KR20090116738A

KR20090116738A - 폴리락트산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090116738A
Application number: KR1020097016519A
Authority: KR
Inventors: 기요츠나 도요하라; 미도리 이케가메; 히데키 야마네; 요시하루 기무라; 다이스케 마사키; 신 도
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 무사시노카가쿠겡큐쇼
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2009-11-11
Also published as: EP2116575A4; TW200838902A; JPWO2008096895A1; WO2008096895A1; US20100056751A1; EP2116575A1; US8163849B2; BRPI0806957A2; CN101663355A

Abstract

본 발명의 목적은 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만을 초과하는 높은 분자량을 갖고, 또한, 용융과 결정화를 반복해도 스테레오컴플렉스 결정만이 성장하는 폴리락트산을 제조하는 것에 있다. 본 발명은 (i) 폴리-L 락트산과 폴리-D 락트산을 160 ∼ 225 ℃ 의 온도에서 혼련하고, 결정화시켜 고체를 얻는 공정 (i), 및 (ii) 얻어진 고체를 용융 혼련하는 공정 (ii) 를 포함하는 폴리락트산의 제조 방법이다.

Description

폴리락트산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYLACTIC ACID}

본 발명은 폴리락트산의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 스테레오컴플렉스 결정을 함유하는 폴리락트산의 제조 방법에 관한 것이다.

석유에서 유래되는 플라스틱의 상당수는 가볍고 강인하며 내구성이 우수하고, 용이하게 또한 임의로 성형할 수 있기 때문에, 양산되어 우리 생활을 다방면에 걸쳐 지탱해 왔다. 그러나, 이들 플라스틱은 환경 속에 폐기된 경우, 용이하게 분해되지 않고 축적된다. 또한, 소각시에는 대량의 이산화탄소를 방출하여, 지구 온난화에 박차를 가하고 있다.

이러한 현상황을 감안하여, 탈석유 원료로 이루어지는 수지, 혹은 미생물에 의해 분해되는 생분해성 플라스틱이 활발히 연구되게 되었다. 현재 검토되고 있는 대부분의 생분해성 플라스틱은 지방족 카르복실산에스테르 단위를 갖고, 미생물에 의해 잘 분해된다. 그 반면 열안정성이 부족하여, 용융 방사, 사출 성형, 용융 막 제조 등의 고온에 노출되는 성형 공정에 있어서의 분자량 저하, 혹은 색상 악화가 심각하다.

그 중에서도 폴리락트산은 내열성이 우수하고, 색상, 기계 강도의 균형이 잡힌 플라스틱이지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트로 대표되는 석유 화학계 폴리에스테르와 비교하면 내열성이 낮아, 예를 들어 직물로 하였을 경우, 다리미질을 할 수 없다는 과제를 안고 있다.

이와 같은 현상황을 타개하기 위해서, 폴리락트산의 내열성 향상에 대하여 검토가 이루어져 왔다. 그 하나로 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 들 수 있다. 스테레오컴플렉스 폴리락트산이란 스테레오컴플렉스 결정을 함유하는 폴리락트산으로서, 일반적인 호모 결정으로 이루어지는 폴리락트산보다 30 ℃ 내지 50 ℃ 높은 융점을 나타낸다.

그러나 스테레오컴플렉스 결정은 항상 나타나는 것이 아니며, 특히 고분자량 영역에서는 오히려 호모 결정이 나타나는 경우가 많다. 또한, 스테레오컴플렉스 결정만으로 이루어지는 폴리락트산이어도, 재용융 후, 결정화를 실시한 경우에 호모 결정이 혼재되는 경우가 있다. 이와 같은 현상을 개선하기 위해서, 스테레오컴플렉스 결정만을 성장시키는 결정핵제에 대하여 연구가 이루어지고 있다.

예를 들어 특허 문헌 1 에는, 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고 칭하는 경우가 있다) 이 약 12 만인 폴리-L 락트산과 폴리-D 락트산의 클로로포름/헥사플루오로-2-프로판올 용액을 옥사마이드 유도체의 존재하에서 혼합하여 얻어진 혼합물은, DSC 측정 결과, 스테레오컴플렉스 결정만으로 이루어지는 폴리락트산인 것이 개시되어 있다.

또한 특허 문헌 2 에는, 방향족 우레아계 화합물을 사용하면, 스테레오컴플렉스 결정만으로 이루어지는 폴리락트산이 얻어지는 것이 교시되어 있다.

그러나 이들 방법으로 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 제조하는 경우, 대량의 함할로겐계 유기 용매를 사용하기 때문에 회수를 위한 프로세스가 필요하고, 환경 부하도 현저해진다. 이것을 회피하기 위해서 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 용융 혼련에 의해 조제하는 경우, 옥사마이드 유도체나 방향족 우레아계 화합물은 함질소 화합물이기 때문에 분자량 저하가 문제가 되어, Mw 가 15 만 이상인 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 얻기는 어렵다.

또한 특허 문헌 3 에는, Mw 가 10 만 미만인 사슬 길이가 비교적 짧은 폴리-L 락트산과 폴리-D 락트산으로 이루어지는 멀티 블록 코폴리머의 제조 방법이 교시되어 있고, 그 코폴리머는 스테레오컴플렉스 결정만을 함유하는 폴리락트산인 것이 개시되어 있다. 그러나, 그 코폴리머의 블록수를 증가시킬 때마다 재침전을 실시해야 하기 때문에, 공업 생산에는 부적합하다.

상기 서술한 바와 같이, Mw 가 10 만을 초과하고, 용융과 결정화를 반복해도 스테레오컴플렉스 결정만이 성장하는 폴리락트산을 제조하는 방법은 알려져 있지 않다.

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 2005-255806호

(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 2005-187630호

(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 2002-356543호

발명의 개시

본 발명의 목적은 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만을 초과하는 높은 분자량을 갖고, 또한, 용융과 결정화를 반복해도 스테레오컴플렉스 결정만이 성장하는 폴리락트산을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 폴리-L 락트산 및 폴리-D 락트산을 양자의 융점 이상의 온도에서 전단을 가하면서 혼련하면, 폴리락트산이 결정화되어 고체 형상으로 되는 것을 알아내었다. 또한, 이 고체 형상의 폴리락트산을 다시 용융 혼련하면, 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 매우 높고, 또한, 용융과 결정화를 반복해도 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 잘 저하되지 않는 폴리락트산이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 (i) 폴리-L 락트산과 폴리-D 락트산을 160 ∼ 225 ℃ 의 온도에서 혼련하고, 결정화시켜 고체를 얻는 공정 (i), 및

(ii) 얻어진 고체를 용융 혼련하는 공정 (ii) 를 포함하는 폴리락트산의 제조 방법이다.

또한 본 발명은 그 방법으로 제조된 폴리락트산을 포함한다. 또한 본 발명은 그 폴리락트산으로 이루어지는 섬유, 필름 등의 성형품을 포함한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

(폴리락트산의 제조 방법)

(폴리-L 락트산, 폴리-D 락트산)

본 발명에서 사용하는 폴리-L 락트산 (이하, PLLA 라고 하는 경우가 있다) 및 폴리-D 락트산 (이하, PDLA 라고 하는 경우가 있다) 은 하기 식으로 나타내는 L-락트산 단위 (D-락트산 단위) 로 실질적으로 이루어진다.

PLLA 는 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 의 L-락트산 단위를 함유한다. 그 밖의 단위로는, D-락트산 단위, 락트산 이외의 단위를 들 수 있다. D-락트산 단위, 락트산 이외의 단위의 함유량은 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％ 이다.

PDLA 는 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 의 D-락트산 단위를 함유한다. 그 밖의 단위로는, L-락트산 단위, 락트산 이외의 단위를 들 수 있다. L-락트산 단위, 락트산 이외의 단위의 함유량은 0 ∼ 10 몰％, 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％ 이다.

락트산 이외의 단위로서, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등에서 유래되는 단위 및 이들 여러 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등에서 유래되는 단위가 예시된다.

디카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등 혹은 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 히드록시카르복실산으로서, 글리콜산, 히드록시부티르산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 글리콜리드,ε-카프로락톤글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

PLLA 및 PDLA 는 모두 중량 평균 분자량이 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 35 만이다.

PLLA 및 PDLA 는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 L- 또는 D-락티드를 금속 촉매의 존재하에서, 가열하고 개환 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 금속 촉매를 함유하는 저분자량의 폴리락트산을 결정화시킨 후, 감압하 또는 불활성 가스 기류하에서 가열하고 고상 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 유기 용매의 존재/비존재하에서, 락트산을 탈수 축합시키는 직접 중합법으로 제조할 수 있다. 중합 반응은 종래 공지된 반응 용기에서 실시할 수 있고, 예를 들어 헬리칼 리본 날개 등, 고점도용 교반 날개를 구비한 종형 (縱型) 반응 용기를 단독 또는 병렬시켜 사용할 수 있다.

여기서, 사용되는 금속 촉매로는, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 제 3 주기의 천이 금속, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 화합물이다. 알칼리 토금속으로서, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등을 들 수 있다. 희토류 원소로서, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 셀륨 등을 들 수 있다. 제 3 주기의 천이 금속으로서, 철, 코발트, 니켈, 아연, 티탄을 들 수 있다. 주석 화합물로서, 옥틸산주석, 염화주석, 주석알콕사이드, 에톡시주석, 메톡시주석을 들 수 있다. 금속 촉매는 이들 금속의 카르복실산염, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 혹은 β-디케톤의 에놀레이트 등으로서 조성물에 첨가할 수 있다. 중합 활성이나 색상을 고려한 경우, 옥틸산주석, 티탄테트라이소프로폭사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드가 특히 바람직하다.

또한 중합 개시제로서 알코올을 사용해도 된다. 이러한 알코올로는, 폴리락트산의 중합을 저해하지 않고 비휘발성인 것이 바람직하고, 예를 들어 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

고상 중합법에서는, 전술한 개환 중합법이나 락트산의 직접 중합법에 의해 얻어진, 비교적 저분자량의 락트산폴리에스테르를 프레폴리머로서 사용한다. 프레폴리머는 그 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도 범위에서 미리 결정화시키는 것이 융착 방지면에서 바람직한 형태라고 할 수 있다. 결정화시킨 프레폴리머는 고정된 종형 반응 용기, 혹은 텀블러나 킬른과 같이 용기 자체가 회전하는 반응 용기 중에 충전되어, 프레폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도 범위로 가열된다. 중합 온도는 중합의 진행에 수반하여 단계적으로 승온시켜도 전혀 문제가 없다. 또한, 고상 중합 중에 생성되는 물을 효율적으로 제거하는 목적으로 상기 반응 용기류의 내부를 감압하는 것이나, 가열된 불활성 가스 기류를 유통시키는 방법도 바람직하게 병용된다.

본 발명에 있어서는, 원료인 PLLA 및 PDLA 에 함유되는 잉여 락티드를 제거하는 것이 바람직하다. 잉여 락티드의 제거는 반응계 내의 감압, 유기 용제에 의한 세정 등의 조작에 의해 실시할 수 있는데, 조작의 간이성 면에서, 반응계 내를 감압함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서는, 원료인 PLLA 및 PDLA 중의 촉매 성분을 저감, 제거하는 것이 바람직하다. 촉매 성분을 저감 제거하는 방법으로는, 미리 중합 촉매로서 첨가하는 양을 적게 하는 것 외에, 산성의 세정액에 접촉시켜 세정 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 세정액으로는 예를 들어 염산을 함유하는 아세톤 수용액 등을 사용할 수 있다. 저감 후에 함유되는 촉매 성분의 양은 예를 들어 주석 촉매를 사용한 경우에는, 주석의 양으로 1 ppm 미만인 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 세정한 폴리-L 락트산 및 폴리-D 락트산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 PLLA 및 PDLA 는 촉매를 실활(失活)시키는 성분을 함유하는 것이 수지의 성능, 품질을 안정시키기 때문에 바람직하다. 실활제로는, 인산계 화합물, 아인산계 화합물, 하이포아인산계 화합물, 축합 인산류, 축합 아인산류, 유기 킬레이트 화합물, 알킬포스폰산에스테르류 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

PLLA 나 PDLA 는 칩 형상, 분체 형상, 플레이크 형상, 덩어리 형상으로 사용할 수 있는 것 외에, 용융 상태인 채로 다음의 공정에 제공할 수 있다. 또한 이 때, PLLA 나 PDLA 의 수분율은 가능한 한 낮은 것이 가공 중의 분자량 저하를 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 수분율은 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다.

(제 1 공정)

본 발명의 제조 방법은 PLLA 와 PDLA 를 전단을 가하면서 혼련하는 공정 (i) (이하, 제 1 공정이라고 하는 경우가 있다) 과, 얻어진 결정화된 고체를 혼련 용융하는 공정 (ii) (이하, 제 2 공정이라고 하는 경우가 있다) 를 포함한다.

제 1 공정은 PLLA 와 PDLA 를 소정의 온도에서 혼련하고, 결정화시켜 고체를 얻는 공정이다. 혼련 온도는 PLLA 및 PDLA 가 용융됨과 동시에, 혼련 중에 결정이 생기는 온도이다. 따라서, 혼련 온도는 160 ∼ 225 ℃, 바람직하게는 175 ∼ 210 ℃, 보다 바람직하게는 185 ∼ 200 ℃ 이다.

혼련은 수지 성분에 전단이 가해지는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 혼련은 2 축 압출기나 각종 니더 등에 의해 실시할 수 있다. PLLA 와 PDLA 는 혼련 초기에는 용융된 상태이지만, 혼련에 의해 발생되는 전단에 의해 고융점의 스테레오컴플렉스 결정이 형성되어, 분체 형상의 고체가 된다.

이와 같이 하여 얻어진 고체 형상의 중간 혼합물은 분체 형상, 플레이크 형상, 분쇄된 칩 등의 형태로 가공하거나, 혹은 얻어진 대로의 고체 상태로 제 2 공정에 제공할 수 있다.

(제 2 공정)

제 2 공정은 얻어진 고체를 다시 용융 혼련하는 공정이다. 제 2 공정에서는, 제 1 공정에서 얻어진 중간 혼합물을 용융 혼련함으로써 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 높은 폴리락트산을 얻을 수 있다.

용융 혼련은 1 축 압출기, 2 축 압출기, 각종 니더, 교반 날개가 부착된 반응기, 횡형 (橫型) 반응기 등에 의해 실시할 수 있다. 용융 혼련의 온도는 중간 혼합물의 융점보다 높은 온도, 바람직하게는 5 ℃ 이상 높은 온도, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 높은 온도이다. 즉 혼련 온도는 바람직하게는 230 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 235 ∼ 250 ℃ 이다. 용융 혼련은 불활성 분위기하 혹은 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 분위기이면, 수지의 열화(劣化)를 억제하고 품질을 안정시킬 수 있다.

용융 혼련은 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 에스테르 교환 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 주석 화합물, 아연 화합물, 티탄 화합물 등을 예시할 수 있다.

알칼리 금속 화합물로서, 리튬 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물을 들 수 있다. 알칼리 토금속 화합물로서, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물을 들 수 있다. 주석 화합물로서, 옥틸산주석, 염화주석, 주석알콕사이드, 에톡시주석, 메톡시주석, 산화주석을 들 수 있다. 그 중, 칼슘 화합물, 특히 탄산칼슘이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, PLLA 및 PDLA 의 제조에 사용하는 주석 화합물 등의 금속 촉매와 에스테르 교환 촉매는 중복되는 것이 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 에스테르 교환 촉매가 알칼리 토금속 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

이들 에스테르 교환 촉매는 가능한 한 미립화된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 특히 실활제를 함유하는 PLLA 나 PDLA 를 원료로 하는 경우에는, 에스테르 교환 촉매를 공존시키는 것이 매우 바람직하다. 에스테르 교환 촉매의 양은, PLLA 및 PDLA 의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.000001 ∼ 0.005 중량부, 보다 바람직하게는 0.00005 ∼ 0.001 중량부이다.

(폴리락트산)

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 10 만 이상 30 만 미만, 보다 바람직하게는 18 만 이상 25 만 미만이다. 또한 폴리락트산에 함유되는 PLLA 혹은 PDLA 의 Mw 는 바람직하게는 10 만 이상 50 만 미만, 보다 바람직하게는 12 만 이상 25 만 미만이다. 폴리락트산의 Mw 가 상기 범위 미만인 경우, 폴리락트산의 기계 강도는 충분한 것이 될 수 없고, 또한 범위 이상인 경우에는 극단적으로 용융 점도가 상승하여, 성형 가공이나 용융 방사와 같은 가공 공정이 곤란해진다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 용리액에 클로로포름을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 값이다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리락트산은 스테레오컴플렉스 결정을 형성하고 있다. 폴리락트산 중의 하기 식으로 나타내는 스테레오컴플렉스 결정 함유율 (Rs) 은 바람직하게는 95 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 98 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 99 ∼ 100 ％, 특히 바람직하게는 100 ％ 이다.

Rs = ｛ΔHb/(ΔHa + ΔHb)｝× 100 (％)

식 중, ΔHa 와 ΔHb 는, 샘플의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서 150 ℃ 이상 190 ℃ 미만에 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHa) 와, 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만에 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHb) 를 나타낸다. 여기서 샘플은 실온으로부터 스테레오컴플렉스 결정의 융점 이상으로 될 때까지 승온시킨 후, 급랭시켜 비정화 (非晶化) 한 샘플을 사용한다. 또한 승온 속도는 20 ℃/분으로 실시한다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리락트산의 융점은 바람직하게는 190 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 220 ℃ 이다. 150 ℃ 이상 190 ℃ 미만에 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHa) 는 바람직하게는 0 ∼ 10 J/g, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 J/g, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2.5 J/g 이다. 또한, 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만에 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHb) 는 바람직하게는 20 J/g 이상, 보다 바람직하게는 30 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 40 J/g 이상이다.

폴리락트산이 우수한 내열성을 나타내기 위해서는, 스테레오컴플렉스 결정 함유율, 결정 융점, 융해 엔탈피가 상기 수치 범위에 있는 것이 바람직하다.

폴리락트산에 있어서의 L 락트산 단위와 D 락트산 단위의 몰비 (L/D) 는 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 60/40 이다. L/D 가 상기 범위 미만, 혹은 이상으로 광학 순도가 치우친 경우, 폴리락트산의 결정화도가 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리락트산은, DSC 에 있어서, 20 ∼ 250 ℃ 의 승온 과정과 250 ∼ 20 ℃ 의 냉각 과정으로 이루어지는 프로그램을 3 회 이상 반복해도, 승온 과정에서 관측되는 결정 융점이 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만이다. 즉, 용융과 결정화를 반복해도 스테레오컴플렉스 결정이 성장하는 것을 의미한다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리락트산에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 통상적인 첨가제, 예를 들어 가소제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 활제, 이형제, 각종 필러, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 충전제, 항균·항곰팡이제, 핵 형성제, 염료, 안료를 포함하는 착색제 등, 상용화제(相溶化劑) 등을 원하는 바에 따라 함유할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리락트산을 사용하여, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공 압공 성형품, 블로우 성형품, 필름, 시트 부직포, 섬유, 천, 다른 재료와의 복합체, 농업용 자재, 어업용 자재, 토목·건축용 자재, 문구, 의료 용품 또는 그 밖의 성형품을 얻을 수 있고, 성형은 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 실시예에 있어서 조성물의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 중량 평균 분자량 (Mw)

중량 평균 분자량 (Mw) 은 쇼덱스 제조 GPC-11 을 사용하고, 시료 50 ㎎ 을 5 ㎖ 의 클로로포름에 용해시키고, 40 ℃ 의 클로로포름으로 전개하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산치로서 산출하였다.

(2) DSC 의 3 회 반복 측정

시료편 5 ㎎ 을 전용 알루미늄 팬에 넣고, TA 인스트루먼트사 제조의 시차 주사 열량계 (DSC2920) 를 사용하여 측정을 실시하였다. 측정 조건은 하기와 같이 하고, 결정 융해 엔탈피는 DSC 차트에 나타나는 결정 융해 피크와 베이스 라인으로 둘러싸인 영역의 면적에 의해 산출하였다.

(a) 20 ℃ ∼ 250 ℃ 를 20 ℃/분으로 승온시킨다,

(b) 250 ℃ 도달 후 드라이아이스로 20 ℃ 까지 냉각시킨다,

(c) 상기 (a) 및 (b) 의 반복을 합계 3 회 실시하였다.

(3) 결정 융점 (Tm), 스테레오컴플렉스 결정 함유율 (Rs)

결정 융점 (Tm) 은 샘플에 대하여 DSC 측정을 실시하여 구하였다. 스테레오컴플렉스 결정 함유율 (Rs) 은, 샘플에 대하여 DSC 측정을 실시하여, 150 ℃ 이상 190 ℃ 미만에 나타나는 결정 융해 엔탈피 ΔHa 와, 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만에 나타나는 결정 융해 엔탈피 ΔHb 로부터 하기 식에 의해 산출하였다. 여기서 샘플은 실온으로부터 스테레오컴플렉스 결정의 융점 이상으로 될 때까지 승온시킨 후, 급랭시켜 비정화한 샘플을 사용하였다. 또한 승온 속도는 20 ℃/분으로 실시하였다.

Rs = ｛ΔHb/(ΔHa + ΔHa)｝× 100 (％)

(4) L 락트산 단위와 D 락트산 단위의 비 (L/D) 의 측정

L/D 는, 25 ℃, 클로로포름/헥사플루오로-2-프로판올의 95/5 (v/v) 용액 중에서 측정한 비선광도(比旋光度) [] 를 사용하여, 하기 식에 따라 구하였다.

L/D = ([]/320 + 0.5)/(0.5 + []/(-320))

[식 중 320 은 순수한 L 락트산의 비선광도, -320 은 순수한 D 락트산의 비선광도이다]

(5) 인장 강도, 탄성률, 신도

얻어진 섬유의 역학 물성은 (주) A&D 사 제조 텐실론 인장 시험기 (RTC-1225A) 로, 표선간 거리를 20 ㎝ 로 하고, 인장 속도 100 ㎝/분의 조건으로 측정하였다.

제조예 1 PLLA-1 의 제조

L 락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 중량부에 대하여 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가하고, 질소 분위기하, 교반 날개가 부착된 반응기 중에서, 180 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 그 후, 감압하고 잔존하는 락티드를 제거하고 칩화하여 PLLA-1 을 얻었다. 얻어진 PLLA-1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 19.7 × 10⁴, 유리 전이점 (Tg) 63 ℃, 융점은 180 ℃ 였다.

제조예 2 PDLA-2 의 제조

D 락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 중량부에 대하여 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가하고, 질소 분위기하, 교반 날개가 부착된 반응기 중에서, 180 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 그 후, 감압하고 잔존하는 락티드를 제거하고 칩화하여 PDLA-2 를 얻었다. 얻어진 PDLA-2 의 중량 평균 분자량은 17.7 × 10⁴, 유리 전이점 (Tg) 63 ℃, 융점은 180 ℃ 였다.

제조예 3 PLLA-3 의 제조

L 락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 중량부에 대하여 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가하고, 질소 분위기하, 교반 날개가 부착된 반응기 중에서, 180 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 아인산 0.005 중량부 (수분 제외) 를 첨가한 후, 감압하고 잔존하는 락티드를 제거하고 칩화하여 PLLA-3 을 얻었다. 얻어진 PLLA-3 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 14 × 10⁴, 유리 전이점 (Tg) 63 ℃, 융점은 180 ℃ 였다.

제조예 4 PDLA-4 의 제조

D 락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 중량부에 대하여 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가하고, 질소 분위기하, 교반 날개가 부착된 반응기 중에서, 180 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 아인산 0.005 중량부 (수분 제외) 를 첨가한 후, 감압하고 잔존하는 락티드를 제거하고 칩화하여 PDLA-4 를 얻었다. 얻어진 PDLA-4 의 중량 평균 분자량은 14.5 × 10⁴, 유리 전이점 (Tg) 63 ℃, 융점은 180 ℃ 였다.

실시예 1

(세정)

제조예 1 및 2 에서 얻어진 PLLA-1 및 PDLA-2 의 칩의 세정을 다음과 같이 실시하였다. 각 칩 100 g 에 대하여 3N 염산을 7 중량％ 함유한 아세톤 용액 200 ㎖ 를 첨가하고 1 시간 교반한 후, 칩을 회수하였다. 그 후, 아세톤으로 세정을 3 회 실시하였다. 이 작업을 2 회 반복하였다. 용융 혼련 직전에 PLLA-1, PDLA-2 를 80 ℃ 에서 2 시간, 130 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시켰다.

(제 1 공정)

PLLA-1 과 PDLA-2 를 각각 칩 상태에서 1 대 1 (중량) 의 비율로 혼합하여, 혼련용 시료로 하였다. 혼련은 이모토 제작소 제조의 소형 혼련 압출기 (PPK) 를 사용하여 실시하였다. 용융 온도는 190 ℃ 로 하였다. 회전수 120 rpm 에 있어서 혼련용 시료를 투입하고, 체류 시간을 대략 10 초가 되도록 혼련 압출을 실시하였다. 혼련된 수지는 고화되어 백색의 분체가 되었다.

(제 2 공정)

다음으로, 얻어진 분체를 소형의 1 축 스크루 압출기 (Φ 10 ㎜, L/D = 10, 회전수 12 rpm) 를 사용하여 250 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 체류 시간은 5 분으로 하였다. 얻어진 수지의 특성을 표 1 및 2 에 기재한다.

실시예 2

(제 1 공정)

제조예 3 및 4 에서 얻어진 PLLA-3 및 PDLA-4 의 칩을 1 대 1 (중량) 의 비율로 혼합하여, 혼련용 시료로 하였다. 용융 혼련은 이모토 제작소 제조의 소형 혼련 압출기 (PKK) 를 사용하여 실시하였다. 용융 온도는 190 ℃ 로 하였다. 회전수 120 rpm 에 있어서 혼련용 시료를 투입하고, 체류 시간을 대략 10 초가 되도록 혼련 압출을 실시하였다. 혼련된 수지는 고화되어 백색의 분체가 되었다.

(제 2 공정)

다음으로 얻어진 분체에 0.005 중량％ 의 탄산칼슘 (습식 볼 밀을 사용하여 메탄올 중에서 분쇄한 것) 을 바르고, 소형의 1 축 스크루 압출기 (Φ 10 ㎜, L/D = 10, 회전수 12 rpm) 를 사용하여 250 ℃ 에서 실시하였다. 체류 시간을 대략 5 분으로 하고 앞서의 분체를 투입하였다. 얻어진 수지의 특성을 표 1 및 2 에 기재한다.

실시예 3 섬유

실시예 1 에 있어서 얻어진 수지를 소형 방사 장치를 사용하여 노즐 온도 170 ℃ 에서 압출을 실시하여 미연신사를 얻었다. 계속해서, 80 ℃ 의 배치식 연신기에서 4 배로 연신한 후, 140 ℃ 에서 열 세팅을 실시하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 3 에 나타낸다.

실시예 4 필름

실시예 1 에 있어서 얻어진 수지를 프레스 성형기에서 220 ℃ 에서 프레스하여 필름 형상의 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 DSC 를 표 4 에 나타낸다.

비교예 1 (제 2 공정만)

(세정)

PLLA-1 및 PDLA-2 의 칩의 세정을 다음과 같이 실시하였다. 각 칩 100 g 에 대하여 3N 염산을 7 중량％ 함유한 아세톤 용액 200 ㎖ 를 첨가하고 1 시간 교반한 후, 칩을 회수하였다. 그 후 아세톤으로 세정을 3 회 실시하였다. 이 작업을 2 회 반복하였다. 용융 혼련 직전에 PLLA-1, PDLA-2 를 각각 80 ℃ 에서 2 시간, 130 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시켰다.

(제 2 공정)

PLLA-1 과 PDLA-2 를 각각 펠릿 상태에서 1 대 1 (중량) 의 비율로 혼합하여, 혼련용 시료로 하였다. 용융 혼련을 소형의 1 축 스크루 압출기 (Φ 10 ㎜, L/D = 10, 회전수 12 rpm) 를 사용하여 250 ℃ 에서 실시하였다. 체류 시간을 대략 5 분으로 하였다. 얻어진 수지의 특성을 표 1 및 2 에 기재한다.

비교예 2 (제 1 공정만)

(세정)

PLLA-3, PDLA-4 의 칩의 세정을 다음과 같이 실시하였다. 각 칩 100 g 에 대하여 3N 염산을 7 중량％ 함유한 아세톤 용액 200 ㎖ 를 첨가하고 1 시간 교반한 후, 칩을 회수하였다. 그 후, 아세톤으로 세정을 3 회 실시하였다. 이 작업을 2 회 반복하였다. 용융 혼련 직전에 PLLA-3, PDLA-4 를 80 ℃ 에서 2 시간, 130 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시켰다.

(제 1 공정)

PLLA-3 과 PDLA-4 를 각각 펠릿 상태로 1 대 1 (중량) 의 비율로 혼합하여, 혼련용 시료로 하였다. 혼련은 이모토 제작소 제조의 소형 혼련 압출기 (PKK) 를 사용하여 실시하였다. 용융 온도는 190 ℃ 로 하였다. 회전수 120 rpm 에 있어서 혼련용 시료를 투입하고, 체류 시간을 대략 10 초가 되도록 혼련 압출을 실시하였다. 혼련된 수지는 고화되어 백색의 분체가 되었다. 얻어진 수지의 특성을 표 1 및 2 에 기재한다.

Rs : 스테레오컴플렉스 결정 함유율

Tm : 융점

Rs : 스테레오컴플렉스 결정 함유율

실시예 5

(세정)

(제 1 공정)

PLLA-1 과 PDLA-2 를 각각 칩 상태로 1 대 1 (중량) 의 비율로 혼합하여, 혼련용 시료로 하였다. 혼련은 이모토 제작소 제조의 소형 혼련 압출기 (PPK) 를 사용하여 실시하였다. 용융 온도는 190 ℃ 로 하였다. 회전수 120 rpm 에 있어서 혼련용 시료를 투입하고, 체류 시간을 대략 10 초가 되도록 혼련 압출을 실시하였다. 혼련된 수지는 고화되어 백색의 분체가 되었다.

(제 2 공정)

다음으로 얻어진 분체에 0.005 중량％ 의 탄산칼슘 (습식 볼 밀을 사용하여 메탄올 중에서 분쇄한 것) 을 바르고, 소형의 1 축 스크루 압출기 (Φ 10 ㎜, L/D = 10, 회전수 12 rpm) 를 사용하여 250 ℃ 에서 실시하였다. 체류 시간을 대략 5 분으로 하고 앞서의 분체를 투입하였다. 얻어진 수지의 특성을 표 5 및 6 에 기재한다.

실시예 6

(제 1 공정)

(제 2 공정)

다음으로, 얻어진 분체를 소형의 1 축 스크루 압출기 (Φ 10 ㎜, L/D = 10, 회전수 12 rpm) 를 사용하여 250 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 체류 시간은 5 분으로 하였다. 얻어진 수지의 특성을 표 5 및 6 에 기재한다.

Rs : 스테레오컴플렉스 결정 함유율

Tm : 융점

발명의 효과

본 발명의 제조 방법에 의하면, Mw 가 10 만을 초과하고, 또한, 용융과 결정화를 반복해도 스테레오컴플렉스 결정이 성장하는 폴리락트산을 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리락트산은 내열성이 우수하기 때문에, 용융 성형하여, 섬유, 필름 등의 각종 성형품으로 할 수 있다.

Claims

(i) 폴리-L 락트산과 폴리-D 락트산을 160 ∼ 225 ℃ 의 온도에서 혼련하고, 결정화시켜 고체를 얻는 공정 (i), 및

(ii) 얻어진 고체를 용융 혼련하는 공정 (ii) 를 포함하는 폴리락트산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

세정한 폴리-L 락트산 및 폴리-D 락트산을 사용하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

공정 (ii) 의 용융 혼련을 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 실시하는 제조 방법.
제 3 항에 있어서,

에스테르 교환 촉매가 알칼리 토금속 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물인 제조 방법.
제 4 항에 있어서,

알칼리 토금속 화합물이 칼슘 화합물인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 폴리락트산.
제 6 항에 있어서,

하기 식으로 나타내는 스테레오컴플렉스 결정 함유율 (Rs) 이 95 ∼ 100 ％ 인 폴리락트산.

Rs = ｛ΔHb/(ΔHa + ΔHb)｝× 100 (％)

[식 중, ΔHa 와 ΔHb 는, 샘플의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서 150 ℃ 이상 190 ℃ 미만에 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHa) 와, 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만에 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHb) 를 나타낸다. 여기서 샘플은 실온으로부터 스테레오컴플렉스 결정의 융점 이상으로 될 때까지 승온시킨 후, 급랭시켜 비정화한 샘플을 사용한다. 또한 승온 속도는 20 ℃/분으로 실시한다].
제 6 항에 있어서,

중량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만 이상 30 만 미만인 폴리락트산.
제 6 항에 있어서,

L 락트산 단위와 D 락트산 단위의 몰비 (L/D) 가 30/70 ∼ 70/30 인 폴리락트산.
제 6 항에 있어서,

DSC 에 있어서, 20 ∼ 250 ℃ 의 승온 과정과 250 ∼ 20 ℃ 의 냉각 과정으로 이루어지는 프로그램을 3 회 이상 반복해도, 승온 과정에서 관측되는 결정 융점이 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만인 폴리락트산.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산으로 이루어지는 성형품.
제 11 항에 있어서,

섬유 또는 필름인 성형품.