KR20100014915A

KR20100014915A - 테트라알킬암모늄 이온 함유 현상폐액의 처리방법

Info

Publication number: KR20100014915A
Application number: KR1020097018576A
Authority: KR
Inventors: 히사히코 이와모토; 요시후미 야마시타
Original assignee: 가부시키가이샤 도쿠야마
Priority date: 2007-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2010-02-11
Also published as: JP5167253B2; WO2008133322A1; TW200906732A; TWI399342B; KR101258730B1; CN101652325A; JPWO2008133322A1

Abstract

테트라알킬암모늄 이온 함유 현상폐액의 처리방법에 있어서, 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 산을 접촉시키는 수소이온형 변환공정, 상기 수지로부터의 유출액(留出液)의 pH가 3 이상이 될 때까지 물을 접촉시키는 산 제거공정, 0.3mol/L 내지 0.8mol/L의 테트라알킬암모늄 이온용액을 접촉시키는 테트라알킬암모늄 이온형 변환공정, 테트라알킬암모늄 이온 함유 현상폐액을 접촉시켜, 상기 폐액 내의 불순물을 제거하는 현상폐액처리공정을 순차적으로 수행한다.

현상폐액, 처리방법, 테트라알킬암모늄, 수소이온형, 양이온 교환수지, 킬레이트 수지

Description

테트라알킬암모늄 이온 함유 현상폐액의 처리방법{METHOD FOR THE TREATMENT OF TETRAALKYLAMMONIUM ION-CONTAINING DEVELOPMENT WASTE LIQUOR}

본 발명은 테트라알킬암모늄 이온 함유 현상폐액의 처리방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 현상폐액의 처리에 사용되는 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지를 재생하는 경우에 있어서, 수소이온형에서 테트라알킬암모늄 이온형으로 변환할 때의 급격한 팽윤을 억제하고, 장기간에 걸쳐 반복 재생하여 사용할 수 있는 테트라알킬암모늄 이온 함유 현상폐액의 처리방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스, 액정디스플레이, 프린트기판 등의 전자부품의 제조공정에 있어서의 포토리소그래피 공정에서는, 포토레지스트의 알칼리 현상액으로서 수산화테트라알킬암모늄(이하, 'TAAH'라고 약칭한다)이 사용되고 있다. 그리고, 상기 포토리소그래피 공정에 있어서의 현상공정이나 세정공정에서는, 노블락 수지 등을 주성분으로 하는 포토레지스트와 테트라알킬암모늄 이온(이하, 'TAA이온'이라고 약칭한다)을 주성분으로서 포함하는 TAA이온 함유 현상폐액이 배출된다.

지금까지 상기 TAA이온 함유 현상폐액은 공지의 배수처리에 의해 무해화(無害化)하여 폐기하는 방법이 수행되었으나, 특히 최근, 반도체 및 액정의 생산량이 증가함에 따라, 현상액의 소비량이 증가하고 있으며, TAA이온 함유 현상폐액의 배출량도 증가하고 있다. 이 때문에, 자원의 효율적 활용이 검토되고 있으며, 상기 폐액에서 포토레지스트 유래 유기물이나 금속이온 등의 불순물을 제거하고, TAAH를 정제하여 재이용하는 TAAH이온 함유 현상폐액의 재생방법이 제안되었다. 예를 들어, 상기 현상폐액을 전기투석이나 전기분해에 의하여 금속이온 등을 제거하는 방법, 상기 현상폐액 내의 금속이온 등을 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 흡착시켜 제거하는 방법, 또는 상기 현상폐액 내의 금속 이온 등을 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 흡착시켜 제거한 후에, 전기분해에 의하여 TAAH를 정제하여 회수하는 방법이 제안되었다.

이 중에서, 상기 현상폐액 내의 금속이온 등을 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 흡착시켜 제거하는 방법에 따르면, 산(酸)에 의하여 수소이온형(H형)으로 변환된 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지를 초순수(超純水)로 세정하고, 이어서 1mol/L 농도의 TAAH를 접촉시켜, 테트라알킬암모늄 이온형(TAA이온형)으로 변환시킨 후, 상기 TAA이온 함유 현상폐액을 접촉시켜 금속이온 등의 불순물을 제거하는 방법이 알려져 있다. 나아가, 상기 현상폐액을 접촉시킨 수지는 산과 접촉시킴으로써 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지로부터 금속이온 등을 제거한 후, 다시금 TAA이온형으로 변환하여 반복 사용하는 상기 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지의 재생방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조)

그러나, 양이온 교환수지나 킬레이트 수지를 TAA이온 형으로 변환하면, H형 인 경우에서보다 수지 중의 수분이 많아져 팽윤되기 때문에, H형과 TAA형의 변환을 반복하면, 수축과 팽윤의 반복에 의하여 상기 수지에 크랙이 발생하여, 수지가 파쇄된다. 따라서 상기 수지를 재생하여 반복 사용하면, 수지의 파쇄물(破碎物)에 의하여, 통액시(通液時)에 있어서 차압(差壓)이 발생하거나, 또는 통액속도(通液速度)가 극단적으로 저하되는 등, 운전상의 상태불량이 발생하는 것이 문제되고 있다.

또한, 특허문헌 2에는 H형 양이온 교환수지나 킬레이트 수지에 TAA이온 함유 현상폐액을 직접 처리하여, 상기 수지에 TAA이온을 흡착처리시킨 후, 산 등에 의하여 TAA이온을 탈착시키는 TAA이온 함유 현상폐액의 처리방법에 있어서, 상기 현상폐액으로서 TAA이온 농도가 0.016mol/L 이하(0.015질량% 이하)인 폐액을 사용하는 처리방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 희박한 TAA이온 현상폐액을 사용함으로써 TAA이온형으로 변환될 때의 상기 수지의 급격한 팽윤을 억제하는 것을 특징으로 하는 것이며, 상기 수지를 재생하여 반복 사용할 때의 양이온 교환수지나 킬레이트 수지의 열화 억제에 대해서 효과적이다. 그러나, 현상폐액으로서 희박한 용액을 사용하여야 하기에, 폐액량이 증가하는 등, 처리효율 면에서 문제가 있었다. 또한, 처리하여야 할 현상폐액이 고농도인 경우에는 물을 첨가하는 등의 희석조작이 필요하여, 작업이 번잡해진다는 점에서도 문제가 있었다.

특허문헌 1: 특개 2003-190822호 공보

특허문헌 2: 특개 2000-126766호 공보

[발명이 해결하고자 하는 과제]

여기서, 본 발명은 테트라알킬암모늄 이온 함유 현상폐액의 처리방법에 있어서, 상기 현상폐액의 처리에 사용되는 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지의 재생처리를 반복하여 수행하여도 크랙이 발생하여 조기에 열화(劣化)되는 일이 없고, 공업적으로 효율적인 테트라알킬암모늄 이온 함유 현상폐액의 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제해결수단]

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 수행하였다. 우선, 본 발명자들은 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지를 H형에서 TAA이온형으로 변환할 때의 상기 수지의 열화기구(劣化機構)에 대하여 검토를 수행하였다. 그 결과, TAA이온 농도가 높은 TAA이온 용액을 사용할 때에는 TAA이온형에 의한 팽윤 외에, 중화열에 의한 급격한 팽윤이 발생하며, 이것이 상기 수지의 열화를 촉진하는 것을 발견하였다. 이상의 견지에서, 산을 접촉시켜 H형으로 변환된 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 상기 수지에서 유출(留出)되는 용액의 pH가 3 이상이 되기까지 물을 접촉시켜 산을 제거하는 산 제거공정과, 0.3 내지 0.8mol/L의 TAA이온용액을 접촉시켜 TAA이온형으로 변환하는 TAA이온형 변환공정을 조합함으로써, 비교적 고농도의 TAA이온 용액을 사용하여 TAA이온형으로 변환한다고 하더라도, 중화열에 의한 상기 수지의 급격한 팽윤과 TAA이온형으로 변환할 때의 급격한 팽윤을 동시에 억제하는 것이 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (1) 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 산을 접촉시키는 H형 변환공정, (2) H형 변환공정을 수행한 상기 수지에, 상기 수지로부터의 유출액(留出液)의 pH가 3 이상이 될 때까지 물을 접촉시키는 산 제거공정, (3) 산 제거공정을 수행한 상기 수지에 0.3mol/L 내지 0.8mol/L의 TAA이온 용액을 접촉시키는 TAA이온형 변환공정, (4) TAA이온형 변환공정을 수행한 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 TAA이온 함유 현상폐액을 접촉시켜, 상기 폐액 내의 불순물을 제거하는 현상폐액 처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 TAA이온 함유 현상폐액의 처리방법이다.

[발명의 효과]

본 발명에 의한 TAA이온 함유 현상폐액의 처리방법에 따르면, 상기 처리에 사용되는 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지를 H형에서 TAA이온형으로 변환하는 경우에, 비교적 고농도의 TAA이온 용액을 사용하여도 중화열에 의한 상기 수지의 급격한 팽윤과 TAA이온형으로 변환할 때의 급격한 팽윤을 동시에 방지하는 것이 가능하기 때문에, 상기 변환시의 폐액량의 증가를 수반하지 않고 상기 수지를 반복 재생처리하는 것이 가능하다. 따라서 안정적이며 효율적인 TAA이온 함유 현상폐액의 정제처리가 가능하다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명에 의한 TAA이온 함유 현상폐액의 처리방법은, (1) 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 산을 접촉시키는 H형 변환공정, (2) H형 변환공정을 수행한 상기 수지에, 상기 수지로부터의 유출액(留出液)의 pH가 3 이상이 될 때까지 물을 접촉시키는 산 제거공정, (3) 산 제거공정을 수행한 상기 수지에 0.3mol/L 내지 0.8mol/L의 TAA이온 용액을 접촉시키는 TAA이온형 변환공정, (4) TAA이온형 변환공정을 수행한 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 TAA이온 함유 현상폐액을 접촉시켜, 상기 폐액 내의 불순물을 제거하는 현상폐액 처리공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지)

본 발명에 의한 TAA이온 함유 현상폐액의 처리방법에서 사용되는 양이온 교환수지로서는, 예를 들어 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 아크릴산-디비닐벤젠 공중합체, 메타크릴산-디비닐벤젠 공중합체 등의 기체(基體)에 술폰산기 등의 강산기를 도입한 강산성 양이온 교환수지 및 상기 기체에 카르복실기, 페놀성 히드록실기 등의 약산기를 도입한 약산성 양이온 교환수지를 들 수 있다. 상기 수지의 구조로서, 겔형, 다공질(porous)형, 하이포러스(high porous)형, 매크로레티큘러(macroreticular, MR)형이 있으나, 본 발명에 있어서는, 그 중 어떠한 구조라도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 팽윤수축강도가 우수한 MR형이 바람직하다.

또한, 킬레이트 수지로서는 예를 들어, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 이미노이초산형, 이미노프로피온산형, 아미노메틸렌인산(포스폰산)형 등의 아미노인산형, 폴리아민형, N-메틸글루카민형 등의 글루카민형, 아미노카르본산형, 디티오카르바민산형, 피리딘형, 티올형, 아미독심형 등의 킬레이트형성기를 도입한 것을 들 수 있다.

본 발명에 의한 TAA이온 함유 현상폐액의 처리방법에 있어서는 상기 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지 중 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 일반적으로는, 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지의 종류에 따라 제거할 수 있는 금속이온 등이 달라지기 때문에, 제거할 목적의 금속이온 등에 따라 적절히 선택하면 좋다. 또한, 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지를 각각 단독으로 사용하여도, 복수로 사용하여도 좋으며, 나아가서는 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 수지의 사용방법으로서는 상기 처리를 수행하기 위한 용액과 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지를 접촉시켜 교반한 후, 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지를 여과 등에 의하여 분리하는 배치법, 또는 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지를 충진한 칼럼을 조제하고, 상기 처리를 수행하기 위한 용액을 칼럼의 상부 또는 하부로부터 통액하여 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지와 접촉시키는 칼럼법 중 어떠한 것이라도 가능하다. 이 중에서, 본 발명의 처리방법에 있어서는 연속적으로 각 공정을 수행할 수 있는 점에서 칼럼법을 사용하는 것이 바람직하다.

(H형 변환공정)

상기 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지는 일반적으로 H형이나 나트륨이온형(Na형)으로 시판되고 있다. 반도체 제조공정 등에 있어서 금속이온 등의 혼입이 엄격하게 제한되고 있기 때문에, TAA이온형으로 변환된 상기 수지를 사용하여, TAA이온 함유 현상폐액 내의 금속이온 등의 제거를 수행할 때에는, Na형이라면 산을 접촉시켜 H형으로 변환시키고, 그 후에 TAA이온형으로 변환하는 것이 일반적이다. 또한, TAA이온 함유 현상폐액을 접촉시킨 상기 수지를 재생할 때에는 상기 수지에 산을 접촉시켜 금속이온 등의 불순물을 제거함과 아울러, 수지를 TAA이온형에서 H형으로 변환할 필요가 있다.

이러한 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 접촉시키는 산으로서는, 수용액 상태에서 수소이온이 생성하는 것이라면 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들어 염산, 황산 등의 무기산 수용액을 들 수 있다. 상기 산 중에서, 공업적으로 염가에 입수가능한 점 및 농도조정이 용이한 점에서, 염산수용액이 가장 바람직하다. 상기 염산의 농도 및 사용량에 대해서는, H형으로의 변환 및 금속이온 등의 불순물을 제거하는데 있어서 충분한 농도 및 양이라면 특별히 한정되지 아니하나, 일반적으로는 상기 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 1 내지 10질량%의 염산 수용액을 3 내지 10(L/L-수지) 접촉시키면 충분하다.

상기 H형 변환공정에 있어서의 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지와 산과의 접촉방법은 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들어 칼럼법이라면, 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지를 충진한 칼럼에, 산을 칼럼의 하부로부터 공급하는 상승류 또는 칼럼의 상부로부터 공급하는 하강류의 어떠한 것이라도 좋지만, 장치구조의 간소함이나 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지로의 손상을 줄이는 측면에서는 산을 하강류로 통액하는 것이 바람직하다. 또한, 산의 칼럼으로의 통액속도는 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지로의 손상을 줄이는 측면에 있어서, 느릴수록 좋지만, 처리시간과 효율 측면에서 공간속도(SV)=5 내지 20(l/hr)인 것이 바람직하다.

(산 제거공정)

본 발명에 있어서는 상기 H형 변환공정을 수행한 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 대하여, 상기 수지로부터의 유출액의 pH가 3 이상이 될 때까지 물을 접촉시키는 산 제거공정을 수행하는 것이, 후술하는 TAA이온형 변환공정과의 조합에 있어서 중요하다. 즉, H형으로 변환된 상기 수지에 pH가 3 이상이 될 때까지 물을 접촉시킴으로써, 비교적 고농도의 TAA이온 용액을 접촉시킬 수 있게 된다. 산이 잔존하는 상기 수지에 직접 TAA이온 용액을 접촉시켜 TAA이온형으로 변환하면, 중화반응이 급속하게 진행되며, 이때 중화열이 발생함에 따라, 상기 수지가 급격히 팽윤된다. 따라서 산 제거공정을 수행함으로써, 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지 중에 잔존하는 산을 제거하고, TAA이온형으로의 변환시 중화열의 발생에 의한 상기 수지의 급격한 팽윤을 억제할 수 있게 된다.

본 발명에 의한 산 제거공정을 상기 수지로부터의 유출액의 pH가 3 이상이 될 때까지 수행하면, 이후 TAA이온형으로의 변환시 중화열의 발생을 억제함에 있어서 충분하지만, 보다 확실하게 산을 제거하여 상기 수지로의 손상을 억제하고자 하는 관점에서, 상기 유출액의 pH가 5 이상이 될 때까지 수행하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, TAA이온 함유 현상폐액의 처리를 수행할 때의 금속이온 등의 혼입이 엄격하게 제한되어 있다는 관점에서, 상기 산 제거공정에 사용되는 물은 전기전도율이 0.1μS/cm 이하인 물인 것이 바람직하다. 이러한 물로서는 이온교환수 및 초순수를 예시할 수 있다.

상기 산 제거공정에 있어서의 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지와 물과의 접촉방법은 특별히 한정되지 아니하며, 상기 H형 변환공정과 동일한 접촉방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 칼럼법의 경우, 물의 접촉방향은 상승류 또는 하강류 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 물의 칼럼으로의 통액속도는 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지로의 손상을 줄이는 측면에서, 느릴수록 좋지만, 처리시간과 효율 면에서 SV=5 내지 20(l/hr)인 것이 바람직하다.

(TAA이온형 변환공정)

본 발명에 의한 TAA이온 함유 현상폐액의 처리방법에서는 상기 산 제거공정을 수행한 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 TAA이온의 농도가 0.3mol/L 내지 0.8mol/L인 TAA이온 용액을 접촉시켜, TAA이온형으로 변환하는 TAA이온형 변환공정을 수행하는 것이 중요하다. 즉, TAA이온 농도가 0.3mol/L 보다도 낮으면 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지를 TAA이온형으로 변환하기 위해 필요한 TAA이온 용액이 증가함에 더하여, 상기 TAA이온형 변환공정에서 배출되는 폐액량도 많아져, 공업적으로 효율적이라고는 할 수 없기에 바람직하지 않다. 또한, 0.3mol/L 보다도 낮은 농도의 TAA이온 용액을 사용하고, 사용량을 감소시킨 경우에는, 상기 수지의 TAA이온형으로의 변환이 불충분하게 되어, TAA이온 함유 현상폐액 내의 금속이온 등의 불순물을 흡착제거할 때의 제거효율이 저하된다. 한편, TAA이온 농도가 0.8mol/L를 초과하면, 비록 상기 산 제거공정을 실시하였다고 하더라도, 상기 수지의 급격한 팽윤을 억제할 수 없다. 나아가 상기 TAA이온 용액의TAA이온 농도는 작업효율 및 수지의 급격한 팽윤을 억제하는 효과를 높이는 관점에서, 특히 0.3mol/L 내지 0.5mol/L인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 TAA이온 용액은 TAA이온을 함유하는 수용액이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 테트라메틸암모늄이온, 테트라에틸암모늄이온, 테트라프로필암모늄이온, 테트라부틸암모늄이온 등의 TAA이온의 수산화물인 TAAH 수용액이 바람직하게 사용된다. 나아가, 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지가 강산성 양이온 교환수지인 경우에는, TAA이온 용액으로서 TAA이온염의 수용액도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 TAA이온염의 카운터이온으로서는, 예를 들어 염화물이온, 불화물이온, 브롬화물 이온, 탄산이온, 중탄산이온 등을 들 수 있다. 상기 TAA이온 용액 중에서, 반도체 제조공정에서의 현상액으로서 널리 사용되고 있는 측면에서 수산화테트라메틸암모늄 수용액 및 테트라메틸암모늄염의 수용액이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 접촉시키는 TAA이온 용액의 사용량은 상기 수지를 TAA이온형으로 변환함에 있어 충분한 양이라면 특별한 제한 없이, 적절히 선택할 수 있다. 상기 칼럼법에 있어서는, 상기 수지에 3 내지 10(L/L-수지) 접촉시키면 충분하다.

상기 TAA이온형 변환공정에서의 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지와 TAA이온 용액과의 접촉방법은 특별히 한정되지 아니하며, 상기 H형 변환공정과 동일한 접촉방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 칼럼법의 경우, TAA이온 용액의 접촉방향은 상승류 또는 하강류 중 어느 것이어도 좋다. 또한, TAA이온 용액의 칼럼으로의 통액속도는 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지로의 손상을 줄이는 측면에서, 느릴수록 좋지만, 처리시간과 효율 면에서 SV=5 내지 20(l/hr)인 것이 바람직하다.

(현상폐액 처리공정)

본 발명에 의한 TAA이온 함유 현상폐액의 처리방법에서는, 상기 TAA이온형 변환공정을 수행한 수지에, 뒤이어 TAA이온 함유 현상폐액을 접촉시켜, 상기 폐액 내의 금속이온 등의 불순물을 제거하는 현상폐액 처리공정을 수행한다.

상술한 바와 같이, TAA이온 함유 현상폐액은 노블락 수지 등의 포토레지스트 유래 유기물 및 TAAH를 주성분으로 포함한다. 상기 현상폐액은 일반적으로, pH가 12 내지 14인 알칼리성을 띠고 있으며, 포토레지스트 유래 유기물은 알칼리성의 현상폐액 내에서는 그 카르복실기 등의 산성기에 의해, TAA이온과의 염의 형태로 용해되어 있다. 또한, 상기 TAA이온 함유 현상폐액을 염산이나 탄산가스 등의 산에 의하여 중화하여 불용화(不溶化)시킨 포토레지스트 유래 유기물을 여과에 의하여 제거하는 것도 있다. 이 경우, 상기 현상폐액 내의 TAA이온은 산 유래의 다른 음이온과의 염으로서 존재한다. 예를 들어, 탄산가스에서 중화를 수행하는 경우에는, TAA이온은 탄산염 또는 중탄산염으로서 존재한다.

본 발명에서는, 상기 포토레지스트 유래 유기물이 함유된 TAA이온 함유 현상폐액 그 자체라도, 탄산가스 등으로 중화하여 포토레지스트 유래 유기물을 제거한 TAA이온 함유 현상폐액이라도 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그러나, 포토레지스트 유래 유기물이 상기 수지에 잔존하는 것을 억제하는 측면에서, 탄산가스 등으로 중화하여 포토레지스트 유래 유기물을 제거한 TAA이온 함유 현상폐액을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 현상폐액 처리공정에서, 사용되는 상기 현상폐액 내의 TAA이온 농도 및 상기 폐액의 처리량에 대해서는 특별한 제한 없이, 상기 수지에서의 금속이온 등의 불순물의 제거효율 등을 감안하여 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 TAA이온 용액보다도 높은 TAA이온 농도의 현상폐액을 사용하더라도, 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 크랙 및 파쇄가 발생하는 일 없이 사용할 수 있다.

상기 처리에 있어서의 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지와 현상폐액과의 접촉방법은 특별히 한정되지 아니하며, 상기 H 형 변환공정과 동일한 접촉방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 칼럼법의 경우, 상기 TAA이온 함유 현상폐액의 접촉방향은 상승류 또는 하강류 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 현상폐액의 칼럼으로의 통액속도는 처리시간과 효율 면에서 SV=5 내지 20(l/hr)인 것이 바람직하다.

(알칼리 세정공정)

상기 현상폐액 처리공정을 수행한 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에는 금속이온 등의 불순물이 잔존하고 있다. 상기 불순물은 상기 H형 변환공정에 의하여 수지로부터 제거할 수 있다. 그러나, 상기 수지에는 금속이온 등의 불순물 외에, 포토레지스트 유래 유기물도 잔존하고 있어, 산에 의하여 상기 유기물이 석출되어 수지의 눈 막힘이나 열화의 원인이 되기 때문에, H형 변환공정을 수행하기 전에 알칼리 세정공정을 수행하는 것이 바람직하다.

알칼리 세정공정을 수행함으로써, 상기 수지에 흡착된 포토레지스트 유래 유기물을 용해제거할 수 있다.

알칼리 세정공정에 사용되는 알칼리는 포토레지스트유래 유기물을 용해시키는 알칼리라면 특별히 제한되지 아니하며, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리, TAAH 등의 유기 알칼리 등을 적절히 선택할 수 있다. 이 중에서, 포토레지스트 유래 유기물의 제거효율의 측면, 무기 양이온의 혼입 방지의 측면에서, TAAH가 바람직하다. 상기 알칼리의 농도에 대해서는, 너무 낮으면 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지로부터 포토레지스트 유래 유기물을 제거할 때에 다량의 알칼리 용액을 필요로 하고, 폐액량도 많아져 공업적으로 효율적이라고는 할 수 없어 바람직하지 않다. 또한 너무 높으면, 특히 탄산가스 등의 산으로 중화하여 포토레지스트 유래 유기물을 제거한 현상폐액을 사용할 때에는 알칼리 세정공정에 의한 상기 수지의 급격한 수축이나 팽윤이 초래되기 쉬워, 수지 열화의 요인이 된다. 따라서 알칼리 세정공정에 있어서의 알칼리의 농도는 0.3mol/L 내지 0.8mol/L인 것이 바람직하다. 알칼리 세정공정에 있어서의 알칼리 용액량은 포토레지스트 유래 유기물의 제거에 충분한 양이라면 특별한 제한 없이 절절히 선택할 수 있다.

상기 알칼리 세정공정에서의 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지와 알칼리 용액과의 접촉방법은 특별히 한정되지 아니하며, 상기 H 형 변환공정과 동일한 접촉방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 칼럼법의 경우, 알칼리 용액의 접촉방향은 상승류 또는 하강류 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 알칼리 용액의 칼럼으로의 통액속도는 처리시간과 효율 면에서 SV=5 내지 20(l/hr)인 것이 바람직하다.

(순환공정)

본 발명에 의한 TAA이온 함유 현상폐액의 처리방법에 있어서, 상기 알칼리 세정공정을 수행한 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지는, 뒤이어 상술한 H형 변환공정으로 순환되는 순환공정을 수행함으로써, 다시 TAA이온형으로 변환할 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 TAA이온형 변환공정을 수행할 때의 상기 수지의 급격한 팽윤을 방지할 수 있어, 그 결과, 상기 수지에 있어서의 크랙이나 파쇄의 발생을 억제할 수 있다. 따라서 상기 수지를 반복 재생하는 것이 가능하며, TAA이온 함유 현상폐액의 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 의한 금속이온 등의 제거처리를 처리비용 측면에서 공업적으로 우수한 효율로 수행할 수 있다.

본 발명에 의한 방법을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여, 하기 실시예를 들어 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 아니한다.

액정 디스플레이 공장에서 배출된 현상폐액(시료 1) 및 반도체 디바이스 공장에서 배출된 현상폐액(시료 2)을 각각 증발법에 의하여 농축하고, 이어서 탄산가스로 중화하여 불용화시킨 포토레지스트 유래 유기물을 여과한 현상폐액을 TAA이온 함유 현상폐액의 시료로 하였다. 상기 시료 중 어느 것이라도 포토레지스트 유래 유기물 및 수산화테트라메틸암모늄(이하, 'TMAH'라고 약칭한다)을 함유하며, TAA이온의 농도는 어느 것이라도 57질량%이었다. 시료 1, 시료 2의 수질을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

	Al (ppb)	Fe (ppb)	Na (ppb)	K (ppb)
시료 1	332	63	149	190
시료 2	542	77	378	114

한편, 하기 실시예 및 비교예에 있어서의 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지의 파쇄 정도의 측정은 TAA이온형 변환공정 종료 직후의 칼럼 내의 상청액을 채 취하여, 실온에서 1분간 방치한 후에 분광광학계로써 500nm의 흡광도를 측정함으로써 수행하였다. 따라서 흡광도가 클수록 침강하기 어려운 것, 즉 파쇄된 수지가 많은 것임을 나타낸다.

또한, 재생 후의 킬레이트 수지의 금속이온 제거성능은 킬레이트 수지를 통액한 후의 시료 중의 Al이온 및 Fe이온의 잔존농도로써, 재생 후의 양이온 교환수지의 금속이온 제거성능은 양이온 교환수지를 통액한 후의 시료 중의 Na이온 및 K이온의 잔존농도로써 평가하였다. 금속농도는 고주파 유도 결합 플라스마 질량분석(ICP-MS)법으로써 분석하였다.

실시예 1

킬레이트형성기로서, 아미노인산기를 갖는 킬레이트 수지 듀오라이트 C467(상품명: 롬·앤드·하스 사제) 100mL를 칼럼에 충진하였다. 이어서, 초순수 세정 → H형 변환공정(1mol/L의 HCl 용액) → 산 제거공정(pH 5.7의 초순수) → TAA이온형 변환공정(0.5mol/L의 TMAH 용액)에 의하여 TMA형으로 변환하였다.

각 공정의 통액량(액체의 통과량)은 5(L/L-수지)이며, 통액시의 공간속도가 SV=5(l/hr)가 되도록 통액하였다. 한편, 산 제거공정 후에서의 유출액의 pH는 어느 것이라도 5.7이었다.

상기 TMA이온형으로 변환된 칼럼에 시료 1을 8L(80L/L-수지), SV=20(l/hr)로 통액하였다. 이어서, 킬레이트 수지의 재생처리를 알칼리 세정공정(0.5mol/L의 TMAH 용액) → 초순수 세정(pH 5.7의 초순수) → H형 변환공정(1mol/L의 HCl 용액) → 산 제거공정(pH 5.7의 초순수) → TAA이온형 변환공정(0.5mol/L의 TMAH 용액)의 순으로 수행하였다.

각 공정에 있어서의 통액량은 5(L/L-수지), SV=5(l/hr)이 되도록 통행하였다. 한편, 각 사이클의 산 제거공정 후에서의 유출액의 pH는 어느 것이라도 5.7이었다. 시료 1의 통액 및 킬레이트 수지의 재생을 1사이클로 하여, 합계 5사이클 반복수행하였다.

5사이클 종료 후의 파쇄 정도는 0.007Abs이고, 5사이클째의 킬레이트 수지를 통과한 시료 1에 잔존하는 Al이온, Fe이온 농도는 각각 5ppb, 2ppb이었다. 나아가, 6사이클째를 수행한 결과, 통액시의 차압(差壓)이나 통액속도의 저하가 발생하지 않고, 5사이클째와 동일한 결과를 얻었다.

비교예 1 및 2

실시예 1에 있어서 TAA이온형 변환공정시의 TMAH 농도를 1mol/L(비교예 1) 및 0.1mol/L(비교예 2)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시료 1의 통액 및 킬레이트 수지의 재생을 5사이클 수행하였다.

5사이클 종료 후의 파쇄 정도는 각각 0.071Abs(비교예 1), 0.001Abs(비교예 2)이었다. 5사이클째의 킬레이트 수지를 통과한 시료 1에 잔존하는 Al이온 농도는 각각 4ppb(비교예 1), 51ppb(비교예 2), Fe이온 농도는 비교예 1, 2 모두 2ppb이었다.

이 결과, TAA이온 용액의 농도가 0.8mol/L보다 높은 경우, 중금속은 제거되었지만, 순환공정의 반복에 의한 수지의 파쇄가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또 한, 상기 사이클에 뒤이어, 6사이클째를 수행한 결과, 수지의 파쇄에 의한 통액시의 차압이나 통액속도의 저하가 발생하였다. 또한, TAA이온 용액의 농도가 0.3mol/L보다도 낮은 경우, 순환공정의 반복에 의한 수지의 파쇄는 발견되지 아니하였으나, 시료 1에 잔존하는 Al 농도가 높아, 금속이온의 제거성능이 낮은 것을 알 수 있었다. 이것은 킬레이트 수지가 완전하게는 재생될 수 없음을 의미하며, 다시 말해, 재생시의 TMAH 용액의 통액량을 증가시킬 필요가 있음을 시사한다.

비교예 3

실시예 1에 있어서 H형 변환공정 후의 산 제거공정을 수행하지 않고 직접 TAA이온형 변환공정을 수행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시료 1의 통액 및 킬레이트 수지의 재생을 5사이클 반복하였다. 5사이클 종료 후의 파쇄 정도는 0.029Abs이었다. 또한, 5사이클째의 킬레이트 수지를 통과한 시료 1에 잔존하는 Al이온, Fe이온 농도는 각각 4ppb, 2ppb이었다.

이 결과, 산 제거공정을 수행하지 않고 직접 TAA이온형 변환공정을 수행한 경우에는, TAA이온 용액의 농도가 0.3mol/L 내지 0.8mol/L이었어도, 순환공정의 반복에 의한 수지의 파쇄가 발생하는 것을 알 수 있었다. 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 결과를 정리하여 표 2에 나타내었다.

[표 2]

	처리에 사용된 시료	충진수지의 종류	산 제거공정의 유무	TMAH 용액 (mol/L)	수지의 파쇄(Abs)	금속이온 제거성능 (ppb)
	처리에 사용된 시료	충진수지의 종류	산 제거공정의 유무	TMAH 용액 (mol/L)	수지의 파쇄(Abs)	Al	Fe
실시예 1	시료 1	A	있음	0.5	0.007	5	2
비교예 1	시료 1	A	있음	1	0.071	4	2
비교예 2	시료 1	A	있음	0.1	0.001	51	2
비교예 3	시료 1	A	없음	0.5	0.029	4	2

※ 충진수지의 종류

A...킬레이트 수지 듀오라이트 C467

실시예 2 및 3

실시예 1에 있어서 TAA이온형 변환공정시의 TMAH 농도를 0.3mol/L(실시예 2) 및 0.7mol/L(실시예 3)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시료 1의 통액 및 킬레이트 수지의 재생을 5사이클 반복하였다. 5사이클 종료 후의 파쇄 정도는 실시예 2에서는 0.004Abs, 실시예 3에서는 0.010Abs이었다. 또한, 5사이클째의 킬레이트 수지를 통과한 시료 1에 잔존하는 Al이온은 각각 5ppb(실시예 2), 4ppb(실시예 3)이며, Fe이온 농도는 각각 2ppb(실시예 2), 2ppb(실시예 3)이었다.

실시예 4

실시예 1에 있어서 킬레이트 수지로 처리하는 시료를 시료 1에서 시료 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시료 2의 통액 및 킬레이트 수지의 재생을 5사이클 반복하였다. 5사이클 종료 후의 파쇄 정도는 0.007Abs이고, 5사이클째의 킬레이트 수지를 통과한 시료 2에 존재하는 Al이온, Fe이온 농도는 각각 5ppb, 4ppb이었다.

실시예 5

실시예 1에 있어서 킬레이트 수지를 킬레이트 형성기로서 아미노인산기를 갖는 킬레이트 수지 레바티트 TP260(상품명: 바이엘 사제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시료 1의 통액 및 킬레이트 수지의 재생을 5사이클 반복하였다. 5사이클 종료 후의 파쇄 정도는 0.005Abs이고, 5사이클째의 킬레이트 수지를 통과한 시료 1에 잔존하는 Al이온, Fe이온 농도는 각각 4ppb, 2ppb이었다.

상기 실시예 2 내지 5의 결과를 정리한 것을 표 3에 나타내었다.

[표 3]

	처리에 사 용된 시료	충진수지 의 종류	산 제거공 정의 유무	TMAH 용액 (mol/L)	수지의 파 쇄(Abs)	금속이온 제거성능 (ppb)
	처리에 사 용된 시료	충진수지 의 종류	산 제거공 정의 유무	TMAH 용액 (mol/L)	수지의 파 쇄(Abs)	Al	Fe
실시예 2	시료 1	A	있음	0.3	0.004	5	2
실시예 3	시료 1	A	있음	0.7	0.01	4	2
실시예 4	시료 2	A	있음	0.5	0.007	5	4
실시예 5	시료 1	B	있음	0.3	0.005	4	2

※ 충진수지의 종류

A... 킬레이트 수지 듀오라이트 C467

B... 킬레이트 수지 레바티트 TP260

실시예 6

강산성 양이온 교환수지 암버리스트 15WET(상품명: 롬·앤드·하스 사제) 50ml를 칼럼에 충진하였다. 이어서, 초순수세정 →H형 변환공정(1mol/L의 HCl 용액) → 산 제거공정(pH 5.7의 초순수) → TAA이온형 변환공정(0.5mol/L의 TMAH 용 액)에 의하여 TMA형으로 변환하였다.

각 공정의 통액량은 5(L/L-수지)이며, 통액시의 공간속도가 SV=5(l/hr)이 되도록 통액하였다. 한편, 산 제거공정 후에 있어서의 유출액의 pH는 어느 것이든 5.7이었다.

상기 TMA형으로 변환한 칼럼에 시료 1을 10L(200L/L-수지), SV=20(l/hr)로 통액하였다. 이어서 강산성 양이온 교환수지의 재생처리를 알칼리 세정공정(0.5mol/L의 TMAH 용액) → 산 제거공정(pH 5.7의 초순수) → TAA이온형 변환공정(0.5mol/L의 TMAH 용액)의 순으로 수행하였다.

각 공정에 있어서의 통액량은 5L/L-수지), SV=5(l/hr)가 되도록 통액하였다. 한편, 각 사이클의 산 제거공정 후에서의 유출액의 pH는 어느 것이든 5.7이었다. 시료 1의 통액 및 양이온 교환수지의 재생을 1사이클로하여, 합계 5사이클 반복 수행하였다.

5사이클 종료 후의 파쇄 정도는 0.002Abs이고, 5사이클째의 이온 교환수지를 통과한 시료 1에 잔존하는 Na이온, K이온 농도는 어느 것이든 1ppb이었다. 나아가, 6사이클째를 수행한 결과, 통액시의 차압이나 통액속도의 저하가 발생하지 않고, 5사이클째와 동일한 결과를 얻었다. 순환공정의 반복에 의한 수지의 파쇄는 발견되지 않았으며, 더욱이 양이온 교환수지를 통과한 후의 시료 1 중의 Na이온 및 K이온도 제거될 수 있음을 알 수 있었다.

비교예 4 및 5

실시예 6에 있어서 TAA이온형 변환공정시의 TMAH 농도를 0.1mol/L(비교예 4) 및 1mol/L(비교예 5)로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 시료 1의 통액 및 강산성 양이온교환수지의 재생을 5사이클 반복하였다. 5사이클 종료 후의 파쇄 정도는 각각 0.002Abs(비교예 4), 0.011Abs(비교예 5)이었다. 5사이클째의 양이온교환수지를 통과한 시료 1에 잔존하는 Na이온농도는 각각 97ppb(비교예 4), <1ppb(비교예 5)이며, K이온 농도는 각각 58ppb(비교예 4), <1ppb(비교예 5)이었다.

이 결과, 양이온 교환수지에 있어서도, TAA이온 용액의 농도가 0.3mol/L 보다도 낮은 경우, 순환공정이 반복에 의한 수지의 파쇄는 발견되지 아니하나, 양이온 교환수지의 Na, K 제거성능이 낮고, 완전히는 재생될 수 없음을 알 수 있었다. 또한, 0.8mol/L 보다도 높은 경우, 양이온 교환수지의 Na, K 제거성능은 저하되지 아니하나, 순환공정의 반복에 의한 수지의 파쇄가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 사이클에 이어서, 6사이클째를 수행한 결과, 통액시의 차압이나 통액속도의 저하가 발생하였다.

상기 실시예 6 및 실시예 4와 5의 결과를 정리한 것을 표 4에 나타내었다.

[표 4]

	처리에 사 용된 시료	충진수지 의 종류	산 제거공 정의 유무	TMAH 용액 (mol/L)	수지의 파 쇄(Abs)	금속이온 제거성능 (ppb)
	처리에 사 용된 시료	충진수지 의 종류	산 제거공 정의 유무	TMAH 용액 (mol/L)	수지의 파 쇄(Abs)	Na	K
실시예 6	시료 1	C	있음	0.5	0.002	<1	<1
비교예 4	시료 1	C	있음	0.1	0.002	97	58
비교예 5	시료 1	C	있음	1	0.011	<1	<1

※ 충진수지의 종류

C... 강산성 양이온 교환수지 암버리스트 15WET

실시예 7

킬레이트형성기로서, 아미노인산기를 갖는 킬레이트 수지 듀오라이트 C467(상품명: 롬·앤드·하스 사제) 10L를 투명 염화비닐로 제작된 직경 150mm, 높이 2000mm의 탑 1에 충진하였다. 이 탑 1의 수지를 초순수 세정 → H형 변환공정(1mol/L의 HCl 용액) → 산 제거공정(pH 6.9의 초순수) → TAA이온형 변환공정(0.5mol/L의 TMAH 용액)에 의하여 TMA형으로 변환하였다.

각 공정의 통액량(액체의 통과량)은 5(L/L-수지)이며, 통액시의 공간속도가 SV=5(l/hr)가 되도록 통액하였다. 한편, 산 제거공정 후에서의 유출액의 pH는 어느 것이라도 3.5이었다.

상기 TMA이온형으로 변환된 탑 1에 시료 1을 800L(80L/L-수지), SV=10(l/hr)로 통액하였다. 이어서, 킬레이트 수지의 재생처리를 알칼리 세정공정(0.5mol/L의 TMAH 용액) → 초순수 세정(pH 6.9의 초순수) → H형 변환공정(1mol/L의 HCl 용액) → 산 제거공정(pH 6.9의 초순수) → TAA이온형 변환공정(0.5mol/L의 TMAH 용액)의 순으로 수행하였다.

각 공정에 있어서의 통액량은 5(L/L-수지), SV=5(l/hr)이 되도록 통행하였다. 한편, 각 사이클의 산 제거공정 후에서의 유출액의 pH는 어느 것이라도 3.5이었다. 시료 1의 통액 및 킬레이트 수지의 재생을 1사이클로 하여, 합계 8사이클 반복수행하였다. 시료 1을 탑 1에 통액할 때의 유출액은 수용탱크 1에 수용하였다.

1사이클 종료 후의 파쇄 정도는 0.002Abs이고, 1사이클째의 킬레이트 수지를 통과한 시료 1에 잔존하는 Al이온, Fe이온 농도는 각각 2ppb, 2ppb이었다. 이에 대하여, 8사이클 종료 후의 파쇄 정도는 0.007Abs이고, 8사이클째의 킬레이트 수지를 통과한 시료에 잔존하는 Al이온, Fe이온 농도는 각각 3ppb, 2ppb이었다. 나아가, 9사이클째를 수행한 결과, 통액시의 차압이나 통액속도의 저하가 발생하지 않고, 8사이클째와 동일한 결과를 얻었다.

이어서, 강산성 양이온 교환수지 암버리스트15WET(상품명: 롬·앤드·하스 사제) 10L를 투명 염화비닐로 제작된 직경 150mm, 높이 2000mm의 탑 2에 충진하였다. 이 탑 2의 수지를 초순수 세정 → H형 변환공정(1mol/L의 HCl 용액) → 산 제거공정(pH 6.9의 초순수) → TAA이온형 변환공정(0.5mol/L의 TMAH 용액)에 의하여 TMA형으로 변환하였다.

각 공정의 통액량은 5(L/L-수지)이며, 통액시의 공간속도가 SV=5(l/hr)가 되도록 통액하였다. 한편, 산 제거공정 후에서의 유출액의 pH는 어느 것이라도 3.5이었다.

상기 TMA이온형으로 변환된 탑 2에, 시료 1을 탑 1에 통액하여 얻어진 수용탱크 1의 유출액을 400L(40L/L-수지), SV=20(l/hr)로 통액하였다. 이어서, 강산성 양이온 교환수지의 재생처리를 알칼리 세정공정(0.5mol/L의 TMAH 용액) → 초순수 세정(pH 6.9의 초순수) → H형 변환공정(1mol/L의 HCl 용액) → 산 제거공정(pH 6.9의 초순수) → TAA이온형 변환공정(0.5mol/L의 TMAH 용액)의 순으로 수행하였다.

각 공정에 있어서의 통액량은 5(L/L-수지), SV=5(l/hr)이 되도록 통행하였다. 한편, 각 사이클의 산 제거공정 후에서의 유출액의 pH는 어느 것이라도 3.5이었다.

시료 1을 탑 1에 통액하여 얻어진 수용탱크 1의 유출액의 통액 및 양이온 교환수지의 재생을 1사이클로 하여, 합계 8사이클 반복수행하였다. 시료 1을 탑 1에 통액하여 얻어진 수용탱크 1의 유출액을 탑 2에 통액할 때의 유출액은 수용탱크 2에 수용하였다.

1사이클 종료 후의 파쇄 정도는 0.001Abs이고, 1사이클째의 양이온 교환수지를 통과하여 얻어진 유출액에 잔존하는 Na이온, K이온 농도는 모두 <1ppb이었다. 이에 대하여, 8사이클 종료 후의 파쇄 정도는 0.002Abs이고, 8사이클째의 양이온 교환수지를 통과하여 얻어진 유출액에 잔존하는 Na이온, K이온 농도는 각각 모두 <1ppb이었다. 나아가, 9사이클째를 수행한 결과, 통액시의 차압이나 통액속도의 저하가 발생하지 않고, 8사이클째와 동일한 결과를 얻었다. 순환공정의 반복에 의한 수지의 파쇄는 발견되지 아니하였으며, 게다가 양이온 교환수지를 통과한 후의 유출액 중의 Na이온 및 K이온도 제거할 수 있음을 알 수 있었다.

상기 실시예 7의 결과를 정리한 것을 표 5에 나타내었다.

[표 5]

		탑 1			탑 2
충진수지의 종류		A			C
		수지의 파쇄(Abs)	금속이온 제거성능 (ppb)		수지의 파 쇄(Abs)	금속이온 제거성능 (ppb)
			Al	Fe		Na	K
사이클 수	1	0.002	2	2	0.001	<1	<1
	8	0.007	3	2	0.002	<1	<1

※ TAA이온형 변환공정 통액량은 탑 1, 탑 2 모두 0.5mol/L

※ 처리에 사용된 시료는 시료 2

※ 충전수지의 종류

A... 킬레이트 수지 듀오라이트 C467

C... 강산성 양이온 교환수지 암버리스트 15WET

참고예

킬레이트 형성기로서 아미노인산기를 갖는 킬레이트 수지 듀오라이트 C467(상품명: 롬·앤드·하스 사제) 5mL를 칼럼에 충진하였다. 뒤이어, 초순수 세정 → H형 변환공정(1mol/L의 HCl 용액) → 산 제거공정(pH 6.9의 초순수)을 수행하였다. 초순수 세정 및 H형 변환공정의 통액량은 5(L/L-수지), 산 제거공정의 통액량은 10(L/L-수지)로 하고, 통액시의 공간속도가 SV=5(l/hr)이 되도록 통액하였다. 여기서, 산 제거공정 시에 유출액을 칼럼 하부 출구에서 5mL씩 사이클링하여, 그 pH를 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.

[표 6]

통액량 (L/L-수지)	pH
1	1.30
2	1.32
3	1.52
4	2.28
5	3.50
6	4.60
7	5.23
8	5.29
9	5.45
10	5.70

산 제거공정에 있어서, pH 6.9의 초순수를 5L/L-수지 이상 통액하면 pH가 3이상이 되는 것을 알 수 있었다.

Claims

(1) 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 산을 접촉시키는 수소이온형 변환공정,

(2) 수소이온형 변환공정을 수행한 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에, 상기 수지로부터의 유출액(留出液)의 pH가 3 이상이 될 때까지 물을 접촉시키는 산 제거공정,

(3) 산 제거공정을 수행한 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 0.3mol/L 내지 0.8mol/L의 테트라알킬암모늄 이온 용액을 접촉시키는 테트라알킬암모늄 이온형 변환공정,

(4) 테트라알킬암모늄 이온형 변환공정을 수행한 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 테트라알킬암모늄 이온 함유 현상폐액을 접촉시켜, 상기 폐액 내의 불순물을 제거하는 현상폐액 처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라알킬암모늄 이온 함유 현상폐액의 처리방법.
제1항에 있어서,

상기 현상폐액 처리공정 후의 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지를 상기 수소이온형 변환공정으로 순환시키는 순환공정을 더 포함하는 테트라알킬암모늄 이온함유 현상폐액의 처리방법.
제2항에 있어서,

상기 순환공정을 수행하기 전에, 양이온 교환수지 또는 킬레이트 수지에 알칼리를 접촉시키는 알칼리 세정공정을 더 포함하는 테트라알킬암모늄 이온 함유 현상폐액의 처리방법.