륨(Ce), 망간(Mn), 프레이지오디니움(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 터비윰(Tb), 디스프로슘(Dy), 호르미윰(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm) 및 이테르븀(Yb)을 들 수 있다.

본 발명의 형광체에 포함되어 얻어지는 질화물로서, 예를 들면, M₂Si₅N₈계 질화물(M은, 알칼리 토금속 원소, 또는 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소)을 들 수 있다.

본 발명의 형광체에 포함되어 얻어지는 산질화물로서, 예를 들면, MSi₂O₂N₂계 산질화물(M은, 알칼리 토금속 원소, 또는 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소), M₂(Si, Al)₅(N, O)₈계 산질화물(M은, 알칼리 토금속 원소, 또는 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소)을 들 수 있다.

B. 형광체의 제조 방법

상술한 본 발명의 대상이 되는 형광체인 알칼리 토금속 원소와 규소를 함유하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 형광체는, 형광체 전구체 입자를 준비하는 전구체 준비 공정과, 형광체 전구체 입자를 소성하는 소성 공정에 의해 제조된다.

이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.

1. 전구체 준비 공정

원료로서, 질화규소 입자와, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 물질을 이용한다. 또, 형광체의 발광 특성을 향상되게 하기 때문에, 부활제 원소를 함유하는 물질을 이용한다.

원료로서 이용하는 질화규소 입자는 비정질인 것이 바람직하다. 비정질의 질화규소 입자를 원료로서 이용할 경우, 소성 시 질화규소 입자의 표면에 퇴적하는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물이나 부활제 원소를 함유하는 화합물과의 사이에서 규소 이온과 알칼리 토금속 이온이나 부활제 원소의 이온과의 양이온 교환이 일어나기 쉽다.

또, 원료로서 이용하는 질화규소 입자는 체적평균 입경이 150nm 이하, 보다 구체적으로는 120nm 이하인 것이 바람직하다. 체적평균 입경이 150nm 이하의 질화규소 입자를 원료로서 이용할 경우, 입경이 작은 형광체 전구체 입자가 얻어지고, 그 결과 입경이 작은 형광체가 얻어진다. 또, 체적평균 입경이 150nm 이하인 질화규소 입자를 원료로서 이용할 경우, 입도 분포를 제어할 수 있는 균일한 입경의 형광체가 얻어진다.

원료로서 이용하는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 물질에 관하여, Ca를 함유하는 물질로서, 예를 들면, 산화칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 칼슘, 질산칼슘 4 수화물, 황산칼슘 2수화물, 옥살산칼슘 1수화물, 아세트산 칼슘 1수화물, 염화 칼슘, 불화 칼슘, 질화 칼슘, 칼슘 이민, 칼슘 아미드를 들 수 있다. 이 중에서도, 질산칼슘 4수화물, 염화 칼슘이 바람직하다.

Sr을 함유하는 물질로서, 예를 들면, 산화 스트론튬, 수산화 스트론튬 8수화물, 탄산 스트론튬, 질산 스트론튬, 황산 스트론튬, 옥살산 스트론튬 1수화물, 아세트산 스트론튬 0.5수화물, 염화 스트론튬, 불화 스트론튬, 질화 스트론튬, 스트론튬 이민, 스트론튬 아미드를 들 수 있다. 이 중에서도, 질산 스트론튬, 염화 스트론튬이 바람직하다.

Ba를 함유하는 물질로서, 예를 들면, 산화 바륨, 수산화 바륨 8수화물, 탄산 바륨, 질산 바륨, 황산 바륨, 옥살산 바륨, 아세트산 바륨, 염화 바륨, 불화 바륨, 질화 바륨, 바륨 이민, 바륨 아미드를 들 수 있다. 이 중에서도, 질산 바륨, 염화 바륨이 바람직하다.

Mg를 함유하는 물질로서, 예를 들면, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 질산 마그네슘 6수화물, 황산 마그네슘, 옥살산 마그네슘 2수화물, 아세트산 마그네슘 4수화물, 염화 마그네슘, 불화 마그네슘, 질화 마그네슘, 마그네슘 이민, 마그네슘 아미드를 들 수 있다. 이 중에서도, 질산 마그네슘, 염화 마그네슘이 바람직하다.

원료로서 이용하는 부활제 원소를 함유하는 물질에 관해서, Eu를 함유하는 물질로서, 예를 들면, 산화 유로피움, 황산 유로피움, 옥살산 유로피움 10수화물, 염화 유로피움(II), 염화 유로피움(III), 불화 유로피움(II), 불화 유로피움(III), 질산 유로피움 6수화물, 질화 유로피움, 유로피움이민, 유로피움 아미드를 들 수 있다. 이 중에서도, 질산 유로피움 6수화물, 산화 유로피움, 염화 유로피움(II)가 바람직하다.

그 밖의 부활원소 Ce, Mn, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb를 함유하는 물질로서는, 상기 Eu를 함유하는 물질의 구체적인 예로서 든 각 화합물에 있어서, Eu를 각각 Ce, Mn, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 치환한 화합물을 들 수 있다.

전구체 준비 공정에서는, 질화규소 입자와, 이 질화규소 입자의 표면에 퇴적된 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물과, 이 질화규소 입자의 표면에 퇴적된 부활제 원소를 함유하는 화합물을 포함하고, 체적평균 입경이 250nm 이하, 보다 구체적으로는 210nm 이하인 형광체 전구체 입자를 준비한다.

예를 들면, MSi₂O₂N₂계 산질화물(M은, Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 적어도 Sr을 포함해서 선택되는 1 종류 이상의 알칼리 토금속 원소와, Eu 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 적어도 Eu를 포함해서 선택되는 1 종류 이상의 부활제 원소를 포함하고, 원소 M의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 99 몰% 이하, 보다 구체적으로는 20 몰% 이상 95 몰% 이하의 Sr과 1 몰% 이상 20 몰% 이하, 보다 구체적으로는 5 몰% 이상 15 몰% 이하의 부활제 원소를 포함한다)을 얻는 것을 목적으로 할 경우, 전구체 준비 공정에서는, 질화규소 입자와 상기 질화규소 입자의 표면으로 퇴적된 Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 적어도 Sr을 포함해서 선택되는 1 종류 이상의 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물, 및 Eu 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 적어도 Eu를 포함해서 선택되는 1 종류 이상의 부활제 원소를 함유하는 화합물을 포함하고, 체적평균 입경이 250nm 이하, 보다 구체적으로는 210 nm 이하인 형광체 전구체 입자를 준비한다.

이 형광체 전구체 입자는, 질화규소 입자와, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물과, 부활제 원소를 함유하는 화합물을, 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소의 합계와 규소의 몰비가 1:1.4 내지 1:2.86의 범위, 보다 구체적으로는 1:1.5 내지 1:2.67의 범위로 포함한다.

또, 이 형광체 전구체 입자는, 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 99 몰% 이하, 보다 구체적으로는 20 몰% 이상 95 몰% 이하의 Sr과, 1 몰% 이상 20 몰% 이하, 보다 구체적으로는 5 몰% 이상 15 몰% 이하의 부활제 원소를 포함한다.

전구체 준비 공정은, 현탁액 형성 공정과, 전구체 형성 공정을 포함한다.

[현탁액 형성 공정]

목적 조성의 알칼리 토금속 원소와 규소를 함유하는 질화물이나 산질화물을 얻기 위해, 원료로서, 질화규소 입자와, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 물질과, 부활제 원소를 함유하는 물질을 소정의 비율로 포함하는 현탁액을 형성한다.

예를 들면, 상술한 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 얻는 것을 목적으로 할 경우, 원료로서, 질화규소 입자와, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 물질과, 부활제 원소를 함유하는 물질을, 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소의 합계와 규소의 몰비가 1:1.4 내지 1:2.86의 범위, 보다 구체적으로는 1:1.5 내지 1:2.67의 범위로 포함하는 현탁액을 형성한다. 이 범위 이외에서는 형광체의 수율이 저하됨으로써 비용 상승의 원인이 된다.

또, 이 현탁액은, 원소 M의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 99 몰% 이하, 보다 구체적으로는 20 몰% 이상 95 몰% 이하의 Sr과, 1 몰% 이상 20 몰% 이하, 보다 구체적으로는 5 몰% 이상 15 몰% 이하의 부활제 원소를 포함한다.

현탁액은, 원료를 용매에 투입하고, 교반함으로써 형성한다.

현탁액을 형성하기 위해 이용하는 용매로서, 예를 들면, 물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헵타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 다가 알코올과의 혼합 용매를 들 수 있다. 이 중에서도, 물과 에틸렌글리콜의 혼합용매가 바람직하다.

[전구체 형성 공정]

얻어진 현탁액에 습식 화학법을 적용하여, 질화규소 입자의 표면에, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 부활제 원소를 함유하는 화합물이 서로 혼합되어서 퇴적된, 체적평균 입경이 250nm 이하, 보다 구체적으로는 210nm 이하인 형광체 전구체 입자를 형성한다.

예를 들면, 상술한 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 얻는 것을 목적으로 할 경우, 얻어진 현탁액에 습식 화학법을 적용하여, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물과 부활제 원소를 함유하는 화합물을 석출시키고, 질화규소 입자의 표면에, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 부활제 원소를 함유하는 화합물이 서로 혼합되어 퇴적된, 체적평균 입경이 250nm 이하, 보다 구체적으로는 210nm 이하인 형광체 전구체 입자를 형성한다.

이 형광체 전구체 입자는, 질화규소 입자와, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물과, 부활제 원소를 함유하는 화합물을, 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소의 합계와 규소의 몰비가 1:1.4 내지 1:2.86의 범위, 보다 구체적으로는 1:1.5 내지 1:2.67의 범위에서 포함한다. 이 범위 이외에서는 형광체의 수율이 저하됨으로써 비용 상승의 원인이 된다.

또, 이 형광체 전구체 입자는, 원소 M의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 99 몰% 이하, 보다 구체적으로는 20 몰% 이상 95 몰%이 하의 Sr과 1 몰% 이상 20 몰% 이하, 보다 구체적으로는 5 몰% 이상 15 몰% 이하의 부활제 원소를 포함한다.

형광체 전구체 입자의 체적평균 입경이 250nm 이하일 경우, 입경이 작은 형광체가 얻어진다. 또, 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경이 250nm 이하일 경우, 입도 분포를 제어할 수 있는 균일한 입경의 형광체가 얻어진다.

현탁액에 습식화학법을 적용함으로써, 질화규소 입자의 표면에, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 부활제 원소를 함유하는 화합물이 서로 혼합된 상태에서 퇴적한다. 이 때문에, 소성 시에, 규소 이온과 알칼리 토금속 이온이나 부활제 원소의 이온과의 양이온 교환이 용이하게 일어난다. 따라서, 목적 조성의 질화물이나 산질화물의 합성 반응이 얼마되지 않은 입자 성장만으로 완수될 수 있다.

습식화학법은, 질화규소 입자의 표면에, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 부활제 원소를 함유하는 화합물이 서로 혼합된 상태에서 퇴적할 수 있는 방법이라면, 어떤 방법이어도 된다. 바람직하게는, 공침법 및 구연산염법 중 적어도 하나이다. 습식화학법으로서 공침법만을 이용하여도 되고, 구연산염법만을 이용하여도 된다. 또는, 공침법 및 구연산염법의 양쪽을 모두 이용하여도 좋다.

습식화학법으로서 공침법이나 구연산염법을 이용할 경우, 질화규소 입자의 표면에 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물이나 부활제 원소를 함유하는 화합물을 용이하게 석출시키고, 질화규소 입자를 용이하게 포섭해서 접촉시킬 수 있다. 이 때문에, 소성 시에, 규소 이온과 알칼리 토금속 이온이나 부활제 원소의 이온과의 양이온 교환이 용이하게 일어난다. 따라서, 목적 조성의 질화물이나 산질화물의 합성 반응이 얼마되지 않은 입자 성장만으로 완수될 수 있다.

공침법은, 현탁액에 공침제를 더함으로써 행해진다. 현탁액에 더하는 공침제로서, 예를 들면, 탄산수소 암모니아 수용액, 탄산암모늄 수용액, 요소수용액, 아세트아미드 수용액, 티오요소 수용액, 티오아세트아미드 수용액을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산수소 암모니아 수용액, 탄산암모늄 수용액이 바람직하다.

구연산염법은, 현탁액에 구연산을 더함으로써 행해진다.

질화규소 입자의 표면에 퇴적되는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물이나 부활제 원소를 함유하는 화합물은, 각각, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 카르본산염, 옥살산염, 황산염, 유기금속 화합물, 및 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 화합물이라면, 어떤 화합물이어도 된다. 바람직하게는, 탄산염 및 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 화합물이다. 탄산염이나 수산화물은, 공침법이나 구연산염법에 따라 용이하게 석출될 수 있다.

현탁액 중에 포함되어 있는 형광체 전구체 입자는, 예를 들면, 원심분리를 이용해서 회수한다.

2. 소성 공정

얻어진 형광체 전구체 입자를 소성한다. 소성은, 목적 조성의 알칼리 토금속 원소, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물이나 산질화물을 포함하는 형광체가, 발광 특성이 우수한 입경이 작은 형광체로서 얻어지는 소성 조건으로 행한다.

예를 들면, 상술한 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 얻는 것을 목적으로 할 경우, 얻어진 형광체 전구체 입자를 수소와 질소와의 혼합 가스 분위기 또는 암모니아와 질소와의 혼합 가스 분위기 하, 1150℃ 이상, 1650℃ 이하, 보다 구체적으로는 1200℃ 이상, 1600℃ 이하의 온도로 소성한다.

수소와 질소와의 혼합 가스 분위기 또는 암모니아와 질소와의 혼합 가스 분위기 아래에서 소성함으로써, 목적 조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 주성분으로서 포함하는 형광체가 얻어진다. 목적 조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 주성분으로서 포함하는 것에 의해, 발광 특성이 우수한 형광체가 얻어진다.

또, 1150℃ 이상의 온도로 소성함으로써, 목적 조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물의 소성 부족을 방지할 수 있고, 또한, 목적 조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물 이외의 불순물의 생성을 방지할 수 있다. 소성 부족이나 불순물의 생성을 방지 할 수 있기 때문에 발광 특성이 우수한 형광체가 얻어진다.

또, 1650℃ 이하의 온도로 소성함으로써, 입자성장이 지나치게 진행되는 것을 방지할 수 있고, 또한, 목적 조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물의 용융을 방지할 수 있다.

입자 성장이 지나치게 진행되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 입경이 작은 형광체가 얻어진다. 또한, 목적 조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물의 용융을 방지할 수 있기 때문에, 목적 조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 포함하는 형광체를 제조하기 쉽다.

소성은, 예를 들면, 이하의 순서로 행한다.

먼저, 얻어진 형광체 전구체 입자를 반응성이 낮은 재료로 이루어지는 내열용기 중에 충전한다. 내열 용기로서, 예를 들면, 도가니, 트레이를 들 수 있다. 내열용기의 재질로서, 예를 들면, 알루미나, 질화 붕소, 질화규소, 탄화규소, 마그네슘, 멀라이트 등의 세라믹스, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 니오브, 이리듐, 로듐 등의 금속, 또는 이들을 주성분으로 하는 합금, 카본(그래파이트)을 들 수 있다. 바람직하게는, 질화 붕소제, 알루미나제, 질화규소제, 탄화규소제, 백금제, 몰리브덴제, 텅스텐제, 탄탈제의 내열 용기를 들 수 있다.

그 후, 형광체 전구체 입자가 충전된 내열 용기를, 소성 장치 내에 넣는다. 소성 장치로서, 예를 들면, 메탈 퍼니스(furnace), 카본 퍼니스를 들 수 있다.

그 후, 내열 용기가 넣어진 소성 장치 내를 진공 등의 감압 상태로 한다. 그 후, 소성 장치 내를 소성/하소 온도까지 온도 상승한다. 그 후, 목적 조성의 알칼리 토금속 원소, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물이나 산질화물을 포함하는 형광체가, 발광 특성이 우수한 입경이 작은 형광체로서 얻어지도록, 소정의 가스를 소성 장치 내에 도입하고, 소성 장치 내의 압력을 대기압 정도까지 되돌린다. 예를 들면, 상술한 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 얻는 것을 목적으로 할 경우, 수소와 질소와의 혼합 가스 또는 암모니아와 질소와의 혼합 가스를 소성 장치 내에 도입한다. 그 후, 목적 조성의 알칼리 토금속 원소, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물이나 산질화물을 포함하는 형광체가, 발광 특성이 우수한 입경이 작은 형광체로서 얻어지도록, 소성 장치 내를 소정의 소성 온도까지 온도 상승하고, 소정 시간 보유한다. 예를 들면, 상술한 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 얻는 것을 목적으로 할 경우, 150℃ 이상 1650℃ 이하, 보다 구체적으로는 1200℃ 이상 1600℃ 이하의 소성 온도까지 온도 상승시킨다.

C. 형광체

상술한 제조 방법에 의해 얻어지는, 알칼리 토금속 원소, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 형광체는, 체적평균 입경이 50nm 이상 400nm 이하, 보다 구체적으로는 100nm 이상 350nm 이하이며, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부 양자효율이 60% 이상, 보다 구체적으로는 70% 이상이다. 이로 인하여, 이 형광체는, 발광 특성이 우수하고 입경이 작다.

예를 들면, 상술한 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 얻는 것을 목적으로 해서 상술한 제조 방법에 의해 얻어지는, 알칼리 토금속 원소와 부활제 원소와 규소를 함유하는 산질화물을 포함하는 형광체는, 조성식 MSi₂O₂N₂(M은, Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 적어도 Sr을 포함해서 선택되는 1 종류 이상의 알칼리 토금속 원소와, Eu 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 적어도 Eu를 포함해서 선택되는 1 종류 이상의 부활제 원소를 포함하고, 원소 M의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 99 몰% 이하, 보다 구체적으로는 20 몰% 이상 95 몰% 이하의 Sr과, 1 몰% 이상 20 몰% 이하, 보다 구체적으로는 5 몰% 이상 15 몰% 이하의 부활제 원소를 포함한다)로 표현되고, 산질화물은 SrSi₂O₂N₂와 같은 결정 구조를 가진다.

이 형광체는, 체적평균 입경이 50nm 이상 400nm 이하, 보다 구체적으로는 100nm 이상 350nm 이하이며, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부 양자효율이 60% 이상, 보다 구체적으로는 70% 이상이다. 이로 인하여, 이 형광체는 발광 특성이 우수하고 입경이 작다.

또, 이 형광체는, 원소 M의 합계에 대하여, 15몰% 이상의 Sr을 포함하고 있기 때문에, 목적 조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물의 융점의 저하를 방지할 수 있다. 이 때문에, 목적조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 포함하는 형광체를 제조하기 쉽다.

또, 이 형광체는, 원소 M의 합계에 대하여, 99 몰% 이하의 Sr을 포함하고 있기 때문에, 부활제 원소의 함유량 저하를 방지할 수 있다. 이 때문에, 발광 특성이 우수한 형광체가 얻어진다.

또, 이 형광체는, 원소 M의 합계에 대하여, 1몰% 이상의 부활제 원소를 포함하고 있기 때문에, 부활제 원소의 함유량을 확보할 수 있다. 이 때문에, 발광 특성이 우수한 형광체가 얻어진다.

또, 이 형광체는, 원소 M의 합계에 대하여, 20 몰% 이하의 부활제 원소를 포함하고 있기 때문에, 농도 소광의 발생을 방지할 수 있다. 이 때문에, 발광 특성이 우수한 형광체가 얻어진다.

또, 상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 형광체는, 체적평균 입도 분포 지표가 1.20 이상 1.35 이하, 보다 구체적으로는 1.21 이상 1.32 이하인 것이 바람직하다. 체적평균 입도 분포 지표가 1.20 이상 1.35 이하일 경우, 얻어지는 형광체는 입경을 가진 것이다.

또, 상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 형광체는, 목적 조성의 산질화물과 다른 결정 구조를 포함하는 규소 함유 화합물을 포함할 경우에는, 목적 조성의 산질화물을, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 50 질량% 이상, 보다 구체적으로는 70 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 목적 조성의 산질화물을 50 질량% 이상 포함함으로써, 목적 조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물이 주성분이 된다. 이 때문에, 발광 특성이 우수한 형광체가 얻어진다.

D. 형광체의 용도

본 발명에 의해 얻어지는 형광체는, LED 조명이나 디스플레이 등의 광변환 장치에 이용될 수 있다. 또, 입자 직경이 400nm 이하로 미세하기 때문에, 종래의 안료의 대체로서도 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 및 비교예에 있어서의 여러 가지 측정, 분석은 아래와 같이 행했다.

<입도 분포 측정>

실시예 및 비교예에 있어서, ELS-Z1000ZS(오쓰카 전자(Otsuka Electronics Co., Ltd.)제)을 이용하여 입자의 입도 분포를 측정했다. 측정에는, 시료를 에탄올 또는 물에 분산시키고, 초음파에 의해 30초 이상 분산되게 한 측정용 샘플을 이용했다.

측정된 입자의 입도 분포를 기초로 하고, 분할된 입도 범위에 포함되는 입자가 차지하는 체적을 입경이 작은 쪽으로부터 누적해 가서, 누적 16%로 되는 입경을 D16V, 누적 50%로 되는 입경을 D50V, 누적 84%로 되는 입경을 D84V라고 규정했다. 이 때, D50V를 체적평균 입경으로 정의하고, D84V/D16V를 체적평균 입도 분포 지표 PSDV로 정의한다.

또, 측정된 입자의 입도 분포를 기초로 하고, 분할된 입도 범위에 포함되는 입자 개수를 입경이 작은 쪽으로부터 누적해 가서, 누적 50%로 되는 입경을 수평균 입경으로 정의한다.

<여기 발광 스펙트럼 측정>

실시예 및 비교예에 있어서, 형광분광광도계 F-7000(히타치 하이 테크놀러지즈(Hitachi High-Technologies Coroporation)제)을 이용하여 여기 발광 스펙트럼을 측정했다.

<내부양자효율 측정>

실시예에 있어서, 절대 PL 양자수율 측정 장치(하마마쓰 포토니쿠스사(Hamamatsu Photonics K.K.)제)를 이용하여 내부양자효율을 측정했다.

측정에는, 0.1g의 시료를 이용했다. 측정은 여기 파장 450nm에서 행했다.

<주사 전자 현미경 관찰>

실시예에 있어서, 주사 전자 현미경(SEM)SU8020(히타치 하이 테크놀러지즈(Hitachi High-Technologies Coroporation)제)을 이용하여 입자의 관찰을 행했다.

<금속 원소 분석>

실시예 및 비교예에 있어서, ICP-MS(아지렌토테쿠노로지사(Agilent Technologies Japan, Ltd.)제) 및 ICP-AES(시마즈 제작소제)을 이용하여 금속 원소 분석을 했다.

금속 원소 분석에는, 시료를 융제(붕사(硼砂):탄산소다=1:1)를 이용하여 알칼리 융해한 후, 염산을 첨가하여 일정한 용량으로 한 측정용 샘플을 이용했다.

유로피움의 분석은 ICP-MS(아지렌토테쿠노로지사(Agilent Technologies Japan, Ltd.)제)로 행하고, 그 이외의 금속 원소의 분석은 ICP-AES(시마즈 제작소제)로 행했다.

<분말 X선 회절>

실시예 및 비교예에 있어서, X선 회절 장치 스마트 연구소(리가쿠사(Rigaku Corporation)제)을 이용하여 분말 X선 회절을 행했다.

분말 X선 회절에 있어서, CuKα을 선원으로서 이용했다.

분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 스펙트럼을 해석함으로써, 시료 중에 형성되어 있는 무기 화합물의 정성 분석과 정량 분석을 행했다.

표 1은 이하에 나타내는 실시예 및 비교예의 전구체 준비 공정 및 소성 공정에 있어서의 여러 가지 제조 조건을 나타낸다. 또, 표 2는 얻어진 전구체 및 소성품의 특성을 나타낸다.

	목적 조성	전구체 형성 공정					소성 공정
		Si₃N₄		Sr(NO₃)₂	Ca(NO₃)₂ ㆍ4H₂O	Eu(NO₃)₃ ㆍ6H₂O	분위기		온도
		D50v (nm)	질량%	질량%	질량%	질량%	종류	조성 (체적)	℃
실시예1	Eu₀ _. ₁Sr₀ _. ₉Si₂O₂N₂	50	28.461	57.964	-	13.575	H₂/N₂	4%/96%	1450
실시예2	Eu_0.1Sr_0.45Ca_0.45Si₂O₂N₂	50	27.537	28.040	31.289	13.134	H₂/N₂	4%/96%	1450
실시예3	Eu₀ _. ₁Sr₀ _. ₉Si₂O₂N₂	50	28.461	57.964	-	13.575	NH₃/N₂	4%/96%	1450
실시예4	Eu₀ _. ₁Sr₀ _. ₉Si₂O₂N₂	50	28.461	57.964	-	13.575	H₂/N₂	4%/96%	1250
실시예5	Eu₀ _. ₁Sr₀ _. ₉Si₂O₂N₂	50	28.461	57.964	-	13.575	H₂/N₂	4%/96%	1550
실시예6	Eu_0.1Sr_0.7Ca_0.2Si₂O₂N₂	50	28.043	44.420	14.162	13.575	H₂/N₂	4%/96%	1450
실시예7	Eu_0.1Sr_0.2Ca_0.7Si₂O₂N₂	50	27.048	12.241	47.809	12.901	H₂/N₂	4%/96%	1450
실시예8	Eu₀ _. ₁₅Sr₀ _. ₈₅Si₂O₂N₂	50	27.481	52.858	-	19.661	H₂/N₂	4%/96%	1450
실시예9	Eu₀ _. ₀₅Sr₀ _. ₉₅Si₂O₂N₂	50	29.514	63.447	-	7.039	H₂/N₂	4%/96%	1450
실시예10	Eu₀ _. ₁Sr₀ _. ₉Si₂O₂N₂	110	28.461	57.964	-	13.575	H₂/N₂	4%/96%	1450
실시예11	Eu₀ _. ₁Sr₀ _. ₉Si₂O₂N₂	25	28.461	57.964	-	13.575	H₂/N₂	4%/96%	1450
비교예1	Eu₀ _. ₁Sr₀ _. ₉Si₂O₂N₂	195	28.461	57.964	-	13.575	H₂/N₂	4%/96%	1450
비교예2	Eu₀ _. ₁Sr₀ _. ₉Si₂O₂N₂	50	28.461	57.964	-	13.575	N₂	100%	1450
비교예3	Eu₀ _. ₁Sr₀ _. ₉Si₂O₂N₂	50	28.461	57.964	-	13.575	H₂/N₂	4%/96%	1100
비교예4	Eu₀ _. ₁Sr₀ _. ₉Si₂O₂N₂	50	28.461	57.964	-	13.575	H₂/N₂	4%/96%	1700
비교예5	Eu₀ _. ₁Sr₀ _. ₄₅₇Ca₀ _.45 Si₂O₂N₂	50	27.537	28.040	31.289	13.134	H₂/N₂	4%/96%	1700
비교예6	Eu_0.1Sr_0.1Ca_0.8Si₂O₂N₂	50	26.858	6.078	54.254	12.810	H₂/N₂	4%/96%	1450
비교예7	Eu_0.005Sr_0.995Si₂O₂N₂	50	30.530	68.741	-	0.728	H₂/N₂	4%/96%	1450
비교예8	Eu₀ _. ₂₅Sr₀ _. ₇₅Si₂O₂ N₂	50	25.710	43.634	-	30.657	H₂/N₂	4%/96%	1450
비교예9	시판의 MSi₂O₂N₂계 형광체
비교예10	시판의 MSi₂O₂N₂계 형광체를 비즈밀로 분쇄

	전구체	형광체
	전구체	분말 X선 회절		입자 특성		발광 특성		내부 양자효율
	D50v (nm)	규소함유 화합물	함유량 (질량%)	D50v (nm)	PSDv	여기광 (nm)	발광피크(nm)	%
실시예1	127	SiO₂	15	165	1.26	200~500	550	73
실시예2	112	SiO₂	11	142	1.24	200~500	543	81
실시예3	127	SiO₂	8	153	1.27	200~500	550	83
실시예4	127	SiO₂	18	148	1.25	200~500	550	72
실시예5	127	SiO₂	12	173	1.24	200~500	552	80
실시예6	121	SiO₂	14	151	1.27	200~500	548	79
실시예7	114	SiO₂	12	146	1.23	200~500	541	77
실시예8	131	SiO₂	16	168	1.31	200~500	551	75
실시예9	133	SiO₂	15	157	1.29	200~500	550	74
실시예 10	208	SiO₂	13	329	1.22	200~500	549	79
실시예 11	53	SiO₂	16	113	1.30	200~500	550	73
비교예1	286	SiO₂	15	438	1.41	200~500	550	76
비교예2	127	Sr₂SiO₄	95	184	1.33	200~500	557	50
비교예3	127	소성부족으로 형광체가 얻어지지 않음
비교예4	127	SiO₂	7	960	1.45	200~500	551	81
비교예5	112	Ca 함유량이 많아 융점이 내려가서 소성시 용해되어 버렸기 때문에, 형광체는 얻어지지 않음
비교예6	118	Ca 함유량이 많아 융점이 내려가서 소성시 용해되어 버렸기 때문에, 형광체는 얻어지지 않음
비교예7	123	SiO₂		17	186	1.32	200~500	548	52
비교예8	132	SiO₂		16	172	1.31	200~500	545	48
비교예9	-	-		0	15400	2.22	200~500	550	77
비교예 10	-	-		0	364	1.33	200~500	562	36

실시예 1.

[전구체 준비 공정]

(현탁액 형성 공정)

원료로서, 체적평균 입경 D50V가 50nm인 비정질 질화규소 입자(시그마 알드리치사(Sigma-Aldrich Co. LLC.)제)와, 질산 스트론튬(키시다 화학사(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.)제)과, 질산 유로피움 6수화물 (키시다 화학사제)을 이용했다.

조성식 Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시되는 산질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자와 질산 스트론튬과 질산 유로피움 6수화물을, 각각 28.461 질량%, 57.964 질량%, 13.575 질량%이 되게 칭량했다. 이렇게 칭량하면, 후술하는 현탁액 및 형광체 전구체 입자에는, Sr 및 Eu의 합계와 규소의 몰비가 1:2로 포함되고, 또, Sr 및 Eu의 합계에 대해 90 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu가 포함된다. 칭량한 원료를 물 100g과 에틸렌글리콜 50g으로 이루어지는 혼합 용매에 투입하고 교반함으로써 현탁액을 형성했다.

(전구체 형성 공정)

탄산수소 암모늄(키시다 화학사제)을 물에 용해하고, 공침제로서, 농도 0.158 mol/L의 탄산수소 암모니아 수용액 216ml을 형성했다.

그 후, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 현탁액을 교반, 혼합하면서, 공침제를 1 시간에 걸쳐 적하했다. 공침제 적하 후 2 시간 교반 혼합을 계속했다. 이와 같이 하여, 스트론튬 이온과 유로피움 이온을 각각 탄산염과 수산화물로서 석출시키고, 질화규소 입자의 표면에, 스트론튬의 탄산염 및 유로피움의 수산화물이 균일하게 서로 혼합되어 퇴적된 형광체 전구체 입자를 형성했다.

그 후, 형광체 전구체 입자가 포함되어 있는 현탁액을, 원심분리에 의해 물과 에틸렌글리콜로 이루어지는 혼합용매로부터 물로 용매 치환했다. 용매 치환 후의 현탁액을 100℃로 설정된 건조기에 넣고, 물을 증발시킴으로써, 형광체 전구체 입자를 회수했다.

[소성 공정]

얻어진 형광체 전구체 입자를, 이하의 순서로 소성했다.

먼저, 얻어진 형광체 전구체 입자를 질화 붕소제의 도가니에 충전했다. 그 후, 형광체 전구체 입자가 충전된 도가니를, 메탈 로인 진공 분위기 퍼니스(넴스(NEMS Co., Ltd.) 제품) 내에 넣었다. 도가니를 퍼니스 내에 넣은 후, 먼저, 확산 펌프에 의해 퍼니스 내를 진공으로 했다. 그 후, 퍼니스 내를 실온으로부터 1100℃까지 매시 300℃의 속도로 온도 상승시켰다. 그 후, 퍼니스 내 온도를 1100℃로 유지한 채, 수소 4 체적%, 질소 96 체적%의 혼합 가스를 퍼니스 내에 도입하고, 퍼니스 내 압력을 대기압 정도까지 되돌렸다. 그 후, 퍼니스 내를 매시 300℃의 속도로 1450℃까지 온도 상승시키고, 퍼니스 내 온도를 1450℃로 3 시간 유지시켜 형광체 전구체 입자를 소성하여 소성품을 얻었다.

[형광체 전구체 입자의 특성]

얻어진 형광체 전구체 입자를 주사 전자 현미경을 이용해서 관찰했다.

도 1은 형광체 전구체 입자를 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻어진 이미지를 나타낸다. 도 1에는, 입경 100nm 정도의 입자가 다수 보인다. 이로부터, 질화규소 입자의 표면에, 스트론튬의 탄산염 및 유로피움의 수산화물이 퇴적하고 있는 것을 확인할 수 있다.

또, 얻어진 형광체 전구체 입자의 입도 분포를 측정했다.

입도 분포의 측정 결과로부터, 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V는 127nm 이다.

[형광체의 특성]

얻어진 소성품의 여기 발광 스펙트럼을 측정했다.

도 2는 실시예 1의 소성품의 여기 발광 스펙트럼을 나타낸다.

도 2의 횡축은 파장이며, 종축은 강도(intensity)이다.

여기 발광 스펙트럼으로부터, 200nm 이상의 자외광으로부터 500nm 이하의 가시광까지의 넓은 파장범위의 광에 의해 여기 되어, 발광 피크 파장이 550nm의 황녹색광인 것을 알 수 있다. 이로부터, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 분말 X선 회절을 행했다.

도 3 중 a는 실시예 1의 소성품의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.

도 3의 횡축은 입사 X선 방향과 회절 X선 방향으로 이루어지는 각도이며, 종축은 강도이다.

이 X선 회절 스펙트럼을 리드 벨트법으로 해석한 바, 얻어진 소성품에는, ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２과 같은 결정 구조를 포함하는 산질화물과 SiO₂와 같은 결정 구조를 포함하는 규소 함유 화합물이 생성되어 있음을 알 수 있다.

또, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 산질화물이 85 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 15 질량% 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

한편, 도 3 중의 c는 계산에 의해 얻어지는 ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２결정의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.

또, 얻어진 소성품의 금속 원소 분석을 했다.

금속 원소 분석의 측정 결과로부터, 얻어진 소성품에는, Sr과 Eu가 Sr:Eu=0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 입도 분포를 측정했다.

입도 분포의 측정 결과로부터, 소성품의 체적평균 입경 D50V는 165nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.26이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율을 측정했다.

측정 결과로부터, 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 73%이다.

이상으로부터, 실시예 1에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다. 또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시된다. 이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 90 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu를 가진다. 또, 이 산질화물은, ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２과 같은 결정 구조를 가진다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 165nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.26이다.

또, 이 형광체는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 73%이다.

또, 이 형광체는, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 85 질량%의 산질화물을 포함한다.

실시예 2.

원료로서, 체적평균 입경 D50V가 50nm인 비정질의 질화규소 입자(시그마 알드리치사(Sigma-Aaldrich Co. LLC)제)와, 질산 스트론튬(키시다 화학사(KISHIDA CHEMICALS Co., Ltd.)제)과, 질산칼슘 4수화물 (키시다화학제)과, 질산 유로피움 6수화물 (키시다 화학사제)을 이용했다.

조성식 Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．４５Ｃａ_０．４５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표현되는 산질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자와 질산 스트론튬과 질산칼슘 4수화물과 질산 유로피움 6수화물을, 각각 27.537 질량%, 28.040 질량%, 31.289 질량%, 13.134 질량%이 되게 칭량했다.

이렇게 칭량하면, 현탁액 및 형광체 전구체 입자에는, Sr, Ca 및 Eu의 합계와 규소의 몰비가 1:2로 포함되고, 또, Sr, Ca 및 Eu의 합계에 대하여, 45 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu가 포함된다.

그 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자 및 소성품을 얻었다.

얻어진 형광체 전구체 입자의 입도 분포를 측정한 바, 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V는 112nm이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 발광 스펙트럼을 측정한 바, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 543nm임을 알 수 있다. 이로부터, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다.

도 4 중 a는 실시예 2의 소성품의 발광 스펙트럼을 나타낸다.

도 4의 횡축은 파장이며, 종축은 강도이다.

또, 얻어진 소성품의 분말 X선 회절을 행한 바, 얻어진 소성품에는, ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２와 같은 결정 구조를 포함하는 산질화물과 SiO₂와 같은 결정 구조를 포함하는 규소 함유 화합물이 생성되어 있음을 알 수 있다.

또, 산질화물과 규소 함유 화합물의 합계에 대하여, 산질화물이 89 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 11 질량% 생성되어 있음을 알 수 있다.

도 3 중 b는 실시예 2의 소성품의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.

또, 얻어진 소성품의 원소 분석을 행한 바, 얻어진 소성품에는, Sr과 Ca, 및 Eu가 Sr:Ca:Eu=0.45:0.45:0.1의 몰비로 포함되어 있음을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 입도 분포를 측정한 바, 소성품의 체적평균 입경 D50V는 142nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.24이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율을 측정한 바, 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 81%이다.

이상으로부터, 실시예 2에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Ca와 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다. 또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．４５Ｃａ_０．４５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시된다. 이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr, Ca 및 Eu의 합계에 대하여, 45 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu를 가진다.

또, 이 산질화물은, SrSi2O2N2과 같은 결정 구조를 가진다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 142nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.24이다.

또, 이 형광체는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 81%이다.

또, 이 형광체는, 산질화물과 규소 함유 화합물의 합계에 대하여, 89 질량%의 산질화물을 포함한다.

실시예 3.

실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자를 얻었다.

또, 형광체 전구체 입자를, 암모니아 4체적%, 질소 96 체적%의 혼합 가스 분위기 하에서 소성한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 소성하여 소성품을 얻었다.

실시예 1과 동일한 여러 가지 측정, 분석을 한 바, 얻어진 소성품은, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 550nm인 것을 알 수 있다. 이로부터, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다.

또, 얻어진 소성품에는, ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２과 같은 결정 구조를 포함하는 산질화물과 SiO₂과 같은 결정 구조를 포함하는 규소 함유 화합물이 생성되어 있음을 알 수 있다.

또, 산질화물과 규소 유 화합물과의 합계에 대하여, 산질화물이 92 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 8 질량% 생성되어 있음을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품에는, Sr과 Eu가 Sr:Eu=0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있음을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 체적평균 입경 D50V는 153nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.27이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 83%이다.

이상으로부터, 실시예 3에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다. 또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시된다. 이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 90 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu를 가진다.

또, 이 산질화물은, ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２과 같은 결정 구조를 가진다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 153nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.27이다.

또, 이 형광체는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 83%이다.

또, 이 형광체는, 산질화물과 규소 함유 화합물의 합계에 대하여, 92 질량%의 산질화물을 포함한다.

실시예 4.

실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자를 얻었다.

또, 형광체 전구체 입자를, 1250℃로 소성한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하여 소성품을 얻었다.

실시예 1과 동일한 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 얻어진 소성품은, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 550nm인 것을 알 수 있다. 이로부터, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또, 얻어진 소성품에는, ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２과 같은 결정 구조를 포함하는 산질화물과 SiO₂와 같은 결정 구조를 포함하는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 산질화물이 82 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 18 질량% 생성되어 있음을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 체적평균 입경 D50V는 148nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.25이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 72%이다.

이상으로부터, 실시예 4에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다. 또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시된다. 이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 90 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu를 가진다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 148nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.25이다.

또, 이 형광체는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 72%이다.

또, 이 형광체는, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 82 질량%의 산질화물을 포함한다.

실시예 5.

실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자를 얻었다.

또, 형광체 전구체 입자를, 1550℃로 소성한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하여 소성품을 얻었다.

실시예 1과 동일한 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 얻어진 소성품은, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 552nm인 것을 알 수 있다. 이로부터, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다.

또, 얻어진 소성품에는, ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２과 같은 결정 구조를 포함하는 산질화물과 SiO₂과 같은 결정 구조를 포함하는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 산질화물이 88 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 12질량% 생성되어 있음을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 체적평균 입경 D50V는 173nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.24이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 80%이다.

이상으로부터, 실시예 5에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다. 또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시된다. 이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 90 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu를 가짐을 알 수 있다.

또, 이 산질화물은, ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２와 같은 결정 구조를 가진다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 173nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.24이다.

또, 이 형광체는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 80%이다.

또, 이 형광체는, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 88 질량%의 산질화물을 포함한다.

실시예 6.

조성식 Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．７Ｃａ_０．２Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시되는 산질화물을 얻기 위해, 질화 규소 입자와 질산 스트론튬과 질산칼슘 4수화물과 질산 유로피움 6수화물을, 각각 28.043 질량%, 44.420 질량%, 14.162 질량%, 13.375 질량%이 되게 칭량한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자 및 소성품을 얻었다.

실시예 1과 동일한 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 얻어진 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V는 121nm이다.

또, 얻어진 소성품은, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 548nm인 것을 알 수 있다. 이로부터, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다.

또, 산질화물과 규소 함유 화합물의 합계에 대하여, 산질화물이 86 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 14 질량% 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품에는, Sr과 Ca와 Eu가 Sr:Ca:Eu=0.7:0.2:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 체적평균 입경 D50V는 151nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.27이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 79%이다.

이상으로부터, 실시예 6에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Ca와 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다.

또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．７Ｃａ_０．２Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시된다. 이 조성식으부터, 이 형광체는, Sr, Ca 및 Eu의 합계에 대하여, 70 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu를 가짐을 알 수 있다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 151nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.27이다.

또, 이 형광체는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 79%이다.

또, 이 형광체는, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 86 질량%의 산질화물을 포함한다.

실시예 7.

조성식 Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．２Ｃａ_０．７Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표현되는 산질화물을 얻기 위해, 질화 규소 입자와 질산 스트론튬과 질산칼슘 4수화물과 질산 유로피움 6수화물을, 각각 27.048 질량%, 12.241 질량%, 47.809 질량%, 및 12.901 질량%이 되게 칭량한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자 및 소성품을 얻었다.

실시예 1과 동일한 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 얻어진 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V는 114nm이다.

또, 얻어진 소성품은, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 541nm 인 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다.

또, 얻어진 소성품에는, ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２과 같은 결정 구조를 포함하는 산질화물과 SiO₂과 같은 결정 구조를 소유하는 규소 함유 화합물이 생성되어 있음을 알 수 있다.

또, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 산질화물이 88 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 12 질량% 생성되어 있음을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품에는, Sr과 Ca와 Eu가 Sr:Ca:Eu=0.2:0.7:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 체적평균 입경 D50V는 146nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.23이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 77%이다.

이상으로부터, 실시예 7에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Ca와 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다.

또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．２Ｃａ_０．７Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표현된다. 이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr, Ca 및 Eu의 합계에 대하여, 20 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu를 가짐을 알 수 있다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 146nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.23이다.

또, 이 형광체는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 77%이다.

또, 이 형광체는, 산질화물과 규소함유 화합물과의 합계에 대하여, 88 질량%의 산질화물을 포함한다.

실시예 8.

조성식 Ｅｕ_０．1５Ｓｒ_０．８５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시되는 산질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자와 질산 스트론튬과 질산 유로피움 6수화물을, 각각 27.481 질량%, 52.858 질량%, 및 19.661 질량%가 되게 칭량한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자 및 소성품을 얻었다.

실시예 1과 동일한 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 얻어진 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V는 131nm이다.

또, 얻어진 소성품은, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기 되어, 발광 피크 파장이 551nm인 것을 알 수 있다. 이로부터, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다.

또, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 산질화물이 84 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 16 질량% 생성되어 있음을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품에는, Sr과 Eu가 Sr:Eu=0.85:0.15의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 체적평균 입경 D50V는 168nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.31이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 75%이다.

이상으로부터, 실시예 8에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다.

또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．1５Ｓｒ_０．８５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시된다.

이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 85 몰%의 Sr과 15 몰%의 Eu를 가짐을 알 수 있다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 168nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.31이다.

또, 이 형광체는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 75%이다.

또, 이 형광체는, 산질화물과 규소함유 화합물과의 합계에 대하여, 84 질량%의 산질화물을 포함한다.

실시예 9.

조성식 Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_０．９５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시되는 산질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자와 질산 스트론튬과 질산 유로피움 6수화물을, 각각 29.514 질량%, 63.447 질량%, 및 7.039 질량%이 되게 칭량한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자 및 소성품을 얻었다.

실시예 1과 동일한 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 얻어진 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V는 133nm이다.

또, 얻어진 소성품은, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 550nm인 것을 알 수 있다. 이로부터, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다.

또, 얻어진 소성품에는, Sr과 Eu가 Sr:Eu=0.95:0.05의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 체적평균 입경 D50V는 157nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.29이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 74%이다.

이상으로부터, 실시예 9에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다.

또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_０．９５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시된다.

이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 95 몰%의 Sr과 5 몰%의 Eu를 가짐을 알 수 있다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 157nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.29이다.

또, 이 형광체는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 74%이다.

실시예 10.

원료로서, 수평균 입경 500nm의 결정성 질화규소(고순도 화학제)를 미분쇄기(아시자와 파인 테크니컬사(Ashizawa Finetech Ltd.)제 LMZ015)에 의해 분쇄해서 얻어진, 체적평균 입경 D50V가 110nm인 질화규소 입자를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자 및 소성품을 얻었다.

실시예 1과 동일한 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 얻어진 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V는 208nm이다.

또, 얻어진 소성품은, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 549nm인 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다.

또, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 산질화물이 87 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 13 질량% 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품에는, Sr과 Eu가 Sr:Eu=0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 체적평균 입경 D50V는 329nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.22이다.

이상으로부터, 실시예 10에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다. 또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．１Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표현된다. 이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 90 몰%의 Sr과 10몰%의 Eu를 가진다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 329nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.22이다.

또, 이 형광체는, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 87질량%의 산질화물을 포함한다.

실시예 11.

원료로서, 체적평균 입경 D50V가 25nm인 비정질의 질화규소 입자(HEFEI KAIER NANOMETER ENERGY & TECHNOLOGY CO., LTD제)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자 및 소성품을 얻었다.

실시예 1과 동일한 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 얻어진 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경D 50V는 53nm이다.

또, 얻어진 소성품은, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 550nm인 것을 알 수 있다.

이러한 점으로부터, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다.

또, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 산질화물이 84 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 16 질량% 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 체적평균 입경 D50V는 113nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.30이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 73%이다.

이상으로부터, 실시예 11에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다. 또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．１Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표현된다. 이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 90 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu를 가짐을 알 수 있다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 113nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.30이다.

또, 이 형광체는, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 84 질량%의 산질화물을 포함한다.

비교예 1.

원료로서, 체적평균 입경 D50V가 195nm인 결정질의 질화규소 입자(우베흥산제)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자 및 소성품을 얻었다.

실시예 1과 동일한 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 얻어진 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V는 286nm이다.

또, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 산질화물이 85 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 15 질량% 생성되어 있음을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 체적평균 입경 D50V는 438nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.41이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 76%이다.

이상으로부터, 비교예 1에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다. 또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．１Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표현된다.

이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 90 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu를 가짐을 알 수 있다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 438nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.41이다.

또, 이 형광체는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 76%이다.

비교예 2.

실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자를 얻었다.

또, 형광체 전구체 입자를, 질소 100체적%의 가스 분위기 아래에서 소성한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하여 소성품을 얻었다.

실시예 1과 동일한 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 얻어진 소성품은, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 557nm인 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다.

또, 얻어진 소성품에는, ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２과 같은 결정 구조를 포함하는 산질화물과 Sr₂SiO₄과 같은 결정 구조를 포함하는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 산질화물이 5 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 95 질량% 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 체적평균 입경 D50V는 184nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.33이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 50%이다.

이상으로부터, 비교예 2에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다. 또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표현된다. 이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 90 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu를 가진다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 184nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.33이다.

또, 이 형광체는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 50%이다.

또, 이 형광체는, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 5 질량%의 산질화물을 포함한다.

비교예 3.

실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자를 얻었다.

또, 형광체 전구체 입자를, 1100℃에서 소성한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하여 소성품을 얻었다.

얻어진 소성품의 여기 발광 스펙트럼을 측정한 바, 소성품은 발광하지 않았다. 이것은, 소성 부족 때문이다. 따라서, 비교예 3에서는 형광체는 얻어지지 않았다.

비교예 4.

실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자를 얻었다.

또, 형광체 전구체 입자를, 1700℃로 소성한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하여 소성품을 얻었다.

실시예 1과 동일에 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 얻어진 소성품은, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 551nm인 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다.

또, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 산질화물이 93 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 7 질량% 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 체적평균 입경 D50V는 960nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.45이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 81%이다.

이상으로부터, 비교예 4에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다. 또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시된다. 이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 90 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu를 가짐을 알 수 있다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 960nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.45이다.

또, 이 형광체는, 산질화물과 규소함유 화합물과의 합계에 대하여, 93 질량%의 산질화물을 포함한다.

비교예 5.

실시예 2과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자를 얻었다.

또, 형광체 전구체 입자를, 1700℃로 소성한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성했다.

비교예 5에서는, 소성 중에 용융하기 때문에, 형광체는 얻어지지 않았다. 이것은, 형광체 전구체 입자에 함유되어 있는 칼슘의 양이 많아, 소성 중에 합성되는 산질화물의 융점이 내려갔기 때문이다.

비교예 6.

조성식 Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．１Ｃａ_０．８Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표현되는 산질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자와 질산 스트론튬과 질산칼슘 4수화물과 질산 유로피움 6수화물을, 각각 26.858 질량%, 6.078 질량%, 54.254 질량%, 및 12.810 질량%이 되게 칭량한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자를 얻었다. 또, 형광체 전구체 입자를, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성했다.

비교예 6에서는, 소성 중에 용융하기 때문에, 형광체는 얻어지지 않았다. 이것은, 형광체 전구체 입자에 함유되어 있는 칼슘의 양이 많아, 소성 중에 합성되는 산질화물의 융점이 내려갔기 때문이다.

비교예 7.

조성식 Ｅｕ_{０．００５}Ｓｒ_{０．９９５}Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시되는 산질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자와 질산 스트론튬과 질산 유로피움 6수화물을, 각각 30.530 질량%, 68.741 질량%, 및 0.728 질량%이 되게 칭량한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자 및 소성품을 얻었다.

실시예 1과 동일한 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 얻어진 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V는 123nm이다.

또, 얻어진 소성품은, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 548nm인 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다.

또, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 산질화물이 83 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 17 질량% 생성되어 있음을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품에는, Sr과 Eu가 Sr:Eu=0.995:0.005의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 체적평균 입경 D50V는 186nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.32이다.

또, 얻어진 소성품의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 52%이다.

이상으로부터, 비교예 7에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다. 또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_{０．００５}Ｓｒ_{０．９９５}Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표현된다.

이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 99.5 몰%의 Sr과 0.5 몰%의 Eu를 가진다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 186nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.32이다.

또, 이 형광체는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 52%이다.

또, 이 형광체는, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 83 질량%의 산질화물을 포함한다.

비교예 8.

조성식 Ｅｕ_０．２５Ｓｒ_０．７５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표현되는 산질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자와 질산 스트론튬과 질산 유로피움 6수화물을, 각각 25.710 질량%, 43.634 질량%, 및 30.657 질량%이 되게 칭량한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 전구체 입자 및 소성품을 얻었다.

실시예 1과 동일에 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 얻어진 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V는 132nm이다. 또, 얻어진 소성품은, 200nm이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 545nm인 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 얻어진 소성품은 가시광으로 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다.

또, 얻어진 소성품에는, Sr과 Eu가 Sr:Eu=0.75:0.25의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 얻어진 소성품의 체적평균 입경 D50V는 172nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.31이다.

또, 얻어진 소성품의 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 48%이다.

이상으로부터, 비교예 8에 의해 얻어진 형광체는, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다. 또, 이 형광체는, 조성식 Ｅｕ_０．２５Ｓｒ_０．７５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표현된다. 이 조성식으로부터, 이 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 75 몰%의 Sr과 25 몰%의 Eu를 가짐을 알 수 있다.

또, 이 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 172nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.31이다.

또, 이 형광체는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 48%이다.

비교예 9.

조성식 Ｅｕ_０．１Ｓｒ_０．４５Ｂａ_０．４５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２로 표시되는 시판의 산질화물 형광체 (북경중촌우극과기유한공사(Beijing Nakamura-Yufi Science and Technology Co., Ltd.)제)를 이용했다.

실시예 1과 동일한 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 시판의 산질화물 형광체는, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 550nm인 것을 알 수 있다.

도 4 중의 b는 시판의 산질화물 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다.

또, 시판의 산질화물 형광체는, ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２과 같은 결정 구조를 포함하는 산질화물 이외의 결정 성분을 포함하지 않고 있음을 알 수 있다.

또, 시판의 산질화물 형광체의 체적평균 입경 D50V는 15400nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 2.22이다.

또, 시판의 산질화물 형광체의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 77%이다.

비교예 10.

비교예 9로 이용한 시판의 산질화물 형광체를 비즈 밀(mill)로 분쇄하고, 분급함으로써, 서브마이크론 사이즈의 산질화물 형광체를 얻었다.

실시예 1과 동일한 여러 가지 측정, 분석을 행한 바, 분쇄 후의 시판의 산질화물 형광체는, 200nm 이상 500nm 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기되어, 발광 피크 파장이 562nm인 것을 알 수 있다.

도 4중의 c는 분쇄 후의 시판의 산질화물 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다.

또, 분쇄 후의 시판의 산질화물 형광체는, ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２과 같은 결정 구조를 포함하는 산질화물 이외의 결정 성분을 포함하지 않고 있지만, 산질화물의 결정의 일부가 분쇄에 의해 비정질화되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 분쇄 후의 시판의 산질화물 형광체의 체적평균 입경 D50V는 364nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV는 1.33이다.

또, 분쇄 후의 시판의 산질화물 형광체의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 36%이다.

실시예와 비교예의 대비 검토

도 5는 형광체의 체적평균 입경 D50V와 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율과의 관계를 나타내는 그래프다.

도 5의 횡축은 형광체의 체적평균 입경 D50V이며, 종축은 형광체의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이다.

도 5 중, 다이아몬드 형상의 점은 실시예 1-11을 나타내고, 4각 형상의 점 a, b는 비교예 9,10을 나타낸다.

도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1-11의 형광체는, 체적평균 입경 D50V가 50nm 이상 400nm 이하, 보다 구체적으로는, 100nm 이상 350nm 이하이며, 시에, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 60% 이상, 보다 구체적으로는, 70% 이상이다. 이 때문에, 실시예 1-11로부터 발광 특성이 우수한 입경이 작은 형광체를 얻을 수 있다.

특히, 실시예 2,3,5에서는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 80% 이상이며, 발광 특성의 지극히 우수한 입경이 작은 형광체를 얻을 수 있다.

한편, 비교예 9의 형광체는, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 77%로 높지만, 체적평균 입경 D50V가 15,400nm로 크다.

비교예 9의 형광체를 분쇄함으로써 얻어진 비교예 10의 형광체에서는, 체적평균 입경 D50V를 364nm까지 작게 할 수 있지만, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 36%로 저하된다.

또, 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 9,10의 형광체의 발광 피크 파장에 있어서의 발광 강도는, 실시예 2의 형광체의 발광 피크 파장에 있어서의 발광 강도보다 낮다. 이 때문에, 시판품의 형광체(비교예 9,10)로부터는, 발광 특성이 우수한 입경이 작은 형광체를 얻을 수 없다.

또, 실시예 1-11의 형광체는, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.20 이상 1.35 이하, 보다 구체적으로는, 1.21nm 이상 1.32 이하이다. 따라서, 실시예 1-11로부터 균일한 입경의 형광체를 얻을 수 있다.

도 6은 형광체의 Sr 함유량과 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율과의 관계를 나타내는 그래프다.

도 6의 횡축은 형광체의 Sr 함유량이며, 종축은 형광체의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이다.

도 6 중, 다이아몬드 형상의 점은 실시예 1-11을 나타내고, 4각 형상의 점 a, b는 비교예 6,7을 나타낸다.

도 6에 도시된 바와 같이, 비교예 6에서는, Ca 함유량이 많고, 알칼리 토금속 원소(Sr, Ca)와 Eu와의 합계에 대하여, 15 몰% 보다도 적은 Sr을 가진다. 이 때문에, 소성 중에 합성되는 산질화물의 융점이 떨어지고, 형광체가 얻어지지 않았다.

소성 온도를 내리면, 합성 반응이 진행하기 어려워져서, 규소 함유 화합물 등의 불순물이 많아지기 때문에, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 저하되는 것으로 생각된다.

또, 비교예 7의 형광체는, Sr 함유량이 99 몰% 보다 많다. 이 때문에, Eu의 함유량이 적어지고, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 저하된다.

따라서, Sr 함유량은, 바람직하게는, 15 몰% 이상 99 몰% 이하이다.

또, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 60% 이상인 실시예 1-11의 형광체는, 알칼리 토금속 원소(Sr, Ca)와 Eu와의 합계에 대하여, 20 몰% 이상 95 몰% 이하의 Sr을 가진다. 이 때문에, Sr 함유량은, 더욱 바람직하게는, 20 몰% 이상 95 몰% 이하이다.

도 7은 형광체의 Eu 함유량과 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율과의 관계를 나타내는 그래프다.

도 7의 횡축은 형광체의 Eu 함유량이며, 종축은 형광체의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이다.

도 7 중, 다이아몬드 형상의 점은 실시예 1-11을 나타내고, 4각 형상의 점 a, b는 비교예 7,8을 나타낸다.

도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 7의 형광체는, 알칼리 토금속 원소(Sr, Ca)와 Eu와의 합계에 대하여, 1 몰% 보다도 적은 Eu를 가진다. 이 때문에, Eu의 함유량이 적고, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 저하된다.

또, 비교예 8의 형광체는, Eu 함유량이 20 몰% 보다 많다. 이 때문에, 농도 소광이 발생하고, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 저하된다.

따라서, Eu 함유량은, 바람직하게는, 1 몰% 이상 20 몰% 이하이다.

또, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 60% 이상인 실시예 1-11의 형광체는, 알칼리 토금속 원소(Sr, Ca)와 Eu와의 합계에 대하여, 5 몰% 이상 15 몰% 이하의 Eu를 가진다. 이 때문에, Eu 함유량은, 더욱 바람직하게는, 5 몰% 이상 15 몰% 이하이다.

도 8은 질화규소 입자의 체적평균 입경 D50V와 형광체의 체적평균 입경 D50V와의 관계를 나타내는 그래프다.

도 8의 횡축은 질화규소 입자의 체적평균 입경 D50V이며, 종축은 형광체의 체적평균 입경 D50V다.

도 9은 질화규소 입자의 체적평균 입경 D50V와 형광체의 체적평균 입도 분포 지표 PSDV와의 관계를 나타내는 그래프다.

도 9의 횡축은 질화규소 입자의 체적평균 입경 D50V이며, 종축은 형광체의 체적평균 입도 분포 지표 PSDV다.

도 8, 및 도 9 중, 다이아몬드 형상의 플롯은 실시예 1-11을 나타내고, 4각 형상의 플롯 a는 비교예 1을 나타낸다.

도 8에 도시된 바와 같이, 비교예 1에서는, 질화규소 입자의 체적평균 입경 D50V가 150nm보다 크다. 이 때문에, 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경D50V도 커졌다. 그 결과, 형광체의 체적평균 입경 D50V가 400nm 다 커지고, 원하는 입경의 형광체를 얻을 수 없다.

또, 도 9에 도시된 바와 같이, 입도 분포를 제어할 수 없어, 형광체의 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.35 보다 커지고, 원하는 입도 분포의 형광체를 얻을 수 없다.

따라서, 질화규소 입자의 체적평균 입경 D50V는, 바람직하게는, 150nm 이하다. 또, 체적평균 입경 D50V가 50nm 이상 400nm 이하이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.20 이상 1.35 이하인 형광체가 얻어지는 실시예 1-11에서는, 질화규소 입자의 체적평균 입경 D50V가 120nm 이하이다. 이 때문에, 질화규소 입자의 체적평균 입경 D50V는, 더욱 바람직하게는, 120nm 이하이다.

도 10은 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V와 형광체의 체적평균 입경 D50V와의 관계를 나타내는 그래프다.

도 10의 횡축은 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V이며, 종축은 형광체의 체적평균 입경 D50V이다.

도 11은 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V와 형광체의 체적평균 입도 분포 지표 PSDV와의 관계를 나타내는 그래프다.

도 1 1의 횡축은 형광체 전구체입자의 체적평균 입경D50V이며, 종축은 형광체의 체적평균 입도 분포 지표PSDV다.

도 10 및 도 11 중, 다이아몬드 형상의 플롯은 실시예 1-11을 나타내고, 4각 형상의 플롯 a는 비교예 1을 나타낸다.

도 10에 도시된 바와 같이, 비교예 1에서는, 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V가 250nm 보다 크다. 이 때문에, 형광체의 체적평균 입경 D50V가 400nm 보다 커지고, 원하는 입경의 형광체를 얻을 수 없다.

또, 도 11에 도시된 바와 같이, 입도 분포를 제어할 수 없어, 형광체의 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.35보다 커지고, 원하는 입도 분포의 형광체를 얻을 수 없다.

따라서, 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V는, 바람직하게는, 250nm 이하이다. 또, 체적평균 입경 D50V가 50nm 이상 400nm 이하이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.20 이상 1.35 이하인 형광체가 얻어지는 실시예 1-11에서는, 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V가 210nm 이하이다. 이 때문에, 형광체 전구체 입자의 체적평균 입경 D50V는, 더욱 바람직하게는, 210nm 이하이다.

도 12는 소성 온도와 형광체의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 12의 횡축은 소성 온도이며, 종축은 형광체의 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이다.

도 12 중, 다이아몬드 형상의 점은 실시예 1-11을 나타내고, 4각 형상의 점 a-c는 비교예 3-5을 나타낸다.

도 13은 소성 온도와 형광체의 체적평균 입경 D50V와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 1 3의 횡축은 소성 온도이며, 종축은 형광체의 체적평균 입경 D50V이다.

도 14는 소성 온도와 형광체의 체적평균 입도 분포 지표 PSDV와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 1 4의 횡축은 소성 온도이며, 종축은 형광체의 체적평균 입도 분포 지표 PSDV이다.

도 13과 도 14 중, 다이아몬드 형상의 플롯은 실시예 1-11을 나타내고, 4각 형상의 플롯 b는 비교예 4를 나타낸다.

도 12에 도시된 바와 같이, 비교예 3에서는, 소성 온도가 1150℃보다 낮다. 이 때문에, 합성 반응이 진행하지 않고, 소성 부족으로 인해 형광체는 얻어지지 않는다. 또, 소성 온도가 낮으면, 합성 반응이 진행하기 어려워져서, 규소 함유 화합물 등의 불순물이 많아지기 때문에, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 저하되는 것으로 생각된다.

또, 도 12에 도시된 바와 같이, 비교예 4에서는, 소성 온도가 1650℃보다 높다. 이 때문에, 도 13에 도시된 바와 같이, 입자 성장이 지나치게 진행되어서, 형광체의 체적평균 입경 D50V가 400nm보다 커지고, 원하는 입경의 형광체를 얻을 수 없다.

또, 도 14에 도시된 바와 같이, 입도 분포를 제어할 수 없어, 형광체의 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.35보다 커지고, 원하는 입도 분포의 형광체를 얻을 수 없다.

또, 도 12에 도시된 바와 같이, 비교예 5에서는, 소성 온도가 1650℃보다 높다. 비교예 5와 같이, 알칼리 토금속 원소(Sr, Ca)와 Eu와의 함유 비율에 따라서는, 소성 중에 합성되는 산질화물의 융점이 떨어지기 때문에, 소성 온도가 높으면 소성 중에 용융하여 형광체를 얻을 수 없게 된다.

따라서, 소성 온도는, 바람직하게는 1150℃ 이상 1650℃ 이하이다.

또, 체적평균 입경 D50V가 50nm 이상 400nm 이하이며, 체적평균 입도 분포 지표 PSDV가 1.20 이상 1.35 이하인 형광체가 얻어지는 실시예 1-11에서는, 소성 온도가 1200℃이상 1600℃ 이하이다. 이 때문에, 소성 온도는, 더욱 바람직하게는, 1200℃ 이상 1600℃ 이하이다.

실시예 1-11에서는, 형광체 전구체 입자를, 수소와 질소와의 혼합 가스 분위기 또는 암모니아와 질소와의 혼합 가스 분위기 하에서 소성했다. 그 경우, 산질화물을 주성분으로서 포함하는 형광체가 얻어진다.

구체적으로는, 실시예 1-11의 형광체에는, 산질화물과 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 산질화물이 50 질량% 이상, 또 구체적으로는, 70 질량% 이상 포함된다. 산질화물을 주성분으로서 포함함으로써, 여기 파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 높은 형광체가 얻어진다.

한편, 비교예 2에서는, 형광체 전구체 입자를, 질소 100 체적%의 가스 분위기 하에서 소성했다. 그 경우, 산질화물의 합성 반응이 진행하지 않고, Sr₂SiO₄과 같은 결정 구조를 포함하는 규소 함유 화합물이 주성분으로서 생성한다.

따라서, 소성은, 수소와 질소와의 혼합 가스 분위기 또는 암모니아와 질소와의 혼합 가스 분위기 아래에서 행하는 것이 바람직하다.

한편, 상술한 실시예에서는, 알칼리 토금속 원소로서 Sr만을 이용할 경우 외에, Sr 및 Ca의 조합을 이용할 경우에 대해서만 설명했지만, Ca 대신에 Ba 및 Mg의 최소한 하나를 이용할 경우나, Ca와 함께 Ba 및 Mg의 최소한 하나를 이용하는 경우에도 본 발명을 적용할 수 있다.

또, 상술한 실시예에서는, 부활제 원소로서, Eu만을 이용할 경우에 대해 설명했지만, Eu와 함께 Ce를 이용하는 경우에도 본 발명을 적용할 수 있다.

또, 상술한 실시예에서는, 습식화학법으로서 공침법을 이용할 경우에 대해서만 설명했지만, 구연산염법을 이용하는 경우에도 본 발명을 적용할 수 있다.

또, 상술한 실시예에서는, 질화규소 입자의 표면에, 알칼리 토금속 원소의 탄산염 및 부활제 원소의 수산화물이 퇴적할 경우에 대하여 설명했지만, 탄산염이나 수산화물 이외의 탄산수소염, 인산염, 카르본산염, 옥살산염, 황산염, 또는 유기금속화합물이 퇴적하는 경우에도 본 발명을 적용할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명을 실시 형태 및 실시예에 따라 상세하게 설명했지만, 이것은 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 해당 분야에 있어서의 통상의 지식을 소유하는 자에게는, 본 발명의 기술적 사상 내에서의 변형이나 개량이 가능하다는 것은 명백하다. 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명이 구체적인 보호 범위는 다른 실시 형태도 포함한다.

Claims

알칼리 토금속 원소, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 형광체로서,
체적평균 입경이 50nm 이상 400nm 이하이며, 여기 파장 450nm에서의 내부양자효율이 60% 이상인 형광체.
제1항에서,
상기 형광체는, 조성식 MSi₂O₂N₂로 표현되고,
상기 산질화물은, SrSi₂O₂N₂와 같은 결정 구조를 가지고,
상기 원소 M은, Ca, Sr, Ba, 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 적어도 Sr을 포함해서 선택되는 1 종류 이상의 알칼리 토금속 원소와, Eu 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 적어도 Eu를 포함해서 선택되는 1 종류 이상의 부활제 원소를 포함하고,
상기 원소 M의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 99 몰% 이하의 Sr과, 1 몰% 이상 20 몰% 이하의 부활제 원소를 포함하는 형광체.
제1항 또는 제2항에서, 체적평균 입도 분포 지표가 1.20 이상 1.35 이하인 형광체.
제2항 또는 제3항에서, 상기 산질화물과 다른 결정 구조를 포함하는 규소 함유 화합물을 포함하고, 상기 산질화물은, 상기 산질화물과 상기 규소 함유 화합물과의 합계에 대하여, 50 질량% 이상 포함되는 형광체.
알칼리 토금속 원소, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 형광체의 제조 방법으로서,
질화규소 입자와, 상기 질화규소 입자의 표면에 퇴적된 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물과 부활제 원소를 함유하는 화합물을 포함하고, 체적평균 입경이 250nm 이하인, 형광체 전구체 입자를 준비하는 전구체 준비 공정, 및
상기 형광체 전구체 입자를 소성하는 소성 공정
을 포함하는 형광체의 제조 방법.
제5항에서,
상기 전구체 준비 공정은, 질화규소 입자, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 물질, 및 부활제 원소를 함유하는 물질을 포함하는 현탁액에 습식화학법을 적용하여, 상기 질화규소 입자의 표면에, 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 부활제 원소를 함유하는 화합물이 서로 혼합되어 퇴적된 형광체 전구체 입자를 형성하는 전구체 형성 공정을 포함하는 형광체의 제조 방법.
제5항에서,
상기 형광체 전구체 입자는, 질화규소 입자, 상기 질화규소 입자의 표면으로 퇴적된 Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어진 군으로부터 적어도 Sr을 포함해서 선택되는 1 종류 이상의 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물, 및 Eu 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 적어도 Eu를 포함해서 선택되는 1 종류 이상의 상기 부활제 원소를 함유하는 화합물을, 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소의 합계와 규소의 몰비가 1:1.4 내지 1:2.86의 범위로 포함하고,
상기 형광체 전구체 입자는, 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 99 몰% 이하의 Sr과, 1 몰% 이상 20 몰% 이하의 부활제 원소를 포함하는 형광체의 제조 방법.
제7항에서,
상기 전구체 준비 공정은,
질화규소 입자와, Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 적어도 Sr을 포함해서 선택되는 1 종류 이상의 알칼리 토금속 원소를 포함하는 물질과, Eu 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 적어도 Eu를 포함해서 선택되는 1 종류 이상의 부활제 원소를 포함하는 물질을, 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소의 합계와 규소의 몰비가 1:1.4 내지 1:2.86의 범위로 포함하는 현탁액을 형성하는 현탁액 형성 공정과,
상기 현탁액에 습식화학법을 적용하여, 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물과 상기 부활제 원소를 함유하는 화합물을 석출시키고, 상기 질화규소 입자의 표면에, 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 부활제 원소를 함유하는 화합물이 서로 혼합되어 퇴적된 형광체 전구체 입자를 형성하는 전구체 형성 공정을 포함하고,
상기 현탁액은, 알칼리 토금속 원소 및 부활제 원소의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 99 몰% 이하의 Sr과, 1 몰% 이상 20 몰% 이하의 부활제 원소를 포함하는 형광체의 제조 방법.
제6항 또는 제8항에서,
상기 습식화학법은, 공침법 및 구연산염법 중 적어도 하나인 형광체의 제조 방법.
제9항에서, 상기 습식화학법은 공침법인 형광체의 제조 방법.
제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 부활제 원소를 함유하는 화합물은, 각각, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 카르본산염, 옥살산염, 황산염, 유기금속화합물, 및 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 화합물을 포함하는 것인 형광체의 제조 방법.
제11항에서,
상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 부활제 원소를 함유하는 화합물은, 각각, 탄산염 및 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 화합물을 포함하는 것인 형광체의 제조 방법.
제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에서,
상기 질화규소 입자는 150nm 이하의 체적평균 입경을 가지는 것인 형광체의 제조 방법.
제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에서, 상기 질화규소 입자는 비정질인 형광체의 제조 방법.
제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에서,
상기 소성 공정은, 수소와 질소와의 혼합 가스 분위기 또는 암모니아와 질소와의 혼합 가스 분위기 하, 1150℃ 이상 1650℃ 이하의 온도에서 행하는 형광체의 제조 방법.