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KR20100056106A - 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20100056106A
KR20100056106A KR1020080115106A KR20080115106A KR20100056106A KR 20100056106 A KR20100056106 A KR 20100056106A KR 1020080115106 A KR1020080115106 A KR 1020080115106A KR 20080115106 A KR20080115106 A KR 20080115106A KR 20100056106 A KR20100056106 A KR 20100056106A
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lithium
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박종욱
유동환
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새한미디어주식회사
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Lix[Liy(Ni(1-(a+b))CoaMnb)(1-(z+w)))M1 zM2 w]O2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 양극활물질을 사용하면 수명 특성 및 열적 안정성이 우수한 전기화학전지, 특히 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
리튬 이차전지, 양극활물질, 리튬 전이금속 산화물, 고온수명특성, 열적 안정성

Description

리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARATION THEREOF, AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 이차전지의 전기화학적 특성 중 특히, 고온 수명 특성 및 열적 안정성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근에 민간용 전자기기의(PDA, 이동전화, 노트북등) 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들 구동용 전원을 담당하는 소형ㆍ경량이며, 고에너지 밀도를 가진 리튬 이차전지에의 요망도 높아지고 있다. 리튬 이차전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명 특성, 율 특성 및 열적 안정성으로 이러한 특성이 향상될수록 그 응용분야는 넓어진다.
현재 상용화되어 있는 리튬 이차전지들은 거의 대부분 양극활물질로서 LiCoO2 를 사용하고 있다. LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 높은 전자전도성으로 율 특성이 우수하며 열적 안정성이 뛰어난 물질이다. 그러나, 최근 들어 고전압 및 대용량을 가진 리튬 이차전지용 양극활물질의 필요성이 대두되고 있는데 LiCoO2의 경우 4.3 V 이상의 충방전을 지속적으로 하게 되면, 양극활물질에는 격자변형이나 결정구조의 파괴로 인해 전해액과 반응을 하게 됨으로써, 수명 특성 및 안전성이 저하한다. 또한 양극활물질의 시작물질인 Co 는 매장량이 적어 계속적으로 가격이 오르는 추세에 있으며, 인체에 대한 독성 및 환경적인 오염문제 때문에 더욱 대체 양극활물질의 개발이 필요한 실정이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질로서 LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(NixCoyMnz)O2를 들 수 있다. 그러나 LiNiO2 의 경우는 합성이 어려울 뿐만 아니라, 열적 안정성에 문제가 있어 상품화가 어려우며, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3+ 로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion)때문에 수명특성이 좋지 않다. 또한, LiFePO4는 낮은 가격과 안전성이 우수하여 현재 HEV용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에 적용은 어려운 실정이다.
따라서, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질이 Li(NixCoyMnz)O2이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성 및 고온에서의 수명특성이 안 좋은 단점을 갖고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 전도성이 좋은 금속을 양극활물질 표면에 코 팅(coating)하는 방법, 또는 내부에 Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca, Ag 및 Zn 등의 물질을 도핑(doping)하는 방법 등으로 연구가 많이 진행되어 왔으며, 코팅의 경우는 습식법을 이용하나 현실적으로 양산에서 가격이 높아지는 큰 문제점을 갖고 있으며, 현재는 상기의 금속을 건식 도핑을 통해서 그 특성을 증가시키는 보고가 증가하고 있는 추세이다.
특히, 최근 들어 Ti 도핑(doping)을 통하여 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 개선하고자 하는 시도가 계속되고 있으나, 현재까지 많이 사용되는 TiO2를 사용하여 양극활물질 내부로 도핑하기 위해서는 1000 ℃ 이상의 높은 소성 온도와 다량의 소성시간이 필요한 단점이 있다.
따라서, 리튬 이차전지를 제조함에 있어서, 상기와 같은 전지 성능의 열화를 방지할 수 있도록, 첨가 원소를 양극활물질에 고루게 분포시키고 도핑 효과를 극대화하여 구조적 안정성 및 전기화학적 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극활물질에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 첨가 원소의 도핑 효과를 극대화하여 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함한 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공하며,
[화학식 1]
Lix[Liy(Ni(1-(a+b))CoaMnb)(1-(z+w)))M1 zM2 w]O2
식 중,
M1은 Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca, Ag, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
M2는 Al, Ti, Zr, Ag, 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
x, y, z, w, a, b는 각각 0.8 < x < 1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.001 ≤ z ≤ 0.1, 0.001 ≤ w ≤ 0.1, 0.002 ≤ z + w ≤ 0.2, 0.1 ≤ a < 0.9, 0.1 ≤ b < 0.9, 0.2 ≤ a + b < 1이다.
또한, 본 발명은 a) 니켈, 코발트, 망간을 함유한 금속 화합물을 포함하는 혼합용액을 사용하여 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 복합 전구체를 제조하는 단계, b) 상기 a) 단계에서 제조된 전이금속 복합 전구체에 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 산화물로 코팅하는 단계, c) 상기 b) 단계에서 코팅된 전이금속 복합 전구체와, 리튬염 및 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 혼합하는 단계, 및 d) 상기 c) 단계에서 혼합된 금속 산화물을 열처리하는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공하며,
[화학식 2]
(Ni(1-(a+b))CoaMnb)(OH)2
[화학식 3]
M1 cOd
[화학식 4]
LieM2 fOg
식 중,
M1은 Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca, Ag, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
M2는 Al, Ti, Zr, Ag, 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
a, b는 각각 0.1 ≤ a < 0.9, 0.1 ≤ b < 0.9, 0.2 ≤ a + b < 1 이고,
c, d은 각각 상기 M1의 산화수에 따른 1 내지 30의 정수이며,
e, f, g는 각각 상기 M2의 산화수에 따른 1 내지 30의 정수이다.
추가로, 본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질의 내부에 다양한 전이금속 입자를 효과적으로 고루게 분포시킴으로써, 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조하는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명에서는 기존의 TiO2 등을 사용하여 양극활물질을 도핑하는 것과는 달리, 전이금속 산화물을 사용한 코팅 공정과 리튬 전이 금속 산화물을 혼합하여 소성하는 공정을 함께 수행함으로써, 양극활물질의 입자 내부까지 매우 고르게 첨가 원소를 분포시켜 우수한 도핑 효과를 달성하고, 이에 따라 우수한 구조적 안정성 및 전기화학적 특성을 발현시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 양극활물질의 도핑 효과에 따른 구조적 안정성 및 전기화학적 특성의 향상 정도는 고온 사이클링 전후의 XRD 측정 결과로 평가할 수 있다.
고온 사이클링 전후의 XRD 측정이라 함은, 50 내지 80 ℃의 고온에서 0.1C 내지 10C 사이의 전류밀도로 50회 이상, 약 50회 내지 1000회 정도까지 충방전을 실시하기 이전과 실시한 이후에서 각각 XRD를 측정하는 것을 말하는 것이다. 상기 사이클링 전후의 XRD 측정을 통해, 초기의 제조된 양극 활물질의 결정성과 계속 반복되어 충방전 후에 양극 활물질의 결정성을 비교함으로써 양극 활물질 내부의 구조의 열화를 비교 평가하는 방법이다. 특히, 고온에서는 저항의 감소로 인해 반응이 더 빠르게 일어나 초기 용량이 증가하는 경향을 갖는 반면에, 표면의 구조가 더 쉽게 붕괴되기 때문에 수명특성은 좋지 않은 경향을 갖는다. 따라서, 고온에서의 수명특성과 함께 XRD를 분석함으로써 고온에서의 구조적 안정성을 평가할 수 있다.
특히, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 양극활물질은 상기 고온 사이클링 전후의 XRD 측정결과에 따른 2θ(2 theta)값의 차이가 0.05 이하, 바람직하게 0 내지 0.03이 될 수 있다. 양극활물질의 사이클링 전후의 2θ(2 theta)값의 차이, 특히 고온에서의 2θ(2 theta)값의 차이가 크게 나타나는 것은 계속되는 충방전 중에 양극 활물질의 구조적 열화 또는 붕괴를 나타내기 때문에 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 열적 안정성 측면에서 상기 2θ(2 theta)값의 차이가 작을수록 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질은 평균 입자 크기가 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 좀더 바람직하게는 3 내지 12 ㎛가 될 수 있다. 양극활물질의 평균입자지름이 1 ㎛ 미만에서는 활물질의 밀도가 낮기 때문에, 그것을 사용한 전 지의 용량이 낮아지고, 20 ㎛를 넘으면 전지의 고부하 특성이 저하한다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 양극활물질은 니켈, 망간, 및 코발트가 조합된 전이금속 복합체에 M1을 포함한 금속 산화물을 코팅 또는 도핑시키고, M2를 포함하는 리튬 금속 산화물을 리튬염과 함께 추가하여, 전이금속 복합체에 Li 및 첨가 원소 M1 및 M2가 고루게 분포되어 있는 상태를 나타낸 것이다.
상기 화학식 1에서 니켈, 망간, 및 코발트가 조합된 전이금속 복합체는 일반적으로 리튬 이차전지용 양극활물질에 사용이 가능한 조성 범위로 조합되어 사용할 수 있으며, 다만 상기 화학식 1에서 0.1 ≤ a < 0.9, 0.1 ≤ b < 0.9, 0.2 ≤ a + b < 1의 조성으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 M1 및 M2는 일반적으로 리튬 이차전지용 양극활물질에 사용이 가능한 금속 원소를 사용할 수 있으며, M1은 Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca, Ag, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, M2는 Al, Ti, Zr, Ag, 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 좀더 바람직하게는, 상기 M1으로는 Ti, Zr, Al 또는 Mg 등을 1종 이상 사용할 수 있고, M2로는 Ti, Zr, Al 또는 Mg 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 M1 및 M2는 상기 화학식 1에서 0.001 ≤ z ≤ 0.1, 0.001 ≤ w ≤ 0.1, 0.002 ≤ z + w ≤ 0.2으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 M1 및 M2 관련하여 각각 z및 w가 0.001 미만의 소량으로 첨가될 경우, 해당 물질, 즉, M1 및 M2의 고른 도핑이 어려우며, 또한 구조적 안정성 등의 효과를 나타내기가 어렵다. 또한, 상기 z및 w가 각각 0.1을 초과하여 도핑될 경우 구조적으로는 안정적일 수 있으나, 그램당 초기용량이 크게 감소될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 1에서 Li 함량은 0.8 < x < 1, 및 0.01 ≤ y ≤ 0.1이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 특히, Li이 과량으로 들어갈 경우 입자 표면에 Li이 잔류하게 되고, 이것은 전해액과의 반응성을 증가시켜 전지의 안전성에 저하 및 산소 결핍현상을 초래하여 구조적 불안전성을 야기시킨다. 따라서, 화학식 1에서 0.8 < x < 1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 좀더 바람직하게는 1.0 ≤ x + y ≤ 1.06으로 유지하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질은 니켈, 망간, 및 코발트가 조합된 전이금속 복합체에 M1이 코팅되고, 상기 코팅된 전이금속 복합체은 리튬 및 M2와 결합되어, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질은 다음과 같은 단계를 포함한 공정을 통해 제조될 수 있다:
a) 니켈, 코발트, 망간을 함유한 금속 화합물을 포함하는 혼합용액을 사용하여 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 복합 전구체를 제조하는 단계,
b) 상기a) 단계에서 제조된 전이금속 복합 전구체에 하기 화학식 3으로 표시 되는 금속 산화물로 코팅하는 단계,
c) 상기 b) 단계에서 코팅된 전이금속 복합 전구체와, 리튬염 및 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 혼합하는 단계, 및
d) 상기 c) 단계에서 혼합된 금속 산화물을 열처리하는 단계를 포함하고,
[화학식 2]
Ni(1-(a+b))CoaMnb(OH)2
[화학식 3]
M1 cOd
[화학식 4]
LieM2 fOg
식 중,
M1은 Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca, Ag, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
M2는 Al, Ti, Zr, Ag, 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
a, b는 각각 0.1 ≤ a < 0.9, 0.1 ≤ b < 0.9, 0.2 ≤ a + b < 1이고,
c, d은 각각 상기 M1의 산화수에 따른 1 내지 30의 정수이며,
e, f, g는 각각 상기 M2의 산화수에 따른 1 내지 30의 정수이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법에서 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 복합 전구체는 니켈, 코발트, 및 망간이 조합된 복합체로서, 각각의 금속을 함유한 금속화합물을 포함하는 혼합용액을 사용하여 제조할 수 있다. 상기 니켈, 코발트, 망간을 함유한 금속 화합물은 이같이 복합 전구체 제조에 통상적으로 사용되는 모든 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 금속을 함유한 황산염, 염산염, 아세트산염, 탄산염, 인산염 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 니켈, 코발트, 망간을 함유한 금속 화합물은 통상적으로 사용되는 유기 용매를 사용하여 혼합 용액을 제조하거나, 수용액 형태로 혼합 용액을 제조할 수 있다.
상기 혼합용액은 수산화나트륨이나 암모니아 등의 알카리를 사용하여 pH 7.0 내지 11.5, 바람직하게는 7.0 내지 10.0으로 조절할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 복합 전구체를 제조함에 있어서, 상기 혼합용액은 40 ℃ 내지 80 ℃로 반응온도를 유지하며 5 내지 30시간 동안, 바람직하게는 10 내지 20시간 동안 반응기에서 체류하며 반응시킬 수 있다. 상기 혼합용액의 반응 온도가 높은 이유는 낮은 온도에서 코발트 수산화물이 착염 형태로 침전되기 때문에 고밀도 복합 수산화물을 얻기 어렵기 때문이다.
상기 혼합용액의 침전 반응을 통해 전이금속 복합 전구체가 생성되면, 여과 및 세척을 진행하고 80 내지 200 ℃에서 10 내지 30 시간 건조 또는 진공건조하거 나, 200 내지 800 ℃에서 5 내지 20시간 열처리하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 방법으로 얻어진 전이금속 전구체는 상기 화학식 3으로 표시되는 금속산화물을 사용하여 코팅 공정을 수행하며, 코팅 공정은 건식 방법 또는 습식 방법으로 수행할 수 있다.
상기 코팅 공정에 사용되는 금속 산화물은 Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca, Ag, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 특히 Ti, Zr, Al, Mg 등을 포함하는 것이 구조적 안정성 및 전기화학적 특성 향상 측면에서 바람직하다.
본 발명에서 상기 금속 산화물의 코팅량은 다음 단계에서 추가로 혼합되는 상기 화학식 4의 리튬 전이금속 산화물 함량을 고려하여 조절될 수 있으며, 전이금속 복합 전구체 총량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 mol%, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%로 사용할 수 있다. 0.1 mol% 미만의 소량이 첨가될 경우, 그 물질의 고른 도핑이 어려우며, 또한 구조적 안정성 등의 효과를 나타내기가 어렵다. 10 mol%를 초과하여 도핑될 경우 구조적으로는 안정적일 수 있으나, 그램당 초기용량의 감소가 크게 발생하는 문제를 갖고 있다.
또한, 상기와 같이 코팅된 전이금속 복합 전구체는 리튬염과 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물과 혼합하여, 첨가 원소가 양극활물질 내부에 고르게 분포하도록 하고 구조적 안정성 및 전기화학적 우수성을 확보할 수 있도록 한다.
본 발명의 제조방법에서 상기 리튬 전이금속 산화물은 Al, Ti, Zr, Ag, 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속을 리튬과 함께 포함하는 것으로, 특히 Ti, Zr, Al, Mg 등을 포함하는 것이 구조적 안정성 및 전기화학적 특성향상에 바람직하다. 이때, 리튬 전이금속 산화물은 코팅 단계에서 사용된 금속 원소와 동일한 금속 원소를 포함하거나 상이한 금속 원소를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 탄산리튬, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물 또는 리튬옥사이드 등을 1종 이상으로 사용할 수 있으며, 특히, 취급하기 쉽고 대기중에서 안정하며 낮은 가격의 장점을 갖고 있는 탄산리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 전이금속 복합 전구체와, 리튬염, 리튬 전이금속 산화물의 혼합 공정은 건식 방법 또는 습식 방법으로 수행할 수 있다.
상기 전이금속 복합 전구체의 1-(a+b):a:b의 비율은 0.5:0.2:0.3 내지 0.4:0.2:0.4 또는 0.33:0.33:0.33의 함량비, 더욱 바람직하게는 0.5:0.2:0.3의 함량비로 반응시킬 수 있으며, 용량 및 수명특성 등의 전기화학적 측면에서 상기 함량비로 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물의 함량은 코팅 단계에서 사용된 금속 산화물의 코팅량을 고려하여 조절될 수 있으며, 전이금속 복합 전구체 총량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 mol%, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%로 사용할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물을 0.1 mol% 미만의 소량으로 첨가할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 고른 도핑이 어려우며, 또한 구조적 안정성 등의 효과를 나타내기가 어렵다. 반면에, 10 mol%를 초과하여 도핑될 경우 구조적으로는 안정적일 수 있으나, 그램당 초기용량의 감소가 크게 발생하는 문제를 갖고 있다.
본 발명의 양극활물질 제조방법은 상기와 같이 전이금속 복합 전구체와, 리튬염 및 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 후에 열처리를 수행하며, 바람직하게는 750 내지 990 ℃, 좀더 바람직하게는 800 내지 950 ℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다. 이때, 열처리 온도는 결정성을 갖추기 위해서는 700 ℃ 이상이 바람직하고, 990 ℃ 이상에서는 입자크기의 제어 및 설비의 손상, 노후화를 최소화하는 측면에서 990 ℃ 이하에서 열처리하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 이러한 본 발명의 리튬 이차전지 및 그의 제조방법은 바람직한 일례를 통해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 리튬 이차전지의 전극은 상기 화학식 1의 리튬 이차전지용 양극활물질을 사용하여 제조한다. 전극의 제조에는 활물질 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전재와 재료와 집전체 사이에서 접착이 가능하게 해주는 결합제가 필요하다. 상기와 같은 방법으로 제조된 양극 활물질에 대하여 도전재를 1~30 wt%의 함량비로, 결합재를 1~10 wt%의 함량비로 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.
도전재는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 전체 중량대비 1 내지 30 중 량%로 첨가한다. 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니, Armak Company 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니, Cabot Company 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠사, MMM 제품) 등이 있다.
상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및/또는 그의 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose) 등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스스틸 등의 메쉬(mesh), 호일 (foil) 등이 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속재료에 도포하는 방법은 재료의 특성을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 이러한 예는, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이다. 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 선택할 수 있다. 또는 별도의 기재 위에 성형한 후, 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집 전체와 접합시킬 수 있다.
도포된 페이스트를 건조시키는 방법으로는, 예컨대 50 내지 200 ℃의 진공오븐에서 1일 내지 3일 동안 건조시킬 수 있다.
상기의 방법으로 제작된 전극을 이용하여 리튬 이차 전지를 구성하는 방법은 그 예로 상기 전극을 양극으로 사용하고 금속 리튬 또는 합금계열 재료 등을 음극으로 사용하고 그 사이에 분리막을 삽입시킨다. 분리막은 두 개 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하며 사용될 수 있는 재료로는 고분자, 그라스화이버매트, 크라프트지 등이 있으며 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열 (Celgard 2400, 2300 (Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막 (polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품) 등이 있다.
상기 전해질은 유기 용매에 리튬 염을 용해시킨 계로, 리튬 염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3 등을 사용하고, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 (Ethylene Carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate; PC), 디에틸 카보네이트 (diethylcarbonate; DEC), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate; DMC), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 1,3-디옥소렌(1,3-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소렌(4- methyl-1,3-dioxolane), 디에틸에테르(diethylether), 설포렌(sulfolane) 등을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질은 활물질내에 다른 원소(Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca, Ag, Si 및 Zn)로 치환시 국부적으로 편석하는 문제점 또는 표면에 잔존하는 문제점을 해결하고, 전반적으로 고루게 활물질 내부에 분포시켜 결정격자의 안정성, 즉 구조적 안정성을 향상시킴으로써 열 안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있으며, 이로 인해 고온에서의 율특성, 수명특성 및 열적 안전성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: TiO 2 코팅된 전구체에 Li 4 Ti 5 O 12 를 첨가한 양극활물질 제조
황산니켈, 황산망간 및 황산코발트가 몰비 0.5:0.3:0.2의 비율로 혼합된 3 M 농도의 금속 수용액을 4 L 용량의 증류수가 들어있는 반응기에 투입하였다. 반응기의 온도는 60 ℃로 유지하였으며, 임펠러 속도는 700 rpm으로 유지하였다. pH를 약 8 정도로 유지하기 위해 수산화 나트륨 용액을 공급하였으며, 원활한 반응을 위해 암모니아 용액을 공급하면서 산화방지를 위해 질소 가스를 분당 500 mL/min으로 흘려주었다. 상기 반응기내에서 4 시간 이상의 체류시간을 유지한 후 여과 및 세척을 진행하였다. 세척은 초순수로 진행하였으며, 세척된 초순수의 전도도가 70 ㎲/m 이하가 될 때까지 진행하였다. 100 ℃ 진공 건조기 내에서 12 시간 동안 유지한 후에, 전이금속 복합 산화물 형태의 베어(Bare) 전구체 (Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)(OH)2를 얻을 수 있었다. 도 1a는 상기와 같은 방법으로 얻어진 전구체의 FE-SEM 사진이다.
상기의 방법으로 얻어진 전구체를 평균입경 21 nm의 TiO2 1 mol % 를 분무 혼합기를 사용하여 건식 코팅하였다. 도 1b는 이같이 코팅된 전구체의 FE-SEM 사진이다.
상기의 방법으로 얻어진 1 mol %의 TiO2가 코팅되어있는 전구체와, 리튬염으로 Li2CO3 및 리튬을 포함한 금속산화물로 Li4Ti5O12를 함께 20-30분간 건식 혼합하였으며, 이때 Ti 도핑(doping) 총량은 5 mol%로 맞추었다.
상기와 같이 혼합한 후에, 900 ℃에서 10 시간 이상을 소성하며 열처리를 수행하였다. 소성시 승온은 10 ℃/min 이내로 하였으며 하온은 자연냉각으로 수행하였다. 상기와 같은 방법으로 Ti 도핑(doping) 처리한 Li0.97[Li0.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.95Ti0.05]O2 이 생성되었다. 이때 얻어진 양극활물질의 FE-SEM사진 및 XRD 결과를 각각 도 2a 및 도 3에 나타내었다. 또한, 상기의 방법에 따라 제조된 양극활물질의 내부에 Ti이 고루 분포가 되어 있는지를 확인하기 위해 제조된 입자의 단면을 SEM - EDX분석을 통해 Ti 분포를 도 4에 나타내었다.
실시예 2: TiO 2 코팅된 전구체에 Li 4 Ti 5 O 12 를 첨가한 양극활물질 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 전구체를 사용하여, 상기 전구체와 리튬염으로 Li2CO3 및 리튬을 포함한 금속산화물로 Li4Ti5O12을 함께 건식 혼합하며, 상기 전구체에서 Ni:Co:Mn의 함량비를 0.33:0.33:0.33으로 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li0.97[Li0.03(Ni0.33Co0.33Mn0.33)0.95Ti0.05]O2를 얻을 수 있었다. 이때 얻어진 양극 활물질의 XRD 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 3: TiO 2 코팅된 전구체에 Li 4 Ti 5 O 12 를 첨가한 양극활물질 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 전구체를 사용하여 TiO2를 습식 코팅 공정으로 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li0.97[Li0.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.95Ti0.05]O2을 얻을 수 있었다. 이때 얻어진 양극 활물질의 XRD 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 4: TiO 2 코팅된 전구체에 Li 4 Ti 5 O 12 를 첨가한 양극활물질 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 전구체를 사용하여 리튬염과 Li4Ti5O12를 혼합하는 공정을 습식 혼합 공정으로 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li0 .97[Li0 .03(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)0.95Ti0 .05]을 얻을 수 있었다.
이때 얻어진 양극 활물질의 XRD 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 5: TiO 2 코팅된 전구체에 Li 4 Ti 5 O 12 를 첨가한 양극활물질 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 전구체를 사용하여 소성 공정을 800 ℃에서 15 시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li0.97[Li0.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.95Ti0.05]O2를 얻을 수 있었다. 이때 얻어진 양극 활물질의 FE-SEM 사진 및 XRD 결과를 각각 도 2b 및 도 3에 나타내었다.
실시예 6: ZrO 2 코팅된 전구체에 Li 4 Ti 5 O 12 를 첨가한 양극활물질 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 전구체에 ZrO2 1 mol%의 건식 코팅 공정을 시행하고, 상기의 방법으로 얻어진 1 mol%의 ZrO2가 코팅되어있는 전구체 와, 리튬염으로 Li2CO3 및 리튬을 포함한 금속산화물로 Li4Ti5O12 를 함께 건식 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li0.97[Li0.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.95Zr0.01Ti0.04]O2 를 얻을 수 있었다.
비교예 1: TiO 2 코팅된 전구체에 Li 4 Ti 5 O 12 를 첨가하지 않은 양극활물질 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 전구체에 TiO2 5 mol%의 코팅 공정 을 시행하고, 혼합공정에서 Li4Ti5O12를 첨가하지 않는 대신에 정확한 비교를 위해, 리튬염과 코팅된 전구체의 혼합 몰비를 Li/[(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)0.95Ti0 .05]=1로 맞춰 혼합하였다. 상기와 같이 혼합한 후에 900 ℃에서 10 시간 동안 소성 공정을 거쳐 Li[(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.95Ti0.05]O2 를 얻을 수 있었다. 상기의 방법으로 얻어진 분말의 FE-SEM 사진 및 XRD 패턴을 각각 도 2c 및 도 3에 나타내었다. 또한, 상기의 방법에 따라 제조된 양극활물질의 내부에 Ti이 고루 분포가 되어 있는지를 확인하기 위해 제조된 입자의 단면을 SEM - EDX분석을 통해 Ti 분포를 도 4에 나타내었다.
비교예 2: 베어(Bare) 전구체에 Li 4 Ti 5 O 12 를 첨가한 양극활물질 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 전구체에 건식 TiO2 코팅 공정을 시행하지 않고, 혼합공정에서 Li4Ti5O12를 첨가하였으며 정확한 비교를 위해, 리튬염과 코팅된 전구체의 혼합 몰비를 Li/[(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)0.95Ti0 .05]=1로 맞춰 혼합하였다. 상기와 같이 혼합한 후에 900 ℃에서 10 시간 동안 소성 공정을 거쳐 Li0.96[Li0.04(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.95Ti0.05]O2 를 얻을 수 있었다. 상기의 방법으로 얻어진 분말의 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다. 또한, 상기의 방법에 따라 제조된 양극활물질의 내부에 Ti 이 고루 분포가 되어 있는지를 확인하기 위해 제조된 입자의 단면을 SEM - EDX분석을 통해 Ti 분포를 도 4에 나타내었다.
비교예 3: 베어( Bare ) 전구체에 Li 4 Ti 5 O 12 를 첨가하지 않은 양극활물질 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 전구체에 건식 TiO2 코팅 공정을 시행하지 않고, 혼합공정에서 Li4Ti5O12를 첨가하지 않는 대신에 정확한 비교를 위해, 리튬염과 코팅된 전구체의 혼합 몰비를 Li/[Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3]=1로 맞춰 혼합하였다. 상기와 같이 혼합한 후에 900 ℃에서 10 시간 동안 소성 공정을 거쳐 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 를 얻을 수 있었다. 상기의 방법으로 얻어진 분말의 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다.
전지 성능 평가
상기 실시예 1-6 및 비교예 1~3으로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 이용하여 하기와 같이 코인형 전지를 제조하고, 전지특성을 평가하였다.
상기 리튬 이차전지용 양극활물질 91 중량％, 전도제로서 그라파이트를 6중량％, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride: 이하 PVdF라 함) 3 중량％를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: 이하 NMP라 함)에 분산시켜 정극 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄박에 균일하게 도포ㆍ건조후 프레스기로 압축하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 리튬 금속의 음극, 그리고 분리막, 전해질을 사용하여 시험용 코인형 이차전지를 제조하였다. 비수성 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트의 부피혼합비가 1:1인 혼합용액에 LiPF6 를 1 mol/L 의 농도가 되도록 용해하여 제조한 것을 이용하였다.
이상과 같이 하여 제작한 실험용 리튬 이차전지에 대하여 상온/고온에서 충방전특성, 수명특성 및 열적 안전성 특성을 측정하였으며, 이때 충방전 특성 및 수명특성의 컷-오프(cut-off) 전압은 4.3 - 3.0 V로 하였으며, 충방전 전류는 0.1C 1회, 0.2C 2회, 0.5C 2회, 1C 50회의 조건으로 정전류 방식으로 측정을 하였다. 열적 안전성 평가는 4.5 - 3.0 V의 컷-오프(cut-off) 전압으로 0.1C 2회후 3회째 충전상태에서 활물질을 세척후 진공건조 하여 TGA (Thermogravimetric Analysis)를 이용하여 열적 안전성을 측정하고, 60 ℃에서 1C 50회 충방전 고온 사이클링 전후의XRD 측정결과에 따른 2θ(2 theta)값의 차이를 측정하였다. 이때, 충방전의 전류밀도는 1C로 흘려주었다. 각각의 측정결과는 하기 표 1 및 도 4, 5, 6 및 7에 나타내었다.
구 분 Doping 물질 전기화학적 특성(상온25℃) 전기화학적 특성(고온60℃) 고온
사이클링
전후
2θ차이
TiO2 Li4Ti5O12 0.1C
용량
(mAh/g)		 1C/0.1C
율특성
(%)		 1C 50회
수명
특성
(%)		 0.1C
용량
(mAh/g)		 1C/0.1C
율특성
(%)		 1C 50회
수명
특성
(%)
실시예1 o o 168.14 90.88 99.50 186.14 93.93 97.37 0.01
실시예2 o o 159.20 90.70 98.40 168.21 93.49 97.22 0.01
실시예3 o o 167.99 91.12 99.85 185.54 94.19 96.93 0.01
실시예4 o o 168.31 91.09 99.81 184.49 93.82 97.54 0.01
실시예5 o o 166.18 90.04 97.88 183.78 92.42 92.18 0.03
실시예6 ZrO2 o 167.84 90.25 97.72 184.82 94.10 91.88 0.02
비교예1 o x 168.51 89.25 95.32 184.72 91.92 86.11 0.19
비교예2 x o 167.25 89.08 94.12 184.31 90.78 84.25 0.22
비교예3 x x 169.66 88.53 92.91 182.06 88.25 79.24 0.43
먼저, 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 양극활물질과 비교예 1, 2의 양극활물질의 단면 분석(SEM-EDX 분석) 결과를 통해, 상기 실시예 1의 양극활물질에서 Ti이 입자 내부까지 매우 고르게 분포하고 있음을 확인 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 초기 Ti 코팅된 전구체와 Li을 포함하는 Ti 산화물을 리튬염과 혼합하여 소성하는 경우, Ti이 내부까지 고르게 도핑(doping)되는 것을 의미하며, 기존의 방식으로는 양극 활물질 표면에만 편석하며 내부까지 고르게 도핑(doping)되지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 1 및 도 5~7의 결과에서 알 수 있듯이, 상기와 같이 전지 성능에 대한 평가 실시 결과, 상온에서의 초기 용량 및 율 특성은 약 167~169 mAh/g, 90% 정도로 큰 차이를 나타내고 있지 않지만, 수명 특성에서는 전구체에 TiO2를 코팅하고 Li4Ti5O12를 첨가하여 제조된 실시예 1의 경우가 99% 이상으로 매우 뛰어난 용량 유지력을 나타내고 있다.
상기 실시예 2의 경우, 전구체의 Ni:Co:Mn이 1:1:1(0.33:0.33:0.33)의 비율로 현재 가장 널리 상용화되어 있는 조성이지만, 최근 Co 가격 상승 및 용량이 낮은 단점이 있어, 이를 제외한 다른 조성의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 2의 경우에도 상기의 방법으로 Ti 도핑(doping)을 할 경우, 고온에서의 율 특성이 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 이것은 구조적 안정성이 향상된 것을 추측할 수 있다.
특히, 금속 산화물의 코팅 공정을 건식방법으로 수행한 상기 실시예 1의 경우에, 습식방법의 코팅공정을 수행한 실시예 3 및 4와 동등 이상의 초기 용량 및 고온에서의 율특성, 수명특성을 나타내고 있어, 공정비용이 많이 소요되는 습식방법을 적용하지 않고도 건식방법의 코팅으로도 우수한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1, 3~6 및 비교예 1~3에서 제조된 베어 전구체의 경우 Ni:Co:Mn = 5:2:3의 Ni 과량으로 Ni의 함량이 증가할수록 용량이 증가하는 장점을 갖고 있지만, Ni 과량의 특성중 충방전 중에 Li이 Ni 자리로 치환되어 구조적 불안정성으로 인해 산소의 탈리 현상이 쉽게 발생한다. 이러한 이유로 과량의 리튬이 삽입/탈리가 진행되는 충방전을 거듭할수록 양극활물질의 표면에서 전해액과의 반응성이 증가하며, 표면에서의 구조가 더 쉽게 붕괴되며, 전하이동의 저항이 증가하여 수명특성이 저하하게 되는 것이다.
그러나, 본 발명에서와 같이 Ti이 내부에 고르게 도핑될 경우, Ti의 산화수가 4+이기 때문에 더 많은 산소와 결합을 강하게 하고 있으며, 특히 Li이 Ni 자리로의 치환을 방지하여 산소결핍 현상을 방지하는 등 구조적으로 매우 안정해지므로, 지속적인 Li의 삽입/탈리 반응이 지속되어도 저항이 증가하지 않으므로 수명특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
특히, 고온에서의 전기화학적 특성은 Ti의 도핑 효과를 더 잘 나타내고 있다. 고온에서 초기 용량이 증가하는 이유는 저항의 감소로 인해 Li 이온의 움직임이 수월해지기 때문이다. 그러나 이러한 저항의 감소는 양극활물질과 전해액과의 반응성을 더욱 증가시키게 되므로, 초기 용량은 증가하지만 율 특성, 특히 수명특성은 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 상기한 바와 같이, 고온에서의 수명특성을 향상시키기 위해서는 구조적으로 좀 더 안정한 물질이 개발되어야 하는 것이 필수적인 것이다.
본 발명에 따른 실시예 1의 경우 초기용량 186 mAh/g 이상으로 0.1C 대비 1C 에서 약 94%, 특히 수명 특성이 97% 이상으로 Ti 도핑되지 않은 비교예 3과 비교하면 큰 차이를 나타내고 있다. 또한, 비교예 1, 2는은 Ti의 도핑 효과를 나타내고는 있지만, 실시예 1과 비교하면 전지의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 도 4에서처럼 입자의 단면 EDX 결과, 본 발명의 실시예 1과 달리 비교예 1, 2의 경우는 Ti가 내부로 고르게 치환되지 못하고 국부적인 도핑 또는 표면에 잔류하는 것을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 실시예 1에서처럼 Ti가 내부에 고르게 도핑될 경우 구조적으로 안정해지며 특히 고온에서의 율 특성 및 수명 특성이 크게 향상된 것을 알 수 있다.
상기에서 말한 구조적인 안정성을 비교해 보기 위해 상기 실시예 1과 비교예 3의 양극활물질의 고온 사이클링 전후의 XRD 측정 결과를 도 8에 나타내었다. 이것은 Ti이 내부로 균일하게 도핑된 실시예 1의 경우 고온에서 1C 50회 전후 피크 2θ(peak 2 theta)값이 매우 일정하게 나타나는 것을 확인하였다.
정확한 수치를 비교해 본 결과, 실시예 1의 경우 2θ(2 theta)값이 0.01 ° 로 2θ(2 theta) 값이 매우 일정하였다. 이에 반해, 비교예 3의 경우 고온 수명 전후의 XRD 결과 피크 2θ(peak 2 theta) 값이 고각으로 이동하는 것을 확인할 수 있었으며, 또한 피크(peak)의 폭이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 피크(peak)의 폭이 증가한다는 것은 충방전 중에 결정성이 감소했다는 것을 의미하고 있으며, 또한 2θ(2 theta) 값이 이동한다는 것은 내부 구조가 변화했다는 것을 의미하는 것으로, 즉 고온에서 충방전 동안에 결정성이 좋지 않게 내부 구조가 변화한 것을 확인할 수 있었다. 비교예 3의 경우는 2θ(2 theta) 값이 0.43 °가 변화하는 것을 확인하였다.
추가로, 열적 안전성을 확인하기 위하여 4.5 V 충전상태에서 양극활물질을 세척후 진공 건조하여 600 ℃까지 10 ℃/min 로 TGA를 측정한 결과를 도 9에 나타내었다.
비교예 3의 경우를 실시예 1과 비교할 때, 낮은 온도에서부터 온도에 따른 무게의 변화가 비교예 3이 더 큰 것을 확인할 수 있었다. 즉, 온도의 증가에 따라 산소 탈리 등의 구조적 변화로 인해 무게 감소가 크게 나타나는 것을 확인하였으며, 비교예 3의 경우 최종 600 ℃ 부근에서도 실시예 1보다 약 3% 정도의 무게 감소가 더 발생한 것을 확인하였다. 즉, 도핑 방법에 따라서 큰 차이를 나타내며 본 발명에 따른 실시예 1은 도핑 효과를 극대화시킴으로써 구조적 안전성을 바탕으로 고온에서의 전기화학적 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질을 주성분으로 하여 리튬 이차전지에 사용될 때 고온에서 전기화학적으로 안정하여 전지의 사이클 수명을 향상시키고 고용량의 전지를 제공하며, 현저히 향상된 열적 안전성 특성을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전구체의 FE-SEM (ｘ5,000) 사진이다(도 1a는 TiO2 코팅전, 도 1b는 TiO2 코팅후).
도 2a, 도 2b, 및 도 2c는 본 발명의 실시예 1, 실시예 5, 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질의 FE-SEM (ｘ5,000) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1~6 및 비교예 1~3에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질의 XRD 패턴이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1,2에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질의 단면 FE-SEM (ｘ5,000)사진 및 그 라인에 따른 10곳의 Ti 성분 EDX 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 고온(60 ℃)에서의 C-Rate의 충전/방전의 용량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 고온(60 ℃)에서의 C-Rate의 충전/방전의 용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 고온(60 ℃)에서의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질의 고온(60 ℃)에서의 수명 특성 평가 전후의 XRD 패턴이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 열적 안전성을 나타낸 그래프이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    Lix[Liy(Ni(1-(a+b))CoaMnb)(1-(z+w)))M1 zM2 w]O2
    식 중,
    M1은 Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca, Ag, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
    M2는 Al, Ti, Zr, Ag, 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
    x, y, z, w, a, b는 각각 0.8 < x < 1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.001 ≤ z ≤ 0.1, 0.001 ≤ w ≤ 0.1, 0.002 ≤ z + w ≤ 0.2, 0.1 ≤ a < 0.9, 0.1 ≤ b < 0.9, 0.2 ≤ a + b < 1임.
  2. 제1항에 있어서,
    평균 입자 크기가 1 내지 20 ㎛인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    니켈, 망간, 및 코발트가 조합된 전이금속 복합체에 M1이 코팅되고, 상기 코팅된 전이금속 복합체는 리튬 및 M2와 결합된 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 50 내지 80 ℃에서 0.1 C 내지 10 C의 전류밀도로 50회 이상 충방전을 수행하고, 상기 충방전을 수행하기 이전과 수행한 이후에 각각 XRD 측정하며, 상기 각각의 XRD 측정에 따른 2θ(2 theta)값의 차이가 0.05 이하인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  6. a) 니켈, 코발트, 망간을 함유한 금속 화합물을 포함하는 혼합용액을 사용하여 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 복합 전구체를 제조하는 단계,
    b) 상기 a) 단계에서 제조된 전이금속 복합 전구체에 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 산화물로 코팅하는 단계,
    c) 상기 b) 단계에서 코팅된 전이금속 복합 전구체와, 리튬염 및 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 혼합하는 단계, 및
    d) 상기 c) 단계에서 혼합된 금속 산화물을 열처리하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Ni(1-(a+b))CoaMnb(OH)2
    [화학식 3]
    M1 cOd
    [화학식 4]
    LieM2 fOg
    식 중,
    M1은 Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca, Ag, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
    M2는 Al, Ti, Zr, Ag, 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
    a, b는 각각 0.1 ≤ a < 0.9, 0.1 ≤ b < 0.9, 0.2 ≤ a + b < 1이고,
    c, d은 각각 상기 M1의 산화수에 따른 1 내지 30의 정수이며,
    e, f, g는 각각 상기 M2의 산화수에 따른 1 내지 30의 정수임.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 a) 단계의 혼합용액은 pH 7.0 내지 11.5인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 혼합용액의 반응 시간은 5 내지 30시간인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 전이금속 복합 전구체를 제조한 후에 80 내지 200 ℃에서 10 내지 30 시간 동안의 건조 또는 진공 건조 공정, 또는 200 내지 800 ℃에서 5 내지 20 시간 동안의 열처리 공정을 추가로 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 b) 단계의 코팅 공정은 건식 방법 또는 습식 방법으로 수행하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 c) 단계의 리튬염은 탄산리튬, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 및 리튬옥사이드으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 c) 단계의 혼합 공정은 건식 방법 또는 습식 방법으로 수행하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 d) 단계는 700 내지 990 ℃에서 열처리하는 것으로 이루어지는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
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