KR20080013998A

KR20080013998A - 표면 보호 필름

Info

Publication number: KR20080013998A
Application number: KR1020077028393A
Authority: KR
Inventors: 가쯔노리 도요시마; 하지메 노세따니; 요시오 시모우라
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-06
Filing date: 2006-06-05
Publication date: 2008-02-13
Also published as: EP1889888A4; WO2006132183A1; US20090117379A1; EP1889888A1

Abstract

본 발명은 초기 점착력이 우수하고, 피착체로부터 쉽게 박리할 수 있으며, 경시에 따른 원하지 않는 접착력의 증가가 발생하기 어려운 표면 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 표면 보호 필름은, 폴리올레핀계 기재에 고무계 점착제층이 적층되어 있으며, 상기 고무계 수지 성분이 스티렌계 중합체 블록 (A)와 올레핀 엘라스토머 성분 (B)의 블록 공중합체, 또는 스티렌계 중합체 블록 (A)와 스티렌과 엘라스토머 성분의 랜덤 공중합체 블록 (B')의 블록 공중합체, 또는 이들의 수소화물을 주골격으로 하는 스티렌계 엘라스토머이고, 상기 고무계 점착층의 주파수 10 Hz에서의 인장 저장 탄성률이 -100 ℃에서 2.5×10⁹ Pa 이상이고, 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률이 23 ℃에서 5×10⁴ 내지 5×10⁶Pa의 범위에 있는 표면 보호 필름이다.

표면 보호 필름, 고무계 수지 성분, 인장 저장 탄성율, 전단 저장 탄성율

Description

표면 보호 필름 {Surface Protection Film}

본 발명은 피착체 표면으로의 먼지 부착이나 피착체 표면의 흠집을 방지하기 위한 표면 보호 필름에 관한 것이며, 특히 폴리올레핀계 기재의 한쪽면에 고무계 점착제층이 적층되어 있는 표면 보호 필름에 관한 것이다.

여러가지 물품이나 부재를 보호하기 위해, 물품이나 부재의 표면에 표면 보호 필름이 임시 접착되어 있는 경우가 많다. 예를 들면, 합성 수지판, 금속판, 화장 합판, 도장 강판, 도장 수지판 또는 각종 명판 등의 여러가지 피착체, 그 중에서도 도장 강판이나 도장 수지판의 표면에, 가공시 및 운반시에 이들 표면으로의 오염물의 부착이나 표면의 흠집을 방지하기 위해 표면 보호 필름이 다용되고 있다.

이러한 종류의 표면 보호 필름은, 필름 기재의 한쪽면에 점착제층을 적층한 구조를 갖는다. 상기 필름 기재로서는, 일반적으로 열가소성 수지를 포함하는 필름 기재가 사용되고 있다. 표면 보호 필름은, 피착체 표면에 상기 점착제층의 점착력을 이용하여 접착되어 피착체 표면의 보호를 도모한다. 피착체가 사용될 때에는, 표면 보호 필름은 피착체 표면으로부터 박리된다. 따라서, 표면 보호 필름에서는 피착체 표면에 쉽게 임시 접착되는 데 적절한 점착성을 갖는 것이 요구되고 있으며, 사용 후에는 피착체 표면으로부터 쉽게 박리될 수 있을 정도의 양호한 박 리성을 갖는 것이 요구되고 있다. 또한, 박리 후의 피착체 표면을 점착물 잔여 등에 의해 오염시키지 않을 것도 강하게 요구되고 있다.

예를 들면, 도장을 끝낸 자동차의 차체나 부품 등은 트럭이나 배에 하적되어 해외 등의 원격지로 이송되는 경우가 있다. 이송시, 쓰레기나 먼지, 비 등의 여러가지 부유물이 도막에 부착되어 도막이 오염되거나, 변색되는 경우가 있었다. 또한, 충돌물에 의해 도막이 손상되는 경우도 있었다.

따라서, 이러한 도막의 오염, 변색, 손상 등을 방지하기 위해, 도막 표면에 표면 보호 필름을 임시 접착하여 해외 등의 원격지로의 이송이 행해지고 있다.

또한, 이러한 종류의 도막 보호용 표면 보호 필름도 필름 기판의 한쪽면에 점착제층이 적층된 구조를 갖는다. 또한, 이 필름 기판으로서는, 일반적으로 열가소성 수지를 포함하는 필름이 사용되고 있다.

상기 도장 강판 등의 도막의 표면 보호에 사용되는 표면 보호 필름이나, 여러가지 물품을 보호하기 위한 표면 보호 필름에서는, 일반적으로 수동 접착에 의해 보호 대상 표면에 임시 접착되어 사용에 앞서 박리된다.

따라서, 표면 보호 필름에는, 1) 초기 접착력이 충분하고, 2) 접착력의 경시 안정성이 양호한 것, 접착력이 경시에 의해 변동하기 어려운 것, 및 3) 박리시에 쉽게 박리할 수 있고, 점착물 잔여가 발생하기 어려운 것이 요구된다.

하기 특허 문헌 1에는 기재 표면에 점착제층이 적층되어 있고, 상기 점착제층으로서 폴리이소부틸렌을 이용한 자동차 도막 보호용 표면 보호 필름이 개시되어 있다. 여기서는 폴리이소부틸렌을 점착제층에 사용함으로써 표면 보호 필름의 성 능을 높일 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 폴리이소부틸렌계 점착제는 접착력의 경시 안정성 및 박리 작업성에 있어서는 우수하지만, SP값이 매우 낮기 때문에 도장 강판과의 초기 접착력이 충분하지 못하였다. 즉, 상기 1)의 초기 접착력에 대해서는 개량의 여지가 있었다.

한편, 하기 특허 문헌 2에는 스티렌계 엘라스토머를 포함하는 점착제층을 이용한 표면 보호 필름이 개시되어 있다. 여기서는, 상기 점착제층의 탄성률을 제어함으로써, 1) 초기 접착력이 충분하다고 되어 있고, 2) 접착력의 경시 안정성이 높아진다고 되어 있다.

그러나, 3) 박리 작업성에 관해서는 폴리이소부틸렌을 점착제층에 사용한 표면 보호 필름보다 떨어졌다.

또한, 소프트 세그먼트의 엘라스토머 부분에 공액 디엔이 사용되고 있으며, 마지막으로 수소 첨가되어 있지만, 공업적으로는 수소 첨가를 완전히 100 ％로 하는 것이 곤란하기 때문에 내열성도 충분하지 못하였다.

한편, 하기 특허 문헌 3에는 2개 이상의 말단 중합체 블록 A와, 1개 이상의 중간 중합체 블록 B를 갖는 블록 공중합체와, 점착 부여제 수지와, 연화제를 특정한 비율로 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다. 블록 A는 방향족 비닐 화합물로부터 본질적으로 유도된 중합체 블록이며, 블록 B는 이소부틸렌으로부터 본질적으로 유도된 중합체 블록이다. 특허 문헌 3에서는, 이 구성에 의해, 천연 고무 기재의 점착제와 비교하여 70 ℃의 고온하에 노출되어도 점착력이 저하되기 어렵고, 열에 대하여 안정하며, 또한 자외선에 대해서도 안정성이 우수하다고 되어 있 다.

그러나, 특허 문헌 3의 점착제 조성물은, 상술한 바와 같은 물품이나 부재를 보호하기 위한 재박리성이 요구되는 표면 보호 필름으로서가 아니라, 주로 영구 접착 고정을 목적으로 한 각종 점착 테이프나 점착 시트에 사용하기 위해 개발된 것이다. 따라서, 이 점착제 조성물을 도막 보호 필름에 적용했다고 해도, 표면 보호 필름에 요구되는 성능을 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다. 예를 들면, 특허 문헌 3의 점착제 조성물을 사용하여 점착 시트를 구성한 경우에는, 점착력의 경시 안정성이 떨어지는 경우가 있고, 경시에 의해 점착력이 변동되는 경우가 있었다. 또한, 점착 시트를 도막 등의 피착체에 접착한 후에 피착체로부터의 박리가 매우 곤란하거나, 박리되었다고 해도 박리한 후에 피착체에 점착물 잔여가 발생하기 쉬웠다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-73352호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-234149호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공고 (평)7-57865호 공보

본 발명의 목적은, 상술한 종래 기술의 결점을 해소하여 초기 접착력이 우수하고, 접착력의 경시 안정성이 우수하며, 특히 박리 작업성도 우수한 표면 보호 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따르면, 폴리올레핀계 기재에 고무계 수지 성분과 점착 부여 수지를 포함하는 점착층이 적층되어 있는 표면 보호 필름이며, 상기 고무계 수지 성분이 스티렌계 중합체 블록 (A)와 올레핀계 중합체 블록 (B)의 블록 공중합체, 스티렌계 중합체 블록 (A)와 스티렌과 올레핀의 랜덤 공중합체 블록 (B')의 블록 공중합체, 및/또는 이들의 수소화물을 주골격으로 하는 스티렌계 엘라스토머이고, 상기 고무계 점착층의 주파수 10 Hz에서의 인장 저장 탄성률이 -100 ℃에서 2.5×10⁹ Pa 이상이고, 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률이 23 ℃에서 5×10⁴ 내지 5×10⁶Pa의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름이 제공된다.

본 발명에 있어서는, 바람직하게는 상기 고무계 수지 성분이, 스티렌계 중합체 블록 (A)와 올레핀계 중합체 블록 (B)의 블록 공중합체를 포함하는 스티렌계 엘라스토머이고, 상기 블록 (B)가 폴리이소부틸렌이다. 이 경우에는 피착체에 대한 초기 접착력이 우수하고, 접착력의 경시에 의한 안정성이 높아지며, 점착제층의 박리 작업성도 우수하다. 또한, 예를 들면 강판에 접착되었을 때, 강판의 기계 가공시의 충격, 및 보관시에 강판으로부터의 자연 박리가 발생하기 어렵다.

또한, 본 발명에 관한 표면 보호 필름의 어느 특정한 국면에서는, 상기 고무계 수지 성분이, 스티렌계 중합체 블록 (A) 및 이소부틸렌계 중합체 블록 (C)를 포함하는 블록 공중합체 (D)와, 스티렌계 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔계 중합체 블록 또는 그의 수소화물 (E)를 포함하는 블록 공중합체 (F)와의 혼합물이다. 이 경우, 보다 바람직하게는 상기 고무계 수지 성분 (A)가, 상기 블록 공중합체 (D) 60 내지 97 중량％와, 상기 블록 공중합체 (F) 40 내지 3 중량％의 비율로 블록 공중합체 (D) 및 (F)를 포함하고 있다. 이 경우에는, 피착체에 대한 초기 접착력, 접착력의 경시 안정성이 한층 더 높아진다. 또한, 예를 들면 강판에 접착되었을 때, 강판으로부터 자연 박리하는 것을 한층 더 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명에 관한 표면 보호 필름의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 점착제층의 주파수 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률이 -30 ℃에서 3×10⁷ Pa 이하로 되어 있다.

이 경우, 보다 바람직하게는 상기 점착제층의 주파수 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률이 70 ℃에서 2×10⁵ Pa 이상이다.

본 발명에 관한 표면 보호 필름의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 점착제층에 있어서 점착제에 올레핀계 올리고머가 더 함유되어 있다. 보다 바람직하게는 고무계 수지 성분 100 중량부에 대하여 올레핀계 올리고머가 10 중량부 이하의 비율로 배합된다.

본 발명의 표면 보호 필름의 다른 특정한 국면에서는, 상기 표면 보호 필름으로서, 특히 도막 보호용 시트로서 바람직하게 사용되는 표면 보호 필름이 제공되며, 상기 폴리올레핀계 기재가 내후제를 포함하고, 상기 폴리올레핀계 기재의 파장 190 내지 370 nm의 범위에서의 자외선 투과율이 10 ％ 이하로 되어 있다. 이 경우에는 도막 보호용 표면 보호 필름이 자동차 등의 도막에 임시 접착되어 이송될 때, 표면 보호 필름이 태양광 등에 노출된 경우라도 표면 보호 필름의 온도 상승이 억제되고, 폴리올레핀계 기재를 통과하여 점착제층에 이르는 자외선량이 감소되기 때문에 폴리올레핀계 기재 및 점착제층이 열화되기 어렵다. 따라서, 도막으로부터 표면 보호 필름을 박리할 때, 도막 표면에 있어서 점착물 잔여가 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 표면 보호 필름을 통과하여 도막에 이르는 자외선량도 감소되기 때문에, 자외선에 의한 도막의 열화도 억제할 수 있다.

본 발명의 별도의 넓은 국면에 따르면, 고무계 수지 성분과 점착 부여 수지와 올레핀계 올리고머를 포함하는 점착제 조성물을 포함하는 점착제층이, 폴리올레핀계 기재에 적층되어 있는 표면 보호 필름이 제공된다. 올레핀계 올리고머가 배합되어 있음으로써 점착제의 응집력이 상승되고, 예를 들어 표면이 거친 도장 강판 등의 피착체에 접착된 후에 고온하에 노출되고, 고온하에서 박리되었다고 해도 박리 후에 점착물 잔여가 발생하기 어렵다. 바람직하게는 고무계 수지 성분 100 중량부에 대하여 상기 올레핀계 올리고머가 10 중량부 이하의 비율로 첨가되어 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본원 발명자들은 폴리올레핀계 기재의 표면에 고무계 점착제층이 적층되어 있는 표면 보호 필름에 대하여 예의 검토한 결과, 고무계 점착제층을 상기 올레핀계 중합체 블록 (B) 또는 스티렌과 올레핀의 랜덤 공중합체 블록 (B')를 포함하는 스티렌계 엘라스토머로 하고, 10 Hz에서의 인장 저장 탄성률을 -100 ℃에서 2.5×10⁹ Pa 이상으로 하고, 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률을 23 ℃에서 5×10⁴ 내지 5×10⁶ Pa의 범위로 하면, 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 관한 표면 보호 필름의 고무계 점착제층은 고무계 수지 성분을 포함한다. 또한, 고무계 수지 성분은, 상기한 바와 같이 스티렌계 중합체 블록 (A)와 올레핀계 중합체 블록 (B)의 블록 공중합체, 스티렌계 중합체 블록 (A)와 스티렌과 올레핀의 랜덤 공중합체 블록 (B')의 블록 공중합체, 및/또는 이들의 수소화물을 주골격으로 하는 스티렌계 엘라스토머이다. 다시 말하면, 상기 스티렌계 엘라스토머는 하기의 (1), (2) 또는 (3)의 스티렌계 엘라스토머이다.

(1) 스티렌계 중합체 블록 (A)와 올레핀계 중합체 블록 (B)의 블록 공중합체를 주골격으로 하는 스티렌계 엘라스토머. 여기서, 올레핀계 중합체 블록 (B)로서는, 보다 구체적으로는 공액 디엔 중합체 블록, 이소부틸렌 중합체 블록 등을 들 수 있다. 이 스티렌계 엘라스토머로서는 (A)-(B) 블록 공중합체를 주골격으로 하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 A-B, A-B-A, (A-B)_n또는 (A-B)_nX 등으로 표시되는 공중합체를 들 수 있다. 또한, n이 1 이상의 정수이고, X는 커플링제에 의한 잔기이다.

(2) 스티렌계 중합체 블록 (A)와 스티렌 및 공액 디엔이나 이소부틸렌 등의 올레핀의 랜덤 공중합체 블록 (B')와의 블록 공중합체를 주골격으로 하는 스티렌계 엘라스토머. 이러한 스티렌계 엘라스토머로서는, 하기의 (2-1) 내지 (2-4)를 들 수 있다.

(2-1) 블록 (A)와 블록 (B')가 결합한 것: A-B' 블록 공중합체

(2-2) 스티렌과 공액 디엔이나 이소부틸렌 중의 스티렌이 점증하는 테이퍼 블록 (G)를 포함하는 것: A-B'-G 블록 공중합체

(2-3) 상기 테이퍼 블록 (G) 대신에 스티렌계 중합체 블록 (A)를 포함하는 것: A-B'-A 블록 공중합체

(2-4) (2-1) 내지 (2-3)의 반복이나 이들이 임의의 비율로 결합된 것: (A-B')_n, (A-B')_nX, (A-B'-G)_nX, (A-B'-A)_nX 등.

또한, n은 1 이상의 정수이고, X는 커플링제에 의한 잔기이다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 수소화물을 주골격으로 하는 스티렌계 엘라스토머.

스티렌계 엘라스토머의 올레핀계 중합체 블록 (B)나 랜덤 공중합체 블록 (B')에 사용되는 올레핀계 중합체 블록 중의 올레핀으로서는 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔, 이소부틸렌 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 이소부틸렌이 사용된다. 즉, 폴리이소부틸렌이 사용되고 있는 경우, 본래, 지방족성 불포화 결합을 갖지 않기 때문에 수소 첨가가 불필요하고, 열 안정성이나 내후성을 높일 수 있다.

상기 (2)의 스티렌계 엘라스토머 또는 (2)의 수소화물을 주골격으로 하는 (3) 스티렌계 엘라스토머에 있어서는, 스티렌과, 올레핀인 공액 디엔 또는 이소부틸렌과의 구성 성분의 함유 비율이 중량비로 5:95 내지 60:40의 범위인 것이 바람직하고, 7:93 내지 40:60의 범위인 것이 보다 바람직하다. 스티렌의 함유 비율이 5 중량％ 미만에서는 점착제층의 응집력이 저하되고, 표면 보호 필름을 박리할 때 피착체에 점착물 잔여가 발생할 우려가 있으며, 60 중량％를 초과하면 점착력이 부족하여 피착체에의 접착이 곤란한 경우가 있다.

상기 (2)의 스티렌계 엘라스토머 및 그의 수소화물을 주골격으로 하는 (3)의 스티렌계 엘라스토머에 있어서, 상기 테이퍼 블록 (G)를 포함하는 구성에서는, 스티렌계 엘라스토머를 구성하고 있는 전체 단량체 구성 중의 블록 (A)에서의 스티렌 함유량과 테이퍼 블록 (G)에서의 스티렌 함유량과의 합계인 스티렌 함유 비율의 합계가 5 내지 50 중량％의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 40 중량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25 중량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 블록 (A) 및 테이퍼 블록 (G)의 스티렌의 합계의 함유 비율이 전체 단량체 중에서 5 중량％ 미만에서는 점착제층의 응집력이 저하되고, 표면 보호 필름을 박리했을 때 피착체에 점착물 잔여가 발생하는 경우가 있으며, 50 중량％를 초과하면 점착제층의 점착력이 부족하여 피착체에의 접착이 곤란한 경우가 있다. 스티렌계 엘라스토머를 구성하고 있는 전체 단량체 구성 중의 블록 (A)에서의 스티렌 함유 비율은 3 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 내지 20 중량％인 것이 보다 바람직하다.

고무계 수지 성분이 올레핀으로부터 유래하는 불포화 이중 결합을 갖는 경우에는, 상기 불포화 이중 결합은 내열성이나 내후성을 높인다는 관점에서 적을수록 바람직하며, 필요에 따라 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 의미에 있어서는 부가 중합 종료 후에 불포화 결합이 잔존하지 않는 이소부틸렌을 올레핀으로서 사용한 고무계 수지 성분이 바람직하게 사용된다.

상기 (1), (2)의 스티렌계 엘라스토머의 수소화물을 주골격으로 하는 (3)의 스티렌계 엘라스토머에 있어서, 올레핀계 중합체 블록 (B)인 공액 디엔 중합체 블록 중, 또는 스티렌과, 올레핀인 공액 디엔과의 랜덤 공중합체 블록 (B') 중의 공액 디엔 부분의 이중 결합의 80 ％ 이상이 수소 첨가에 의해 포화되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 수소 첨가의 비율은 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 ％이다. 수소 첨가 비율이 80 ％ 미만에서는 내열성이나 내후성이 떨어지는 경우가 있다.

상기 스티렌계 엘라스토머의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30000 내지 400000의 범위인 것이 바람직하고, 50000 내지 200000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30000 미만에서는 점착제층의 응집력이 저하되기 때문에, 표면 보호 필름을 박리할 때 피착체에 점착물 잔여가 발생하는 경우가 있다. 중량 평균 분자량이 400000을 초과하면 점착력이 부족함과 동시에, 점착제 조성물의 제조나 표면 보호 필름의 제조시에 용액 점도나 용융 점도의 증대와 같은 지장을 초래하는 경우가 있다.

본 발명에 관한 고무계 점착제에서는, 상기 고무계 수지 성분에 추가하여 점착 부여 수지가 더 배합되어 있다. 점착 부여 수지로서는, 고무계 수지 성분에 첨가되었을 때, 상술한 인장 저장 탄성률 및 전단 저장 탄성률 범위를 만족할 수 있는 것인 한, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 점착 부여 수지로서는, 예를 들면 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 테르펜계 수지, 테르펜ㆍ페놀계 수지, 알킬ㆍ페놀계 수지, 쿠마론ㆍ인덴계 수지, 로진계 수지, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일, 피마자유, 톨유, 천연유, 액상 폴리이소부틸렌 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 지환족계 석유 수지로서 아라까와 가가꾸사 제조의 상품명 알콘, 테르펜계 수지로서 야스하라 케미컬사 제조의 상품명 클리알론, 파라핀계 오일로서 이데미쯔 고산사 제조의 상품명 다이아나 프로세스 오일, 다이아나 프레시아, 액상 폴리이소부틸렌 수지로서 BASF사 제조의 상품명 글리소펄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 점착 부여 수지는, 고무계 수지 성분 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부의 범위에서 배합되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 5 중량부 미만에서는 상기 전단 저장 탄성률이 지나치게 높아지는 경우가 있고, 또한 피착체에 대한 점착력이 부족한 경우가 있다. 70 중량부를 초과하면 점착제의 응집력이 부족하고, 표면 보호 필름으로서 사용한 후, 피착체로부터 박리하기 어려운 경우가 있으며, 또한 박리시에 점착물 잔여가 발생할 우려가 있다.

본 발명에 관한 표면 보호 필름의 고무계 점착제층은, 주파수 10 Hz에서의 인장 저장 탄성률이 -100 ℃에서 2.5×10⁹ Pa 이상이다. 표면 보호 필름을 피착체로부터 박리할 때에는 사람 손에 의해 박리가 행해진다. 이 경우의 평균적인 박리 속도는 20 m/분 이상이다. 본원 발명자들은 사람 손에 의한 박리 공정에 대하여 예의 검토한 결과, 박리할 때의 점착제층의 피착체에 대한 점착력이, 주파수 10 Hz에서의 -100 ℃에서의 인장 저장 탄성률과 밀접하게 관련되어 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 상기 -100 ℃에서의 인장 저장 탄성률이, 사람 손에 의해 박리할 때의 박리 작업성과 밀접하게 관련되어 있다는 것이 본원 발명자에 의해 비로소 발견된 것이며, 본원 발명은 이 -100 ℃에서의 인장 저장 탄성률을 특정한 값, 즉 2.5×10⁹ Pa 이상으로 함으로써 사람 손에 의해 박리했을 때 점착물 잔여가 발생하지 않고 원활하게 피착체로부터 박리할 수 있는 표면 보호 필름을 제공하는 것이다.

본원 출원시에 있어서, 점착층의 -100 ℃에서의 인장 저장 탄성률을 2.5×10⁹ Pa 이상으로 함으로써, 사람 손에 의한 박리시에 우수한 작업성을 제공한다는 취지의 특유한 효과를 발휘한다는 것은 당업자에게 있어서도 예상할 수 있는 것이 아니었다. 즉, 상기 -100 ℃에 있어서 인장 저장 탄성률이 2.5×10⁹ Pa 이상인 구성은, 당업자에게 있어서 비예측성을 갖는 효과를 발현하는 것이다. 또한, 주파수 10 Hz에서의 -100 ℃에서의 인장 저장 탄성률의 상한치는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 현시점에서 확인되고 있는 범위는 최대 5×10⁹ Pa이다.

또한, 종래 표면 보호 필름으로서는 폴리올레핀계 기재의 한쪽면에 SEBS(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌의 중합체)를 주요 성분으로 하는 고무계 점착제층을 형성한 것이 사용되고 있었지만, SEBS를 이용한 고무계 점착제층에서는 -100 ℃에서의 인장 저장 탄성률이 2.5×10⁹ Pa 미만이며, 2.5×10⁹ Pa 이상의 조건을 충족하는 것이 아니었다.

본 발명에 있어서는, 상기 고무계 점착제층의 주파수 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률이 23 ℃에서 5×10⁴ 내지 5×10⁶ Pa의 범위가 될 필요가 있다. 전단 저장 탄성률이 상기 범위를 초과하면, 점착력 부족에 의해 수송 중에 표면 보호 필름이 피착체로부터 박리되거나, 하회하면 -100 ℃의 인장 저장 탄성률이 저하되어 박리 공정에서의 작업성이 불량해지거나, 박리시에 점착물 잔여가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

즉, 본 발명에서는 주파수 10 Hz에서의 -100 ℃에서의 인장 저장 탄성률, 및 23 ℃에서의 전단 저장 탄성률을 상기 특정한 범위로 함으로써, 표면 보호 필름의 (1) 초기 접착력, (2) 접착력의 경시 안정성 및 (3) 박리 작업성이 모두 양호하게 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 표면 보호 필름의 점착제층에서의 고무계 수지 성분이 2종 이상인 고무계 수지 성분을 포함할 수도 있다. 이 경우의 고무계 수지 성분은, 스티렌계 중합체 블록 (A) 및 이소부틸렌계 중합체 블록 (C)를 포함하는 블록 공중합체 (D)와, 스티렌계 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔계 중합체 블록 또는 그의 수소화물 (E)를 포함하는 블록 공중합체 (F)의 혼합물을 포함하는 스티렌계 엘라스토머이다.

보다 구체적으로는, 상기 블록 공중합체 (D)는, 상기 스티렌계 중합체 블록 (A)와 올레핀계 중합체 블록 (B)의 블록 공중합체, 스티렌계 중합체 블록 (A)와 스티렌과 올레핀의 랜덤 공중합체 블록 (B')의 블록 공중합체, 및/또는 이들의 수소화물을 주골격으로 하는 스티렌계 엘라스토머에서의 올레핀이 이소부틸렌을 포함하는 것이고, 블록 공중합체 (F)는 올레핀이 공액 디엔을 포함하는 것이다.

(-30 ℃에서의 점착제층의 주파수 10 Hz에서의 바람직한 전단 저장 탄성률 범위)

본 발명에 관한 표면 보호 필름에서는, 바람직하게는 점착제층의 주파수 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률이 -30 ℃에서 3×10⁷ Pa 이하이다.

표면 보호 필름이 피착체에 임시 접착된 상태에서, 겨울철 옥외에서 보관된 경우에는 표면 보호 필름의 온도가 0 ℃를 하회하는 경우도 있다. 이 경우, 종래의 표면 보호 필름에서는 표면 보호 필름의 점착력이 저하되고, 표면 보호 필름이 피착체로부터 자연스럽게 박리되는 경우가 있었다.

본원 발명자들은 예의 검토한 결과, 겨울철 옥외에서 보관되었을 때의 표면 보호 필름의 자연 박리 현상이 -5 ℃에서의 점착제층과 피착체와의 점착력과 상관관계에 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로는 -5 ℃에서의 점착제층과 피착체와의 점착력의 박리 속도 의존성을 평가하여, 박리 속도가 30 mm/분 이하인 영역에서 고무상 박리이면, 겨울철 옥외에서 보관했을 때 표면 보호 필름이 피착체로부터 박리되지 않고, 임시 접착된 상태를 충분히 유지할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

또한, -5 ℃에서의 점착제층과 피착체와의 점착력은 -30 ℃에서의 전단 저장 탄성률와 밀접하게 관련되어 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 상기 -30 ℃에서의 전단 저장 탄성률이, 겨울철 옥외에서 보관했을 때의 표면 보호 필름의 자연 박리 현상과 밀접하게 관련되어 있다는 것은 본원 발명자에 의해 비로소 발견된 것이며, 본원 발명에서는 이 -30 ℃에서의 전단 저장 탄성률을 특정한 값, 즉 3×10⁷ Pa 이하로 하는 것을 특징으로 한다.

본원 출원시에 있어서, -30 ℃에서의 전단 저장 탄성률을 3×10⁷ Pa 이하로 한 구성에 의해, -5 ℃에 있어서 박리 속도가 30 mm/분 이하인 영역에서 고무상 박리가 되어 표면 보호 필름과 피착체와의 임시 접착 상태를 충분히 유지할 수 있다는 것, 다시 말하면 겨울철 옥외에서 보관되었을 때의 도막 보호 필름의 자연 박리 현상을 억제하는 효과를 발휘한다는 것을 당업자도 예상할 수 있는 것이 아니었다. 즉, 상기 -30 ℃에 있어서 전단 저장 탄성률이 3×10⁷ Pa 이하인 구성은, 당업자에게 있어서 비예측성을 갖는 효과를 발현하는 것이다.

즉, 주파수 10 Hz에서의 -30 ℃에서의 전단 저장 탄성률, 및 23 ℃에서의 전단 저장 탄성률을 상기 특정한 범위로 함으로써, 표면 보호 필름에서는 특히 초기 점착력이 양호해짐과 동시에, 겨울철 옥외에서 보관되었을 때 표면 보호 필름이 피착체로부터 박리되지 않고, 임시 접착 상태를 충분히 유지할 수 있는 것이 된다.

본 발명에 관한 표면 보호 필름에서는 점착제층의 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률이 70 ℃에서 2×10⁵ Pa 이상인 것이 바람직하다. 점착제층의 주파수 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률이 70 ℃에서 2×10⁵ Pa 이상인 경우에는, 점착력의 경시 안정성이 한층 더 우수하고, 경시에 의한 점착력 변동을 억제할 수 있다. 전단 저장 탄성률이 70 ℃에서 2×10⁵ Pa 미만이면, 경시에 의해 점착력이 변동되는 경우가 있다.

(폴리올레핀계 기재)

상기 폴리올레핀계 기재를 구성하는 폴리올레핀에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나 폴리올레핀에 올레핀계 엘라스토머를 혼합한 것 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리올레핀계 기재의 두께는 사용 목적에 따라서도 상이하지만, 20 내지 100 ㎛가 바람직하다. 20 ㎛ 이하에서는, 예를 들면 도막과 같은 피착체의 보호 성능을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있고, 100 ㎛ 이상에서는 비용이 많이 들어 생산이 곤란한 경우가 있다.

(바람직한 폴리올레핀계 기재)

본 발명에 있어서, 폴리올레핀계 기재 중에는 이 분야에서 통상적으로 배합되는 공지된 첨가제가 임의적으로 배합된다. 첨가제로서는 상기 점착제층에 첨가될 수 있는 내광제나 산화 방지제 등의 안정제 외에, 윤활제, 대전 방지제, 방청제, 안료 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 자동차용 도막을 보호하는 표면 보호 필름과 같이 자외선에 노출되는 표면 보호 필름의 경우에는, 바람직하게는 폴리올레핀계 기재에 내후제가 배합된다.

폴리올레핀계 기재에 배합되는 내후제로서는, 자외선 차폐제 및/또는 자외선 안정화제가 바람직하게 사용된다.

상기 자외선 차폐제로서는 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙 등의 무기 안료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 것을 블렌드하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 자외선 차폐성이 우수하기 때문에, 산화티탄이 특히 바람직하게 사용된다.

상기 자외선 안정화제로서는, 예를 들면 살리실산계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 화합물 등의 광 안정화제를 들 수 있다. 이들은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

(올레핀계 올리고머)

본 발명에서는 바람직하게는 상술한 점착제층을 구성하는 점착제 조성물에, 상기 고무계 수지 성분, 점착 부여 수지에 추가하여 올레핀계 올리고머가 더 배합된다.

상기 올레핀계 올리고머로서는 에틸렌계 올리고머, 프로필렌계 올리고머를 들 수 있다. 여기서 말하는 올리고머란, GPC에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1만 정도 이하인 것을 말한다.

예를 들면, 에틸렌계 올리고머로서는 에틸렌의 단독 올리고머, 에틸렌-아크릴산 올리고머, 에틸렌-아세트산 비닐 올리고머, 에틸렌-무수 말레산 올리고머 등을 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌의 단독 올리고머로서는 허니웰(Honeywell)사 제조의 제품명 A-C6, 6A, 미쯔이 가가꾸사 제조의 제품명 엑셀렉스, 산요 가세이사 제조의 제품명 선왁스, 클라리안트사 제조의 상품명 리코센 PE, 에틸렌-아크릴산 올리고머로서는 허니웰사 제조의 제품명 A-C540, 에틸렌-아세트산 비닐 올리고머로서는 허니웰사 제조의 제품명 A-C400, 에틸렌-무수 말레산 올리고머로서는 허니웰사 제조의 제품명 A-C573A를 들 수 있다.

프로필렌계 올리고머로서는 프로필렌의 단독 올리고머, 프로필렌-에틸렌의 올리고머, 프로필렌-무수 말레산의 올리고머를 들 수 있다. 프로필렌의 단독 올리고머로서는 산요 가세이사 제조의 상품명 비스콜, 클라리안트사 제조의 상품명 리코센 PP6102, 6050M, 프로필렌-에틸렌의 올리고머로서는 클라리안트사 제조의 상품명 리코센 PP4202, 1302, 1502, 1602, 프로필렌-무수 말레산의 올리고머로서는 클라리안트사 제조의 상품명 리코몬트를 들 수 있다.

상기 올레핀계 올리고머는, 고무계 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위에서 배합되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 6 중량부이다. 올레핀 올리고머의 배합 비율이 0.1 중량부 미만에서는, 올레핀계 올리고머의 첨가 효과가 작기 때문에 피착체에의 점착물 잔여 신뢰성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 올레핀계 올리고머의 배합 비율이 10 중량부를 초과하면, 고무계 수지와의 상용성이 불량해져, 피착체에 대한 점착력의 경시 안정성이 불량해지는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 올레핀계 올리고머는, 첨가되는 고무계 수지에 상용하는 것이 바람직하다. 올레핀계 올리고머와 고무계 수지의 상용성을 제어함으로써 점착력의 경시 안정성이나, 경시에서도 우수한 점착물 잔여 안정성을 발현할 수 있다.

고무계 수지와 올레핀계 올리고머의 상용성은, 이하의 방법에 의해 평가한다.

고무계 수지 100 중량부에 올레핀계 올리고머 5 중량부를 용융 블렌드하여 두께 1 mm의 프레스 시트를 제조한다. 이 프레스 시트를 사용하여 JIS K 7105에 준하여 광로 길이 10 mm의 셀을 사용하여 유동 파라핀 중에서 헤이즈를 측정한다. 헤이즈가 20 ％ 이하인 경우에 상용성을 갖는 것으로 하고, 헤이즈가 20 ％를 초과하는 경우에 상용성을 갖지 않는 것으로 한다.

또한, 폴리올레핀계 기재로서의 올레핀계 수지는 상기 올레핀계 올리고머와 양호하게 상용하는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 고무계 수지에 상용하는 올레핀계 올리고머를 첨가함으로써 기재와 점착제층과의 계면 접착력, 즉 기재에 대한 점착제의 앵커성도 높아진다.

상용성이 우수한 올레핀계 수지와 올레핀계 올리고머의 조합으로서는, 프로필렌계 중합체(단독 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체)와 프로필렌계 올리고머, 프로필렌계 중합체(블록 공중합체, 랜덤 공중합체)와 에틸렌계 올리고머, 에틸렌계 중합체와 에틸렌계 올리고머 등을 들 수 있다.

고무계 수지 성분 및 점착 부여 수지에 올레핀계 올리고머를 블렌드하면, 첨가 전과 비교하여 고온시(70 ℃)의 점착제의 탄성률이 향상되고, 점착제의 응집력이 향상된다. 또한, 기재와의 상용성 및 점착제와의 상용성이 우수한 올레핀계 올리고머를 선택함으로써, 기재와 점착제층의 계면 접착력을 높일 수 있다. 특히, 자동차용 도막 보호 용도로 다용되는 폴리프로필렌계 기재에 대하여, 프로필렌계 올리고머를 배합하여 얻어지는 점착제층을 적용하면, 소량이라도 그 효과가 한층 현저해진다.

올레핀계 올리고머를 첨가함으로써, a) 고온시의 점착제의 응집력 향상, 및 b) 기재와 점착제층과의 계면 접착력 향상에 의해, 고온하에서의 박리시의 점착물 잔여가 발생하기 어려워진다.

또한, 본 발명에서는 상술한 특정한 스티렌계 엘라스토머 이외의 고무계 수지 성분과, 점착 부여 수지와, 올레핀계 올리고머를 포함하는 점착제 조성물을 포함하는 점착제층이 폴리올레핀계 기재에 적층되어 있는 표면 보호 필름이 제공되며, 이 경우 고무계 수지 성분으로서는 바람직하게는 상술한 스티렌계 엘라스토머가 사용되지만, 폴리이소부틸렌이나 부틸 고무 등의 다른 고무계 수지 성분을 사용할 수도 있다. 가장 바람직하게는 상기 스티렌계 엘라스토머가 사용된다.

본 발명에 관한 표면 보호 필름에서는, 필요에 따라 점착 성능을 저해하지 않는 범위에서 점착제층에 내광제나 산화 방지제 등의 안정제나 접착 항진 방지제 등이 첨가될 수도 있다.

상기 내광제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 살리실산계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 화합물 등의 광 안정화제를 들 수 있고, 산화 방지제로서는 페놀계(단독 페놀계, 비스페놀계, 고분자형 페놀계), 황계, 인계 등을 들 수 있다.

상기 접착 항진 방지제로서는 지방산 아미드, 폴리에틸렌이민의 장쇄 알킬 그래프트물, 대두유 변성 알키드 수지(예를 들면, 아라까와 가가꾸사 제조의 상품명 「아라키드 251」 등), 톨유 변성 알키드 수지(예를 들면, 아라까와 가가꾸사 제조의 상품명 「아라키드 6300」등) 등을 들 수 있다.

(도막 보호용 필름으로서 바람직한 표면 보호 필름)

본 발명에 있어서, 예를 들면 자동차용 도막 등을 보호하는 데 바람직한 표면 보호 필름은, 상술한 내후제를 포함하는 폴리올레핀계 기재를 갖고, 폴리올레핀계 기재의 파장 190 내지 370 nm의 범위에서의 자외선 투과율이 10 ％ 이하이고, 상술한 스티렌계 엘라스토머를 포함하는 고무계 수지 성분과 점착 부여 수지를 포함하는 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 표면 보호용 필름이다.

도막 보호용 필름, 특히 자동차용 도막 보호용 필름에서는 파장 190 내지 370 nm의 범위에서의 자외선 투과율이 10 ％ 이하로 설정되어 있음으로써, 충분한 내후성을 갖게 된다. 바람직한 자외선 투과율은 1 ％ 이하이다. 이러한 범위를 달성하기 위해서는 자외선 차단제나 자외선 흡수제의 배합량과 기재 두께를 고려하면서 설계하는 것이 바람직하다. 또한, 도막면의 온도 상승을 억제할 수 있는 이점이 있다는 점에서, 산화티탄 등의 열선 반사 기능을 함께 가진 자외선 차단제를 배합하는 것이 효과적이다.

본 발명에 관한 도막 보호용 표면 보호 필름은 점착제층을 통해 도막에 임시 접착된다. 예를 들면, 임시 접착된 표면 보호 필름에 자외선이 조사된 경우에는, 폴리올레핀계 기재를 통해 도막에 접착된 점착제층에 자외선이 이르게 된다. 본 발명에서는 폴리올레핀계 기재의 자외선 투과율이 상기 특정한 범위로 되어 있기 때문에, 폴리올레핀계 기재뿐만 아니라, 도막에 접착된 점착제층의 열화도 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 도막에 접착된 점착제층의 열화가 생기기 어렵기 때문에, 도막으로부터 표면 보호 필름을 박리할 때 도막 표면에 점착물 잔여가 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 표면 보호 필름을 통과하여 도막에 이르는 자외선량도 감소되기 때문에, 자외선에 의한 도막의 열화도 억제할 수 있다.

-30 ℃에서의 점착제층의 주파수 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률이 3×10⁷ Pa 이하임에 따른 효과는 상술한 바와 같다. 한편, 상기 점착제층의 주파수 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률은 23 ℃에서 5×10⁴ 내지 5×10⁶ Pa의 범위가 될 필요가 있다. 전단 저장 탄성률이 상기 범위 이외의 경우에는, 점착력 부족에 의해 수송 중에 표면 보호 필름이 도막으로부터 자연스럽게 박리하거나, 박리시 작업성이 떨어지는 경우가 있다.

즉, 주파수 10 Hz에서의 -30 ℃에서의 전단 저장 탄성률, 및 23 ℃에서의 전단 저장 탄성률을 상기 특정한 범위로 함으로써, 표면 보호 필름에서는 특히 초기 점착력이 양호해짐과 동시에, 겨울철 옥외에서 보관되었을 때 표면 보호 필름이 도막으로부터 박리하지 않고, 임시 접착 상태를 충분히 유지할 수 있게 된다. 또한, 도막 보호 필름으로서 사용되는 표면 보호 필름에 있어서도 70 ℃에서의 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률은 2×10⁵ Pa 이상인 것이 바람직하다. 그 이유에 대해서도 상술한 바와 같다.

(다른 피착체)

본 발명의 표면 보호 필름은, 상기한 바와 같이 도막 보호용 표면 보호 필름으로서 바람직하게 사용되지만, 도막으로 한정되지 않고, 여러가지 피착체에 적용할 수 있다. 즉, 아크릴계 수지 등의 합성 수지나 금속 등의 극성을 갖는 재료를 포함하는 피착체 표면의 보호에도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우에 있어서도 점착물 잔여가 발생하기 어려워 양호한 박리 성능을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 표면 보호 필름이 적용되는 피착체 표면은 특별히 한정되는 것이 아니다.

표면 보호 필름의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 점착제층을 구성하는 점착제 조성물과, 폴리올레핀계 기재를 구성하는 조성물을 공압출함으로써 적층 일체화하는 방법, 또는 성막된 폴리올레핀계 기재 상에 점착제 조성물을 적층하여 적층 일체화하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리올레핀계 기재와 점착제 조성물을 공압출에 의해 적층 일체화하는 방법으로서는 인플레이션법이나 T 다이법 등의 공지된 방법이 이용될 수 있다. 점착제 조성물을 폴리올레핀계 기재에 적층하는 방법으로서는, 점착제 용액을 도공하는 용액 도공법, 건식 적층법, T 다이를 이용한 압출 코팅법 등이 이용된다. 이들 중에서도 품질을 높일 수 있고, 경제적으로 제조할 수 있기 때문에, T 다이에 의한 공압출법이 바람직하다. 또한, 용액 도공법이 행해지는 경우에는 기재층과 점착제층 사이의 접합 강도를 높이기 위해, 폴리올레핀계 기재에 미리 프라이머 도포 등을 행하여 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

<발명의 효과>

본 발명에 관한 표면 보호 필름에서는 폴리올레핀계 기재에 고무계 점착제층이 적층되어 있고, 고무계 점착제층을 구성하고 있는 고무계 수지 성분이 상기 특정한 스티렌계 엘라스토머이고, 점착층의 주파수 10 Hz에서의 인장 저장 탄성률이 -100 ℃에서 2.5×10⁹ Pa 이상이고, 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률이 23 ℃에서 5×10⁴ 내지 5×10⁶ Pa의 범위로 되어 있기 때문에, 상기한 바와 같이 (1) 초기 접착력이 우수하고, 피착체 표면에 대하여 확실하게 접착할 수 있으며, 그에 따라 피착체 표면으로의 먼지 부착을 방지하거나, 흠집을 방지할 수 있다. 또한, (2) 접착력의 경시 안정성이 높아짐과 동시에, (3) 박리시의 작업성도 양호해진다. 따라서, (1) 초기 접착력, (2) 접착력의 경시 안정성 및 (3) 박리 작업성 중 어느 것에 있어서나 우수한 표면 보호 필름을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 일실시 형태로서의 표면 보호 필름의 개략 정면 단면도이다.

<부호의 설명>

1: 표면 보호 필름

2: 폴리올레핀계 기재

3: 점착제층

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시함으로써 본 발명의 효과를 명확히 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.

도 1은 본 발명의 일실시 형태로서의 표면 보호 필름을 나타내는 개략 정면 단면도이다. 이하의 실시예 및 비교예에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이 폴리올레핀계 기재 (2)의 한쪽면에 점착제층 (3)이 적층되어 있는 표면 보호 필름 (1)을 제 조하여 평가하였다.

이하, 상기 표면 보호 필름의 구체적인 실시예 및 비교예를 설명한다.

(사용한 재료)

[고무계 수지 성분]

SIBS(1); 가네카사 제조, 제품형: 시브스타 073T, 스티렌과 이소부틸렌의 블록 공중합체(Mw 약 70000, 전체 단량체 중의 스티렌 함유 비율 30 중량％)

SIBS(2); 가네카사 제조, 제품형: 시브스타 072T, 스티렌과 이소부틸렌의 블록 공중합체(Mw 약 70000, 전체 단량체 중의 스티렌 함유 비율 23 중량％)

SIBS(3); 가네카사 제조, 제품형: 시브스타 102T, 스티렌과 이소부틸렌의 블록 공중합체(Mw 약 100000, 전체 단량체 중의 스티렌 함유 비율 14 중량％)

SIBS(4); 가네카사 제조, 제품형: 시브스타 103T, 스티렌과 이소부틸렌의 블록 공중합체(Mw 약 100000, 전체 단량체 중의 스티렌 함유 비율 30 중량％)

SEBS(1); 클레이톤 폴리머사 제조, 제품형: 클레이톤 G1657, 스티렌과 에틸렌ㆍ부틸렌의 블록 공중합체(전체 단량체 중의 스티렌 함유 비율 13 중량％)

SEBS(2); 아사히 가세이사 제조, 제품형: 타프텍 H1052, 스티렌과 에틸렌ㆍ부틸렌의 블록 공중합체(전체 단량체 중의 스티렌 함유 비율 20 중량％)

SEBS(3); 아사히 가세이사 제조, 제품형: 타프텍 H1221, 스티렌과 에틸렌ㆍ부틸렌의 블록 공중합체(스티렌 함유량 12 중량％)

HSBR; JSR사 제조, 제품형: 다이나론 1321P, 스티렌 블록과 스티렌과 공액 디엔의 랜덤 블록을 갖는 엘라스토머의 수소화물(스티렌 함유량 10 중량％)

PIB; BASF사 제조, 제품형: 오파놀 B80, 폴리이소부틸렌 수지

[점착 부여 수지]

다이아나 프레시아; 이데미쯔 고산사 제조, 파라핀계 오일, 상품명: 다이아나 프레시아 P-430

글리소펄 V190; BASF사 제조, 액상 폴리이소부틸렌 수지

글리소펄 V500; BASF사 제조, 액상 폴리이소부틸렌 수지

클리알론 LH; 야스하라 케미컬사 제조, 수소 첨가 테르펜 수지

알콘 P125; 아라까와 가가꾸사 제조, 수소 첨가 석유 수지

오파놀 B15; BASF사 제조, 액상 폴리이소부틸렌 수지

[올레핀계 올리고머]

비스콜 660P; 산요 가세이사 제조, 프로필렌계 올리고머

엑셀렉스 30200BT; 미쯔이 가가꾸사 제조, 에틸렌계 올리고머

[폴리올레핀계 기재 재료]

PB170A; 선알로마사 제조, 폴리프로필렌

PEX6800A; 도꾜 잉크사 제조, 산화티탄, 상품명: PEX6800A 화이트

UVT-52; 도꾜 잉크사 제조, 힌더드 아민계 광 안정화제, 상품명: PPM UVT-52

[표면 보호 필름으로서의 기본 물성의 평가]

<실시예 1>

스티렌계 엘라스토머로서 SIBS(2) 100 중량부와, 점착 부여 수지로서의 지환족계 포화 석유 수지(아라까와 가가꾸사 제조, 상품명: 알콘 P125) 20 중량부를 포 함하는 점착제 조성물과, 폴리프로필렌(선알로마사 제조, 제품형: PB170A)을 포함하는 폴리프로필렌 기재층을 T 다이법에 의해 공압출하여, 50 ㎛의 두께의 폴리프로필렌 기재 상에 10 ㎛ 두께의 고무계 점착제층이 적층된 표면 보호 필름을 얻었다.

<실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 6>

사용한 스티렌계 엘라스토머 및 점착 부여 수지 및 이들의 배합 비율을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 보호 필름을 얻었다.

<실시예 및 비교예의 평가>

상기한 바와 같이 하여 얻은 각 표면 보호 필름에서의 고무계 점착제층의 (1) 전단 저장 탄성률 및 (2) 인장 저장 탄성률을 이하의 요령으로 구하였다. 또한, 얻어진 표면 보호 필름의 (3) 초기 점착력, (4) 초기 박리력 및 (5) 경시 점착력 및 (6) 피착체 오염 평가를 이하의 요령으로 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 전단 저장 탄성률

고무계 점착제층의 전단 저장 탄성률을, 동적 점탄성 스펙트럼 측정 장치(IT 게소꾸 세교사 제조, 제품형: DVA200)에 의해 주파수 10 Hz, 승온 속도 6 ℃/분으로 -50 ℃ 내지 +150 ℃의 범위에서 측정하고, -30 ℃, 23 ℃ 및 70 ℃에서의 각 전단 저장 탄성률을 구하였다.

(2) 인장 저장 탄성률

얻어진 고무계 점착제층의 인장 저장 탄성률을, 동적 점탄성 스펙트럼 측정 장치(IT 게소꾸 세교사 제조, 제품형: DVA200)에 의해 주파수 10 Hz, 승온 속도 6 ℃/분으로 -100 ℃ 내지 +50 ℃의 범위에서 측정하고, -100 ℃에서의 인장 저장 탄성률을 구하였다.

(3) 초기 점착력

얻어진 표면 보호 필름을, 실온 23 ℃ 및 상대 습도 65 ％의 환경하에서 자동차용 도장 강판(알키드ㆍ멜라민 도막, 표면 그로스 80 ％)에 각각 2 kg의 압착 고무 롤러를 이용하여 300 mm/분의 속도로 접착하고, 그 상태에서 30 분간 방치한 후, JIS Z0237에 준하여 25 mm 폭에서의 180도 박리 강도를 300 mm/분의 속도로 측정하였다. 이와 같이 하여 측정된 박리 강도를 초기 점착력으로 하였다.

(4) 초기 박리력

얻어진 표면 보호 필름을, 실온 23 ℃ 및 상대 습도 65 ％의 환경하에서 자동차용 도장 강판(알키드ㆍ멜라민 도막, 표면 그로스 80 ％)에 각각 2 kg의 압착 고무 롤러를 이용하여 300 mm/분의 속도로 접착하고, 그 상태에서 30 분간 방치한 후, JIS Z0237에 준하여 25 mm 폭에서의 180도 박리 강도를 30 m/분의 속도로 측정하였다. 이와 같이 하여 측정된 박리 강도를 초기 박리력으로 하였다.

(5) 경시 점착력

얻어진 표면 보호 필름을, (4)의 초기 박리력 측정의 경우와 동일하게 하여 자동차용 도장 강판에 접착하고, 그 상태에서 70 ℃의 기어 오븐 중에 7 일간 방치한 후, JIS Z0237에 준하여 25 mm 폭에서의 180도 박리 강도를 300 mm/분의 속도로 측정하였다.

(6) 피착체의 오염 평가: (3) 내지 (5)의 각 박리 강도의 측정시에 있어서, 박리 후의 피착체 표면의 오염 유무를 육안으로 관찰하였다.

표 1로부터 명확한 바와 같이, -100 ℃에서의 인장 저장 탄성률이 2.5×10⁹Pa 미만인 비교예 1 내지 6에서는 초기 점착력은 피착체 표면에 충분히 접착할 수 있는 크기이지만, 초기 박리력이 4.8 내지 5.5 N/25 mm로 커서 박리 작업성이 낮다는 것을 알았다. 이에 대하여, 실시예 1 내지 5에서는 초기 박리력이 1.2 N/25 mm 이하로 작고, 따라서 피착체로부터 쉽게 박리할 수 있다는 것을 알았다. 또한, 실시예 1 내지 5에서는 초기 점착력도 1.0 N/25 mm 이상으로 충분한 크기를 갖고 있고, 또한 경시에 의한 원하지 않는 점착력의 증대도 발생하지 않는다는 것을 알았다.

특히, 실시예 3에서는 초기 점착력이 5.7 N/25 mm로 높게 되어 있음에도 불구하고, 초기 박리력은 1.2 N/25 mm로 낮은 값에 머물러 박리 작업성이 우수하다는 것을 알았다. 이것은 -100 ℃의 인장 저장 탄성률이 3.8×10⁹ Pa로 높은 것에 따른것이다.

<실시예 6>

블록 공중합체 (D)로서 가네카사 제조의 SIBS(2) 70 중량부와, 블록 공중합체 (F)로서 아사히 가세이사 제조의 SEBS(2) 30 중량부를 혼합하고, 점착 부여 수지로서 야스하라 케미컬사 제조의 상품명: 클리알론 LH 20 중량부를 더 첨가하여 점착제를 얻었다.

또한, 블록 공중합체 (D)인 상기 SIBS는 스티렌과 이소부틸렌과 스티렌의 블록 공중합체이며, 스티렌계 중합체 블록 (A) 및 이소부틸렌계 중합체 블록 (C)를 포함한다. 블록 공중합체 (F)인 상기 SEBS는 스티렌과 에틸렌과 부틸렌과 스티렌의 블록 공중합체이며, 스티렌계 중합체 블록 (A) 및 부타디엔 중합체 블록의 수소화물 (E)를 포함한다.

이어서, 상기 점착제를 포함하는 고무계 점착제층과, 폴리프로필렌을 포함하는 기재층을 T 다이법에 의해 공압출하여, 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 기재 상에 10 ㎛ 두께의 고무계 점착제층이 적층된 표면 보호 필름을 얻었다.

<실시예 7 내지 10 및 비교예 7>

블록 공중합체 (D)와 블록 공중합체 (F)의 배합 비율 및 점착 부여 수지의 종류와 배합 비율을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 하여 표면 보호 필름을 얻었다.

<실시예 6 내지 10 및 비교예 7의 평가>

상기한 바와 같이 하여 얻은 각 표면 보호 필름에서의 점착제층의 -30 ℃, 23 ℃, 70 ℃의 각 전단 저장 탄성률 및 -100 ℃에서의 인장 저장 탄성률과, 표면 보호 필름의 (1) 초기 점착력, (2) 초기 박리력, (3) 경시 점착력을, 피착체를 스테인레스판(SUS304, 280번 연마 표면을 가짐)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가하고, (4) 정하중 유지력을 이하의 요령으로 평가하였다.

(4) 정하중 유지력

얻어진 표면 보호 필름을, (1)의 초기 점착력 측정의 경우와 동일하게 하여 스테인레스판(SUS304, 280번 연마 표면을 가짐)에 접착한 후, 필름 길이 방향의 한쪽 단부를 박리하여 고정대를 형성함과 동시에, 박리 경계부에 표선을 기입한 후, 필름 접착면을 하향으로 하여 시험판을 수평으로 유지하였다. 이 상태에서 30 분간 방치한 후, 고정대에 60 g/25 mm의 방추를 수직 하강시켜 25 mm 폭에서의 낙하 시간을 측정하였다.

또한, 측정 길이는 50 mm, 측정 온도는 40 ℃로 하고, 50 mm를 초과하여 박리된 것을 낙하라고 판정하였다.

결과를 표 2에 나타내었다.

표 2로부터 명확한 바와 같이, 블록 공중합체 (D)와 블록 공중합체 (F)의 혼합물인 고무계 수지 성분을 포함하는 점착제를 포함하는 점착제층이 적층된 실시예 6 내지 9의 표면 보호 필름에서는 초기 점착력, 초기 박리력, 경시 점착력의 극단적인 악화를 초래하지 않고, 정하중 유지력을 개선할 수 있다는 것을 알았다.

[도막 보호 필름으로서의 성능 평가]

<실시예 11>

고무계 수지 성분인 스티렌계 엘라스토머로서 SIBS(1) 100 중량부, 및 점착 부여 수지로서 다이아나 프레시아 P-430 20 중량부를 포함하는 고무계 점착제 조성물을 준비하였다.

이어서, 폴리프로필렌 수지(PB170A) 100 중량부, 산화티탄(PEX6800A) 20 중량부, 힌더드 아민계 광 안정화제(UVT-52) 3 중량부를 건식 블렌드하여 이루어지는 폴리프로필렌 기재층과, 상기 고무계 점착제 조성물을 포함하는 고무계 점착제층을 T 다이법에 의해 공압출하여, 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 기재 상에 10 ㎛ 두께의 고무계 점착제층이 적층된 도막 보호용 시트를 얻었다.

<실시예 12 내지 16, 비교예 8 내지 10 및 실시예 17, 18>

사용한 폴리올레핀계 기재 재료, 고무계 수지 성분 및 점착 부여 수지의 종류와 배합 비율을 하기 표 3, 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하게 하여 도막 보호용 시트를 얻었다.

<실시예 11 내지 16, 비교예 8 내지 10 및 실시예 17, 18의 평가>

얻어진 각 도막 보호용 시트에서의 고무계 점착제층의 (1) 전단 저장 탄성률, (2) 인장 저장 탄성률을 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 정리하였다. 또한, 각 도막 보호용 시트의 (3) 초기 점착력, (4) 초기 박리력, (5) 경시 점착력에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 또한, (6) 도막 표면의 오염성을 이하의 요령으로 평가하였다.

또한, 상기 도막 보호용 시트를 제조할 때, 고무계 점착제층을 설치하지 않은 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 기재를 별도 준비하고, 이 폴리프로필렌 기재에 대하여 (7) 자외선 투과율의 평가를 이하의 요령으로 행하였다.

(6) 피착체의 오염 평가

유리 전이점이 60 ℃인 알키드ㆍ멜라민 도막을 갖는 강판에, 실온에서 도막 보호용 시트를 고무계 점착제층측으로부터 접착한 후, JIS B 7751에 준하여 선샤인 카본 아크 시험을 1000 시간 행하였다. 이어서, 실온에서 3 시간 방치한 후, 도막 보호용 시트를 도막 표면으로부터 박리하였다. 박리 후의 도막 표면에서의 점착물 잔여 유무, 도막의 백화 유무를 하기의 평가 기준으로 평가하였다. 점착물 잔여 평가에 대해서는, 특히 도막 보호용 시트의 주연부(周緣部)에 해당하는 부분을 조사하였다.

[점착물 잔여 유무]

○: 점착물 잔여가 보이지 않음

×: 점착물 잔여가 보임

[백화 유무]

○: 백화가 보이지 않음

×: 백화가 보임

(7) 자외선 투과율 평가

히따찌 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계 U-4000을 이용하여 파장 190 내지 370 nm의 범위에서의 자외선 투과율을 측정하고, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

○: 자외선 투과율이 10 ％ 이하

×: 자외선 투과율이 10 ％를 초과

결과를 표 3, 4에 나타내었다.

[저온 점착력의 평가 및 각종 피착체에 대한 적응성 평가]

<실시예 19 내지 26 및 비교예 11, 12, 13>

각각 대응하는 실시예 11 내지 18 및 비교예 8, 9, 2의 도막 보호 시트를 사용하였다.

<비교예 14>

사용한 기재, 고무계 수지 성분 및 점착 부여 수지의 종류와 배합 비율을 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 변경하여 표면 보호 필름을 얻었다.

<실시예 19 내지 26 및 비교예 11 내지 14의 평가>

상기 각 표면 보호 필름의 점착제층의 (1) 전단 저장 탄성률 및 인장 저장 탄성률에 대하여, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 평가하였다(평가를 끝낸 경우도 하기 표 5, 6에 기재함). 또한, 각 표면 보호 필름의 도장 강판(유리 전이점이 60 ℃인 알키드ㆍ멜라민 도막을 갖는 강판)과 아크릴판(구라레사 제조, 파라글래스 캐스팅판)에 대한 (2) 저온 점착력을 하기 요령으로 평가하였다. 또한, 상기 도장 강판, 아크릴판 및 스테인레스판(SUS304, 280번 연마 표면을 가짐)에 대한 (3) 초기 점착력, (4) 초기 박리력 및 (5) 경시 점착력을 실시예 1에 준하여 평가하고, (6) 점착물 잔여 평가를 실시예 11의 피착체의 오염 평가와 동일하게 행하였다(평가를 끝낸 경우도 표 5, 6에 기재함).

(2) 저온 점착력

표면 보호 필름을 고무계 점착제층측으로부터, 실온 23 ℃ 및 상대 습도 65 ％의 환경하에서 도장 강판 및 아크릴판에 각각 2 kg의 압착 고무 롤러를 이용하여 300 mm/분의 속도로 접착하고, 그 상태에서 30 분간 방치하였다. 이어서, -5 ℃의 항온조 중에 30 분간 방치한 후, 25 mm 폭에서의 180도 박리를 0.3, 3, 30, 300 및 500 mm/분의 각 속도로 행하였다. 이 때의 표면 보호 필름의 점착제층의 박리 형태를 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

[저온 점착력의 평가 기준]

○: 고무상 박리(Rubbery)

△: 진동 박리(Stick-slip)

×: 유리상 박리(Glassy)

결과를 표 5, 표 6에 나타내었다.

표 5로부터 명확한 바와 같이, 실시예 19 내지 26에서는 아크릴계 수지와 같은 합성 수지를 포함하는 피착체 표면에 적용했을 경우, 및 스테인레스와 같은 극성을 갖는 피착체 표면에 적용했을 경우에 있어서도 초기 점착력이 충분하고, 박리시의 점착물 잔여가 발생하기 어려웠다.

[올레핀계 올리고머 첨가의 평가]

<실시예 27>

고무계 수지 성분인 스티렌계 엘라스토머로서 SIBS(1) 100 중량부, 및 점착 부여 수지로서 클리알론 LH 20 중량부, 올레핀계 올리고머로서 비스콜 660P 5 중량부를 포함하는 고무계 점착제 조성물을 준비하였다. 이 점착제 조성물을 포함하는 고무계 점착제층과, 폴리프로필렌(선알로마사 제조, 블록 폴리프로필렌, 제품형 PB170A)을 포함하는 기재층을 T 다이법에 의해 공압출하여, 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 기재 상에 10 ㎛ 두께의 고무계 점착제층이 적층된 표면 보호 필름을 얻었다.

<실시예 28 내지 32 및 비교예 15 내지 18>

사용한 고무계 수지 성분 및 점착 부여 수지의 종류와 배합 비율을 하기 표 7, 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 보호 필름을 얻었다.

<실시예 27 내지 32 및 비교예 15 내지 18의 평가>

각 표면 보호 필름의 고무계 점착제층의 (1) 전단 저장 탄성률 및 인장 저장 탄성률과, 각 표면 보호 필름의 (3) 초기 점착력, (4) 초기 박리력 및 (5) 경시 점착력 평가를 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 행하였다.

또한, (2) 점착물 잔여 평가를 이하의 요령으로 행하였다.

(2) 점착물 잔여 평가

표면 보호 필름을 고무계 점착제층측으로부터, 실온 23 ℃ 및 상대 습도 65 ％의 환경하에서 도장 후의 자동차용 도장 강판(표면 그로스 80 ％)(강판 A)과 자동차용 도장 강판의 표면을 사포(#1200)에 의해 거칠게 한 자동차용 도장 강판(강판 B)에 각각 2 kg의 압착 고무 롤러를 사용하여 300 mm/분의 속도로 접착하고, 그 상태에서 30 분간 방치하였다. 이어서, 70 ℃의 항온조 중에 7 일간 방치한 후, 70 ℃로 가열한 상태에서 25 mm 폭에서의 180도 박리 강도를 300 mm/분의 속도로 행하였다. 이 때의 도막 상의 점착물 잔여성을 하기와 같이 평가하였다.

[점착물 잔여의 평가 기준]

○: 점착물 잔여가 없음

×: 점착물 잔여가 있음

결과를 표 7, 표 8에 나타내었다.

Claims

폴리올레핀계 기재에 고무계 수지 성분과 점착 부여 수지를 포함하는 점착층이 적층되어 있으며,

상기 고무계 수지 성분이, 스티렌계 중합체 블록 (A)와 올레핀계 중합체 블록 (B)의 블록 공중합체, 스티렌계 중합체 블록 (A)와 스티렌과 올레핀의 랜덤 공중합체 블록 (B')의 블록 공중합체, 및/또는 이들의 수소화물을 주골격으로 하는 스티렌계 엘라스토머이고,

상기 고무계 점착층의 주파수 10 Hz에서의 인장 저장 탄성률이 -100 ℃에서 2.5×10⁹ Pa 이상이고, 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률이 23 ℃에서 5×10⁴ 내지 5×10⁶ Pa의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
제1항에 있어서, 상기 고무계 수지 성분이, 스티렌계 중합체 블록 (A) 및 이소부틸렌계 중합체 블록 (C)를 포함하는 블록 공중합체 (D)와, 스티렌계 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔계 중합체 블록 또는 그의 수소화물 (E)를 포함하는 블록 공중합체 (F)와의 혼합물인 표면 보호 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제층의 주파수 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률이 -30 ℃에서 3×10⁷ Pa 이하인 표면 보호 필름.
제3항에 있어서, 상기 점착제층의 주파수 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률이 70 ℃에서 2×10⁵ Pa 이상인 표면 보호 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무계 수지 성분이 스티렌계 중합체 블록 (A)와 올레핀계 중합체 블록 (B)의 블록 공중합체를 포함하는 스티렌계 엘라스토머이고, 상기 올레핀계 중합체 블록 (B)가 폴리이소부틸렌인 표면 보호 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층에 올레핀계 올리고머가 추가로 함유되어 있는 표면 보호 필름.
제6항에 있어서, 상기 고무계 수지 성분 100 중량부에 대하여 상기 올레핀계 올리고머가 10 중량부 이하의 비율로 첨가되어 있는 표면 보호 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 도막 보호용 필름으로서 사용되며,

상기 폴리올레핀계 기재가 내후제를 포함하고, 상기 폴리올레핀계 기재의 파장 190 내지 370 nm 범위에서의 자외선 투과율이 10 ％ 이하인 표면 보호 필름.
고무계 수지 성분과 점착 부여 수지와 올레핀계 올리고머를 포함하는 점착제 조성물을 포함하는 점착제층이 폴리올레핀계 기재에 적층되어 있는 표면 보호 필름.
제9항에 있어서, 상기 점착제 조성물에 있어서, 고무계 수지 성분 100 중량부에 대하여 올레핀계 올리고머의 첨가량이 10 중량부 이하인 표면 보호 필름.