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CN103189447B - 阻燃且耐划的聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

阻燃且耐划的聚碳酸酯树脂组合物 Download PDF

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CN103189447B CN201080070004.7A CN201080070004A CN103189447B CN 103189447 B CN103189447 B CN 103189447B CN 201080070004 A CN201080070004 A CN 201080070004A CN 103189447 B CN103189447 B CN 103189447B
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Abstract

本发明提供了一种包含(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物的阻燃且耐划的聚碳酸酯树脂组合物。

Description

阻燃且耐划的聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及阻燃且耐划的聚碳酸酯树脂组合物。更具体地，本发明涉及环境友好的聚碳酸酯树脂组合物，其包含特定的(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物，以改善阻燃性和耐划性(scratch resistance)。
背景技术
与玻璃或金属相比，热塑性树脂表现出优异的物理性质，如低比重、良好的模塑性和良好的耐冲击性。随着低成本的、较大的和轻质电气和电子产品的趋势，由热塑性树脂制成的塑料产品迅速地取代了现有的以玻璃或金属为基础的产品，由此将其应用从电气和电子产品拓宽至汽车部件。与此趋势一致，作为外部材料和外观的功能越来越重要。此外，强烈需要这样的树脂，其具有良好的耐划性，确保稳定性以防止外部震动或划损，或具有阻燃性，确保对火焰的稳定性。
在热塑性树脂之中，聚碳酸酯树脂不仅表现出优异的机械强度、阻燃性、透明度和耐候性，而且也表现出良好的耐冲击性、耐热性、自熄灭性、尺寸稳定性等等，从而已被广泛地应用于电气和电子产品以及汽车部件中。此外，在其中同时需要透明度和耐冲击性的产品如镜头中，聚碳酸酯树脂可以取代玻璃。然而，聚碳酸酯树脂具有缺点，即它们表现出的非常差的耐划性。
同时，丙烯酸类树脂(acrylic resin)，具体地是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂，具有优异的透明度、耐候性、机械强度、表面光泽、粘附力，等等，特别是，显著优异的耐划性。然而，丙烯酸树脂具有缺点，在耐冲击性和阻燃性方面非常差。
为了克服这些问题，一种方法是通过混合聚碳酸酯(PC)和丙烯酸类树脂，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)来制备聚碳酸酯(PC)/PMMA树脂。在PC/PMMA混合树脂中，使用具有高折射率的(甲基)丙烯酸类共聚物以制备具有高阻燃性和耐划性的聚碳酸酯和丙烯酸类树脂的熔合树脂(alloy resin)，从而改善相容性。然而，由于在该聚碳酸酯和丙烯酸树脂的熔合树脂中阻燃剂的含量较低，由于低阻燃剂含量，该熔合树脂表现出几乎没有阻燃性，并且当包含阻燃剂时，可能经受在机械性能方面的劣化。此外，当通过加入磷单体阻燃剂制备树脂时，该单体可以从树脂中逸出，从而引起环境污染。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面是提供具有阻燃性以及耐划性的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明的另一个方面是提供具有优异的阻燃性和耐划性的环境友好的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明的进一步的方面是提供具有优异的物理性质包括阻燃性、耐划性、和耐热性的聚碳酸酯树脂组合物。
[技术方案]
本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物。该聚碳酸酯树脂组合物可以包含：(A)聚碳酸酯树脂；(B)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物；和(C)具有1.495至1.590的折射率的(甲基)丙烯酸类共聚物。
在一个实施方式中，(B)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物可以包括：(b1)由式1表示的磷基(磷类，phosphorus-based)丙烯酸单体；(b2)由式2或3表示的芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯；和(b3)反应性不饱和单体：
[式1]
其中，R1是-H或-(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，
并且R3是
其中，t是从1至10的整数，
R4和R5各自独立地是-O(CH2)qX，q是从0至3的整数，并且X选自由以下各项所组成的组中：甲基、环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、丙基苯基、甲氧基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基(联苯基)和苄基苯基基团，
[式2]
其中，R1是-H或-(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，m是从0至10的整数，并且X选自由以下各项所组成的组中：环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、丙基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基(联苯基)和苄基苯基基团，
[式3]
其中，R1是-H或-(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，m是从0至10的整数，Y是氧或硫，并且Ar选自由以下各项所组成的组中：环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基(联苯基)和苄基苯基基团，
在一个实施方式中，(B)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物可以具有5,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。
在一个实施方式中，(B)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物可以以基于100重量份的聚碳酸酯树脂组合物的1重量份至50重量份的量存在。
在一个实施方式中，(C)具有1.495至1.590的折射率的(甲基)丙烯酸类共聚物包含由式2或式3表示的芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯。
[式2]
其中，R1是-H或-(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，m是从0至10的整数，并且X选自由以下各项所组成的组中：苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、丙基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基(联苯基)和苄基苯基基团，
[式3]
其中，R1是-H或-(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，m是从0至10的整数，Y是氧或硫，并且Ar选自由以下各项所组成的组中：环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基(联苯基)和苄基苯基基团。
在一个实施方式中，组合物可以进一步包含选自由(D)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂和(E)磷基阻燃剂所组成的组中的至少一种。
在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以具有V2以上的阻燃性，如在3.2mm厚的试样上根据UL94测定的。
在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以具有180μm至340μm的耐划宽度，如在2.5mm厚的试样上根据鲍尔型刮划型材(Ball-typeScratch Profile，BSP)试验测定的。
在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以具有80℃以上的耐热度，即维卡软化温度(VST)，如在3.2mm厚的试样上在5kg的载荷下根据ASTM D 1525测定的。
[有益效果]
本发明提供了具有同时改善阻燃性和耐划性的聚碳酸酯树脂组合物。本发明提供了具有优异的阻燃性和耐划性的环境友好的聚碳酸酯树脂组合物。此外，本发明提供了具有优异的物理性质包括阻燃性和耐划性以及耐热性的聚碳酸酯树脂组合物。
[最佳模式]
根据本发明，聚碳酸酯树脂组合物可以包含(A)聚碳酸酯树脂；(B)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物；和(C)具有1.495至1.590的折射率的(甲基)丙烯酸类共聚物。
(A)聚碳酸酯树脂
聚碳酸酯树脂可以选自由直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、和聚酯碳酸酯共聚物树脂所组成的组。
可以通过典型方法制备直链聚碳酸酯树脂，其中，苯酚化合物，例如二元酚化合物，在分子量变调剂(modifying agent)和催化剂存在下与光气反应。此外，直链聚碳酸酯树脂可以包含通过酚化合物(例如，二元酚化合物)和碳酸酯前体(例如，碳酸二苯酯)的酯交换制备的树脂。
可以通过使多官能芳族化合物(如偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸等)与二元酚化合物和碳酸酯前体反应以制备支链聚碳酸酯树脂，但不限于此。
可以通过使双官能的羧酸与二元酚化合物和碳酸酯前体反应以制备聚酯碳酸酯共聚物树脂，但不限于此。
二元酚化合物可以包括双酚化合物。例如，二元酚化合物可以是2,2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。可以由部分或完全不同类型的二元酚化合物代替双酚A。
不同类型的二元酚的实例可以包括：对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、二(4-羟苯基)甲烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、二(4-羟苯基)硫化物、二(4-羟苯基)砜、二(4-羟苯基)亚砜、二(4-羟苯基)酮、二(4-羟苯基)醚、和卤代双酚，例如2,2-二(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷，但不限于此。
此外，聚碳酸酯树脂可以是包含二元酚化合物的均聚物、包含两种或多种二元酚化合物的共聚物、或它们的混合物。
根据本发明，聚碳酸酯树脂可以以基于100重量份的聚碳酸酯树脂组合物的10重量份至98重量份的量存在。在此范围内，可以改善聚碳酸酯的机械性能和耐划性。优选地，聚碳酸酯树脂可以以50重量份至90重量份的量存在。
(B)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物
(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物可以是通过使以下各项聚合制备的共聚物：(b1)由式1表示的磷基丙烯酸单体；(b2)由式2或3表示的芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯；和(b3)反应性不饱和单体。
[式1]
其中，R1是-H或-(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，
并且R3是
t是从1至10的整数，
R4和R5各自独立地是-O(CH2)qX，q是0至3的整数，
并且X选自由以下各项所组成的组中：甲基、环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、丙基苯基、甲氧基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基和苄基苯基基团，
[式2]
其中，R1是-H或-(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，m是从0至10的整数，并且X选自由以下各项所组成的组中：环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、丙基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基和苄基苯基基团。
[式3]
其中，R1是-H或-(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，m是从0至10的整数，Y是氧或硫，并且Ar选自由以下各项所组成的组中：环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基和苄基苯基基团。
(b1)磷基丙烯酸单体可以具有1.4000至1.6000的折射率。
在(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物中，(b1)磷基丙烯酸单体可以以1wt％以上的量存在，例如1wt％至50wt％。在此范围内，树脂组合物可以表现出优异的阻燃性和耐划性。在(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物中，优选地，(b1)磷基丙烯酸单体可以以5wt％至50wt％的量存在。
(b1)磷基丙烯酸单体可以包括选自由以下各项所组成的组中的至少一种：二甲基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯、二甲基(丙烯酰氧基甲基)膦酸酯、甲基乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯、甲基乙基(丙烯酰氧基甲基)膦酸酯、二甲基(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸酯、二乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯、二乙基(丙烯酰氧基甲基)膦酸酯、二乙基(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸酯、二丙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯、二丙基(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸酯，但不限于此。
(b2)芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯可以具有1.4950至1.6500的折射率。优选地，(b2)芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯可以具有1.4950至1.590的折射率。
(b2)芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯可以具有3,000g/mol至50,000g/mol的重均分子量。
(b2)芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括：(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯苯基酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基硫苯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙基酯、(甲基)丙烯酸2-苯丙基酯、(甲基)丙烯酸3-苯丙基酯、(甲基)丙烯酸4-苯基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲基苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(3-甲基苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲基苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-氯苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(3-氯苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(4-氯苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(4-溴苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙基酯和(甲基)丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙基酯，但不限于此。
(b3)反应性不饱和单体可以是单官能的不饱和单体，但不限于此。例如，反应性不饱和单体可以选自由以下各项所组成的组中：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、酸酐、具有羟基基团的不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酰胺。例如，反应性不饱和单体可以包括：包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸2-乙基己基酯在内的丙烯酸酯；包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸苄基酯在内的甲基丙烯酸酯；包括丙烯酸或甲基丙烯酸在内的不饱和羧酸；包括马来酸酐在内的不饱和羧酸酐；包括丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯和丙烯酸单甘油酯在内的具有羟基基团的不饱和羧酸酯；以及包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺在内的不饱和羧酸酰胺，但不限于此。
(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物可以是通过使1wt％至50wt％的磷基丙烯酸单体、1wt％至99wt％的芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯和0wt％至98wt％的反应性不饱和单体聚合制备的共聚物。例如，(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物可以是通过使1wt％至50wt％的磷基丙烯酸单体、1wt％至50wt％的芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯、和0wt％至98wt％的反应性不饱和单体共聚制备的共聚物。进一步，(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物可以是通过使5wt％至50wt％的磷基丙烯酸单体、15wt％至40wt％的芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯、和10wt％至80wt％的反应性不饱和单体共聚制备的共聚物。优选地，(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物可以包含5wt％至40wt％的量的磷基丙烯酸单体、25wt％至30wt％的量的芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯、和35wt％至65wt％的量的反应性不饱和单体。
(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物可以具有5,000g/mol至500,000g/mol范围内的重均分子量。在此范围内，树脂组合物可以保持阻燃性并且具有改善的耐划性同时保持流动性和透明度。优选地，(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物可以具有5,000g/mol至150,000g/mol范围内的重均分子量。
(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物可以具有1.490至1.590的折射率。
(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物可以以基于100重量份的聚碳酸酯树脂组合物的1重量份至50重量份的量存在。在此范围内，树脂组合物可以具有改善的阻燃性并且可以防止耐冲击性和机械性能的显著降低。优选地，(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物可以以5重量份至40重量份的量存在，更优选5重量份至30重量份，并且还更优选5重量份至25重量份。
(C)具有1.495至1.590的折射率的(甲基)丙烯酸类共聚物
(甲基)丙烯酸类共聚物可以是通过使由式2或式3表示的芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯；和反应性不饱和单体共聚制备的共聚物：
[式2]
其中，R1是-H或-(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，m是从0至10的整数，并且X选自由以下各项所组成的组中：环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、丙基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基和苄基苯基基团。
[式3]
其中，R1是-H或-(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，m是从0至10的整数，Y是氧或硫，并且Ar选自由以下各项所组成的组中：环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基和苄基苯基基团。
芳香族或脂肪族(甲基)丙烯酸酯和反应性不饱和单体是如在(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物中所列出的。
(甲基)丙烯酸类共聚物可以以基于100重量份的聚碳酸酯树脂组合物的1重量份至40重量份的量存在，例如5重量份至25重量份。在此范围内，树脂组合物可以具有改善的耐划性并且可以防止物理性能的劣化。
(甲基)丙烯酸类共聚物可以具有1.495至1.590的折射率。
(甲基)丙烯酸类共聚物可以具有3,000g/mol至50.000g/mol的重均分子量。在此范围内，可以保持丙烯酸类共聚物的性质并且可以提高相容性。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以包含10wt％至98wt％的(A)聚碳酸酯树脂、1wt％至50wt％的(B)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物、和1wt％至40wt％的(C)(甲基)丙烯酸类共聚物。
根据本发明，聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包含选自由(D)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂，和(E)磷基阻燃剂所组成的组中的至少一种。
(D)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以具有核-壳结构，其中，将不饱和单体接枝到核心橡胶上以形成壳，并且可以在树脂组合物中用作冲击改性剂。
橡胶可以包含选自由C4-C6二烯橡胶、(甲基)丙烯酸酯橡胶、和硅橡胶所组成的组中的至少一种橡胶单体。橡胶可以通过仅包含硅橡胶，或与(甲基)丙烯酸酯橡胶结合的硅橡胶，从而具有提高的树脂结构稳定性。
(甲基)丙烯橡胶的实例可以包括：包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或(甲基)丙烯酸己酯在内的(甲基)丙烯酸酯单体。当使(甲基)丙烯酸酯橡胶聚合时，可以进一步使用固化剂，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙酯，等等。
硅橡胶可以包括由环硅氧烷生产的橡胶。例如，可以由选自由以下各项所组成的组中的至少一种生产硅橡胶：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、三甲基三苯基环戊硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。可以使用进一步的固化剂，包括三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
橡胶可以以基于100重量份的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的50重量份至90重量份的量存在。在此范围内，橡胶可以具有改善的树脂相容性，从而提供优异的冲击改善效果。
橡胶可以具有0.4μm至1.0μm的平均直径。在此范围内，树脂可以保持耐冲击性并且使得模制品的颜色能够良好地示出。
不饱和单体可以包括选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯、酸酐、和烷基或苯环上取代的马来酰亚胺所组成的组中的至少一种。
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙基(甲基)丙烯酸酯，等等，但不限于此。烷基(甲基)丙烯酸酯优选可以是甲基(甲基)丙烯酸酯。
酸酐的实例可以包括包含马来酸酐或衣康酸酐在内的羧酸酐。
不饱和单体可以以基于100重量份的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的50重量份以下的量存在，例如10重量份至50重量份。在此范围内，可以保持相容性而不劣化，从而证明了优异的冲击改善效果。
橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以以基于100重量份的聚碳酸酯树脂组合物的0重量份至30重量份的量存在，例如3重量份至30重量份，或3重量份至10重量份。当橡胶改性的乙烯基接枝共聚物以3重量份至30重量份的量存在时，组合物可以表现出冲击改善效果并且具有改善的机械性能，如拉伸强度、挠曲强度、挠曲模量，等等。
(E)磷基阻燃剂
可以添加磷基阻燃剂以向树脂组合物提供阻燃性，并且其可以是本领域已知的那些中的任一种，包括红磷、膦酸酯和亚膦酸酯。
例如，磷基阻燃剂可以是由式4表示的：
[式4]
其中，R4、R5、R7和R8各自独立地是C6-C20芳基基团或用至少一个C1-C20烷基基团取代的C6-C20芳基基团，R6是作为二醇的由间苯二酚、对苯二酚、双酚A或双酚S衍生的部分，并且n是从0至10的整数。
在一些实施方式中，当n＝0时，磷基阻燃剂可以是：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三(2,4,6-三甲基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯等。在其他实施方式中，当n＝1时，磷基阻燃剂可以是间苯二酚二(磷酸二苯酯)、对苯二酚二(磷酸二苯酯)、双酚A-二(磷酸二苯酯)、间苯二酚二(2,6-二-叔丁基苯基磷酸酯)、对苯二酚二(2,6-二甲基苯基磷酸酯)，等等。在其他实施方式中，当n＝2时，磷基阻燃剂可以以低聚物混合物的形式存在。
可替换地，磷基阻燃剂可以是由式5表示的：
[式5]
其中，每个R9代表独立地选自以下各项的取代基：C1-C20烷基基团、C6-C20芳基基团、用C1-C20烷基取代的C6-C20芳基基团、C6-C20芳烷基基团、C1-C20烷氧基基团、C6-C20芳氧基基团、氨基基团或羟基基团，k和j各自独立地是从0至10的整数，C1-C20烷氧基基团或C6-C20芳氧基基团可以是可选地用至少一个C1-C20烷基基团、C6-C20芳基基团、氨基基团或羟基基团取代的，R10是由C6-C20二氧芳基基团或用C1-C20烷基取代的C6-C20二氧芳基(dioxyaryl)基团衍生的部分，表示数均聚合度的n是0.3至3的平均值。
磷基阻燃剂可以以基于100重量份的聚碳酸酯树脂组合物的0重量份至30重量份的量存在，例如3重量份至30重量份。在此范围内，在机械性能没有显著劣化的情况下，可以提高阻燃性。
本发明的树脂组合物可以进一步包括选自由以下各项所组成的组中的至少一种：阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、滑润剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、耐火剂，和它们的混合物。
可以通过本领域已知的任何方法制备本发明的树脂组合物。例如，本发明的组分和其他添加剂是同时混合的，在挤压机中经受熔融挤出以产生颗粒，然后将得到的颗粒模制以形成注塑制品和压模制品。
本发明的树脂组合物可以具有V2以上的阻燃性，如在3.2mm厚的试样上根据UL94测定的，以及180μm至340μm的耐划性宽度，如在3.2mm厚的试样上根据鲍尔型刮划型材(BSP)试验测定的。进一步，本发明的树脂组合物可以具有80℃以上的耐热度(维卡软化温度：VST)，如在3.2mm厚的试样上在5kg的载量下根据ASTM D 1525测定的。
本发明提供了由聚酰胺树脂组合物制备的模制品。模制法的实例包括挤出、注射模塑、或铸塑等等，但不限于此。本领域技术人员已知这些模制法。
模制品可以广泛用作各种电气和电子组件、部件、和汽车部件、镜头、窗玻璃等的外部材料。例如，模制品的实例可以包括，用于电气或电子家用器具的壳体，上述家用器具如电视、立体音响系统、洗衣机、盒式录音机、MP3、电话、游戏机、影像播放机、电脑、影印机，等等，以及汽车的内部/外部材料，如汽车的仪表板、仪器面板、车门、后顶盖侧板、轮罩，等等。
具体实施方式
接下来，根据下面的实施例和比较例，将更好地理解本发明。可以理解，提供的这些实施例仅是为了例证，而不以任何方式解释为限制本发明的范围。
将省略对本领域技术人员显而易见的细节的描述。
实施例：
制备实施例和材料
(A)聚碳酸酯树脂
将日本TEIJIN生产的具有25,000g/mol的重均分子量并且是双酚A直链聚碳酸酯树脂的PANLITE L-1250WP用作聚碳酸酯树脂。
(B)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物
(B1)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物-1
使用通过30wt％的二乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯、30wt％的苯基甲基丙烯酸酯单体和40wt％的甲基丙烯酸甲酯单体的悬浮聚合而制备的共聚物(重均分子量25,000g/mol)。
(B2)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物-2
使用通过30wt％的二乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯、30wt％的苯基甲基丙烯酸酯单体和40wt％的甲基丙烯酸甲酯单体的悬浮聚合而制备的共聚物(重均分子量35,000g/mol)。
(B3)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物-3
使用通过30wt％的二乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯、30wt％的苯基甲基丙烯酸酯单体和40wt％的甲基丙烯酸甲酯单体的悬浮聚合而制备的共聚物(重均分子量140,000g/mol)。
(B4)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物-4
使用通过10wt％的二乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯、30wt％的甲基丙烯酸苯酯单体和60wt％的甲基丙烯酸甲酯单体的悬浮聚合而制备的共聚物(重均分子量25,000g/mol)。
(B5)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物-5
使用通过10wt％的二乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯、30wt％的甲基丙烯酸苯酯单体和60wt％的甲基丙烯酸甲酯单体的悬浮聚合而制备的共聚物(重均分子量35,000g/mol)。
(B6)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物-6
使用通过10wt％的二乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯、30wt％的甲基丙烯酸苯酯单体和60wt％的甲基丙烯酸甲酯单体的悬浮聚合而制备的共聚物(重均分子量125,000g/mol)。
(C)具有1.495至1.590的折射率的(甲基)丙烯酸类共聚物
(C1)具有1.495至1.590的折射率的(甲基)丙烯酸类共聚物-1
使用通过30wt％的苯基甲基丙烯酸酯单体和70wt％的甲基丙烯酸甲酯单体的悬浮聚合而制备的共聚物(折射率：1.530，重均分子量：35,000g/mol)。
(C2)具有1.495至1.590的折射率的(甲基)丙烯酸类共聚物-2
使用通过30wt％的甲基丙烯酸苯酯单体和70wt％的甲基丙烯酸甲酯单体的悬浮聚合而制备的共聚物(折射率：1.530，重均分子量：25,000g/mol)。
(D)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
使用其中甲基丙烯酸甲酯单体接枝于丁二烯/丙烯酸橡胶复合物的METABLEN C-930A(MITSUBISHI RAYON)。
(E)磷基阻燃剂
使用了间苯二酚-二(二苯基磷酸酯)。
实施例1-10
以如在表1中列出的量混合各组分。将0.1重量份的十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯加入混合物，随后融化、捏合并挤出以产生颗粒。将具有45mm的直径并且L/D＝29的双螺杆挤压机用于挤出。将制备的颗粒在80℃下干燥6小时并在6oz的注模机内注射模制以制备试样。
比较例1-7
以与本发明的实施例同样的方式制备样品，除了每种组分的含量如在表1中示出的变化。在表1中，(F)是指丙烯酸树脂并且表示LB4(LGMMA)，其是聚甲基丙烯酸甲酯树脂(重均分子量：92,000g/mol)。
如下评估了在实施例和比较例中制备的试样的流痕(波纹，flowmark)、透明度、总透光率(TT)、耐热性、流动指数(MI)、阻燃性和耐划性。结果显示于1中。
*评估方法
流痕：使用具有L 90mm×W 50mm×t 2.5mm的尺寸的试样用肉眼评估流痕的存在。流痕是用于评估树脂组合物的改善的相容性的标准。
透明度和总透光率(TT)(％)：使用NDH 2000(Nippon DenshokuCo.Ltd.)透程仪根据ASTM D 1003测定每个2.5mm厚的试样的总透光率(TT)。由散射光透射率(DF)和平行光透射率(PT)的总和计算总透光率。将较高的总透光率评估为较高的透明度。
耐热性(℃)：在5kg的载量下根据ASTM D 1525测定Vicat软化温度(VST)。
熔融指数(g/10min)：在250℃下在5Kg的载量下根据ASTM D1238测定熔融指数。
阻燃性：在3.2mm厚的试样上根据UL 94垂直测试法测定阻燃性并且评估为V2或失败。
耐划性(BSP宽度，μm)：在2.5mm厚的试样上根据鲍尔型刮划型材(BSP)试验测定耐划性。
通过在特定载量和速度下，将10至20mm长的划痕施用至树脂试样的表面进行BSP试验，并且通过表面轮廓分析仪测量施用的划痕的轮廓。由划痕宽度、划痕深度、划痕范围和划痕面积评估耐划性。测量划痕轮廓的表面轮廓分析仪可以是接触型或非接触型的。在接触型的情况下，表面轮廓分析仪可以使用具有1-2μm的直径的金属触针头(stylus tip)通过表面扫描提供划痕轮廓。在非接触型的情况下，表面轮廓分析仪可以包括光谱仪，如三维显微镜和AFM。划痕宽度(μm)、划痕深度、划痕范围、和划痕面积，其是耐划性的度量，是由测定的划痕轮廓确定的。随着测定的划痕宽度、划痕深度和划痕范围、以及划痕面积的降低，耐划性提高。以μm表示划痕宽度、划痕深度、和划痕范围并且以μm2表示划痕面积。在当前的BSP测试中，使用来自Ambios公司的接触型表面轮廓分析仪(XP-1)，其中，金属触针的端部具有2μm的直径。在测量耐划性时施用的载量是1,000g，划痕速度是75mm/min，并且产生划痕的金属尖端是具有0.7mm的直径的金属球形尖端。使用具有L 90mm×W 50mm×t 2.5mm的尺寸的试样测定划痕宽度(μm)。
表1
※(A)、(B1)至(B6)、(C1)至(C2)、(D)、(E)和(F)表示为重量份。在透明度中，T代表透明的、TL代表半透明的、和OP代表不透明的。
如在表1中示出的，当本发明的树脂组合物与仅包含聚碳酸酯的树脂比较时，本发明的树脂组合物显示出改善的耐划性以及阻燃性(参见实施例1-7和比较例1)。此外，与包含聚碳酸酯的树脂和常规的高分子量聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量：30,000g/mol以上)相比，本发明的树脂组合物显示出高阻燃性和耐划性。具体地，本发明树脂组合物没有显示出任何流痕，从而证明了改善的相容性和透明度(参见实施例1-7和比较例2)。此外，与包含聚碳酸酯以及具有高折射率(折射率是1.495至1.590并且重均分子量是25,000至35,000g/mol)的丙烯酸类共聚物的树脂相比较，本发明的包含(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物的树脂组合物显示出V2以上的阻燃性，同时保持耐热性和耐划性(参见实施例1-7和比较例3-4)。
在比较例5-7中，通过将特定数量以上的常规磷基阻燃剂加入至具有改善的耐划性和相容性的聚碳酸酯树脂组合物中，树脂具有阻燃性。然而，由于阻燃剂的含量，该树脂具有降低的耐热性和耐划性。相反，本发明的树脂组合物具有耐热性和耐划性，同时保持阻燃性(参见实施例1-10)。
此外，包含橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂或磷基阻燃剂的本发明的树脂组合物保持V2以上的阻燃性以及耐热性和耐划性(参见实施例9和比较例5，实施例10和比较例6)。
此外，在加入阻燃剂以提高阻燃性的情况下，本发明的树脂组合物保持耐热性以及阻燃性(参见实施例10和比较例6-7)。此外，本发明的树脂组合物使用少量阻燃剂保持阻燃性，使得树脂组合物是环境友好的(参见实施例10和比较例7)。

Claims (17)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，包含：
(A)聚碳酸酯树脂；
(B)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物；以及
(C)具有1.495至1.590的折射率的(甲基)丙烯酸类共聚物，
其中，所述(B)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物包括：(b1)由式1表示的磷基丙烯酸类单体；(b2)由式2或式3表示的芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯；和(b3)反应性不饱和单体：
[式1]
其中，R1是-H或-(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，
R3是
其中t是从1至10的整数，
R4和R5各自独立地是-O(CH2)qX，q是从0至3的整数，
X选自由以下各项所组成的组中：甲基、环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、丙基苯基、甲氧基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基和苄基苯基基团，
[式2]
其中，R1是-H或-(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，m是从0至10的整数，并且X选自由以下各项所组成的组中：环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、丙基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基和苄基苯基基团，
[式3]
其中，R1是-H或-(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，m是从0至10的整数，Y是氧或硫，并且Ar选自由以下各项所组成的组中：环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基和苄基苯基基团。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(B)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物包含1wt％至50wt％的所述(b1)磷基丙烯酸类单体、1wt％至99wt％的所述(b2)芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯和0wt％至98wt％的所述(b3)反应性不饱和单体。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(B)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物具有5,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(B)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物以基于100重量份的所述聚碳酸酯树脂组合物的1重量份至50重量份的量存在。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(A)聚碳酸酯树脂以基于100重量份的所述聚碳酸酯树脂组合物的10重量份至98重量份的量存在。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(C)具有1.495至1.590的折射率的(甲基)丙烯酸类共聚物以基于100重量份的所述聚碳酸酯树脂组合物的1重量份至40重量份的量存在。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(C)具有1.495至1.590的折射率的(甲基)丙烯酸类共聚物具有3,000g/mol至50,000g/mol的重均分子量。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物包含10wt％至98wt％的所述(A)聚碳酸酯树脂；1wt％至50wt％的所述(B)(甲基)丙烯酸类阻燃剂共聚物；和1wt％至40wt％的所述(C)具有1.495至1.590的折射率的(甲基)丙烯酸类共聚物。
9.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，进一步包含选自由(D)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂和(E)磷基阻燃剂所组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(D)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂以基于100重量份的所述聚碳酸酯树脂组合物的0重量份至30重量份的量存在，并且所述(E)磷基阻燃剂以基于100重量份的所述聚碳酸酯树脂组合物的0重量份至30重量份的量存在。
11.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(C)具有1.495至1.590的折射率的(甲基)丙烯酸类共聚物包含由式2或式3表示的芳香族或脂环族(甲基)丙烯酸酯；以及反应性不饱和单体：
[式2]
其中，R1是–H或–(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，m是从0至10的整数，并且X选自由以下各项所组成的组中：环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、丙基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基和苄基苯基基团，
[式3]
其中，R1是–H或–(CH2)n-CH3，n是从0至5的整数，m是从0至10的整数，Y是氧或硫，并且Ar选自由以下各项所组成的组中：环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基和苄基苯基基团。
12.根据权利要求1或11所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述反应性不饱和单体包括选自由以下各项所组成的组中的至少一种：(甲基)丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、酸酐、具有羟基基团的不饱和羧酸酯、和不饱和羧酸酰胺。
13.根据权利要求1或9所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物具有V2以上的阻燃性，如在3.2mm厚的试样上根据UL94测定的。
14.根据权利要求1或9所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物具有180μm至340μm的耐划宽度，如在2.5mm厚的试样上根据鲍尔型刮划型材(BSP)试验测定的。
15.根据权利要求1或9所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物具有80℃以上的耐热度维卡软化温度(VST)，如在3.2mm厚的试样上在5kg的载荷下根据ASTM D1525测定的。
16.根据权利要求1或9所述的聚碳酸酯树脂组合物，进一步包含：选自由以下所组成的组中的至少一种：阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、滑润剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、耐火剂，和它们的混合物。
17.由根据权利要求1或9所述的聚碳酸酯树脂组合物生产的模制品。
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