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KR20100014791A - 구조물에 유리를 결합시키기 위한 시스템 - Google Patents

구조물에 유리를 결합시키기 위한 시스템 Download PDF

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KR20100014791A
KR20100014791A KR1020097017032A KR20097017032A KR20100014791A KR 20100014791 A KR20100014791 A KR 20100014791A KR 1020097017032 A KR1020097017032 A KR 1020097017032A KR 20097017032 A KR20097017032 A KR 20097017032A KR 20100014791 A KR20100014791 A KR 20100014791A
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헤리 시어
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지안 우
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 a) 4개의 리간드를 갖되, 상기 리간드가 산소, 질소, 인 및 황을 포함하는 군 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 작용기를 선택적으로 함유하는 하이드로카빌기이고, 상기 리간드 중 2개 이상이 사이클릭 구조물을 형성할 수 있는 하나 이상의 오가노티타네이트; b) 하나 이상의 머캅토실레인; c) 하나 이상의 폴리아미노실레인; d) 하나 이상의 2차 아미노실레인; e) 조성물의 상기 성분을 용해시키는 용매; 및 f) 하나 이상의 오가노주석 화합물을 포함하는, 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 이후에 투명 프라이머로 지칭된다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 투명 프라이머; 및 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 경화시키기 위한 촉매를 포함하는 접착제를 포함하는, 기재에 유리를 결합시키기 위한 시스템에 관한 것이다.

Description

구조물에 유리를 결합시키기 위한 시스템{SYSTEM FOR BONDING GLASS INTO A STRUCTURE}
본 발명은 폴리우레탄 접착제와의 결합을 위해 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱을 예비처리하는데 사용되는 조성물에 관한 것이다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 접착제와의 결합을 위해 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱을 예비처리하는데 사용되는 조성물, 및 폴리우레탄 접착제를 포함하는 시스템에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 시스템을 사용하여 예를 들어 건축물 또는 자동차와 같은 구조물에 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱을 결합시키는 방법에 관한 것이다.
유리 설치는 전형적으로 3단계 공정이다. 먼저, 투명한 실레인 플라이머를 유리나 유리상에 침착된 세라믹 프릿(frit)에 도포하여 결합을 위한 표면을 세정 및 예비처리한다. 두 번째로, 필수적으로 카본 블랙 분산액으로서 실레인 및/또는 아이소시아네이트 작용기를 갖는 화합물을 추가로 함유하고, 종종 "블랙 아웃 프라이머(black-out primer)"로 지칭되는 프라이머를, 상기 투명 프라이머의 상부에 도 포한다. 세 번째로, 상기 애벌칠한 유리에 접착제를 도포한 후, 구조물에 설치한다(본원에서 참고로 인용중인 미국특허 제 5,370,905 호 참조). 이 블랙-아웃 프라이머는, 설치 중에 블랙-아웃 프라이머가 드립핑될 수 있는 구조물 또는 운송수단의 표면을 훼손할 수 있다. 미국특허 제 5,363,944 호에서는 단일 단계 프라이머 시스템에 대해 개시하고 있다. 이 프라이머는, 금속 또는 유리와 같은 비-다공성 무기 기재로의 중합체의 접착을 용이하게 하는데 사용되는 실레인 커플링제를 함유하는 프라이머 수용액을 포함한다. 실레인 커플링제는 중합체의 작용기와 반응할 수 있는 아미노 또는 머캅토 작용기를 갖고, 추가로 기재 표면의 유리-하이드록실기와 반응하는 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는다. 이러한 시스템은, 접착제를 도포할 수 있기 전까지 긴 건조 시간을 요구한다. 여러 가지의 상업적 조작에 있어서, 이러한 긴 건조 시간은 허용되지 않는다. 특히, 각각의 공정이 짧은 기간 동안에 완료될 필요가 있는 자동차 조립 공장에서는 더욱 그러하다.
야오(Yao) 등의 미국특허 제 6,511,752 호에서는, 기재에 폴리우레탄계 접착제를 접착하기 위한 방법으로서, 기재에, 물, 아미노 티타네이트 화합물 및 바람직하게는 하나 이상의 에폭시 기 및 둘 이상의 알콕시 기를 갖는 에폭시 실레인을 포함하는 프라이머 수용액을 도포하는 단계를 포함하는 방법을 개시하고 있다. 그 이후에, 폴리우레탄 접착제가 프라이머 처리된 표면에 도포된다. 반응 생성물은 프라이머 및 폴리우레탄으로 형성된다.
프라이머 및 접착제 시스템을 상업상 실용적으로 만들기 위해서는, 상기 시스템이 견고한 결합을 제공해야만 한다. "견고한 결합"이란, 접착제가 수 년 동안 구조물에 창을 고정시킴을 의미한다. 통상적으로 창 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱이 결합된 구조물은 상당히 긴 수 년 동안 지속되어야 하기 때문에, 유리 또는 코팅된 플라스틱을 구조물에 고정하는 결합도 상당히 긴 수 년 동안 지속되어야만 한다. 시어(Hsieh) 등의 미국 특허출원 공개공보 제 2005/0126683 호에는 a) 4개의 리간드를 갖고, 상기 리간드가 산소, 질소, 인 및 황을 포함하는 군 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 작용기를 선택적으로 함유하는 하이드로카빌이고, 2개 이상의 상기 리간드가 사이클릭 구조를 형성할 수 있는, 하나 이상의 오가노티타네이트; b) 하나 이상의 머캅토실레인; c) 하나 이상의 폴리아미노실레인; d) 하나 이상의 2차 아미노실레인; 및 e) 조성물의 상기 성분을 용해하는 용매를 포함하는 프라이머 시스템을 개시하고 있다. 이 시스템은 기재에 견고한 접착을 제공하고, 빠르게 건조되어 투명 프라이머의 도포 후 짧은 시간 이후에, 처리된 표면에 접착제의 도포를 허용하고, 다양한 프릿 상에서 양호하게 작동한다. 이러한 시스템과 관련된 하나의 문제점은, 저온에 노출되는 경우 접착제가 기재의 표면에 빠르게 결합되지 않는다는 점이다. 이러한 발명의 성공에도 불구하고, 일부 프라이머 시스템이 용이하게 결합되기가 어려운 프릿 시스템, 예를 들어 아연계 프릿 시스템이 있다. 프라이머 시스템은 프로트 유리 시스템(float glass system)으로의 결합에 어려움이 있을 수 있다. 프로트 유리 시스템은 2장의 유리 사이의 프릿을 배치하기 때문에, 유리 표면을 직접적으로 결합시키는 프라이머/접착제 시스템이 요구된다.
블랙-아웃 프라이머를 요구하지 않고, 견고한 접착을 제공하고, 프라이머의 도포와 접착제의 도포 사이에 긴 건조 시간을 요구하지 않고, 다양한 세라믹 프릿 및 프로트 유리에 결합하고, 저온 조건에 노출시 기판으로의 접착제의 빠른 결합을 용이하게 하는, 구조물에 유리 또는 코팅된 플라스틱을 결합하는 시스템이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 a) 4개의 리간드를 갖되, 상기 리간드가 산소, 질소, 인 및 황을 포함하는 군 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 작용기를 선택적으로 함유하는 하이드로카빌기이고, 상기 리간드 중 2개 이상이 사이클릭 구조물을 형성할 수 있는 하나 이상의 오가노티타네이트 ; b) 하나 이상의 머캅토실레인; c) 하나 이상의 폴리아미노실레인; d) 하나 이상의 2차 아미노실레인; e) 조성물의 상기 성분을 용해시키는 용매; 및 f) 하나 이상의 오가노주석 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물을 하기에서는 투명 프라이머로서 지칭한다.
또다른 실시양태에서 본 발명은, 본 발명에 따른 투명 프라이머; 및 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 경화를 위한 촉매를 포함하는 접착제를 포함하는, 기재에 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱을 결합시키는 시스템에 관한 것이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 A) 본 발명에 따른 투명 프라이머를, 구조물에 결합될 유리 또는 내마모성 코팅된 플라스틱의 부분을 따라 상기 유리 또는 내마모성 코팅된 플라스틱의 표면에 도포하는 단계; B) 구조물에 결합될, 투명 프 라이머가 미리 도포된 유리 또는 코팅된 플라스틱의 부분을 따라 유리 또는 코팅된 플라스틱의 표면에 폴리아이소시아네이트 작용성 접착제 조성물을 도포하는 단계; 및 C) 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱을, 상기 접착제가 유리 또는 코팅된 플라스틱과 구조물 사이에 배치되도록 구조물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 투명 프라이머 및 접착제는 유리상에 배치된 프릿상에 직접적으로 도포된다. 프릿은 세라믹 에나멜 또는 유기 코팅을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 투명 프라이머 및 바람직하게는 폴리아이소시아네이트 작용성 접착제 조성물을 사용하여 창이 결합된 구조물을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 구조물은 건축물 또는 자동차이다. 본 발명은 블랙-아웃 프라이머에 대한 요구 없이 구조물에 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱을 결합시키는 결합 시스템 및 투명 프라이머 시스템을 제공한다. 상기 시스템은 기재에 대한 견고한 접착을 제공한다. 투명 프라이머는 빠르게 건조되어, 투명 프라이머를 도포한 후 짧은 시간 이후에, 처리된 표면으로의 접착제의 도포를 허용한다. 이 시스템은 자동차 조립 공장의 시간 요구사항을 충족시킨다. 본 발명의 조성물 및 시스템은 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱, 및 프로트 유리상에 침착된 다양한 프릿(세라믹 에나멜로서 지칭됨)상에서 우수하게 작용한다. 특히, 이들은 프레스 벤트 유리(press bent glass) 및 새그 벤트 유리(sag bent glass)상에서 작용한다. 투명 프라이머는 40℉(4.5℃) 미만의 낮은 온도에서 기재로의 접착제의 빠른 결합을 허용한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 투명 프라이머로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 하나 이상의 오가노티타네이트, 하나 이상의 머캅토실레인, 하나 이상의 폴리아미노실레인, 하나 이상의 2차 아미노실레인, 하나 이상의 오가노주석 화합물 및 조성물의 상기 성분을 용해시키는 용매를 포함한다. 이러한 조성물의 하나의 성분은 4개의 리간드를 갖되, 상기 리간드가 산소, 질소, 인 및 황을 포함하는 군 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 작용기를 선택적으로 함유하는 하이드로카빌인, 오가노티타네이트이다. 리간드 중 2개 이상은 서로 결합하여 사이클릭 고리 구조를 형성할 수 있다. 사이클릭 고리 구조는 하나 이상의 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하는 작용기를 함유할 수 있다. 유리 또는 코팅된 플라스틱 표면 또는 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱 상에 배치된 프릿과 아이소시아네이트 작용성 접착제 간의 견고한 접착 결합의 형성을 개선시키는 리간드를 갖는 임의의 오가노티타네이트가 사용될 수 있다. 바람직하게, 티타네이트상의 리간드는 하이드로카빌, 하이드로카빌 카복실, 하이드로카빌 설포닐, 하이드로카빌 아미노, 포스페이트-하이드로카빌, 피로포스파토하이드로카빌 또는 이들의 혼합물이다. 2개 이상의 리간드는 하이드로카빌렌 잔기를 형성하거나 카보닐 함유 하이드로카빌렌 잔기를 형성할 수 있다. 보다 바람직한 실시양태에서, 리간드는 알킬, 알케닐, 알킬카복실, 알케닐 카복실, 아릴 또는 아르알킬설포닐, 알킬아미노, 폴리(알킬아미노), 포스파토-알킬, 피로포스파토-알킬, 알킬렌 또는 카보닐알킬렌 또는 이들의 혼합물이다. 본원에서 사용되는 경우, "하이드로카빌"이란 수소 및 탄소 원자를 포함하는 일가 잔기를 의미한다. 하이드로카빌렌이란 다가 수소 및 탄소 함유 잔기를 의미한다. "헤테로원자를 선택적으로 함유하는"이란, 언급된 리간드 또는 잔기가 질소, 황, 산소 또는 인과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음을 의미한다. "알케닐"이란, 그 내부에 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 쇄를 의미한다. "알킬"이란 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 탄화수소 쇄를 의미한다. "알킬렌"이란 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 다가 탄화수소 쇄를 의미한다. "아릴"이란, 방향족 탄화수소 함유 리간드 또는 잔기, 예를 들어 페닐, 바이페닐 또는 나프틸을 의미한다. "알크아릴"이란 지방족 및 방향족 구조 성분을 둘다 포함하는 리간드 또는 잔기를 의미하며, 예를 들어 1,3-프로필렌 다이페닐 또는 노닐페닐을 들 수 있다. 본원에서 사용되는 아릴렌이란 방향족 고리를 포함하는 다가 기, 예를 들어 페닐렌, 나프탈렌 또는 바이페닐렌을 지칭한다. 알크아릴렌이란, 지방족 및 방향족 구조 성분을 둘다 갖는 다가 기, 즉 예를 들어 1,3-프로필렌 다이페닐렌 또는 메틸렌 다이페닐렌을 의미한다. 본원에서 사용된 코팅된 플라스틱이란 내마모 코팅으로 코팅된 플라스틱을 의미한다.
바람직하게, 본 발명에서 사용되는 티타네이트는 하기 화학식 1에 해당한다:
Figure 112009049776499-PCT00001
상기 식에서,
R1은 산소, 질소, 황 또는 인을 포함하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있는 하이드로카빌 리간드를 포함하되, 단 2개 이상의 R1은 결합하여 사이클릭 고리 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게, R1는 각각 독립적으로 알킬카복실, 알케닐카복실, 아릴 또는 아르알킬설포닐, 알킬아미노, 폴리알킬아미노, 포스파토-알킬, 피로포스파토-알킬이거나 2개 이상의 R1은 결합하여 고리를 함유하는 알킬렌 또는 카보닐 알킬렌을 형성할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, R1은 하기 화학식 2에 해당하는 알킬카복실 또는 알케닐카복실을 포함한다:
Figure 112009049776499-PCT00002
상기 식에서,
R2는 알킬 또는 알케닐 잔기이다.
R1이 알킬설포닐, 아릴설포닐 또는 알크아릴설포닐인 실시양태에서, R1은 바람직하게는 하기 화학식 3에 해당한다:
Figure 112009049776499-PCT00003
상기 식에서, R3은 알킬, 아릴 또는 알크아릴이다.
R1이 알킬아미노 또는 폴리(알킬아미노)인 실시양태에서, R1은 바람직하게는 하기 화학식 4에 해당한다:
Figure 112009049776499-PCT00004
상기 식에서, R4는 알킬렌 기이다. 추가로, "a"는 각각 독립적으로 약 0 내지 3의 유리수이다.
R1이 포스파토 또는 피로포스페이트인 실시양태에서, R1은 바람직하게는 하기 화학식 5에 해당한다:
Figure 112009049776499-PCT00005
상기 식에서, R은 알킬이고, b는 0 또는 1이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 R1은 알킬, 보다 바람직하게는 C1-8 알킬, 가장 바람직하게는 아이소프로필이다. 바람직하게, 2개 또는 3개의 리간드는 헤테로원자를 함유하고, 가장 바람직하게는 3개의 리간드가 헤테로원자를 함유한다. 바람직하게는, R2는 C2-17 알킬이고, 보다 바람직하게는 C3-8 알킬이다. 바람직하게는, R3은 C2-7 알크아릴이고, 보다 바람직하게는 C3-12 알크아릴이다. 바람직하게는, R4는 C2-6 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 C2-3 알킬렌이다. 바람직하게는, R5는 C2-17 알킬이고, 보다 바람직하게는 C2-8 알킬이고, 가장 바람직하게는 옥틸이다. 바람직하게는, a는 약 0 내지 약 3의 유리수, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 2의 유리수이다.
바람직한 티타네이트 화합물로는 아이소프로필 트라이아이소스테아로일 티타네이트(켄리치 케미칼스(Kenrich Chemicals)에서 상표명 KR-TTS로 시판중임), 아이소프로필트라이(도데실) 벤젠 설포닐 티타네이트(켄리치 케미칼스에서 상표명 KR-9S로 시판중임), 아이소프로필 트라이(n-에틸렌다이아미노) 에틸 티타네이트(켄리치 케미칼스에서 상표명 KR-44로 시판중임), 옥틸렌 글라이콜 티타네이트, (테트라키스) 2-에틸헥세인-1,3-(다이올라토) 티타네이트(이. 아이 듀퐁 네무아르(E.I. DuPont Nemours)에서 상표명 TYZOR OGT(등록상표)로 시판중임), 및 2-에틸헥실 티 타네이트(이. 아이 듀퐁 네무아르에서 상표명 TYZOR TOT(등록상표)로 시판중임)이다.
티타네이트는, 아이소시아네이트 작용성 접착제와 유리, 코팅된 플라스틱 또는 유리나 코팅된 플라스틱상에 침착된 프릿간의 결합의 내구성을 개선시키는데 충분한 양으로 투명 프라이머 조성물에 존재한다. 바람직하게, 티타네이트는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.08 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.10 중량% 이상의 양으로 용매를 포함하는 투명 프라이머 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 티타네이트는 투명 프라이머 조성물의 중량을 기준으로, 약 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 45 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 31 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 티타네이트는 용매를 제외하고 고형물 만을 포함하는 투명 프라이머 조성물에서, 조성물의 고형물의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 17 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 34 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 티타네이트는 고형물내에서, 조성물의 중량을 기준으로, 약 83 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 64 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 44 중량% 이하의 양으로 존재한다.
아이소시아네이트 작용성 접착제와 유리 또는 코팅된 플라스틱 표면 또는 이들상에 침착된 프라츠간의 견고한 결합을 촉진하기 위해서, 3개 이상의 상이한 실레인 화합물의 혼합물이 사용된다. 이러한 실레인 화합물은 하나 이상의 머캅토실레인, 하나 이상의 폴리아미노 실레인 및 하나 이상의 2차 아미노실레인이다. 본 원에서 사용된 "머캅토실레인"이란, 아이소시아네이트 작용성 접착제와 유리 또는 코팅된 플라스틱 표면 또는 이들상에 침착된 프릿간의 접착력을 개선시키는 것으로, 머캅토 및 실레인 기를 둘다 갖는 임의의 분자를 지칭한다. 바람직하게, 머캅토실레인은 머캅토 알킬 다이 또는 트라이-알콕시 실레인이다. 바람직하게, 머캅토실레인은 하기 화학식 6에 해당한다:
Figure 112009049776499-PCT00006
상기 식에서,
R6은 하이드로카빌렌 기이고;
X는 가수분해성 기이고,
R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 또는 화학식 (R')3SiO-로 표시되는 트라이오가노실록시기이되, 상기 화학식 (R')3SiO-에서 3개의 R'기는 각각 동일하거나 상이하게 탄소수 1 내지 20의 일가 탄화수소기를 나타내고;
X는 각각 독립적으로 하이드록실 기 또는 가수분해성 기이고;
d는 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이고;
c는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. c 및 d의 합은 3이다.
X로 표시되는 가수분해성 기는, 구체적으로 한정하는 것은 아니지만 통상적인 가수분해성 기 중에서 선택된다. 구체적인 예로는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시 기, 아실옥시기, 케톡시메이트 기, 아미노 기, 아미도 기, 산 아미도 기, 아미노-옥시 기, 머캅토 기, 및 알케닐옥시 기이다. 이들 중 수소 원자, 알콕시 기, 아실옥시 기, 케톡시메이트 기, 아미노 기, 아미도 기, 아미노-옥시 기, 머캅토 기, 및 알케닐옥시 기가 바람직하다. 알콕시 기가 보다 바람직하고, 메톡시 또는 에톡시 기가 가장 바람직한데, 이는 이들의 온화한(mild) 가수분해성으로 인해 취급이 용이하기 때문이다. 2개 이상의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기가 반응성 규소 원자마다 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. R7은 바람직하게는 알킬기, 예를 들어, 메틸 또는 에틸; 사이클로알킬기, 예를 들어, 사이클로헥실; 아릴기, 예를 들어, 페닐; 아르알킬기, 예를 들어, 벤질; 또는 화학식 (R')3Si-(여기서 R'은 메틸 또는 페닐임)인 트라이오간실록시기이다. R7 및 R'은 가장 바람직하게는 메틸기이다. R6은 바람직하게는 알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌기, 보다 바람직하게는 C2-8 알킬렌기, 더욱 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌기, 가장 바람직하게는 C2-3 알킬렌기이다. 바람직한 머캅토실레인으로는 머캅토 프로필 트라이메톡시실레인 및 머캅토 프로필 메틸 다이메톡시 실레인을 들 수 있다.
머캅토실레인은 기재에 대한 아이소시아네이트 작용성 접착제의 결합을 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다. 본원에서 사용되는 기재란 접착제 시스템이 결 합되는 임의의 표면으로서, 유리, 코팅된 플라스틱, 유리 상의 프릿, 코팅된 플라스틱 상의 프릿, 및 유리 또는 코팅된 플라스틱이 본 발명의 접착제 시스템에 의해 결합되는 임의의 다른 표면을 지칭한다. 바람직하게는, 용매를 포함하는 조성물내에 존재하는 머캅토실레인의 양은 투명 프라이머 조성물의 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.03 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.07 중량% 이상이다. 바람직하게는, 용매를 포함하는 투명 프라이머 조성물에 존재하는 머캅토실레인의 양은 약 59 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 46 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 34 중량% 이하이다. 바람직하게는, 머캅토실레인은 용매를 제외한 고형물만의 투명 프라이머 조성물에서 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 7 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 13 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 머캅토실레인은 용매 부재인 고형물만의 투명 프라이머 조성물에 약 84 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 66 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 48 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 유용한 폴리아미노 실레인은 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유하는 임의의 실레인이며, 여기서 폴리아미노 실레인은 기재 표면에 대한 아이소시아네이트 작용성 물질의 견고한 접착을 개선시킨다. 바람직한 폴리아미노 실레인은 아미노 알킬 치환된 아미노알킬 트라이알콕시 실레인이다. 바람직한 폴리아미노 실레인은 하기 화학식 7에 해당된다:
Figure 112009049776499-PCT00007
상기 식에서,
R6, R7, X 또는 c 및 d는 본원에서 앞서 정의된 바와 같고;
R8은 각각 독립적으로 알킬기이고;
f는 0 또는 1이고,
e는 약 1 내지 약 3, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 2의 유리수이다. 바람직한 폴리아미노 실레인으로는 N-2-아미노에틸-3-아미노프로필 트라이메톡시 실레인 및 N-아미노에틸-3-아미노프로필메틸다이메톡시 실레인을 들 수 있다. 폴리아미노 실레인은 기재 표면에 대한 아이소시아네이트 작용성 접착제의 결합의 내구성을 개선시키는 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리아미노 실레인은 용매를 포함하는 투명 프라이머 조성물에 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.3 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리아미노 실레인은 투명 프라이머 조성물내에 약 16 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 11 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리아미노 실레인은, 용매를 제외한 고형물만의 투명 프라이머 조성물에 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리아미노 실레인은 고형물 만의 투명 프라이머 조성물에 조성물의 중량을 기준으로, 약 22 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 7 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 하나 이상, 보다 바람직하게는 하나의 2차 아미노 기 및 하나 이상의 실레인 기를 갖고 기재 표면에 대한 아이소시아네이트 접착제의 결합을 개선시키는 화합물인 2차 아미노 실레인을 추가로 함유한다. 바람직하게는, 2차 아미노 실레인은 1차 아미노기를 함유하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 이러한 2차 아미노 실레인은 바람직하게는 하기 화학식 8에 해당한다:
Figure 112009049776499-PCT00008
상기 식에서,
R6, R7, R8, X, c, d 및 f는 앞서 정의한 바와 같고,
g는 1 또는 2이되,
단 f 및 g의 합은 2이어야만 한다.
바람직하게, R8은 C2-8 알킬, 가장 바람직하게는 C1-3 알킬이다. 다른 실시양태에서, 2차 아미노실레인은 아미노알킬 알킬폴리실록세인, 예를 들어, 다이나실란(DYNASYLAN(등록상표))1146 아미노알킬 알킬 폴리실록세인이다. 바람직한 2차 아미노 실레인으로는 비스-(3-트라이메톡시실릴프로필아민), 3-에틸아미노-2-메틸- 프로필트라이메톡시 실레인, 3-에틸아미노-2-메틸프로필다이메톡시 (메틸) 실레인, N-메틸 아미노프로필 트라이메톡시 실레인 및 다이나실란(등록상표)1146 아미노알킬 알킬 폴리실록세인을 들 수 있다. 2차 아미노 실레인은 기재에 대한 아이소시아네이트 접착제의 내구성을 개선시키는데 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 2차 아미노 실레인은 용매를 포함한 투명 프라이머 조성물 중에 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.01 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.02 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 2차 아미노 실레인은, 투명 프라이머 조성물에, 약 16 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 9 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 2차 아미노 실레인은, 용매를 제외한 고형물만의 투명 프라이머 조성물에 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 2차 아미노 실레인은, 고형물만의 투명 프라이머에 조성물의 중량을 기준으로, 약 22 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 13 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 4 중량% 이하의 양으로 존재한다.
몰 기준으로, 머캅토실레인 대 폴리아미노 실레인 대 2차 아미노 실레인의 비는 접착제의 내구성에 영향을 미친다. 기재의 표면에 견고한 접착제 결합을 제공하는 임의의 몰비가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 비는 약 10:1.0:0.4 내지 약 1.0:1.0:1.0이다.
투명 프라이머는 또한 오가노주석 화합물을 함유한다. 오가노 주석 화합물은 물 또는 활성 수소 함유 화합물과 실레인 잔기의 반응을 위해 당업계의 숙련자 들에게 공지된 임의의 주석 함유 화합물일 수 있다. 바람직한 오가노주석 화합물로는 알킬 주석 옥사이드, 제 1 주석 알카노에이트, 다이알킬 주석 카복실레이트, 다이알킬 다이(아세틸아세토네이트) 및 주석 머캅타이드이다. 제 1 주석 알카노에이트는 제 1 주석 옥토에이트이다. 알킬 주석 옥사이드는 다이알킬 주석 옥사이드, 예를 들어 다이뷰틸 주석 옥사이드 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 오가노주석 화합물은 바람직하게는 다이알킬주석 다이카복실레이트 또는 다이알킬주석 다이머캅타이드이다. 다이알킬주석 다이카복실레이트는 바람직하게는 화학식 (R9OC(O))2-Sn-(R9)2(상기 식에서, R9는 각각 독립적으로 C1-1O 알킬, 바람직하게는 C1-3 알킬, 가장 바람직하게는 메틸이다)에 해당한다. 바람직한 다이알킬 다이카복실레이트로는 다이메틸주석 다이(네오데카노에이트)이다. 바람직한 다이알킬주석 다이(아세틸아세토네이트)는 다이뷰틸주석 다이(아세틸 아세토네이트)이다. 오가노주석 화합물은, 40℉(4.5℃) 미만의 저온에서, 기재에 대한 본원에서 유용한 접착제의 접착을 촉진시키기에 충분한 양으로 존재한다. 오가노주석 화합물은 바람직하게는 투명 프라이머의 중량을 기준으로, 약 1 ppm (0.00001%) 이상, 보다 바람직하게는 약 60 ppm (0.0006%) 이상, 가장 바람직하게는 약 120 ppm (0.0012%) 이상의 양으로 존재한다. 오가노주석 촉매는 투명 프라이머의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1.0 중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 투명 프라이머 조성물은 추가로 용매를 포함한다. 조성물의 성분에 대해 비교적 불활성이고 기재의 표면에 조성물이 도포된 후 빠르게 휘발되는 용매가 바람직하게 사용된다. 용매는, 상업적인 조건에서의 조립 또는 제조의 일반적인 시간 제약 이내에 접착제의 도포를 허용하기에 충분한 시간 동안 기재의 표면으로부터 휘발되어 버리는 것이 바람직하다. 예를 들어, 창이 조립 라인에서 운송수단에 설치되는 환경에서, 용매는, 접착제가 도포되기 전에 조립 라인을 정지시키지 않으면서 운송수단으로의 창의 설치에 할당된 시간 이내에, 휘발되어 제거되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 기재 표면은, 접착제가 도포되기 전에 건조되어 있다. 바람직하게, 용매는 약 30초 이하, 보다 바람직하게는 20초 이하, 가장 바람직하게는 10초 이하 이내에 휘발되어 제거된다. 바람직한 용매로는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 저분자량의 알콜과 글라이콜류를 들 수 있다. 저분자량의 알콜과 글라이콜은 바람직하게는 약 1 내지 약 3의 탄소원자를 함유한다. 바람직하게는, 지방족 탄화수소는 약 4 내지 약 10의 탄소원자, 보다 바람직하게는 약 6 내지 약 9의 탄소원자, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 8의 탄소원자를 갖는다. 바람직한 지방족 탄화수소로는 헥세인, 2,3-다이메틸뷰테인, 2-메틸뷰테인, 3-메틸펜테인, 헵테인, 2-메틸헥세인, 3-메틸헥세인, 2,3-다이메틸펜테인, 2,2-다이메틸펜테인, 및 2,4-다이메틸펜테인을 들 수 있다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소는 약 6 내지 약 8의 탄소원자를 함유한다. 바람직한 방향족 탄화수소로는 톨루엔 및 자일렌을 들 수 있다. 유용한 바람직한 알콜 및 글라이콜로는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 아이소프로필 알콜, n-뷰틸 알콜 및 아이소뷰틸 알콜을 들 수 있다. 바람직한 용매로는 톨루엔, 자일렌 및 헵테인을 들 수 있다. 용매는 조성물의 성분을 용매시키기에 충분하지만 기재 표면에 도포된 후 용매의 건조 시간을 연장시키지 않는 정도의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 용매는, 투명 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 45 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 60 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 용매는 투명 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 99.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 95 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 90 중량% 이하의 양으로 존재한다.
투명 프라이머는 추가로 자외선 광에 의해 조사되는 경우 형광발광하는 성분을 추가로 함유할 수 있다. 형광발광 성분으로는 다수의 공급처, 예를 들어 알드리흐 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co., 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 용이하게 입수가능하다. 구체적인 예로서, 형광 성분은 유비텍스(Uvitex) OB 상표의 형광제(시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals, 미국 뉴욕주 테리타운 소재)일 수 있다. 프라이머에 첨가되는 형광제의 양은, 창을 자외선으로 조사하는 경우 프라이머로 처리된 창의 영역이 명백한 정도로 충분해야만 한다.
본원에서 사용되는 "견고한 결합"이란 기재 표면과 접착제의 결합으로서, 상기 결합이 구조물의 전체 수명 또는 구조물의 수명 중 상당한 부분 동안 지속되는 결합을 지칭한다. 결합의 내구성은 전형적으로 가속화 노화 시험을 사용함으로써 전형적으로 예측된다. 본 발명의 목적을 위해, 하기 가속화 노화 시험은 결합의 내구성에 대한 예보자(predictor)로서 사용된다. 투명 프라이머는, 용액으로 치즈 천(cheesecloth)을 적시고 창 표면에 얇은 습윤 코팅을 도포함으로써 도포된다. 도포 후 20초 경과시, 접착제를, 기재의 길이에 따라 폭이 8.8mm이고 두께가 6.8mm인 비드에 도포한다. 접착제는 23℃ 및 50% 상대습도에서 7일 동안 경화시키고 그다음 생기 샘플을 수욕에 놓고 90℃로 유지한다. 지정된 시간 이후에, 샘플을 수욕으로부터 회수하고, 15분 이상 정치한 후, 시험한다. 접착제/기재 계면을 예리한 칼로 그어 접착제를 잡아 뜯는다. 그 결과는 응집 결함(우레탄 접착제내 결함)의 백분율로 표시하되, 바람직한 결과는 100% CF(cohesive failuare)이다. 장기간 내구성은 100% CF를 상실하는데 필요한 날짜로서 표현된다. 본원에서 사용되는 경우, 견고한 결합이란 전술한 시험에서의 접착제가 약 5일 이상, 보다 바람직하게는 약 6일 이상, 가장 바람직하게는 약 8일 이상 동안 성능을 나타냄을 의미한다.
본 발명의 시스템은 금속, 코팅된 플라스틱 및/또는 유리와 같은 비-다공성 표면에 결합하기 위한 것으로 고안된 임의의 아이소시아네이트 작용성 접착제를 사용할 수 있다. 유용한 접착제 시스템의 예로는 본원에서 참고로서 인용되는, 미국특허 제 4,374,237 호, 미국특허 제 4,687,533 호, 미국특허 제 4,780,520 호, 미국특허 제 5,063,269 호, 미국특허 제 5,623,044 호, 미국특허 제 5,603,798 호, 미국특허 제 5,852,137 호, 미국특허 제 5,976,305 호, 미국특허 제 5,852,137 호, 미국특허 제 6,512,033 호에 개시되어 있다.
본 발명에 유용한 폴리아이소시아네이트 작용성 접착제는 일반적으로 아이소시아네이트 작용기를 갖는 예비중합체, 예비중합체를 경화시키기 위한 촉매를 포함하며, 당업계의 숙련자에게 공지된 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 예비중합체는 폴리우레탄 접착제 조성물에서 사용되는 통상적인 예비중합체일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 예비중합체는 실레인 작용기를 갖는 화합물 또는 중합체와 혼합될 수 있다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 예비중합체는 실레인 작용기 뿐만 아니라 아이소시아네이트 작용기를 함유한다. 실레인 작용기를 갖는 우레탄 예비중합체는 접착제에서 사용되는 전체 예비중합체로서 사용될 수 있거나 이는 실레인 작용기가 없는 예비중합체와 혼합될 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조에 사용하기 위한 바람직한 우레탄 예비중합체는 약 2.0개 이상의 평균 아이소시아네이트 작용기 및 약 2,000 이상의 분자량을 갖는 임의의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 예비중합체의 평균 아이소시아네이트의 작용기는 약 2.2개 이상, 보다 바람직하게는 약 2.4개 이상이다. 바람직하게는, 아이소시아네이트 작용기는 약 4.0개 이하, 보다 바람직하게는 약 3.5개 이하, 가장 바람직하게는 약 3.0개 이하이다. 바람직하게는, 예비중합체의 중량 평균 분자량은 약 2,500 이상, 보다 바람직하게는 약 3,000 이상이고; 바람직하게는 약 40,000 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 20,000 이하, 보다 바람직하게는, 약 15,000 이하, 가장 바람직하게는 약 10,000이다. 예비중합체는 임의의 적당한 방법, 예를 들어 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 아이소시아네이트-반응성 화합물과, 화학양론적 양에 비해 과량의 폴리아이소시아네이트를, 상응하는 예비중합체를 형성하는데 충분한 반응 조건에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다(본원에서 참고로 인용중인 시어 등의 미국특허 제 5,852,137 호, 제4단락, 제65행 내지 제5단락, 제7행 참조). 예비중합체의 제조에서 사용하기 위한 적당한 폴 리아이소시아네이트는 본원에서 참고로 인용중인 시어 등의 미국특허 제 5,852,137 호의 제2단락 제40행 내지 제3단락 제45행에 개시되어 있다. 예비중합체의 아이소시아네이트 함량은 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 10%, 보다 바람직하게는 약 1.0% 내지 약 5.0%, 가장 바람직하게는 약 1.5% 내지 약 3.0%이다.
예비중합체는, 유리 또는 코팅된 플라스틱을 목적하는 기재, 예를 들어 금속, 플라스틱, 유리섬유 또는 복합물에 결합시킬 수 있도록 하는 충분한 양으로 접착제 조성물내에 존재한다. 바람직하게, 폴리우레탄 예비중합체는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 40 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리우레탄 예비중합체는, 접착제 조성물의 중량을 기준으로, 약 99.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 98 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 85 중량% 이하의 양으로 존재한다.
유리 또는 코팅된 플라스틱을 산-내성 페인트로 코팅된 기재에 결합시키기 위해 접착제가 사용되는 실시양태에서, 일부 형태로 존재하는 실레인을 갖는 것이 바람직하다. 접착제 배합물에 실레인 작용기를 포함시키는 바람직한 방법으로는 본원에서 일부가 참고로 인용중인, 우(Wu) 등의 미국특허 제 6,512,033 호의 제5단락, 제38행 내지 제7단락 제27행; 미국특허 제 5,623,044 호, 미국특허 제 4,374,237 호; 미국특허 제 4,345,053 호 및 미국특허 제 4,624,012 호에 개시되어 있다. 존재하는 실레인의 양은 페인트칠 된 표면에 대한 접착제의 접착력을 개선시키는 양이다. 존재하는 실레인의 양은 접착제의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상이다 사용된 실레인의 양은 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하이다.
접착제는, 물 또는 활성 수소 함유 화합물과 아이소시아네이트 잔기의 반응을 촉매작용하는 촉매를 추가로 함유한다. 이러한 화합물은 당업계에 알려져 있다. 촉매는, 물 또는 활성 수소 함유 화합물과 아이소시아네이트 잔기의 반응을 위한 것으로 당업계의 숙련자들에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매로는 오가노주석 화합물, 금속 알카노에이트, 및 3급 아민을 들 수 있다. 바람직한 오가노주석 화합물로는 알킬 주석 옥사이드, 제 1 주석 알카노에이트, 다이알킬 주석 카복실레이트, 및 주석 머캅타이드이다. 제 1 주석 알카노네이트는 제 1 주석 옥토에이트를 포함한다. 알킬 주석 옥사이드는 다이알킬 주석 옥사이드, 예를 들어 다이뷰틸 주석 옥사이드 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 오가노주석 화합물은 바람직하게는 다이알킬주석 다이카복실레이트 또는 다이알킬주석 다이머캅타이드이다. 총 탄소수가 낮은 다이알킬 주석 다이카복실레이트가 바람직한데, 이는 이들이 본 발명의 조성물에서 보다 활성인 촉매이기 때문이다. 바람직한 다이알킬 다이카복실레이트로는, 1,1-다이메틸주석 다이라우레이트, 1,1-다이뷰틸주석 다이아세테이트, 및 1,1-다이메틸 다이말리에이트를 들 수 있다. 바람직한 금속 알카노에이트 촉매로는 비스무쓰 옥토에이트 또는 비스무쓰 네오데카노에이트를 들 수 있다. 오가노주석 또는 금속 알카노에이트 촉매는 접착제의 중량을 기준으로, 약 60 ppm 이상, 보다 바람직하게는 120 ppm 이상의 양으로 존재한다. 오가노주석 또는 금속 알카노에이트 촉매는 접착제의 중량을 기준으로 약 1.0% 이하, 보다 바 람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
유용한 3급 아민 촉매로는 다이모폴리노다이알킬 에터, 다이((다이알킬모폴리노)알킬) 에터, 비스-(2-다이메틸아미노-에틸)에터, 트라이에틸렌 다이아민, 펜타메틸다이에틸렌 트라이아민, N,N-다이메틸사이클로-헥실아민, N,N-다이메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸 모폴린 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 다이모폴리노다이알킬 에터는 다이모폴리노다이에틸 에터이다. 바람직한 다이((다이알킬-모폴리노)알킬) 에터는 (다이-(2-(3,5-다이메틸모폴리노)에틸)에터)이다. 3급 아민은 바람직하게는 접착제의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상, 약 2.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1.75 중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 1.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량% 이하의 양으로 사용된다.
접착제 조성물 또는 투명 프라이머는 안정화량의 오가노포스파이트를 추가로 포함할 수 있다. 오가노포스파이트는 바람직하게는 기재 표면에 대한 접착제 조성물의 결합의 내구성을 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 하나 이상의 인 원자가 방향족 잔기, 예를 들어 페닐에 결합된 산소 원자에 결합된다. 바람직하게는, 하나 이상의 인 원자가 알킬 잔기에 결합된 산소 원자에 결합된다. 바람직하게는, 하나 이상의 인 원자가 방향족 잔기 및 알킬 잔기 둘다에 산소 잔기를 통해 결합된다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 오가노포스파이트는, 포스파 이트상의 리간드가 하나 이상의 지방족 잔기를 갖는 하나의 리간드 및 하나 이상의 방향족 잔기를 갖는 하나의 리간드를 포함하거나 방향족 및 지방족 구조를 둘다 갖는 즉, 알크아릴을 갖는 하나 이상의 리간드를 포함하는 포스파이트이다. 본원에서 사용된 리간드는 포스파이트의 인 원자에 결합된 산소에 결합된 기를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 포스파이트는 하기 화학식 9에 해당한다:
Figure 112009049776499-PCT00009
바람직하게는, R10은 각각 독립적으로 C6-18 알킬, C7-3O 알크아릴 또는 C6-20 아릴이고; 보다 바람직하게는 C6-12 알킬이고, 가장 바람직하게는 C9-12 알킬이다. 바람직하게는, R11은 각각 독립적으로 C6-18 알킬렌, C7-3O 알크아릴렌; 또는 C6-20 아릴렌이고; 보다 바람직하게는 C7-30 알크아릴렌 또는 C6-2O 아릴렌이고; 더욱 보다 바람직하게는 C7-3O 알크아릴렌이고, 가장 바람직하게는 이가 비스페놀 구조물, 예를 들어 1,3 프로필렌 다이페닐 또는 메틸렌 다이페닐이다. 바람직하게는, 이가 비스페놀은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F에 기초한다. 본원에서 사용되는 알킬이란 포화 직쇄형 또는 분지쇄형 탄소 쇄를 의미한다.
바람직한 오가노포스파이트 중에서 폴리(다이프로필렌글라이콜) 페닐 포스파이트(도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corporation)에서 상표명 도버포 스(DOVERPHOS) 12로 시판중임), 테트라키스 아이소데실 4,4'-아이소프로필리덴 다이포스파이트(도버 케미칼 코포레이션에서 상표명 도버포스 675로 시판중임), 및 페닐 다이아이소데실 포스파이트(도버 케미칼 코포레이션에서 상표명 도버포스 7로 시판중임)이다. 바람직하게는, 오가노포스파이트가 접착제 또는 투명 프라이머에 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 오가노포스파이트가 접착제 또는 투명 프라이머에 약 1.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 사용되는 접착제, 투명 프라이머 또는 둘다는 광 안정화제를 포함한다. 결합되어 있는 구조물의 수명의 상당 부분 동안 기재에 대한 견고한 결합을 유지하는 시스템을 촉진하는 광 안정화제가 사용될 수 있다. 바람직한 광 안정화제는 입체장애 아민 광 안정화제이다. 바람직한 입체장애 아민 광 안정화제는 본원에서 참고로 인용중인 시어 등의 미국 특허출원 공개공보 제 2005/0126683 호의 제35문단에 개시되어 있다. 기재에 대한 결합 내구성을 개선시키는 광 안정화제는 충분한 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 광 안정화제는 접착제 또는 투명 프라이머 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.3 중량% 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 접착제 또는 투명 프라이머에서 존재하는 광 안정화제의 양은 약 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 1 중량% 이하이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 사용되는 접착제 조성물, 투명 프 라이머 또는 둘다는 자외선 흡수제를 추가로 포함한다. 기재에 대한 접착제의 결합의 내구성을 개선시키는 임의의 자외선 흡수제가 사용될 수 있다. 바람직한 UV광 흡수제로는 벤조페논 및 벤조트라이아졸을 들 수 있다. 보다 바람직한 UV 광 안정화제는 본원에서 참고로 인용중인 시어 등의 미국 특허출원 공개공보 제 2005/0126683 호의 제36문단에 개시되어 있다. 보다 바람직한 UV광 흡수제는 시아소브(CYASORB(등록상표)) UV-531; 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 티뉴빈(TINUVIN(등록상표)) 571 및 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 분지쇄형 및 선형을 들 수 있다. 바람직하게는, UV 광 안정화제는 기재에 대한 접착제의 결합의 내구성을 개선시키기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, UV 광 억제제는 접착제 조성물 또는 투명 프라이머의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.3 중량% 이상이다. 바람직하게는, UV 광 억제제는 접착제 조성물 또는 투명 프라이머의 중량을 기준으로 약 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 1 중량% 이하이다.
접착제 조성물을 배합하기 위해서, 하나 이상의 예비중합체 및 실레인 함유 화합물은, 존재하는 경우, 조합되고, 바람직하게는 엘라스토머 조성물에서의 사용이 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있는 충전제 및 첨가제도 포함할 수 있다. 이러한 물질을 첨가함으로써, 물리적 특성, 예를 들어 점도, 유속, 침하(sag) 등이 개질될 수 있다. 그러나, 중합체의 습기-민감성 기의 조기(premature) 가수분해를 억제하기 위해서, 혼합되기 전에 충전제는 충분히 건조되어야만 한다. 예시적인 충전 물질 및 첨가제는 카본 블랙, 이산화티탄, 점토, 탄산칼슘, 표면 처리 실리카, 자외선 안정화제, 산화방지제 등과 같은 물질을 포함한다. 그러나, 이러한 목록은 종합적인 것이 아니라 단순히 설명하기 위한 것이다. 충전제는 바람직하게는 접착제에 기초하여 약 15 중량% 이상의 양으로 존재한다. 충전제는 바람직하게는 접착제에 기초하여 약 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 50 중량% 이하의 양으로 존재한다.
접착제 조성물은 또한 바람직하게는 목적하는 점조도까지 레올로지 특성을 개질하기 위한 하나 이상의 가소화제 또는 용매를 함유한다. 이러한 물질은 바람직하게는 물이 없고, 아이소시아네이트 기에 대해 불활성이고, 중합체와 상용성이다. 이러한 물질은 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물 또는 최종 접착제 조성물을 제조하기 위한 혼합물에 첨가될 수 있으나, 혼합물이 용이하게 혼합되고 취급될 수 있도록 바람직하게는 예비중합체의 제조를 위한 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직한 가소화제 및 용매는 당업계에 공지되어 있고 다이옥틸 프탈레이트, 다이뷰틸 프탈레이트 다이아이소노닐 프탈레이트 및 부분적으로 수소화된 테르펜("HB-40"으로서 시판중임), 트라이옥틸 포스페이트, 에폭시 가소화제, 톨루엔-설프아마이드, 클로로파라핀, 아디프산 에스터, 카스톨유, 자일렌, 1-메틸-2-피롤리디논 및 톨루엔을 들 수 있다. 사용된 가소화제의 양은 접착제 조성물에 성분을 분산시키고 목적하는 레올로지 특성을 제공하기에 충분한 양이다. 바람직하게, 가소화제는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 이상이다. 가소화제는 바람직하게는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 45 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 접착제 조성물은 당업계에 공지된 수단을 사용하여 성분들을 함께 혼합함으로써 배합될 수 있다. 일반적으로 성분들은 적당한 혼합기를 사용하여 혼합된다. 이러한 혼합은, 조기 반응을 피하기 위해서 불활성 분위기 및 대기 수분의 부재하에서 수행된다. 아이소시아네이트 함유 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 임의의 가소화제를 첨가하여 이러한 혼합물이 용이하게 혼합되고 취급되도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 다르게는, 가소화제는 모든 성분의 혼합 중에 첨가될 수 있다. 접착제 조성물이 일단 배합되면, 적당한 용기에 포장되어 대기 수분으로부터 보호된다. 대기 수분과의 접촉은 아이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체의 조기 가교결합을 유발할 수 있다.
투명 프라이머 조성물은, 용매내의 실레인과 접촉시키고 혼합하여 투명한 용액을 형성함으로써 제조된다. 그 후, 티타네이트 및 용매를 첨가하고, 상기 혼합물을 혼합하여 투명한 용액을 형성한다. 바람직하게는, 오가노주석 화합물은 용매내 오가노주석 화합물의 용액으로서 첨가된다. 이러한 혼합은 바람직하게는 불활성 및 건조 환경하에서 수행된다.
일반적으로, 유리, 코팅된 플라스틱 또는 창을 기재에 결합시키는 방법은, 본 발명에 따른 투명 프라이머 조성물을 유리 또는 코팅된 플라스틱의 표면과 접촉시키는 단계 및 투명 프라이머 조성물의 용매를 휘발시켜 제거하는 단계를 포함한다. 그 이후에, 적당한 접착제를, 구조물에 결합될 유리 또는 코팅된 플라스틱의 부분을 따라 유리 또는 코팅된 플라스틱의 표면에 도포한다. 그다음, 접착제를 제 2 기재와 접촉시켜 접착제를 유리와 제 2 기재 사이에서 배치한다. 접착제를 경화시켜 유리 또는 코팅된 플라스틱과 기재 사이에 견고한 결합이 형성되도록 한다. 일부 실시양태에서, 유리 또는 투명 플라스틱은 유리 또는 투명 플라스틱의 주변부를 따라 불투명한 코팅을 갖는다. 이는 일반적으로 프릿으로서 지칭된다. 유리에 있어서, 코팅은 무기 에나멜 또는 유리 프릿이며, 예를 들어 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허출원 공개공보 제 2006/0,287,408 호에 개시되어 있다. 투명 프라이머는 이러한 코팅에 결합된 것으로 기술된 접착제 시스템의 능력을 개선시킨다.
투명 프라이머 조성물은 당업계의 숙련자들에게 공지된 임의의 수단으로 도포될 수 있다. 접착제가 도포될 기재의 표면에 조성물을 함유하는 천을 적용하거나, 롤에 의해, 또는 브러쉬에 의해 수동으로 도포하여 충분한 양의 프라이머 조성물을 표면에 도포할 수 있다. 바람직하게, 투명 프라이머 조성물은 로봇을 사용하여 도포된다. 이러한 작업에 유용한 로봇은 자동화 프라이머 분배 도포기(미국 오하이오주 앰허스트 소재의 노드슨 코포레이션(Nordson Corporation))와 함께 사용되는 M710I(미국 미시간주 로체스터 힐 소재의 파눅 로봇틱스 아메리카(Fanuc Robotics America))이다. 프라이머는, 애벌칠한 후 건조 시간이 약 5 이상 내지 약 15초이도록, 도포된다. 접착제는, 프라이머 도포 후 약 20초 경과시 도포된다. 본 발명에 따른 시스템을 사용하여 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱을 금속 또는 플라스틱과 같은 다른 기재에 결합할 수 있다. 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱은 투명한 임의의 플라스틱, 예를 들어 폴리카보네이트, 아크릴릭, 수소화 폴리스타이렌, 또는 50% 초과의 스타이렌 함량을 갖는 다이엔 블록 공중합체 접합된 수소화 스타이렌일 수 있다. 코팅은 폴리실록세인 코팅과 같은 내마모성인 임의의 코팅을 포함할 수 있다. 바람직하게, 코팅은 착색된 자외선 광 차단 첨가제를 갖는다. 바람직하게, 유리 또는 플라스틱 창은 접착제에 UV 광이 도달하는 것을 차단하기 위해서 접착제와 접촉하는 영역에 배치된 불투명 코팅을 갖는다.
일부 실시양태에서, 접착제 조성물은 투명 프라이머 조성물의 도포 직후에 유리 또는 코팅된 플라스틱에 도포된다. 투명 프라이머의 도포와 접착제의 도포 간의 최소 시간은 투명 프라이머로부터 용매가 휘발되어 제거되는데 필요한 시간이다. 일부 실시양태에서, 투명 프라이머 접착제 조성물은 투명 프라이머의 도포 위치와 상이한 위치, 예를 들어 공장의 다른 부분 또는 상이한 공장에서 도포될 수 있다. 추가로, 공장들이 수마일 분리되어 있을 수 있다. 예를 들어 수백 또는 수천마일 분리되어 있을 수 있다. 접착제 조성물은 투명 프라이머 보다 이후에 도포될 수 있다. 일부 실시양태에서, 투명 프라이머의 도포와 접착제 조성물의 도포 사이의 시간은 약 5일 이상, 보다 바람직하게는 30일 이상이다. 투명 프라이머의 도포와 접착제 조성물의 도포 사이의 시간은 약 90일 이하, 바람직하게는 약 60일 이하일 수 있다.
프라이머를 창에 도포하기 위한 하나의 방법은 (a) 광이 창을 향하게 하여 창 부분을 조사하는 단계; (b) 창의 조사된 부분을 따라 프라이머를 도포하는 단계를 포함한다. 투명 프라이머가 증발되는 성분을 함유하는 경우, 그다음 상기 방법은 추가로 창의 적외선 상을 형성하는 단계를 추가로 포함하는데, 이는 상기 성분 이 증발하여 투명 프라이머의 도포 영역을 나타내기 때문이다. 투명 프라이머가 자외선 광에 의해 조사되는 경우 형광발광하는 성분을 함유하면, 상기 방법은 추가로 자외선으로 창을 조사하여 투명 프라이머의 도포 영역을 나타내는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 방법은 본원에서 참고로 인용중인 것으로 통상적으로 양도된 알람(Allam) 등의 미국 특허출원 공개공보 제 2003/0,232,152 호 및 2003년 6월 11일자로 출원된 PCT 국제특허 공개공보 제 WO03/106,579 호에 개시된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 시스템은 다공성 및 비다공성 기재를 함께 결합하는데 사용된다. 접착제 조성물은 기재에 도포하고, 그다음 상기 제 1 기재상의 접착제를 제 2 기재와 접촉시킨다. 그 후, 접착제를 경화 조건에 노출시킨다. 바람직한 실시양태에서, 하나의 기재는 유리 또는 코팅된 플라스틱이고, 다른 기재는 선택적으로 페인트칠 될 수 있는 플라스틱, 금속, 유리섬유 또는 복합물이다. 본 방법은 산 내성 페인트로 페인트칠 되어 있는 기재에 대해 특히 효과적이다. 일반적으로 프라이머 및 접착제는, 대기 수분의 존재하에서 주변 온도에서 도포된다. 대기 수분의 노출이 접착제의 경화를 유발하기에 충분하다. 경화는 열의 대류 또는 마이크로웨이브 가열과 같이 경화 접착제에 열을 적용함으로써 촉진될 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체와 관련하여, 평균 아이소시아네이트 작용기는, 본원에서 참고로 인용되고 있는 것으로, 우의 미국특허 제 6,512,033호의 제11단락, 제3행 내지 제29행 및 브하트(Bhat)의 미국특허 제 5,922,809 호의 제12단락 제65행 내지 제13단락 제 26행에 따라 측정되다. 본원에서 기술된 분자량은 본원에서 참 고로 인용중인 것으로 바트 등의 미국특허 제5,922,809호에 개시된 방법에 따르 측정된다.
본 발명의 구체적인 실시양태
하기 실시예는 단지 설명하기 위한 것으로 본 발명의 진의를 제한하고자 하는 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
투명 프라이머의 제조
배합물은 고형물을 기준으로 한 % 또는 용액중의 부로서 열거되어 있고, 적당량의 목적하는 물질을 단순히 혼합함으로써 제조된다. 프라이머는 예비-건조된 유리병에 용매를 첨가함으로써 제조된다. 실레인 및 티타네이트를 상기 병에 첨가하고, 이 병을 진탕기에서 2분 동안 진탕한다. 촉매 용액은, 미리 건조된 유리병에 촉매를 첨가하고 그다음 용매를 첨가한 후, 2분 동안 진탕시킴으로써 제조된다. 형광제 용액은, 예비건조된 병에 형광제를 첨가하고, 그다음 용매를 첨가한 후, 2분 동안 진탕시킴으로써 제조된다. 마지막으로, 촉매 및 형광제 용액을 실레인 및 티타나이트 함유 병에 첨가하고, 전체 혼합물을 3분 동안 진탕시킨다.
접착 시험은 유리 쿠폰 표면 상의 세라믹 에나멜 상에서 및 외부 표면 상의 프릿의 부재하에서 프로트 유리 쿠폰 상에서 수행되었다. 프릿 1은 아연 함유 새그 벤트 프릿이고, 프릿 2는 비스무쓰 함유 프레스 벤트 프릿이고, 프릿 3은 비스무쓰 및 아연 함유 새그 벤트 프릿이고, 프릿 4는 비스무쓰 함유 새그 벤트 프릿이 고, 프릿 5는 아연 함유 프레스 벤트 프릿이다. 모든 유리 쿠폰은, 언급된 바와 같이 깨끗하게 닦는 것 이외에 어떠한 추가적인 세척 또는 예비처리도 하지 않은 채 받은 그대로 사용하였다.
치즈천을 용액으로 적시고 적어도 세라믹 에나멜 표면에 젖은 얇은 코팅을 도포함으로써 투명 프라이머 조성물을 도포한다. 투명 프라이머의 도포 후 20 초 경과시, 접착제를, 기재의 길이에 따라 두께가 6 내지 8mm이고 폭이 8mm인 비드에 도포한다. 사용된 접착제는 실레인 그래프트 아이소시아네이트 말단화 예비중합체, 가소화제, 카본 블랙, (다이-(2-(3,5-다이메틸모폴리노)에틸)에터) 촉매 및 포스파이트 산화방지제를 배합한 접착제이다. 접착제는 시험 전에 40℉(4.5℃) 및 30% RH에서 지정된 시간 동안 경화되도록 하였다. 접착 시험은 퀵 나이프 접착(Quick Knife Adhesion; QKA) 시험으로 지칭되는 개조된 박리 시험이다. 이러한 시험에서, 접착제/기재 계면을 예리한 칼로 그어 접착제를 잡아 뜯는다. 결과는 응집 결함(우레탄 접착제내 결함)의 백분율로 표시하되, 바람직한 결과는 100% CF(cohesive failuare)이다. 또다른 결함 모드는 기재의 표면에 대한 접착제 결합의 결함인 접착 결함이다. 초기 접착 결과 이외에, 내구성 시험 동안 추가의 샘플이 사용되었다.
표 1은 세라믹 에나멜에 접착하기 위한 의도된 목적에 부합하는 프라이머의 배합물에서 사용되는 성분을 열거하고 있다.
티타네이트 듀퐁으로부터 상표명 티조르(TYZOR, 등록상표) OGT로서 시판중인 옥틸렌그라이콜 티타네이트(테트라키스(2-에틸-헥세인-1,3-다이올라토)티타네이트)
용매 톨루엔
오가노주석 화합물 1 위트코 코포레이션(Witco Corporation)에서 상표명 폼러즈(FOMREZ) UL-28로서 시판중인 다이메틸주석 다이(네오데카노에이트)
오가노주석 화합물 2 에어 프로덕츠에서 상표명 DABCO T-9로서 시판중인 제 1 주석 옥토에이트
오가노주석 화합물 3 카네카 텍사스 코포레이션(Kaneka Texas Corporation)에서 상표명 네오스탄(NEOSTANN) U-220H로서 시판중인 다이뷰틸주석 다이아세틸아세토네이트
머캅토실레인 GE 실리콘(GE Silicones)에서 상표명 실퀘스트(SILQUEST) A-189로서 시판중인 머캅토프로필트라이메톡시실레인
폴리아미노실레인 데구사 코포레이션(Degussa Corporation)에서 상표명 다이나실란 다모(DYNASYLAN DAMO)-P에서 시판중인 N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시-실레인
2차 아미노 실레인 GE 실리콘에서 상표명 실퀘스트 A-1170으로 시판중인 비스(트라이메틸옥시실릴프로필)아민
표 2에서는 실시예 1 내지 5에 대한 성분 및 양이 열거되어 있다. 접착 결함(Adhesive Failure; AF)이란 프라이머에 대한 접착제의 접착력이 부족함을 의미한다. 응집 결함(Cohesive Failure)이란, 표면에 대한 접착은 유지하지만 접착제의 중합체 주쇄에 결함이 있음을 의미한다. PF는 기재의 표면에 대한 플라이머의 접착이 불량함을 의미한다.
Figure 112009049776499-PCT00010
* 오가노주석 화합물의 양은 첨가된 오가노주석 화합물의 실제 양이다.
모든 오가노주석 화합물은 톨루엔내 1%의 용액으로 첨가된다.
40℉(4.5℃) 및 30%의 상대습도에서 다양한 경화 시간 후 수행한 퀵 나이프 접착 시험의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112009049776499-PCT00011
표의 숫자는 언급된 결함 모드에서 결함을 나타낸 접착제의 %를 지칭한다. 실시예 9에서, 기재는 프릿 부재형 유리이고, 14일째 데이타는 약간 상이한 결과를 제공한다.
배합물 1 내지 5는 전술한 바와 같은 퀵 나이프 접착 시험을 위한 시험 샘플을 제조하기 위한 프라이머로서 사용된다. 3종(프릿 1, 프릿 4 및 프로트 유리)의 상이한 유리 기재가 사용된다. 프로트 유리 기재에 있어서, 프라이머를 유리에 직접 도포한다. 투명 프라이머와 접착제의 도포 사이의 시간 간격은 2분이다. 배합물 2 내지 4에 있어서, 결과는 모든 3종 기재에 대해 100% 응집 결함을 나타냈다. 배합물 1에 있어서, 프릿 4에서는 100% 응집 결함을 나타냈고 프릿 1 및 프로트 유리에 대해서는 각각 30% 응집 결함 및 70% 접착 결함을 나타냈다.
배합물 5의 2개의 세트를 사용하여 랩 전단 쿠폰(lap shear coupon)을 제조하는데 사용하였다. 하나의 세트의 쿠폰에 대해, 유리 기재는 프릿 4로 코팅하고, 두 번째 세트의 쿠폰에 대해서는 유리 기재를 프릿 3으로 코팅하였다. 2개의 세트의 쿠폰을 2,000 시간 동안 SAE J1885 시험 방법에 따른 내후성 시험기(Weatherometer)에 노출시켰다. 모든 샘플은 결함 모드로서 응집 결함을 나타냈다. 프릿 3에 있어서 평균 파단시 랩 전단 강도는 3.24mPa(470psi)였다. 프릿 4에 대해, 평균 파단시 랩 전단 강도는 3.24mPa(470pis)였다.
5개의 랩 전단 샘플의 4개 세트는 투명 프라이머로서 배합물 3을 사용하여 제조하였다. 2개의 세트는 유리에 도포된 프릿 3을 갖는 유리 쿠폰을 사용하고, 2개의 세트는 프릿 4를 사용하였다. 각각의 하나의 세트는 2시간 동안 -10℃의 냉장고에 넣어 두었다. 그다음, 랩 전단 샘플은 랩 전단 시험에 따라 시험하였다. 프릿 3으로 코팅된 샘플에 대한 평균 파단시 강도는 6.38mPa(925psi)였고, 프릿 4로 코팅된 샘플에 대해서는 8.03mPa(1165psi)였다. 2개 세트의 샘플을 43℃로 가열하고, 그다음 랩 전단 시험에 적용하였다. 프릿 3에 대해, 평균 전단 강도는 3.64mPa(527psi)였고, 프릿 4에 대해서는 4.13mPa(599psi)였다.
랩 전단 시험
유리 쿠폰은 2.5㎝의 폭×7.5㎝의 길이를 갖고, 5cm 밴드의 세라믹 프릿을 갖는다. 유리 쿠폰의 세라믹 프릿은, 투명 프라이머를 함유하는 천으로 닦음으로써, 처리하였다. 약 6.3mm의 폭×6.3mm의 높이의 실란트 비드(sealant bead)는 유리의 폭에 따라 도포하고, 애벌칠한 말단으로부터 약 6mm 내지 12mm였다. 페인트칠 된 금속 쿠폰을 바로 접착제 위에 놓고, 샘플을 23℃ 및 50%의 상대 습도의 조건에서 7일 동안 경화시켰다. 그다음, 경화된 샘플은, 인스트론 시험기(Instron Tester)를 사용하여 1인치/분(2.5cm/분)의 속도로 당겼다. 유리에 대한 프라이머가 없다라고 기재되어 있는 샘플의 경우, 유리 쿠폰은 단지 아이소프로판올로 세척하고, 어떠한 유리 프라이머도 도포되지 않음을 나타낸다.

Claims (16)

  1. a) 4개의 리간드를 갖되, 상기 리간드가 산소, 질소, 인 및 황을 포함하는 군 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 작용기를 선택적으로 함유하는 하이드로카빌이고, 상기 리간드 중 2개 이상이 사이클릭 구조를 형성할 수 있는 하나 이상의 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트;
    b) 하나 이상의 머캅토실레인;
    c) 하나 이상의 폴리아미노실레인;
    d) 하나 이상의 2차 아미노실레인;
    e) 조성물의 상기 성분들을 용해시키는 하나 이상의 용매; 및
    f) 하나 이상의 오가노주석 화합물
    을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 오가노주석 화합물이 하나 이상의 알킬 주석 옥사이드, 제 1 주석 알카노에이트, 다이알킬 주석 카복실레이트, 주석 머캅타이드, 다이알킬주석 다이(아세틸아세토네이트) 또는 이들의 혼합물인, 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 오가노주석 화합물이 하나 이상의 제 1 주석 알카노에이트, 다이알킬 주석 카 복실레이트, 다이알킬주석 다이(아세틸아세토네이트) 또는 이들의 혼합물인, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오가노주석 화합물이 배합물의 중량을 기준으로 약 0.00001 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오가노주석 화합물이 배합물의 중량을 기준으로 약 0.0006 내지 약 1.0중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오가노주석 화합물이 하나 이상의 다이알킬주석 다이(아세틸아세토네이트)를 포함하는, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트가 하기 화학식 1a에 해당하는, 조성물:
    Figure 112009049776499-PCT00012
    상기 식에서,
    M은 Ti 또는 Zr이고,
    R1은 각각 독립적으로 하이드로카빌, 하이드로카빌 카복실, 하이드로카빌 설포닐, 하이드로카빌 아미노, 포스파토 하이드로카빌 또는 피로포스파토 하이드로카빌이되, 단 2개 이상의 R1가 서로 결합하여 사이클릭 고리 구조를 형성할 수도 있다.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 조성물의 중량을 기준으로,
    a) 약 0.08 내지 약 45중량%의 하나 이상의 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트;
    b) 약 0.03 내지 약 59중량%의 하나 이상의 머캅토 실레인;
    c) 약 0.005 내지 약 16중량%의 하나 이상의 폴리아미노실레인;
    d) 약 0.01 내지 약 16중량%의 하나 이상의 2차 아미노실레인;
    e) 약 30 내지 약 99.5중량%의 하나 이상의 용매; 및
    f) 약 0.00001 내지 약 20중량%의 하나 이상의 오가노주석 화합물을 포함하는, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    b) 하나 이상의 머캅토실레인 대 c) 하나 이상의 폴리아미노실레인 대 d) 하나 이상의 2차 아미노실레인의 비가 약 10:1.0:0.40 내지 약 1.0:1.0:1.0인, 조성물.
  10. i) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물; 및
    ii) 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 경화를 위한 촉매를 포함하는 접착제
    를 포함하는, 기재에 유리를 결합하기 위한 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 i) 조성물, ii) 접착제 또는 둘다가, 자외선 광 안정화제, 입체장애 아민 광 안정화제, 또는 지방족 리간드와 방향족 리간드 둘다 또는 알크아릴 리간드를 갖는 안정화량의 오가노포스페이트 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 시스템.
  12. A) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을, 구조물에 결합될 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱의 부분을 따라 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱의 표면에 도포하는 단계;
    B) 구조물에 결합될, 상기 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 미리 도포된 부분을 따라, 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱 기재의 표면에 폴리아이소시아네이트 작용성 접착제 조성물을 도포하는 단계; 및
    C) 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱 기재를, 상기 접착제가 유리 또는 코팅된 플라스틱과 구조물 사이에 배치되도록 구조물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    단계 A)에서 도포된 상기 조성물 또는 단계 B)에서 도포된 상기 접착제가, 자외선 광 안정화제, 입체장애 아민 광 안정화제, 또는 지방족 리간드와 방향족 리간드 둘다 또는 알크아릴 리간드를 갖는 안정화량의 오가노포스페이트 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 구조물이 자동차인, 방법.
  15. 자동차에 창들중 하나를 고정하는 접착제 시스템이 제 11 항에 따른 시스템인 자동차.
  16. A) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을, 운송수단(vehicle)과 접촉되도록 개조된 창 부분과 접촉시키는 단계;
    B) 약 5일 내지 약 90일 경과 후, 상기 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 이미 도포된 유리 또는 플라스틱 창 부분 상의 유리 또는 플라스틱 창 표면에 폴리아이소시아네이트 작용성 접착제 조성물을 도포하는 단계; 및
    C) 상기 창을, 접착제가 창과 구조물 사이에 배치되도록 구조물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 운송수단에 창을 결합시키는 방법.
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