KR20090038191A

KR20090038191A - 비닐인산 중합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20090038191A
Application number: KR1020070103559A
Authority: KR
Inventors: 윤성철
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-10-15
Filing date: 2007-10-15
Publication date: 2009-04-20
Also published as: KR101062923B1

Abstract

본 발명은 비닐인산 단량체로 이루어진 중합체로서, 100,000~500,000의 중량평균분자량을 가지며, 0.1M NaNO₃ 수용액에서 2~20 dl/g의 고유점도(intrinsic viscosity)를 가지는 비닐인산 중합체 및 비닐인산 단량체, 아미딘기를 가진 아조화합물 또는 이미다졸린기를 가진 아조화합물인 라디칼 개시제, 및 양성자성 용매를 혼합하여 30~70℃의 온도에서 중합하는 단계를 포함하는 비닐인산 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

비닐인산, 폴리비닐인산, 고분자 전해질, 아조화합물, 라디칼 개시제, 양성자성 용매

Description

비닐인산 중합체 및 이의 제조방법{POLY(VINYLPHOSPHONIC ACID) AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 고분자 전해질(polyelectrolyte)인 비닐인산 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

비닐인산 중합체(poly(vinyl phosphonic acid))는 고분자 전해질 (polyelectrolyte)로서 고분자 체인에 이온화할 수 있는 포스폰산기(-PO₃H₂)가 달려있어 이온전도성을 보인다. 일반적으로 고분자 전해질의 물성은 고분자 체인에 달린 기능기의 산성 혹은 염기성 정도, 고분자 체인에 달린 기능기간의 거리, 즉 고분자 체인의 전하밀도, 고분자 체인내 기능기의 위치 및 폴리이온의 대응이온(counter ion)에 따라 달라진다.

고분자 전해질은 고분자내 이온의 해리때문에 용액 내에서 이온간 정전기적 상호작용이 일어나는데, 이러한 점이 중성 고분자 용액보다 고분자 전해질 용액의 물성을 복잡하게 만든다. 이러한 고분자 전해질에서는 고분자 수용액에 염을 추가해서 고분자 전해질의 겔화를 방지하고 이의 물성을 측정하게 된다.

고분자 전해질의 분자량은 정해진 농도의 염용액하에서 광산란법에 의해 측정되고 짐 폴롯(Zimm Plot)을 통해 분자량을 구한다. 고분자 전해질의 고유점도 또한 분자량을 상대적으로 나타내는 물성으로, 정해진 농도의 염용액하에서 측정하는데, 일반적으로 우벨로드(Ubbelode) 점도계를 사용해서 각 고분자 전해질에 대한 흐름시간 측정을 통해 고유점도를 구한다.

비닐인산 중합체는 폴리아크릴산, 폴리비닐황산 혹은 폴리스티렌황산과 함께 대표적인 산성기를 가진 중합체로서 금속표면의 부식방지제, 난연제, 치아 재료, 연료전지용 분리막, 전도성 재료의 도핑제, 의약전달용 히드로젤, 금속제거용 필터재료, 고흡습성수지, 분산제, 표면개질제, 세제용 첨가제 등 다양한 분야에 응용되고 있다.

일반적으로 비닐인산 중합체는 비닐인산 단량체의 라디칼 중합방법을 통해 제조되고 있다. 초기에는 비닐인산 단량체를 알코올 혹은 수용액하에 퍼옥시드(peroxide) 혹은 설페이트(sulfate) 라디칼 개시제를 사용한 중합방법이 보고되었다(독일 특허 1,106,963). 이후 퍼옥시에스테르의 라디칼 개시제와 양성자성(protic) 중합 용매의 양을 변화시켜 중합수율을 증가시켰다(미국특허 4,696,987). 그러나, 두 가지 방법 모두 중합 후 잔류 모노머가 남았으며, 중합체의 특성에 대해서는 보고되지 않았다.

이후 윌슨 그룹에서는 아조비스아크릴로니트릴 개시제를 사용하여 비닐인산 중합체를 제조하였고 이를 치과용 재료에 적용하였다(Journal of materials science letter 9, 1058-1060, 1990).

하이닉스 반도체에서는 유기반사방지막 조성물로서 비닐인산 중합체를 제조하였는데 분자량은 4,530정도로 낮았다(KR 564,430, US 7,198,887).

현재 상업적으로 구매 가능한 비닐인산 중합체의 분자량은 대략 24,000 정도인데, 최근 베그너 그룹에서는 물에 녹는 라디칼 개시제를 사용하여 62,000 의 분자량을 가진 비닐인산 중합체를 제조하고 투석막(dialyzed membrane)을 사용하여 중합체를 분리하였다. 그러나, 이러한 방법은 대량 중합이 어렵고 장시간이 소요되므로 상업적으로 적용하기 어려운 문제점을 가지고 있다. (Macromol. Rapid Commun 27, 1719, 2006).

또한, 종래의 비닐인산 중합체는 분자량이 낮아 필름 제조 후 깨지거나 내구성이 현저히 떨어지고, 중합체 제조 기술도 상업적으로 적용하기 어려운 분리과정의 문제점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 기술적인 문제점을 해결하기 위하여, 우수한 필름특성과 기계적 강도를 갖는 고분자량의 비닐인산 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

100,000~500,000의 중량평균분자량을 가지며, 0.1M NaNO₃ 수용액에서 2~20 dl/g의 고유점도(intrinsic viscosity)를 가지는 비닐인산 중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 비닐인산 단량체, 아미딘기를 가진 아조화합물 또는 이미다 졸린기를 가진 아조화합물인 라디칼 개시제, 및 양성자성 용매를 혼합하여 30~70℃의 온도에서 중합하는 단계를 포함하는 비닐인산 중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 고분자량의 비닐인산 중합체의 상업공정이 가능하며, 제조된 고분자량의 비닐인산 중합체는 우수한 필름특성 및 기계적 강도를 가지므로 연료전지용 분리막, 전도성 재료의 도핑제, 의약전달용 히드로겔 등 다양한 용도로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

상기 비닐인산 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

상기 아미딘기를 가진 아조화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

상기 화학식 2에서,

R¹ 내지 R⁵는 서로 같거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C₁~C₂₀의 선형 또는 가지 달린 알킬, 치환 또는 비치환된 C₃~C₂₀의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₆~C₂₀의 아릴, 치환 또는 비치환된 C₇~C₁₄의 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C₂~C₂₀의 알케닐이고,

R¹ 내지R⁵가 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기는 -OH, -OR, -CO₂H, -CO₂R 및 -COR 중에서 선택되는 1 이상이며, 여기서 R은 서로 같거나 상이하고, C₁~C₂₀의 알킬이다.

상기 이미다졸린기를 가진 아조화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

상기 화학식 3에서,

R⁶ 내지 R⁸은 서로 같거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C₁~C₂₀의 선형 또는 가지 달린 알킬, 치환 또는 비치환된 C₃~C₂₀의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₆~C₂₀의 아릴, 치환 또는 비치환된 C₇~C₁₄의 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C₂~C₂₀의 알케닐이고,

R⁶ 내지R⁸이 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기는 -OH, -OR, -CO₂H, -CO₂R 및 -COR 중에서 선택되는 1 이상이며, 여기서 R은 서로 같거나 상이하고, C₁~C₂₀의 알킬이다.

비닐인산 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 인산기가 달린 극성 올레핀이며, 본 발명에 따라 제조된 비닐인산 중합체도 매우 높은 극성의 중합체로서 용매에 따라 용해도가 달라진다.

특히 비닐인산 단량체 혹은 비닐인산 중합체 내에 달린 인산기는 단량체간, 중합체내, 중합체간, 혹은 단량체와 중합체간 수소결합을 형성하거나 축합반응을 통해 무수(anhydride) 형태의 결합을 형성할 수 있음이 알려져 있다 (J. Am. Chem. Soc., 74, 3427, 1952).

이러한 반응은 용매에 따라 달라지고 이는 중합체의 용해도 및 중합반응에 매우 큰 영향을 준다. 단량체와 중합체의 용해도 특성을 살펴보면, 헥산, 톨루엔과 같은 비극성 용매에 녹지 않으며, THF, 아세톤, 알코올, 물과 같은 극성용매에 대해 단량체는 잘 녹는 반면, 중합체의 용해도는 제조된 중합체의 분자량에 따라 달라지고, 경우에 따라 겔화가 일어난다. 반면, 물 혹은 알코올과 같은 양성자성 용매(protic solvent)에 대해 비닐인산은 우수한 중합 특성을 보이므로 양성자성 용매를 중합용매로 사용할 수 있다. 양성자성 용매로는 예로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등이 있으며, 이들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.

양성자성 용매(중합용매)는 비닐인산 단량체의 중량 대비 1% 내지 100%를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합용매는 중합 초기에 단량체와 함께 반응할 수 있고, 중합 반응중 용액의 점도에 따라 중합용매를 적가하면서 중합할 수도 있다. 이러한 방법을 사용하지 않고 벌크 형태 중합을 할 수도 있다.

비닐인산 단량체, 생성된 비닐인산 중합체 및 양성자성 용매(중합용매)가 모두 극성이기 때문에 라디칼 개시제는 이러한 극성조건과 잘 혼합될 수 있고 라디칼 분해 온도가 낮으며 안정한 라디칼 중간체 구조를 가져야 한다. 이러한 조건을 갖춘 라디칼 개시제로는 아미딘기 혹은 이미다졸린기가 달린 아조화합물이 있다. 아미딘기를 가진 아조화합물은 상기 화학식 2로 표시될 수 있고, 이미다졸린기를 가 진 아조화합물은 상기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

극성용매에 잘 녹는 다른 형태의 라디칼 개시제인 암모늄퍼설페이트((NH₄)₂S₂O₈) 혹은 칼륨퍼설페이트(K₂S₂O₈)는 중합반응이 일어나지 않았고 아조형태의 아조비스아크릴로니트릴 혹은 아조비스시아노발러릭아시드 또한 중합 반응이 일어나지 않았다. 이러한 결과를 통해 라디칼 개시제는 극성조건과 잘 혼합될 수 있고 안정한 라디칼 중간체 구조를 가져야 중합반응이 이루어 질 수 있음을 알 수 있다.

아미딘기 혹은 이미다졸린기를 가진 아조화합물은 40~80℃ 정도의 낮은 중합온도에서 중합을 개시할 수 있고, 아미딘기 혹은 이미다졸기의 공명구조 특성에 의해 안정한 라디칼 중간체 구조를 가질 수 있다.

이러한 라디칼 개시제의 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-카르복실에틸)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시부틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 등이 있다. 또한 이들의 할로겐화물과의 염화합물 또는 수화물이 사용될 수도 있다.

라디칼 개시제의 사용량은 비닐인산 단량체 몰 대비 0.01~1%가 바람직하다. 이러한 라디칼 개시제는 중합 초기에 단량체와 함께 반응시키거나 중합 반응중 소량을 적가하면서 중합할 수 있다.

중합 온도 영역은 30~70℃인 것이 바람직하고, 중합 온도는 반응 중에 변화시켜 중합조건을 변화시킬 수 있다. 중합온도가 70℃를 초과하면 비닐인산 중합체의 분자량이 낮아지고, 30℃ 미만이면 중합반응이 원활이 일어나지 않는다.

본 발명에 따른 중합방법은 비닐인산 단량체와 라디칼 개시제를 양성자성 용매에 혼합하여 중합하고, 라디칼 개시제와 중합용매의 구성 및 정량화를 통해 중합 수율 및 분자량을 조절할 수 있다.

중합 용액 내 비닐인산 중합체는 인산기에 의한 중합체내 혹은 중합체간 혹은 잔류 단량체와 강한 상호작용을 함으로써 중합체 회수과정에서 중합체내에 잔류단량체가 섞이거나 강하게 뭉치는 경향을 보인다. 그래서 비닐인산 중합체 회수와 관련한 종래기술은 투석막을 통해 장시간 방치해서 잔류 단량체 및 저분자량의 고분자를 제거하여 원하는 중합체를 회수하였다. 이 경우 대량 중합에 적용하기 어려우며 시간이 오래 걸리고 효과적이지 못해 상업적으로 적용하기 어렵다.

본 발명의 중합체 회수과정은 다음과 같다. 먼저, 중합후 점도가 높아진 중합 용액을 증류수를 이용하여 적절히 희석한 후, 희석된 중합 용액을 불용매에 적가한다. 이때 불용매를 전단력이 강한 호모제나이저(homogenizer)를 이용하여 교반시킴으로써 비닐인산 중합체의 뭉침을 방지하면서 침전시킬 수 있다.

이때 불용매 선택이 중요한데 잔류 단량체와 잘 섞이면서 침전 중합체의 입자가 균일해지고, 침전 중합체의 뭉침을 방지할 수 있는 것이어야 한다. 이러한 불 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류 또는 아세톤, THF 같은 극성용매가 바람직하고, 이 중 THF가 가장 효과적이다.

이와 같은 중합체 회수 단계를 포함하는 비닐인산 중합체의 제조방법은 침전된 입자들이 서로 뭉치지 않고 안정적으로 존재하여 상업 공정이 가능하다.

이하 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 비닐인산 중합체 제조

비닐인산(2g, 18.5m㏖)과 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드) 디히드로클로라이드 (5.02 mg, 18.5x10^-3 mmol)를 100㎖ 쉬렌크 플라스크에 투입하고 밀리퀴(mili-Q) 정제수 1g을 넣어 녹였다. 3회 진공/알곤 퍼징 후 70℃에서 반응시켰다. 반응이 진행되는 동안 반응용액 내 기포가 형성되면서 점도가 증가하였다. 18시간 동안 반응시킨 후 증류수(5㎖)를 넣어 희석하고, 희석한 중합용액을 호모제나이저(homogenizer)를 이용하여 교반하는 THF(200㎖)에 천천히 적가하여 침전된 중합체가 뭉치지 않도록 하였다. 이 과정을 두 번 반복하고, 침전물을 종이필터를 통해 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60℃로 24시간 동안 건조하여 비닐인산 중합체 1.1g(투입된 단량체 총량기준 55 중량%)를 얻었다.

<실시예 2> 비닐인산 중합체 제조

실시예 1과 동일한 중합 조건하에서, 60℃의 중합온도에서 18시간 동안 중합 하였다. 중합 반응과 중합체 회수 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비닐인산 중합체 1.4g(투입된 단량체 총량기준 68중량%)를 얻었다.

<실시예 3> 추가 중합용매 적가에 의한 비닐인산 중합체 제조

비닐인산(15g, 138.85mmol)과 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드) 디히드로클로라이드(37.7mg, 138.85x10^-3mmol)를 250㎖ 쉬렌크 플라스크에 투입하고 밀리퀴 증류수(1g)를 넣어 녹였다. 3회 진공/알곤 퍼징 후 60℃에서 반응시켰다. 1시간 동안 반응 후 반응용액 내 기포가 발생되면서 점도가 증가할 때 증류수(0.5g)를 적가하였다. 이후 1시간 마다 증류수 1g을 7시간 동안 적가하면서 반응시켰다. 10시간 동안 반응시킨 후 증류수(30㎖)를 넣어 희석한 후, 희석한 중합용액을 호모제나이저를 사용하여 강하게 교반하는 THF(1L)에 천천히 적가하여 침전된 중합체가 뭉치지 않도록 하였다. 이 과정을 두 번 반복하고, 침전물을 종이필터를 통해 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60℃로 24 시간 동안 건조하여 비닐인산 중합체 11.5g(투입된 단량체 총량기준 76 중량%)를 얻었다.

<실시예 4> 비닐인산 중합체 제조

비닐인산(2g, 18.5mmol)과 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드(6.00mg, 18.5x10^-3mmol)를 100㎖ 쉬렌크 플라스크에 투입하고 밀리퀴 정제수 1g을 넣어 녹였다. 3회 진공/알곤퍼징 후 70℃에서 반응시켰다. 반응이 진행되는 동안 반응용액 내 기포가 형성되면서 점도가 증가하였다. 18시간 동안 반응시킨 후 증류수(5㎖)를 넣어 희석하고, 희석한 중합용액을 호모제나이저를 사용 하여 강하게 교반하는 THF(200㎖)에 천천히 적가하여 침전된 중합체가 뭉치지 않도록 하였다. 이 과정을 두 번 반복하고, 침전물을 종이필터를 통해 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60℃로 24 시간 동안 건조하여 비닐인산 중합체 1.2g(투입된 단량체 총량기준 60 중량%)를 얻었다.

<실시예 5> 비닐인산 중합체 제조

실시예 4와 동일한 중합 조건하에서, 60℃ 중합온도에서 18시간 동안 중합하였다. 중합 반응과 중합체 회수 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비닐인산 중합체 1.1g(투입된 단량체 총량기준 55중량%)를 얻었다.

<실시예 6> 추가 중합용매 적가에 의한 비닐인산 중합체 제조

비닐인산(20g, 185.13mmol)과 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드(60mg, 185.13x10^-3mmol)를 250㎖ 쉬렌크 플라스크에 투입하고 밀리퀴 증류수(2g)를 넣어 녹인다. 3회 진공/알곤 퍼징 후 50℃에서 반응시켰다. 2시간 동안 반응 후 반응용액 내 기포가 발생되면서 점도가 증가할 때 증류수(1.0g)를 적가하였다. 이후 1시간 마다 증류수 2g씩 3시간 동안 적가하면서 반응시켰다. 18시간 동안 반응시킨 후 증류수(70㎖)를 넣어 희석하고, 희석한 중합용액을 호모제나이저를 사용하여 강하게 교반하는 THF(1L)에 천천히 적가하여 침전된 중합체가 뭉치지 않도록 하였다. 이 과정을 두 번 반복하고, 침전물을 종이필터를 통해 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60℃로 24 시간 동안 건조하여 비닐인산 중합체 7.8g(투입된 단량체 총량기준 39 중량%)를 얻었다.

<비교예 1> 칼륨퍼설페이트 라디칼 개시제에 의한 비닐인산 중합체 제조 시도

비닐인산(2g, 18.5mmol)과 칼륨퍼설페이트 (12.5mg, 46.25x10^-3mmol)를 100㎖ 쉬렌크 플라스크에 투입하고 밀리퀴 정제수 1g을 넣어 녹였다. 3회 진공/알곤 퍼징 후 60^oC에서 반응시켰다. 24시간 동안 반응시킨 후 중합 용액을 불용매인 THF(200㎖)에 적가했지만 중합체 침전이 형성되지 않았다.

<비교예 2> 암모늄퍼설페이트 라디칼 개시제에 의한 비닐인산 중합체 제조 시도

비닐인산(2g, 18.5mmol)과 암모늄퍼설페이트(10.55mg, 46.25x10^-3mmol)를 100㎖ 쉬렌크 플라스크에 투입하고 밀리퀴 정제수 1g을 넣어 녹였다. 3회 진공/알곤 퍼징 후 60℃에서 반응시켰다. 24시간 동안 반응시킨 후 중합용액을 불용매인 THF(200㎖)에 적가했지만 중합체 침전이 형성되지 않았다.

<비교예 3> 4,4'-아조비스(4-시아노발러릭 아시드) 라디칼 개시제에 의한 비닐인산 중합체 제조 시도

비닐인산(2g, 18.5mmol)과 4,4'-아조비스(4-시아노발러릭 아시드) (12.96mg, 46.25x10^-3mmol)를 100㎖ 쉬렌크 플라스크에 투입하고 밀리퀴 정제수 1g을 넣어 녹였다. 3회 진공/알곤 퍼징 후 60℃에서 반응시켰다. 24시간 동안 반응시킨 후 중합 용액을 불용매인 THF(200㎖)에 적가했지만 중합체 침전이 형성되지 않았다.

<비교예 4> AIBN 라디칼 개시제에 의한 비닐인산 중합체 제조

비닐인산(2g, 18.5mmol)과 AIBN (60 mg)을 100㎖ 쉬렌크 플라스크에 투입하고 에틸아세테이드 1g을 넣어 녹였다. 3회 진공/알곤 퍼징 후 80℃에서 반응시켰다. 24시간 동안 반응시킨 후 중합 용액을 증류수에 묽히고, 불용매인 아세톤에 침전시켰다. 이 침전물을 다시 물에 녹이고 아세톤 용매에 침전시키는 과정을 2번 반복한 후 60℃ 진공오븐하에서 24시간 동안 건조하였다. 수율은 1.8 g (90%)이고 중량평균분자량은 5200 정도이었다.

비교예 1~3을 통해 확인할 수 있는 바와 같이 상기한 세가지 라디칼 개시제, 즉 칼륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 및 4,4'-아조비스(4-시아노발러릭 아시드)는 수용액에 잘 용해되는 대표적인 라디칼 개시제이지만 비닐인산 단량체를 중합할 수 없는 불안정한 라디칼 개시제 구조이기 때문에 중합반응을 보이지 않았다. 반면 수용성이 아니고 유기용매에 녹는 AIBN 개시제의 경우(비교예 4) 에틸아세테이트 같은 극성용매하에서 중합은 잘 이루어졌지만 분자량이 5200 정도로 매우 낮았다. 이는 중합시 생성된 비닐인산중합체가 극성 유기용매에 대해 용해도가 낮아 고분자량의 중합체가 제조되기 어렵기 때문이다.

<비교예 5> 80℃ 중합온도에서 비닐인산 중합체 제조

실시예 1과 동일한 중합조건하에서, 80℃ 중합온도에서 5시간 동안 중합하였다. 중합 반응과 중합체 회수 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비닐인산 중합체 1.5g(투입된 단량체 총량기준 75중량%)를 얻었다.

<점도 측정>

각각 중합온도 80℃, 70℃, 60℃, 50℃ 에서 제조된 상기 비교예 5, 실시예 4, 5, 6의 중합체에 대해 점도측정을 수행하였다. 점도측정장비는 우벨로드 (Ubbelode) 점도계를 사용하고 상온에서 흐름시간은 90.08 초이었다. 용매는 0.1 M NaNO₃ 용매를 사용하였고 각각의 중합체에 대해 0.1 M NaNO₃ 용매에 대한 중합체 농도를 변화시켜 흐름시간을 측정하고 이의 상대점도(relative viscosity)를 선형화해서 절편을 구하고 이를 통해 고유점도(intrinsic viscosity)를 구하였다. 점도 측정 결과는 표 1에 나타내었다.

구분	비교예 5	실시예 4	실시예 5	실시예 6
중합온도(℃)	80	70	60	50
고유점도(dl/g)	1.62	2.54	3.15	4.64

표 1에 나타낸 바와 같이, 중합온도가 낮아질수록 중합체의 고유점도가 증가함을 알 수 있다. 이는 중합온도가 낮아짐에 따라 분자량이 증가함을 나타낸다.

<동적 광산란에 의한 분자량 측정>

각각 중합온도 80℃, 60℃, 50℃에서 제조된 상기 비교예 5, 실시예 5, 6의 중합체에 대해 동적광산란법에 의한 분자량 측정을 수행하였다. 측정장비는 633nm와 20mW 에서 He-Ne 레이져가 달린 ALV-5000 장비를 사용하였다. 중합체 용액은 10g/L NaH₂PO₄ 표준용매를 사용하여 투석막을 통해 정제하고 0.2~8.0g/l 범위의 농도로 제조하였다. 모든 샘플은 상온에서 실린더 샘플셀을 통해 측정하고 농도에 대한 산란각도에 대해 짐 프롯(Zimm Plot)을 구하고 이로부터 분자량을 구하였다. 또한 농도변화에 대한 굴절율 변화율(dn/dc)은 10g/L NaH₂PO₄ 표준용매를 사용하여 동일 파장에서 스캐닝 미슨 인터페로미터(Scanning Michelson Interferometer)에 의해 측정하였다. 도 2 및 3는 각 중합체에 대한 짐 프롯(Zimm Plot)을 나타낸다. 표 2에는 이에 대한 굴절율 변화율(dn/dc)과 분자량(Mw)을 나타내었다.

구분	비교예 5	실시예 5	실시예 6
중합온도(℃)	80	60	50
dn/dc (ml/g)	0.233	0.1286	0.1224
Mw	47,600	125,000	187,000

동적광산란법에 의해 분자량을 측정한 결과, 중합온도 50℃와 60℃에서 제조된 중합체가 100,000 이상의 분자량을 보였다.

도 1은 비닐인산 중합체의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

도 2는 중합온도 50℃에서 제조된 비닐인산 중합체에 대한 동적 광산란법에 의한 짐 플롯(ZIMM PLOT)을 나타낸 도면이다.

도 3은 중합온도 60℃에서 제조된 비닐인산 중합체에 대한 동적 광산란법에 의한 짐 플롯(ZIMM PLOT)을 나타낸 도면이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 비닐인산 단량체로 이루어진 중합체로서, 100,000~500,000의 중량평균분자량을 가지며, 0.1M NaNO₃ 수용액에서 2~20 dl/g의 고유점도(intrinsic viscosity)를 가지는 비닐인산 중합체.

[화학식 1]
상기 화학식 1로 표시되는 비닐인산 단량체, 아미딘기를 가진 아조화합물 또는 이미다졸린기를 가진 아조화합물인 라디칼 개시제, 및 양성자성 용매를 혼합하여 30~70℃의 온도에서 중합하는 단계를 포함하는 비닐인산 중합체의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 아미딘기를 가진 아조화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 비닐인산 중합체의 제조방법:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R¹ 내지 R⁵는 서로 같거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C₁~C₂₀의 선형 또는 가지 달린 알킬, 치환 또는 비치환된 C₃~C₂₀의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₆~C₂₀의 아릴, 치환 또는 비치환된 C₇~C₁₄의 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C₂~C₂₀의 알케닐이고,

R¹ 내지R⁵가 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기는 -OH, -OR, -CO₂H, -CO₂R 및 -COR 중에서 선택되는 1 이상이며, 여기서 R은 서로 같거나 상이하고, C₁~C₂₀의 알킬이다.
청구항 2에 있어서, 상기 이미다졸린기를 가진 아조화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 비닐인산 중합체의 제조방법:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R⁶ 내지 R⁸은 서로 같거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C₁~C₂₀의 선형 또는 가지 달린 알킬, 치환 또는 비치환된 C₃~C₂₀의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₆~C₂₀의 아릴, 치환 또는 비치환된 C₇~C₁₄의 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C₂~C₂₀의 알케닐이고,

R⁶ 내지R⁸이 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기는 -OH, -OR, -CO₂H, -CO₂R 및 -COR 중에서 선택되는 1 이상이며, 여기서 R은 서로 같거나 상이하고, C₁~C₂₀의 알킬이다.
청구항 2에 있어서, 상기 양성자성 용매는 상기 비닐인산 단량체 총 중량 대비 1~100%를 사용하는 것인 비닐인산 중합체의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 양성자성 용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로 판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 비닐인산 중합체의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 비닐인산 단량체 몰 대비 0.01~1%를 사용하는 것인 비닐인산 중합체의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-카르복실에틸)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시부틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 및 이들의 할로겐화물과의 염화합물 또는 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 비닐인산 중합체의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 중합 단계 후 수득되는 중합용액을 증류수로 희석한 후, 불용매에 상기 희석한 중합용액을 적가함으로써 중합체를 침전시켜 회수하는 단계를 더 포함하는 것인 비닐인산 중합체의 제조방법.
청구항 9에 있어서, 상기 불용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤 또는 THF인 것인 비닐인산 중합체의 제조방법.
청구항 9에 있어서, 상기 불용매를 교반하는 것인 비닐인산 중합체의 제조방법.