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KR102425828B1 - 양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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KR102425828B1
KR102425828B1 KR1020150078245A KR20150078245A KR102425828B1 KR 102425828 B1 KR102425828 B1 KR 102425828B1 KR 1020150078245 A KR1020150078245 A KR 1020150078245A KR 20150078245 A KR20150078245 A KR 20150078245A KR 102425828 B1 KR102425828 B1 KR 102425828B1
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Abstract

양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 양극 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 부착된, 불소(F), 황(S) 또는 이들의 조합으로 도핑된 리튬 이온 전도성 세라믹 화합물;을 포함한다. 상기 양극 활물질은 낮은 저항과 높은 이온전도도를 나타내는 리튬 이온 전도성 세라믹 화합물의 표면처리를 통하여, 고전압에서 안정성을 확보하여 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법{Positive active material, positive electrode and lithium battery containing the material, method of manufacturing the material}
양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산하며, 충전과 방전을 거듭하여 재사용이 가능한 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지의 주요 특성은 용량, 수명 및 안전성 등으로 나타낼 수 있으며, 전극에 사용되는 활물질에 따라 이차 전지의 작동 전압 및 용량 등의 일차적인 특성이 결정된다. 이러한 일차 특성들은 활물질의 열역학적인 안정성(stability)과 연관성이 있다. 그러나 전지의 측면에서 볼 때 바인더의 종류, 전해액 조성 및 전해액과 활물질의 상호 작용, 그리고 활물질의 종류에 따라 다른 화학 반응을 보인다. 이와 같은 이차 특성은 전지를 구성한 후에야 확인이 가능한데, 이는 전지를 구성하는 요소들에 따라 다르게 나타나는 부가적인 화학반응에 의하여 전극의 화학적 환경이 변화되기 때문이다.
이런 이유로 종래의 이차전지는 4.5V 이상의 고전압에서 양극 활물질 자체는 열적 안정성이 확보되었다 하더라도 전해액과의 상호작용을 완화시키는 기술이 부재하여 문제가 되어 왔다.
이차전지에서 가장 많이 사용되는 양극 활물질 가운데 예를 들어, LiCoO2의 경우 이종 금속 물질로 도핑하거나 코팅하여 활물질 자체의 안정성을 향상시킬 수 있지만, 이를 전지에 적용하면 고온, 고전압에서 전해액과의 부반응이 상온에서의 반응보다 심하여 사이클에 따른 용량 저하가 나타난다. 스피넬계 물질은 5V, 상온에서 좋은 특성을 보이고 있어 활물질의 안정성은 확보되었으나, 고온특성과 Mn 용출 문제로 전지 적용에 어려움이 있다. 이러한 경우도 특정 환경에서 전해액과의 상호작용으로 인한 복잡한 부반응을 저감하는 기술의 부재에 기인한다.
본 발명의 일 측면은 고전압에서 용량 및 수명 특성이 우수한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질을 채용한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면에 부착된, 불소(F), 황(S) 또는 이들의 조합으로 도핑된 리튬 이온 전도성 세라믹 화합물;
을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 세리믹 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 인산 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xMxM'2-x(PO4-y/3)3 M"y
상기 식중,
M은 Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, La 및 Sc에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M'는 Ti, Ge 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M"는 F, S 또는 이들의 조합에서 선택되고, 0≤x≤0.7 및 0<y≤0.05 이다.
일 실시예에 따르면, 세라믹 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 인산 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+xMxTi2-x(PO4-y/3)3Fy
상기 식중, M은 Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, La 및 Sc에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0≤x≤0.7 및 0<y≤0.05 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 물질이 하기 화학식 3으로 표시되는 인산 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Li1+xAlxTi2-x(PO4-y/3)3 F"y
상기 식중, 0≤x≤0.7 및 0<y≤0.05 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 화합물이 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4-y/3)3Fy (여기서, y는 0<y≤0.05임)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 화합물이 상기 코어의 표면에 층(layer) 또는 아일랜드(island) 형태로 부착될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어의 함량은 95 중량% 초과, 99.9 중량% 이하이고, 상기 세라믹 화합물의 함량은 0.1 중량% 이상, 5 중량% 미만일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobAlc)O2, Li(NiaCobMnc)O2 (여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4, LiFePO4, V2O5, TiS, 및 MoS에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
상기 양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
Li 원료물질, Al 원료물질, Ti 원료물질, PO4 원료물질, 및 F 또는 S 원료물질을 혼합하여 세라믹 화합물을 제조하기 위한 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 열처리하여 세라믹 화합물을 얻는 단계;
상기 세라믹 화합물을 유기 용매 내에서 혼합하여 코팅 용액을 준비하는 단계;
상기 코팅 용액을 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 표면에 도포하는 단계; 및
상기 코팅 용액이 도포된 코어를 열처리하는 단계;
를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합물의 열처리 단계는, 상기 열처리는 단일 공정으로 수행되거나, 또는 2단계 이상의 공정으로 수행될 수 있다. 또한, 각각의 열처리 단계 후 분쇄 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 혼합물의 열처리 단계는, 650 내지 800℃에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 1차 열처리 단계; 및 800 내지 1000℃에서 1 내지 10시간 동안 수행되는 2차 열처리 단계;를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 낮은 저항과 높은 이온전도도를 나타내는 리튬 이온 전도성 세라믹 화합물의 표면처리를 통하여, 고전압에서 안정성을 확보하여 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 F-doped LATP 및 비교예 2에서 제조된 LATP에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 2에서 제조된 F-doped LATP의 SEM-EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) 관찰 결과이다.
도 4는 실시예 1-3에서 제조된 F-doped LATP 및 비교예 2에서 제조된 LATP에 대한 임피던스 측정이다.
도 5는 임피던스 분석법을 이용한 실시예 1-3에서 제조된 F-doped LATP 및 비교예 2에서 제조된 LATP에 대한 이온전도도 측정 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 양극 활물질은, 코어 표면에 낮은 저항과 높은 리튬 이온 전도성의 세라믹 물질을 코팅함으로써 활물질-전해액 간의 부반응을 제어하여 4.5V 이상의 고전압에서의 안정성을 확보함과 동시에 리튬 전지의 성능을 개선시키고자 한 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 부착된, 불소(F), 황(S) 또는 이들의 조합으로 도핑된 리튬 이온 전도성 세라믹 화합물을 포함할 수 있다.
상기 코어로 사용할 수 있는 화합물은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 것으로서 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
여기서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
예를 들어, 상기 코어는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobAlc)O2, Li(NiaCobMnc)O2 (여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4, LiFePO4, V2O5, TiS, 및 MoS에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 코어의 평균 입경 D50은 약 50μm 이하일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 50 μm, 1 내지 30 μm, 5 내지 25 μm, 또는 10 내지 20 μm 일 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경 D50이란 전체 부피를 100%로 한 입도의 누적분포 곡선에서 50부피%에 해당하는 누적 평균 입경을 의미한다. 평균 입경 D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질은 이와 같은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어의 표면 중 적어도 일부분에 고 리튬 이온 전도성의 세라믹 화합물이 부착된다.
일 실시예에 따르면, 이와 같은 고 리튬 이온 전도성의 세라믹 화합물로서 나시콘(NASICON)형 결정구조를 가진 인산 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 세라믹 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 인산 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xMxM'2-x(PO4-y/3)3 M"y
상기 식중,
M은 Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, La 및 Sc에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M'는 Ti, Ge 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M"는 F, S 또는 이들의 조합에서 선택되고, 0≤x≤0.7 및 0<y≤0.05 이다.
4가 원소인 M'의 일부가 Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, La, Sc 등의 3가 원소 M으로 치환된 상기 인산 화합물은 비치환된 인산 화합물에 비하여 공극률이 낮을 수 있다. 또한, 산소 사이트의 일부가 불소(F), 황(S) 또는 이들의 조합으로 도핑되어 있기 때문에 저항을 낮추고, 도핑되지 않은 세라믹 화합물에 비하여 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에서 x의 범위는 0≤x≤0.7 이다. 고, y의 범위는 0<y≤0.05 이다. 상기 범위에서 최적의 전기화학적 효과를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1에서 불소(F) 또는 황(S)이 도핑되는 양을 의미하는 상기 y의 범위는 0<y≤0.05 이다. 구체적으로 예를 들면, 상기 y는 0<y≤0.04, 0<y≤0.03, 0<y≤0.02, 또는 0<y≤0.01 범위일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 전지의 용량유지율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 세라믹 화합물의 리튬 이온 전도도는 1×10-3 S/cm 이상일 수 있으며, 예를 들어 약 3×10-3 내지 7×10-3 S/cm 범위일 수 있다. 이와 같이 고 리튬 이온 전도성의 세라믹 화합물은 양극 활물질의 코어 표면에서 이온 전달 반응이 빠르게 일어날 수 있도록 하여, 전지 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 인산 화합물은 예를 들어 M'가 Ti인 리튬과 티탄을 함유하고, 불소(F)로 도핑된 인산 화합물일 수 있다. 상기 세라믹 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li1+xMxTi2-x(PO4-y/3)3Fy
상기 식중, M은 Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, La 및 Sc에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0≤x≤0.7 및 0<y≤0.05 이다.
상기 세라믹 물질은 예를 들어 Ti의 일부를 Al로 치환하고, 불소로 도핑된 Li1+xAlxTi2-x(PO4-y/3)3Fy (여기서, x 및 y는 상술한 바와 같음. 이하 'F-doped LATP'라고 약칭하기도 함)을 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4-y/3)3Fy (여기서, y는 상술한 바와 같음)을 사용할 수 있다.
상기 세라믹 화합물은 상기 코어에 층상(layered) 구조로 부착되거나 아일랜드(island) 형태로 부착될 수 있다. 여기서 "아일랜드" 형태란 소정의 부피를 가지는 반구형, 비구형, 또는 비정형의 형상을 의미하며, 특별히 형상에 제한되는 것은 아니고 세라믹 화합물이 코어 표면에 불연속적으로 부착된 형태를 의미한다.
상기 세라믹 화합물이 상기 코어 표면에 층상 구조로 부착되는 경우, 코팅층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 코팅층 두께가 지나치게 두꺼우면 전극의 단위부피당 활성 물질의 양이 감소하게 되어 용량 저하를 가져올 수 있으며, 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 코어와 전해질과의 부반응을 억제하는 효과가 미미할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 상기 세라믹 화합물의 코팅층 두께는 예를 들어 0.1 내지 10 ?m 일 수 있다.
상기 세라믹 화합물이 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 부착되는 경우, 적절한 밀도로 코어를 감쌀 수 있도록 상기 세라믹 화합물의 크기가 0.1 내지 4 ?m 인 것이 좋다.
상술한 양극 활물질 중에서 상기 코어 및 세라믹 화합물의 총 중량을 기준으로, 상기 코어의 함량은 95 중량% 초과, 99.9 중량% 이하이고, 상기 세라믹 화합물의 함량은 0.1 중량% 이상, 5 중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 중에서 코어의 함량은 96 내지 99 중량%이고, 상기 세라믹 화합물의 함량은 1 내지 4 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 중에서 코어의 함량은 96 내지 98.5 중량%이고, 상기 세라믹 화합물의 함량은 1.5 내지 4 중량%일 수 있다. 상기 함량비 범위에서 코어와 전해질과의 부반응이 효과적으로 억제되고, 리튬 전지의 방전용량(discharge capacity)이 최대가 될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질의 평균 입경 D50은 50μm 이하일 수 있으며, 입자 크기가 이보다 큰 경우에는 충방전 속도 증가에 따른 특성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경 D50은 1 내지 30 μm, 5 내지 25 μm, 또는 10 내지 20 μm 일 수 있다.
전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 고 리튬 이온 전도성의 세라믹 화합물의 코팅으로 리튬 전지 내에서 전해액과의 직접적인 접촉을 방지하여, 고온/고전압 환경에서의 부반응을 억제할 수 있다. 따라서, 고가의 첨가제를 사용하지 않고 고온/고전압 환경에서 리튬 전지의 안정성을 확보할 수 있으며, 우수한 용량 및 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 양극 활물질의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 화물질의 제조방법은,
Li 원료물질, Al 원료물질, Ti 원료물질, PO4 원료물질, 및 F 또는 S 원료물질을 혼합하여 세라믹 화합물을 제조하기 위한 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 열처리하여 세라믹 화합물을 얻는 단계;
상기 세라믹 화합물을 유기 용매 내에서 혼합하여 코팅 용액을 준비하는 단계;
상기 코팅 용액을 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 표면에 도포하는 단계; 및
상기 코팅 용액이 도포된 코어를 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
세라믹 화합물, 예를 들어 F 또는 S 도핑된 LATP의 생성을 위하여, 먼저 Li 원료물질, Al 원료물질, Ti 원료물질, PO4 원료물질 및 F 또는 S 원료물질을 혼합한다. F 또는 S-doped LATP의 각 원소의 함량이 달라질 수 있기 때문에, 그에 대응되도록 원료물질의 첨가되는 양을 조절할 수 있다.
Li 원료물질의 예는 Li2CO3, LiNO3, Li3PO4 등이 있고, Al 원료물질의 예는 Al2O3, AlPO4, Al(NO3)3 등이 있으며, Ti 원료물질의 예는 TiO2, TiP2O7 등이 있고, PO4 원료물질의 예는 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Li3PO4 등이 있고, F 원료물질은 LiF, MgF2, SrF2, BeF2, CaF2, NH4F, NH4HF2, (NH4)3AlF6 등이 있고, S 원료물질은 S, SO3, H2SO4, D2SO4 등이 있으며, 이들 원료물질은 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합단계는 볼밀링에 의해 수행될 수 있다. 볼밀링에 사용할 수 있는 볼은 예를 들어 지르코니아 볼 등 일 수 있으며, 볼의 종류에는 제한이 없고, 볼의 크기는 예를 들어 약 0.3에서 10 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
볼밀링은 적절한 크기의 세라믹 화합물을 제조할 수 있도록 예를 들어 약 4 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 반응물을 균일하게 섞어 줄 수 있다면 상기 볼밀링 이외의 다양한 방법이 사용될 수 있다.
이후, 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 수행할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 단일 공정으로 수행되거나, 또는 2단계 이상의 공정으로 수행될 수 있다. 또한, 각각의 열처리 단계 후 분쇄 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리가 1차 열처리 및 2차 열처리로 수행될 수 있다.
상기 1차 열처리는 예를 들어 승온 속도 0.5 내지 2 ℃/분으로 650 내지 800℃로 승온시킨 다음, 상기 승온된 온도에서 1 내지 5시간 동안 열처리를 수행할 수 있다. 상기 범위의 승온 속도 및 승온 온도에서 부반응이 억제될 수 있다. 상기 1차 열처리를 통하여 원료물질이 혼합된 혼합물이 F 또는 S-doped LATP로 형성될 수 있다.
이후, 형성된 F 또는 S-doped LATP를 자연 냉각시킬 수 있다.
선택적으로, 자연 냉각된 상기 F 또는 S-doped LATP를 더 분쇄할 수 있다. 분쇄 단계를 통하여, F 또는 S-doped LATP를 약 0.1 내지 4㎛의 균일한 크기로 분쇄할 수 있다. 상기 단계는 균일한 크기의 입자로 분쇄가 가능하다면 어떤 방법을 이용하여도 관계없다. 예를 들면 페인트쉐이커(paintshaker), 호모지나이저(homogenizer), 피디믹서(PD mixer), 볼밀링 방법 등이 있다.
상기 볼밀링 방법에 사용할 수 있는 볼은 예를 들어 지르코니아 볼 등일 수 있으며, 볼의 크기는 약 0.3에서 5 mm일 수 있고, 볼의 종류에는 제한이 없다.
상기 2차 열처리는 예를 들어, 승온 속도 0.5 내지 10℃/분으로, 상기 1차 열처리의 온도보다 높은 온도로서, 예를 들어 약 800℃ 이상, 더 예를 들면 약 900℃ 이상, 더 예를 들면 약 950℃ 이상으로 승온시킨 다음, 상기 승온된 온도에서 1 내지 10시간 동안 열처리를 수행할 수 있다. 상기 승온 속도 및 승온 온도에서 반응을 제어하고, 얻어진 세라믹 화합물의 결정화도의 균일성을 확보할 수 있다. 상기 2차 열처리 온도는 예를 들어 800 내지 1000℃일 수 있다. 상기 2차 열처리를 통하여, 상기 F 또는 S-doped LATP의 결정화도를 향상시킬 수 있다.
이후 상기 F 또는 S-doped LATP는 약 300℃까지 50 내지 200℃/분의 속도로 냉각될 수 있으며, 이후 자연 냉각 될 수 있다.
선택적으로, 2차 열처리된 상기 F 또는 S-doped LATP를 더 분쇄할 수 있다. 분쇄 과정은 상술한 바와 같다.
선택적으로, 3차 열처리 이상의 열처리 공정을 거칠 수 있다.
이와 같이 얻어진 세라믹 화합물은 상술한 바와 같이 하기 화학식 1로 표시되는 인산 화합물일 수 있으며, 예를 들어 Li1+xAlxTi2-x(PO4-y/3)3Fy (여기서, 0≤x≤0.7 및 0<y≤0.05 이다)일 수 있다.
다음으로, 이와 같이 제조된 세라믹 화합물을 유기 용매에 균일하게 분산시켜 코팅 용액을 준비한다. 이때 세라믹 화합물을 유기 용매에 균일하게 분산시키기 위하여 볼밀링 등의 밀링 공정을 적용할 수도 있다.
밀링 공정은 비즈밀(beads mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 미즈밀이나 볼밀은 세라믹 화합물과 반응하지 않는, 화학적으로 불활성인 재질로 된 것을 사용하며, 예를 들어 지르코니아 재질로 된 것을 사용할 수 있다. 비즈밀 또는 볼밀의 사이즈는 예를 들어 0.3 내지 10 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 에탄올, 헥산, 헵탄, 이소프로판올, NMP 등이 사용될 수 있다. 상기 유기 용매 내에 세라믹 화합물이 충분히 침전될 수 있도록 예를 들어 약 6 내지 8 시간 정도의 침전 단계를 수행할 수 있다.
이와 같이 준비된 코팅 용액은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 표면에 도포하게 된다.
상기 코어에 사용되는 물질은 상술한 바와 같다.
상기 도포 단계는 졸겔 코팅, 스프레이 코팅 또는 딥 코팅 방식으로 수행될 수 있으며, 각 코팅 방식은 당해 기술 분야에 공지된 방법에 의할 수 있다.
딥 코팅 방식의 경우, 상기 코팅 용액 내에 코어 물질을 첨가한 후 코어 입자 표면에 세라믹 물질과 유기물이 균일하게 분산되어 부착될 수 있도록 믹싱(mixing)해 줄 필요가 있다. 상기 믹싱은 코어 입자와 복합체 물질과의 균일한 분산을 위한 것이므로 과다한 믹싱으로 인한 입도의 변화가 없다면 어떠한 방법을 사용해도 무관하다. 예를 들어, 볼밀링 방법을 사용할 수 있으며, 볼밀링에 사용할 수 있는 볼은 예를 들어 지르코니아 볼 등일 수 있고, 볼의 크기는 약 0.3 내지 10 mm일 수 있다. 볼밀링은 약 8 내지 48시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 코팅 용액이 도포된 코어는 열처리 단계를 통하여 상기 세라믹 화합물이 코어 표면에 부착된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 열처리 단계에서 있어서, 반응을 제어할 수 있도록 0.5 내지 10℃/분의 속도로 승온시키고, 승온된 온도는 약 600 내지 950℃일 수 있다. 상기 온도에서 열처리함으로써 상기 세라믹 화합물을 코어 표면에 부착시켜 안정화시킬 수 있다.
이와 같이 세라믹 화합물이 부착된 코어는 약 300℃까지 50 내지 200℃/분의 속도로 냉각시키며, 이후 자연 냉각시킬 수 있다.
이와 같은 양극 활물질의 제조방법에 의하여, 고전압에서의 안정성을 확보하여 우수한 용량 및 수명 특성을 가진 양극 활물질을 제조할 수가 있다.
본 발명이 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공되며, 상기 양극의 제조과정은 아래의 리튬 전지 제조과정에서 함께 기술하기로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 도전제는 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 100 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 양극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 얻을 수 있다. 상기 양극 은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 음극을 제작하기 위하여 음극 활물질, 바인더, 용매 및 선택적으로 도전제가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 음극 활물질 조성물은 음극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다. 상기 리튬 전지는 4.3V 내지 4.6V의 고 전압 범위가 요구되는 용도로 사용가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 0.5mol% F-doped LATP의 제조
하기 과정을 통해 0.5mol% F-doped LATP (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4-y/3)3Fy, y=0.005)를 제조하였다.
Aldrich 사의 순도 99%, 40 mesh인 Li2CO3 12.48g, Aldrich 사의 순도 99% 이상, 325?m인 TiO2 35.41g, Aldrich 사의 활성화된 중성 표준 등급의 150 mesh인 Al2O3 3.99g, Aldrich 사의 (NH4)2HPO4 103.33g, 및 LiF 0.03g을 5mm의 지르코니아 볼(zirconia ball)에 의해 2시간 이상 볼밀링을 하며 혼합하였다.
이후, 얻어진 혼합물을 상온에서 1℃/분의 승온속도로 300℃까지 가열하여 300℃에서 48시간 동안 유지하고, 자연 냉각하였다.
이후, 냉각 생성물은 5mm의 지르코니아 볼을 사용하여 19 내지 24시간 동안 볼밀링 되었다.
볼밀링을 거친 생성물을 1℃/분의 승온속도로 900?까지 가열하였으며, 900?인 상태를 2시간 동안 유지한 후, 150℃/분 속도로 300?까지 냉각하고, 이후 자연 냉각하였다.
상기 생성물을 다시 1℃/분의 승온속도로 1100℃까지 가열하였으며, 1100℃인 상태를 2시간 동안 유지한 후, 150℃/분 속도로 300℃까지 냉각하고, 이후 자연 냉각하였다.
세 번의 가열에 의해 형성된 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4-y/3)3Fy (여기서, y=0.005)를 에탄올 하에 5mm의 지르코니아 볼을 사용하여 48 내지 72시간 이상 볼밀링하였다.
(2) F-doped LATP가 코팅된 LiCoO 2 (LCO)의 제조
볼밀링을 거친 F-doped LATP를 에탄올 하에 7 시간 동안 침전시켰다. 이후 LiCoO2 를 침전된 F-doped LATP에 첨가하였다. 에탄올의 존재 하에 F-doped LATP와 LiCoO2를 5mm 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 이상 볼밀링시켰다.
이후, 볼밀링된 생성물을 1℃/분의 승온속도로 700℃까지 가열하였으며, 700℃인 상태를 2.5시간 동안 유지한 후, 15℃/분의 냉각속도로 300℃까지 냉각하고, 이후 자연 냉각을 수행하여 F-doped LATP가 표면에 코팅된 LiCoO2를 제조하였다.
(3) 리튬 전지의 제조
상기 과정으로 준비된 양극 활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3 중량%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20-30 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 리튬 전지(coin half cell, 2016 type)를 제조하였다.
실시예 2
LiF 0.07g을 첨가하여 1.0 mol% F-doped LATP (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4-y/3)3Fy, y=0.01)를 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 3
LiF 0.34g을 첨가하여 5.0 mol% F-doped LATP (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4-y/3)3Fy, y=0.05)를 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 1
코팅 처리 하지 않은 LiCoO2를 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) LATP의 제조
하기 과정을 통해 F-도핑되지 않은 LATP (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)를 제조하였다.
Aldrich 사의 순도 99%, 40 mesh인 Li2CO3 12.5g, Aldrich 사의 순도 99%이상, 325㎛인 TiO2 35.4g, Aldrich 사의 활성화된 중성 표준 등급의 150 mesh인 Al2O3 3.99g 및 Aldrich 사의 1등급의 (NH4)2HPO4 103.3g을 5mm의 지르코니아 볼(zirconia ball)에 의해 2시간 이상 볼밀링을 하며 혼합하였다.
이후, 얻어진 혼합물을 상온에서 1℃/분의 승온속도로 700℃까지 가열하였으며, 700℃에서 2시간 동안 유지하고, 자연 냉각하였다.
이후, 냉각 생성물은 5mm의 지르코니아 볼을 사용하여 19 내지 24시간 동안 볼밀링 되었다.
볼밀링을 거친 생성물을 1℃/분의 승온속도로 920℃까지 가열하였으며, 920℃인 상태를 8시간 동안 유지한 후, 150℃/분 속도로 300℃까지 냉각하고, 이후 자연 냉각하였다.
두 번의 가열에 의해 형성된 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3을 에탄올 하에 5mm의 지르코니아 볼을 사용하여 48 내지 72시간 이상 볼밀링하였다.
(2) 양극 활물질 및 리튬 전지의 제조
상기 제조된 LATP를 사용하여 LiCoO2 표면에 코팅한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 1: XRD 분석
상기 실시예 2에서 제조된 F-doped LATP 및 비교예 2에서 제조된 LATP에 대하여 XRD(X?pert PRO MPD, PANalytical 제조)를 이용한 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 F-doped LATP는 비교예 2에서 제조된 LATP와 비교할 때 XRD상에서 구조적인 차이가 크게 발견되지 않았으며, 첨가된 LiF가 불순물 형태로 따로 존재하지 않아 결정 구조 내로 잘 도핑된 것으로 보인다.
평가예 2: SEM-EDS 분석
상기 실시예 2에서 제조된 F-doped LATP의 이미지 및 구성원소 분포를 확인하기 위하여 SEM-EDS 분석을 실시하였다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 2에서 제조된 F-doped LATP의 SEM-EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) 관찰 결과이다. 도 3a 및 3b를 참조하면, F-doped LATP가 약 0.7 μm 입경의 분말로 얻어졌으며, EDAX mapping을 통해 F 성분이 전체적으로 고루 분포되어 있음을 알 수 있다.
평가예 3: 임피던스 측정 및 이온전도도 평가
상기 실시예 1-3에서 제조된 F-doped LATP 및 비교예 2에서 제조된 LATP에 대하여 Impedance meter LCR - 819 (Goodwill Instruments사)를 이용하여 12 Hz ~ 10,000 Hz 범위에서 임피던스를 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1-3에서 제조된 F-doped LATP는 비교예 2에서 제조된 도핑되지 않은 LATP에 비하여 낮은 저항을 나타내고 있음을 알 수 있다. 그 중에서도 1mol% F-doped LATP가 가장 낮은 저항을 나타내었다.
상기 임피던스 분석법으로 이온전도도를 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1-3에서 제조된 F-doped LATP는 비교예 2에서 제조된 도핑되지 않은 LATP에 비하여 이온전도도가 개선된 것을 알 수 있으며, 그 중에서도 1mol% F-doped LATP가 가장 좋은 이온전도도를 나타내었다.
평가예 4: 전지 특성 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 리튬 전지에 대하여 25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
화성단계를 거친 리튬 전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 같은 rate로 방전하였다. 이후 4.6V에 이를 때까지 0.5C로 충전하고, 0.5C, 1.0C 및 2.0C로 각각 방전하여 해당하는 용량값을 얻어 율특성을 평가하였다. 여기서, 초기효율(initial efficiency: I.E.)은 첫번째 cycle 방전용량/ 첫번째 cycle 충전용량으로 정의되며, 율특성은 하기 표와 같이 방전용량의 비로써 정의하였다. 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 리튬 전지의 율특성 평가결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 리튬 전지에 대하여, 1.0C 충전과 1.0C 방전을 통하여 방전 용량 및 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)을 분석하였다. 첫번째, 30번째, 50번째 각 사이클에서의 방전용량 및 용량 유지율 측정 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었으며, 여기서 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
Figure 112015053360108-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1-3의 리튬 전지가 비교예 1-2에 비하여 율특성이 현저히 개선되거나 비슷한 특성을 나타내면서, 사이클 특성 및 용량유지율이 크게 개선된 것을 알 수 있다.
평가예 5: Co 용해도 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 리튬 전지에 대하여 25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다. 다음에, 0.1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고 컷오프(cut-off) 하였다.
충전된 전극을 분리한 후, 상기 전극을 부피비 3:5:2의 EC:EMC:DMC 혼합 용매에 1.1M LiPF6를 첨가한 전해액에 담지하고, 60℃에서 7일간 보관하였다.
상기 전해액에 대하여 ICP(inductivelycoupled plasma)를 이용하여 코발트 이온의 검출량을 조사하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
샘플명 양극 활물질 Dissolved Co amount
(ppm)
비교예 1 Pristine (LiCoO2) 42.5
비교예 2 1wt% LATP coated LiCoO2 15.7
실시예 1 0.5mol % F-doped LATP coated LiCoO2 10.3
실시예 2 1.0mol % F-doped LATP coated LiCoO2 9.16
실시예 3 5.0mol % F-doped LATP coated LiCoO2 11.8
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1-3의 리튬 전지가 비교예 1-2에 비하여 코발트 이온의 용출이 현저히 감소된 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 부착된, 불소(F)로 도핑된 리튬 이온 전도성 세라믹 화합물;
    을 포함하고, 상기 세라믹 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 인산 화합물인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+xMxM'2-x(PO4-y/3)3 M"y
    상기 식중,
    M은 Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, La 및 Sc에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M'는 Ti, Ge 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M"는 F 이고, 0≤x≤0.7 및 0<y≤0.05 이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 인산 화합물인 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Li1+xMxTi2-x(PO4-y/3)3Fy
    상기 식중, M은 Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, La 및 Sc에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0≤x≤0.7 및 0<y≤0.05 이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 인산 화합물인 양극 활물질:
    [화학식 3]
    Li1+xAlxTi2-x(PO4-y/3)3 F"y
    상기 식중, 0≤x≤0.7 및 0<y≤0.05 이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 화합물이 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4-y/3)3Fy (여기서, y는 0<y≤0.05임)인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 화합물이 상기 코어의 표면에 층(layer) 또는 아일랜드(island) 형태로 부착된 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어 및 세라믹 화합물의 총 중량을 기준으로, 상기 코어의 함량은 95 중량% 초과, 99.9 중량% 이하이고, 상기 세라믹 화합물의 함량은 0.1 중량% 이상, 5 중량% 미만인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어 및 세라믹 화합물의 총 중량을 기준으로, 상기 코어의 함량은 96 내지 98.5 중량%이고, 상기 세라믹 화합물의 함량은 1.5 내지 4 중량%인 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobAlc)O2, Li(NiaCobMnc)O2 (여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4, LiFePO4, V2O5, TiS, 및 MoS에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지용 양극.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 전지는 4.3V 내지 4.6V의 전압 범위에서 작동하는 리튬 전지.
  13. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질의 제조방법으로서,
    Li 원료물질, Al 원료물질, Ti 원료물질, PO4 원료물질, 및 F 또는 S 원료물질을 혼합하여 세라믹 화합물을 제조하기 위한 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 세라믹 화합물을 얻는 단계;
    상기 세라믹 화합물을 유기 용매 내에서 혼합하여 코팅 용액을 준비하는 단계;
    상기 코팅 용액을 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 표면에 도포하는 단계; 및
    상기 코팅 용액이 도포된 코어를 열처리하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 세라믹 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 3]
    Li1+xAlxTi2-x(PO4-y/3)3 F"y
    상기 식중, 0≤x≤0.7 및 0<y≤0.05 이다.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 혼합물의 열처리 단계는,
    650 내지 800℃에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 1차 열처리 단계; 및
    800 내지 1000℃에서 1 내지 10시간 동안 수행되는 2차 열처리 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
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