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KR20080008421A - 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

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KR20080008421A
KR20080008421A KR1020077028946A KR20077028946A KR20080008421A KR 20080008421 A KR20080008421 A KR 20080008421A KR 1020077028946 A KR1020077028946 A KR 1020077028946A KR 20077028946 A KR20077028946 A KR 20077028946A KR 20080008421 A KR20080008421 A KR 20080008421A
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KR
South Korea
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polyamide
composition
copolymer
resin
polycarbodiimide
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KR1020077028946A
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English (en)
Inventor
겐이찌 시노하라
다까노리 구로까와
히로까즈 아라이
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

내충격성 개량제, 폴리카르보디이미드 및 임의로 페놀-포름알데히드 수지를 포함하는, 양호한 내충격성 및 강성을 갖는 폴리아미드 조성물이 개시된다. 이로부터 제조된 용품도 또한 개시된다.
내충격성 개량제, 폴리카르보디이미드, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리아미드 조성물

Description

폴리아미드 수지 조성물{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}
본 출원은 2005년 5월 12일에 출원된 미국 가출원 번호 제60/680150호의 이권을 주장한다.
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내충격성 개량제, 폴리카르보디이미드, 및 임의로 페놀-포름알데히드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 폴리아미드 조성물은 양호한 내충격성 및 강성을 갖는다.
본 발명의 조성물은 자동차용 전력 조향 장치(electric power steering device)내 전기 모터의 회전 속도를 감소시키고 동력 출력을 증대시키는데 사용되는 전력 조향 장치용 기어(gear)에 바람직하다.
폴리아미드 조성물은 그들의 우수한 물리적 성질, 내화학약품성 및 가공적성 때문에 광범위의 다양한 분야에 사용된다. 일반적인 용도는 자동차 부품 및 전기 및 전자 부품을 포함한다. 비록 폴리아미드가 양호한 고유 인성을 갖지만, 폴리아미드 조성물의 인성을 증가시키기 위하여 종종 저-전기 고무 내충격성 개량제가 사용된다. 그러나, 이들 내충격성 개량제의 첨가는 결과 얻어지는 수지의 강성을 감 소시킬 수 있다. 강성은 보강제 및 충전제, 특히 무기 보강제(예를 들면, 유리 섬유) 및 광물 충전제의 첨가에 의해 개선될 수 있지만, 이러한 조치는 가공 장비의 마모, 비등방성, 용융 점도의 증가, 및 내가수분해성의 감소로 추가의 문제점을 초래할 수 있다. 따라서, 추가적인 보강제 및 충전제를 첨가할 필요없이 양호한 강성을 갖는, 내충격성 개량제를 함유하는 폴리아미드 조성물이 요망된다.
하기하는 개시내용들은 본 발명의 다양한 측면들에 관한 것일 수 있으며, 간략하게 다음과 같이 요약될 수 있다:
폴리아미드 수지에 반응성 관능기로 개질된 엘라스토머 물질을 첨가함으로써 충격 강도가 두드러지게 개선될 수 있음이 알려져 있다. 예를 들면, a) 폴리아미드(66 나일론 및 6 나일론의 혼합물) 60 내지 97 중량% 및 b) (i) 카르복실 또는 카르복실레이트 관능성을 갖는 엘라스토머 올레핀 공중합체, 또는 (ii) 산성 성분을 금속의 염기성 염으로 중화시킴으로써 적어도 부분적으로 이온화되는, 3원 공중합성 단량체를 함유할 수 있는 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실산의 이온성 공중합체로부터 선택된 고분자 보강제 3 내지 40 중량%를 함유하는 강화 폴리아미드 블렌드가 미국 특허 제4,346,194호에 개시되어 있다.
폴리카르보디이미드의 첨가에 의해 용융 점도 및 내가수분해성이 개선된 폴리아미드 조성물이 개시되어 있다. 예를 들면, 독특한 유동학적 성질 및 개선된 전단 성질을 갖는 폴리카르보디이미드 개질된 다루기쉬운 폴리아미드 생성물이 미국 특허 제4,128,599호에 개시된다. 폴리카르보디이미드는 카르보디이미드기가 폴 리아미드내 말단 COOH 및 NH2 기를 가교연결시키는 가교형성제로서 기능하는 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 제5,360,888호는 고온에서 가수분해에 대하여 안정된 0.1 내지 5 중량%의 방향족 폴리카르보디이미드를 함유하는 폴리아미드 수지를 개시한다.
미국 특허 출원 공개 제2004/0010094호는 폴리아미드 내 산 말단기에 대하여 카르보디이미드 기 0.10 내지 3.5 몰 당량의 비로 방향족 또는 지방족 폴리카르보디이미드를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 개시한다.
폴리아미드 조성물의 용도는 상기한 바와 같이 자동차 부품을 포함한다. 컬럼-타입 전력 조향 장치에서, 예를 들면 작은 기어, 예를 들면 웜(worm) 및 큰 기어, 예를 들면 웜 휠(worm wheel)이 감소 기어 메카니즘으로 사용되고, 전기 모터의 회전 속도가 감소되고 동력 출력이 작은 기어로부터 큰 기어로의 전달에 의해 증대된 후, 조향 샤프트(steering shaft)에 회전이 가해지고, 이에 의해 토오크(torque)가 조향 작업을 보조한다. 경량 4륜 자동차 또는 일반적인 승용차, 특히 비교적 작은 크기의 승용차에 사용된 전력 조향 장치에서, 작은 기어 및 큰 기어 중 적어도 하나의 기어에, 특히 큰 기어에, 감소 기어 메카니즘의 톱니 충격 소음을 감소시킴으로써 소음 수준을 감소시키고, 중량을 감소시키고 슬라이딩 저항을 감소시킬 목적으로, 적어도 그의 톱니가 종래의 금속 대신에 수지로부터 제조된 소위 수지 기어가 일반적으로 사용되었다.
보다 구체적으로, 조향 샤프트에 이들과 함께 일체적인 회전을 할 수 있도록 커플링된 환형 금속 코어 및 코어의 외부 둘레를 에워싸도록 형성되고 그의 외부 둘레 상에 톱니를 갖는, 수지로부터 제조된 환형 기어 본체로 된 복합 구조를 갖는 수지 기어가 전력 조향 장치의 기어 감소 메카니즘용 큰 기어로서 널리 사용되어 왔다. 더우기, 예를 들면 MC(단량체 주조) 나일론, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 및 폴리아미드 46과 같은 폴리아미드 수지가 일반적으로 기어 본체를 형성하기 위한 기본 수지로서 사용되어 왔다. 최근 수 년간, 보다 큰 자동차의 전력 조향 장치에서도 또한 감소 기어 메카니즘용 큰 기어로서 수지 기어를 사용할 수 있는 가능성에 대하여 이전에 비해 더 많이 연구되어 왔다. 더우기, 환경 오염을 덜 유발하는 더 양호한 연료 효율을 갖는 자동차를 생산할 목적으로, 자동차 크기와 무관하게, 종래의 장치보다 크기 및 중량이 더 작은 전력 조향 장치에 대한 요구가 최근에 생겨났다.
그러나, 이러한 종래의 수지 기어와 관련된 문제점은, 이들이 큰 자동차의 전력 조향 장치에 또는 연료 소비를 감소시키도록 크기가 감소된 전력 조향 장치에 혼입될 때, 필요한 내구성 성능이 충분히 보장될 수 없어서 기어가 상당히 짧은 기간 내에 파열된다는 것이다. 이것은, 자동차의 크기가 커질수록 전기 모터의 동력 출력이 증가되어야 하고 감소 기어 메카니즘으로 전달되는 토오크가 증가하기 때문이다. 더우기, 전력 조향 장치의 크기가 감소될 때, 모듈을 증가시키고 큰 기어 내 표면 압력을 감소시키는 이러한 조치를 취하기 어렵게 되어, 작은 기어로부터 큰 기어로 전달되는 표면 압력이 커지는 경향이 있다. 현재, 종래의 수지 기어는 감소 기어 메카니즘의 동력 출력을 증가시키는 요구조건을 충분히 충족할 수 없다.
따라서, 감소 기어 메카니즘의 보다 큰 동력 출력으로의 변이에 상응하는 높은 강성, 특히 전력 조향 장치가 사용되는 고온 환경에서 높은 강도를 유지하는데 필요한 강성, 및 수지 기어가 인가된 응력 하에서 쉽게 파열되지 않도록 하는 높은 인성을 모두 갖는 수지 기어를 제공하는 것이 요망된다. 수지 조성물의 강성은 기본 수지로 사용되는 폴리아미드 수지와 유리 섬유와 같은 보강 섬유를 블렌딩함으로써 증가될 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, 결과 발생되는 문제점은, 수지 조성물의 인성이 상당히 감소된다는 것이다. 또 다른 문제점은 상기 수지 조성물로부터 제조된 수지 기어가 소위 공격 능력(attack abiity)을 가져 이들과 함께 조립된 금속 기어의 톱니가 쉽게 손상되거나 또는 마모된다는 것이다. 게다가, 손상된 및 닳아버린 금속 기어로부터 생성된 미세한 금속 분말(마모분)이 톱니 그 자체를 쉽게 절단 또는 손상시킨다. 이러한 이유로, 보강 섬유를 함유하지 않는 비-강화 타입의 수지 조성물이 수지 기어를 제조하는데 바람직하다. 비-강화 수지 조성물의 특성들을 개선시키기 위하여 다양한 연구들이 수행되었다.
예를 들면, 수지 조성물의 인성은 탄성 물질을 기본 수지로 사용되는 폴리아미드 수지와 블렌딩함으로써 증가될 수 있음이 공지되어 있다. 그러나, 강성이 감소되기 때문에, 상기 수지 조성물의 사용에 의해 제조된 수지 기어는 쉽게 변형될 수 있다. 결과 발생되는 문제점은, 예를 들면 수지 기어가 큰 기어로 사용되고 토오크가 작은 기어를 통해 전기 모터의 회전에 의해 인가될 때, 큰 기어가 변형되고, 작은 기어로부터의 토오크 전달율이 감소되거나 또는 회전이 지연되어 작은 기어와의 체결이 쉽게 열화된다는 것이다. 또 다른 문제점은, 상기 수지 기어가 동 시적인 변형을 일으키기 쉬운 것 외에, 크리프 변형(creep deformation) 또한 그 안에서 쉽게 발생할 수 있고, 크리프 변형이 치수 안정성을 쉽게 감소시키고 작은 기어와의 체결시 뒤틈의 변동을 야기한다는 것이다.
폴리아미드 수지의 분자량의 증가는, 강성이 감소되지 않도록 하면서 인성을 증가시킬 수 있음이 역시 알려져 있다. 그러나, 예를 들면, 다양한 첨가제들이 폴리아미드 수지와 블렌딩되어 수지가 폴리아미드 수지의 융점과 같거나 또는 보다 높은 온도로 가열되어 용융된 상태로 혼련 후 사출 성형용 성형 재료(펠렛 등)을 제조할 때, 또는 사출 성형 장치의 실린더에서 제조된 성형 재료를 그의 융점과 같거나 또는 보다 높은 온도로 다시 가열하여 용융시킨 다음 수지를 사출 성형 장치에 연결된 금속 금형 내로, 예를 들면 복합 구조를 갖는 수지 기어의 경우 기어 본체의 형태에 대응하는 형상의 캐비티 내로 사출시켜 수지 기어를 제조하였을 때, 용융 동안의 열 및 폴리아미드 수지에 의해 흡착된 수분의 효과 하에서 폴리아미드 수지의 분해가 증대되고 그의 분자량이 감소된다. 결과 발생되는 문제점은, 증가된 분자량을 갖는 폴리아미드 수지가 사용된다 하더라도, 상기한 공정에 의해 제조된 수지 기어의 인성이 증가될 수 없다는 것이다.
수지 조성물의 다양한 성질은 폴리카르보디이미드 화합물을 폴리아미드 수지와 블렌딩함으로써 개선될 수 있음이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제H6-16933호(청구항 1, 문단 번호 0001, 0004-0007)는 중합체 방향족 폴리카르보디이미드를 폴리아미드 수지와 0.1 내지 5 중량%의 비율로 블렌딩한다면, 수지 조성물의, 특히 산성 매질 중에서의 가수분해에 대한 안정성이 개선될 수 있다고 기재한다. 게다가, 일본 특허 출원 공개 제H9-194719호(청구항 1, 문단 번호 0005-0008, 0031, 0062)는 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 아크릴계 고무, 실리콘 고무, 및 플루오르-함유 고무, 개질된 폴리올레핀 고무, 및 개질된 고무를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄성 물질의 1-300 중량부를 30 내지 99 중량%의 열가소성 수지, 예를 들면 폴리아미드 수지 및 70 내지 1 중량%의 폴리카르보디이미드의 총 100 중량부와 블렌딩한다면, 수지 조성물의 내열성 및 내충격성이 개선될 수 있다고 기재한다. 게다가, 일본 특허 출원 공개 제H11-343408호(청구항 1, 문단 번호 0002-0003, 0006-0007, 0012-0014)는 지방족 카르보디이미드 화합물을 폴리아미드 수지와 블렌딩한다면, 수지 조성물의 가수분해에 대한 안정성, 내유성, 및 금속 할로겐화물에 대한 내성이 증가될 수 있다고 기재한다.
<발명의 요약>
간략하게 언급하면, 본 발명의 한 측면에 따라
(a) 약 77 내지 약 96.9 중량%의 1종 이상의 폴리아미드;
(b) 약 3 내지 약 20 중량%의 1종 이상의 내충격성 개량제; 및
(c) 약 0.1 내지 약 5 중량%의 1종 이상의 폴리카르보디이미드
를 포함하는(상기 중량%는 조성물의 총 중량에 기준함) 폴리아미드 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기-언급한 조성물로부터 만들어진 용품이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 전력 조향 장치용 기어를 포함시킨 감소 기어 메카니즘을 갖는 전력 조향 장치의 한 예를 예시하는 개략적 횡단면도이다.
도 2는 도 1의 II-II선을 따른 횡단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제작된 전력 조향 장치용 기어를 위한 수지 조성물의 굴곡 탄성율(GPa)와 노치드 챠피(notched Charpy) 충격 강도(kJ/m2) 사이의 관계를 예시하는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제작된 수지 조성물의 물 흡수성 비의 변화를 예시하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제작된 수지 조성물을 사용하여 제조된 전력 조향 장치용 기어의 내구성 비를 예시하는 그래프이다.
본 발명의 조성물은 폴리아미드, 내충격성 개량제, 폴리카르보디이미드, 및 임의로 노볼락 수지를 포함한다.
폴리아미드
본 발명의 조성물의 폴리아미드는 1종 이상의 열가소성 폴리아미드이다. 폴리아미드는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 또는 보다 고차원 중합체일 수 있다. 2종 이상의 폴리아미드의 블렌드가 사용될 수 있다. 적합한 폴리아미드는 디카르복실산 또는 그들의 유도체 및 디아민의 축합 생성물, 및/또는 아미노카르복실산, 및/또는 락탐의 개환 중합 생성물일 수 있다. 적합한 디카르복실산은 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 적합한 디아민은 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, m-자일릴렌디아민 및 p-자일릴렌디아민을 포함한다. 적합한 아미노카르복실산은 11-아미노도데칸산이다. 적합한 락탐은 카프롤락탐 및 라우롤락탐을 포함한다.
바람직한 지방족 폴리아미드는 폴리아미드 6; 폴리아미드 66; 폴리아미드 46; 폴리아미드 69; 폴리아미드 610; 폴리아미드 612; 폴리아미드 1010; 폴리아미드 11; 폴리아미드 12; 반-방향족 폴리아미드, 예를 들면 폴리(m-자일릴렌 아디파미드)(폴리아미드 MXD6), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드)(폴리아미드 12T), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드)(폴리아미드 10T), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드)(폴리아미드 9T), 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디파미드의 폴리아미드(폴리아미드 6T/66); 헥사메틸렌테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드의 폴리아미드(폴리아미드 6T/DT); 헥사메틸렌 이소프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디파미드의 폴리아미드(폴리아미드 6I/66); 헥사메틸렌 테레프탈아미드, 헥사메틸렌 이소프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디파미드의 폴리아미드(폴리아미드 6T/6I/66) 및 이들 중합체들의 공중합체 및 혼합물을 포함한다.
적합한 지방족 폴리아미드의 예는 폴리아미드 66/6 공중합체; 폴리아미드 66/68 공중합체; 폴리아미드 66/610 공중합체; 폴리아미드 66/612 공중합체; 폴리아미드 66/10 공중합체; 폴리아미드 66/12 공중합체; 폴리아미드 6/68 공중합체; 폴리아미드 6/610 공중합체; 폴리아미드 6/612 공중합체; 폴리아미드 6/10 공중합체; 폴리아미드 6/12 공중합체; 폴리아미드 6/66/610 삼원공중합체; 폴리아미드 6/66/69 삼원공중합체; 폴리아미드 6/66/11 삼원공중합체; 폴리아미드 6/66/12 삼원공중합체; 폴리아미드 6/610/11 삼원공중합체; 폴리아미드 6/610/12 삼원공중합체; 및 폴리아미드 6/66/PACM (비스-p-{아미노시클로헥실}메탄) 삼원공중합체를 포함한다.
바람직한 폴리아미드는 폴리아미드 66이다. 폴리아미드와 다른 열가소성 중합체의 블렌드가 사용될 수 있다. 폴리아미드는 조성물의 총 중량을 기준하여 약 77 내지 약 96.9 중량%, 또는 바람직하게는 약 83 내지 약 94.5 중량%로 존재한다.
내충격성 개량제
내충격성 개량제는 폴리아미드 수지를 강화하는데 적합한 임의의 내충격성 개량제이다. 적합한 내충격성 개량제의 예는 본원에서 참고문헌으로 인용되는 US 특허 제4,174,358호에 주어진다. 바람직한 내충격성 개량제는 그의 폴리올레핀 주쇄 상에 또는 측쇄 상에 카르복실 잔기가 부착되어 있는 폴리올레핀인 카르복실-치환된 폴리올레핀이다. '카르복실 잔기'란 카르복실기, 예를 들면 1개 이상의 디카르복실산, 디에스테르, 디카르복실 모노에스테르, 산 무수물, 모노카르복실산 및 에스테르 및 염을 의미한다. 카르복실 염은 중화된 카르복실산이다. 유용한 내충격성 개량제는 그의 폴리올레핀 주쇄 상에 또는 측쇄 상에 디카르복실 잔기가 부착되어 있는 폴리올레핀인 디카르복실-치환된 폴리올레핀이다. '디카르복실 잔기'란 디카르복실기, 예를 들면 1개 이상의 디카르복실산, 디에스테르, 디카르복실 모노에스테르, 및 산 무수물을 의미한다. 바람직한 폴리올레핀은 에틸렌과 1개 이상의 추가적인 올레핀의 공중합체이고, 여기서 추가적인 올레핀은 탄화수소이다.
내충격성 개량제는 바람직하게는 올레핀 공중합체, 예를 들면 에틸렌/α-올레핀 폴리올레핀을 기재로 할 것이다. 올레핀 공중합체를 제조하는데 적합한 올레핀의 예로는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헵텐, 또는 1-헥센을 포함한다. 디엔 단량체, 예를 들면 1,4-헥사디엔, 2,5-노르보르나디엔, 1,7 옥타디엔, 및/또는 디시클로펜타디엔이 임의로 폴리올레핀의 제조에 사용될 수 있다. 바람직한 올레핀 공중합체는 에틸렌, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀, 및 하나 이상의 비공액 디엔으로부터 유도된 중합체이다. 특히 바람직한 폴리올레핀은 1,4-헥사디엔 및/또는 디시클로펜타디엔 및 에틸렌/프로필렌 공중합체로부터 이루어진 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 중합체이다.
불포화 카르복실-함유 단량체와의 공중합에 의해 폴리올레핀의 제조 동안 카르복실 잔기가 올레핀 공중합체에 도입되어 내충격성 개량제를 형성할 수 있다. 카르복실 잔기는 또한 산, 에스테르, 이산, 디에스테르, 산 에스테르 또는 무수물과 같은 카르복실 잔기를 함유하는 불포화 그래프팅제로 폴리올레핀을 그래프팅함으로써 도입될 수도 있다.
적합한 불포화 카르복실-함유 공단량체 또는 그래프팅제의 예는 말레산, 말레산 무수물, 모노에스테르 말레에이트, 모노에틸에스테르 말레에이트의 금속 염, 푸마르산, 모노에틸에스테르 푸마레이트, 이타콘산, 비닐벤조산, 비닐프탈산, 모노에틸에스테르 푸마레이트의 금속 염, 및 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산의 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 스테아릴, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 히드록시 또는 에틸, 모노에스테르 및 디에스테르 등을 포함한다. 말레산 무수물이 바람직하다.
바람직한 내충격성 개량제는 말레산 무수물로 그래프팅된 EPDM 중합체 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체이다. 카르복실 잔기를 함유하는 불포화 화합물로 그래프팅된 폴리올레핀과 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 EPDM 중합체와 같은 폴리올레핀의 블렌드가 내충격성 개량제로서 사용될 수 있다.
다른 바람직한 내충격성 개량제는 아연, 망간, 마그네슘 등과 같은 2가 금속 양이온으로 부분적으로 중화된 카르복실기 함유 중합체인 이오노머이다. 바람직한 이오노머는 아연으로 부분적으로 중화된 에틸렌/아크릴산 및 에틸렌/메타크릴산 공중합체이다. 이오노머는 델라웨어주 윌밍톤의 이.아이. 듀퐁 디 네모아스 앤드 캄파니, 인크.(E. I. Du Pont de Nemours & Co., Inc.)로부터 설린(Surlyn)® 상표 하에 상업적으로 입수가능하다.
내충격성 개량제는 조성물의 총 중량을 기준하여 약 2 내지 약 20 중량%, 또는 바람직하게는 약 5 내지 약 14 중량%로 조성물 중에 존재한다.
폴리카르보디이미드
폴리카르보디이미드는 지방족, 지환족, 또는 방향족 폴리카르보디이미드일 수 있으며, 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112007089012292-PCT00001
상기 식 중, R 기는 지방족, 지환족, 또는 방향족 기를 나타낸다.
적합한 R 기의 예는 2,6-디이소프로필벤젠, 나프탈렌, 3,5-디에틸톨루엔, 4,4'-메틸렌-비스 (2,6-디에틸렌페닐), 4,4'-메틸렌-비스 (2-에틸-6-메틸페닐), 4,4'-메틸렌-비스 (2,6-디이소프로필페닐), 4,4'-메틸렌-비스 (2-에틸-5-메틸시클로헥실), 2,4,6-트리이소프로필페닐, n-헥산, 시클로헥산, 디시클로헥실메탄 및 메틸시클로헥산 등으로부터 유도된 2가 라디칼을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
폴리카르보디이미드는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 각종 방법들에 의해 제조될 수 있다. 종래의 제조 방법은 US 특허 제2,941,956호 또는 일본 공고 특허 출원 S47-33279, 문헌[J. Org . Chem ., 28, 2069-2075 (1963)], 문헌[Chemical Reviews, 81, 619-621 (1981)]에 기재되어 있다. 대표적으로, 이들은 유기 디이소시아네이트의 탈카르복실화를 수반하는 축합 반응에 의해 제조된다. 이 방법은 이소시아네이트-종료 폴리카르보디이미드를 생성시킨다.
예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 폴리카르보디이미드를 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 예는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-트릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트 및 1,3,5-트리이소프로필 벤젠-2,4-디이소시아네이트 등을 포함한다.
연쇄 정지제를 사용하여 중합을 제어할 수 있고 이소시아네이트 이외의 말단기를 갖는 폴리카르보디이미드를 생성시킬 수 있다. 적합한 연쇄 정지제의 예로는 모노이소시아네이트를 들 수 있다. 적합한 모노이소시아네이트는 페닐 이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트, 디메틸페닐 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 및 나프틸 이소시아네이트 등을 포함한다.
다른 적합한 연쇄 정지제는 알콜, 아민, 이민, 카르복실산, 티올, 에테르 및 에폭시드를 포함한다. 예는 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸에테르, 폴리(프로필렌 글리콜)모노메틸에테르, 디에틸아민, 디시클로헥실아민, 부틸아민, 시클로헥실아민, 시트르산, 벤조산, 시클로헥산산, 에틸렌 머캅탄, 아릴머캅탄, 및 티오페놀을 포함한다.
폴리카르보디이미드를 형성하는 유기 디이소시아네이트의 반응은 카르보디이미드화 촉매, 예를 들면 1-페닐-2-포스폴렌-l-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-e-포스폴렌-1-옥시드, 및 상기한 것들의 3-포스폴렌 이성질체의 존재하에 수행된다. 이들 중, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드가 특히 반응성이다.
폴리카르보디이미드는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%, 또는 바람직하게는 0.5 초과 내지 약 3 중량%, 또는 보다 바람직하게는 0.5 초과 내지 약 2 중량%로 조성물에 존재한다.
본 발명의 조성물에서 폴리카르보디이미드와 내충격성 개량제 사이 및 폴리아미드 수지와 폴리카르보디이미드 사이에 상호작용이 있을 수 있다. 이들 상호작용은 폴리카르보디이미드 내 카르보디이미드기와 말단 폴리아미드 카르복실기 사이에 공유 결합, 뿐만 아니라 폴리카르보디이미드 내 카르보디이미드기와 내충격성 개량제의 카르복실 잔기 사이에 공유 결합을 형성하는 형태 반응을 취할 수 있다. 임의의 공유 결합을 형성하는 반응은 일부 또는 모든 경우에 가역적일 수 있다. 이들 가능한 상호작용은 조성물 내 폴리카르보디이미드 중 일부 또는 모두가 비-결합 상호작용을 통해 폴리아미드 및/또는 내충격성 개량제에 결합되거나 또는 회합된 상태로 존재하는 것을 의미한다. 상호작용은 본 발명의 조성물의 인성 및 강성에 기여하는 것으로 생각된다.
페놀-포름알데히드 수지
또한 노볼락 수지로도 알려져 있는 열가소성 페놀-포름알데히드 수지는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112007089012292-PCT00002
상기 식 중, R은 각각 1개 이상의 치환체를 나타낸다. 각 치환체는 H, 알킬기, 지환족 기, 및 아릴기로부터 선택될 수 있다. 각 방향족 고리는 H가 아닌 1개 이상의 치환체를 함유할 수 있고, H가 아닌 치환체들은 모두 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
페놀-포름알데히드 수지는 몰 과량의 페놀 또는 치환된 페놀이 있도록 산 또는 다른 촉매의 존재 하에 1종 이상의 페놀 또는 치환된 페놀과 1종 이상의 알데히드를 반응시켜 제조될 수 있다. 적합한 페놀 및 치환된 페놀은 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 티몰, 에틸페놀, 프로필페놀, p-부틸페놀, tert-부틸카테콜, 펜틸페놀, 헥실페놀, 옥타페놀, 헵틸페놀, 노닐페놀, 비스페놀-A, 히드록시나프탈렌, 레조르시놀, 비스페놀 A, 이소유게놀, o-메톡시 페놀, 4,4'-디히드록시페닐-2,2-프로판, 이소아밀 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 메틸 살리실레이트, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등을 포함한다. 적합한 알데히드 및 알데히드 전구체는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 폴리옥시메틸렌, 트리옥산 등을 포함한다. 1종 초과의 알데히드 및/또는 페놀이 노볼락의 제조에 사용될 수 있다. 2종 이상의 상이한 페놀-포름알데히드의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 종래의 플라스틱 성형에 사용될 수 있는 임의의 열가소성 페놀-포름알데히드가 적합하지만, 500 내지 1500 사이의 수 평균 분자량을 갖는 페놀-포름알데히드가 최소한의 뒤틀림(warpage) 및 최적의 기계적 성질을 제공할 수 있다.
바람직한 페놀-포름알데히드는 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-포름알데히드 수지, 레조르시놀-포름알데히드 수지, 및 부틸페놀-포름알데히드 수지를 포함한다. 사용될 때, 페놀-포름알데히드 수지는 조성물의 총 중량을 기준하여 약 0.5 내지 약 10 중량%, 또는 바람직하게는 약 2 내지 약 6 중량%, 또는 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량%로 존재한다.
본 발명의 조성물은 다른 첨가제, 예를 들면 난연제, 윤활제, 이형제, 염료 및 안료, 항산화제 및 무기 충전제를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 임의의 보강제, 예를 들면 무기 보강제(유리 및 유리 섬유 포함) 또는 광물 충전제를 함유하지 않는다.
본 발명의 조성물은 용융-혼합된 블렌드이고, 여기서 모든 중합체 성분들은 서로 안에서 잘-분산되어 있고, 블렌드가 통합된 전체를 형성하도록 모든 비-중합체 성분들이 중합체 매트릭스 내에 분산되어 중합체 매트릭스에 의해 결합되어 있다. 임의의 용융-혼합 방법을 사용하여 본 발명의 중합체 성분 및 비-중합체 성분들을 합할 수 있다.
예를 들면, 중합체 성분 및 비-중합체 성분을 용융 혼합기, 예를 들면 1축 또는 2축 스크류 압출기; 블렌더; 혼련기; 또는 밴버리(Banbury) 혼합기에 단단계 첨가를 통해 모두 한 번에, 또는 단계별 방식으로 첨가한 다음 용융-혼합시킬 수 있다. 중합체 성분 및 비-중합체 성분을 단계별 방식으로 첨가할 때, 중합체 성분 및/또는 비-중합체 성분의 일부를 먼저 첨가하고 용융 혼합시키고, 나머지 중합체 성분 및 비-중합체 성분을 이어서 첨가하고 잘-혼합된 조성물이 얻어질 때까지 추가로 용융-혼합시킨다.
본 발명의 조성물은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 방법, 예를 들면, 사출 성형, 블로우 성형, 압출, 열성형, 용융 주조, 진공 성형 및 회전 성형을 사용하여 물품으로 성형될 수 있다. 조성물은 상이한 물질로 만들어진 물품 상에 오버몰딩(overmolding)될 수 있다. 조성물은 필름 또는 시트로 압출될 수 있다. 조성물은 모노필라멘트로 성형될 수 있다.
얻어지는 물품은 하우징, 자동차 부품, 전기 용품, 전자 부품, 및 건설 재료를 포함하여 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 두 번째 면은 자동차용 전력 조향 장치 내 전기 모터의 동력 출력을 증대시키고, 회전 속도를 감소시키는데 사용된 전력 조향 장치용 기어에 관한 것이다.
본 발명자들이 수행한 연구는 소량의 폴리카르보디이미드 화합물과 폴리아미드 수지의 블렌딩이 상기한 다양한 성질을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 수지 기어의 강성이 감소되지 않도록 하면서 인성을 증가시킬 수 있단 것을 입증하였다. 이것은 폴리카르보디이미드 화합물에 존재하는 카르보디이미드기 및 폴리아미드 수지의 말단 관능기인 카르복실기의 상호작용(첨가 반응에 의해 야기된 가교결합으로 추정)에 의해 폴리아미드 수지의 겉보기 점성 저항이 증가되기 때문이다. 본원에서 언급되는 점성 저항은 고체 상태에서의 수지의 거동이 점탄성체의 거동으로 나타나는 경우의 점성 성분이다. 게다가, 이 상호작용은 가역적이고, 비록 펠렛을 제조하거나 사출 성형을 수행하는데 사용된 용융 공정에서 일시적으로 없어지지만, 상호작용은 냉각 공정에서 다시 나타나서 폴리아미드 수지의 겉보기 점성 저항이 증가된다. 결과, 수지 기어가 상기한 공정들을 통해 제조될 때 수지 기어의 강성이 감소되지 않도록 하면서 인성이 증가될 수 있다.
그러나, 단지 2개 성분들 사이에서만의 상호작용은 여전히 불충분하여 인성이 때로는 여전히 충분히 높지 않다. 이러한 이유로, 일본 특허 출원 공개 제H9-194719호에 설명된 바와 같이, 인성 증가 효과를 일으키는 탄성 물질의 블렌딩이 연구되었지만, 문제점은 선행 기술에 의해 입증된 바와 같이, 탄성 물질 단독의 블렌딩이 강성을 감소시키고 수지 기어의 변형을 용이하게 한다는 것이다. 게다가, 폴리카르보디이미드 화합물의 양이 너무 높을 때, 일본 특허 출원 공개 제H9-194719호의 실시태양에서와 같이, 과량의 폴리카르보디이미드가 가교결합되고, 이에 의해 폴리아미드 수지의 겉보기 점성 저항을 증가시키는 효과를 얻는 것이 불가능하게 된다. 더우기, 수지 조성물 중에 가교결합된 폴리카르보디이미드 화합물의 덩어리가 나타나고, 이에 의해 수지 조성물의 연속성이 열화된다. 얻어지는 문제는 인성이 크게 감소되는 것이다.
본 발명의 두 번째 면은 적어도 그의 톱니가 폴리아미드 수지를 기본 수지로서 포함하고 보강 섬유를 함유하지 않는 비-강화 수지 조성물로부터 이루어지고 종래의 수지 기어의 것보다 뛰어난 강성 및 인성을 갖는 수지 기어인, 전력 조향 장치용 기어를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전력 조향 장치용 기어는 감소 기어 메카니즘으로 조향 보조하기 위해 전기 모터의 회전 속도를 감소시키고 회전을 조향 메카니즘에 전달하기 위한 전력 조향 장치용 기어로서, 이 기어는 감소 기어 메카니즘에 포함 및 사용되고, 여기서 이 기어의 적어도 톱니가
(a) 적어도 말단부에 카르복실기를 갖는 폴리아미드 수지;
(b) 0.5 내지 5 중량%의 폴리카르보디이미드 화합물, 및
(c) 3 내지 15 중량%의 반응성 관능기로 개질된 탄성 물질
을 포함하는 비-강화 타입의 수지 조성물로부터 제조된다.
수지 조성물은 바람직하게는
(d) 1 내지 10 중량%의 열가소성 페녹시 수지
를 추가로 포함한다.
게다가, 탄성 물질 (c)의 반응성 관능기가 카르복실기 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한 타입을 갖는 것이고, 탄성 물질 (c)가 반응성 관능기로 개질된 에틸렌 - 프로필렌 - 디엔 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명은 폴리아미드 수지의 말단 관능기인 카르복실기와 폴리카르보디이미드 화합물에 존재하는 카르보디이미드기와의 상호작용, 뿐만 아니라 탄성 물질을 개질시키는 반응성 관능기와 상기한 기들 중 어느 하나와의 상호작용을 이용한다. 게다가, 이 상호작용은 가역적이고, 비록 펠렛과 같은 성형 재료를 제조하거나 사출 성형을 수행하는데 사용된 용융 공정에서 일시적으로 없어지지만, 상호작용은 냉각 공정에서 다시 나타난다. 결과, 폴리아미드 수지의 겉보기 점성 저항이 증가된다.
상호작용이 일어난 상황에서, 탄성 물질에 의한 인성 증가 작용은 유지하면서 강성의 감소가 효과적으로 억제될 수 있다. 이에 대한 이유는 분명하지 않지만 다음의 설명이 제공될 수 있다. 반응성 관능기로 개질되지 않은, 따라서 폴리아미드 수지 또는 폴리카르보디이미드 화합물과 상호작용하지 않는 종래의 탄성 물질이 블렌딩되었을 때, 폴리아미드 수지의 겉보기 점성 저항의 감소 및 수지 조성물 안에 격리된 상태로 존재하는 탄성 물질에 의한 가소적 변형의 증대로 인하여 강성이 두드러지게 감소된다. 탄성 물질이 반응성 관능기로 개질되면, 역 효과가 일어날 것으로 추정될 수 있다.
게다가, 본 발명의 제2 면에 따르면, 폴리카르보디이미드 화합물이 전체 수지 조성물을 기준하여 0.5 내지 5 중량%의 비로 블렌딩되기 때문에, 과량의 폴리카르보디이미드 조성물의 가교결합이 예방될 수 있다. 그의 전체 양이 폴리아미드 수지 및 탄성 물질과 상호작용하고, 폴리아미드 수지의 겉보기 점성 저항이 증가되고, 탄성 물질은 수지 조성물 내에서 격리되지 않고서 폴리아미드 수지와 일체적으로 거동하도록 기능하게 될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 제2 면은 종래의 기어보다 뛰어난 강성 및 인성을 모두 갖는 전력 조향 장치용 기어를 제공할 수 있다.
게다가, 상기 설명한 바와 같이 폴리아미드 수지의 분자량이 흡착된 수분에 의해 야기된 분해로 인하여 쉽게 감소되기 때문에, 수지 조성물 내 수분의 양의 엄격한 조절이 필요하였다. 본 발명의 제2 면의 경우의 이점은, 폴리아미드 수지, 폴리카르보디이미드 화합물, 및 탄성 물질의 상호작용으로 인하여 겉보기 점성 저항이 유지될 수 있기 때문에 엄격한 수분 조절이 필요하지 않다는 것이다.
열가소성 페녹시 수지는 폴리아미드 수지에 의한 물 흡수를 억제하는 작용을 한다. 이러한 이유로, 본 발명의 제2 면에 따른 전력 조향 장치용 수지를 제조하기 위한 수지 조성물이 열가소성 페녹시 수지를 포함할 때, 폴리아미드 수지에 의한 물 흡수에 의해 야기된 전력 조향 장치용 기어의 크기 변동이 감소되고, 예를 들면 물 흡수 및 팽윤에 의해 야기된 다른 기어와의 뒤틈 감소 및 이에 의해 야기된 체결의 열화가 억제될 수 있다. 게다가, 열가소성 페녹시 수지는 폴리아미드 수지의 인성을 감소시키지만, 이러한 감소는 상기한 성분들 사이의 상호작용에 의해 보상될 수 있기 때문에, 전력 조향 장치용 기어는 이것이 열가소성 페녹시 수지를 포함할 때조차도 높은 강성 및 양호한 인성을 유지할 수 있다.
탄성 물질의 반응성 관능기가 카르복실기 및 카르복실레이트기 중 적어도 하나일 때, 이것은 폴리카르보디이미드 화합물에 존재하는 카르보디이미드기와 효과적으로 상호작용하고, 이에 의해 전력 조향 장치용 기어의 강성 및 인성을 추가로 증가시킨다. 게다가, 탄성 물질이 반응성 관능기로 개질된 에틸렌 - 프로필렌 - 디엔 공중합체(EPDM)일 때, EPDM이 폴리아미드 수지 및 폴리카르보디이미드 화합물과 양호한 상호 가용성을 갖기 때문에, 전력 조향 장치용 기어의 강성 및 인성이 추가로 증가될 수 있다. 더우기, EPDM이 윤활유 등에 대한 양호한 내성을 갖기 때문에 전력 조향 장치용 기어의 내구성이 증가될 수 있다.
본 발명에 따른 전력 조향 장치용 기어에서, 적어도 톱니는
(a) 적어도 말단부에 카르복실기를 갖는 폴리아미드 수지;
(b) 0.5 내지 5 중량%의 폴리카르보디이미드 화합물, 및
(c) 3 내지 15 중량%의 반응성 관능기로 개질된 탄성 물질
을 포함하는 비-강화 타입의 수지 조성물로부터 제조된다. 이 수지 조성물이 보강 섬유를 포함하지 않는 비-강화 타입으로 제한되는 이유는 상기에 설명되었다. 전력 조향 장치용 기어의 구체적인 예는 조향 샤프트 상에 장착된 금속 코어 및 코어의 외부 둘레를 둘러싸도록 배치되고 수지 조성물로부터 제조된, 그의 외부 둘레 상에 톱니를 갖는 환형 기어 본체로 된 복합 구조를 갖는다.
이러한 복합 구조의 전력 조향 장치용 기어는 예를 들면 코어를 보유하기 위한 보유기 및 기어 본체의 형태와 일치하는 캐비티(cavity)를 갖는 금속 금형의 보유기 내에 코어가 보유되고, 금속 금형이 사출 성형 장치에 연결되고, 이 상태에서 사출 성형 장치에서 용융된 수지 조성물이 금형 캐비티 내로 사출된 다음 냉각되어 코어와의 통합 상태로 기어 본체를 형성하는 삽입 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 기어 본체의 톱니는 높은 치수 정확도를 가질 필요가 있기 때문에, 형태 조절 표면이 예를 들면 상기한 공정에서 사용된 금형 캐비티 내에서 톱니의 형태와 일치하는 형태보다는 오히려 후-가공에 의해 톱니로 성형될 수 있는 원기둥으로서 형성되고, 형태 조절 표면과 일치하는 삽입-성형된 기어 본체의 외부 둘레 표면 상에서 후-가공, 예를 들면 절단에 의해 톱니가 형성되는 것이 바람직하다.
(폴리아미드 수지)
임의의 아주 다양한 종래의 공지된 폴리아미드 수지가 폴리아미드 수지 (a)로서 사용될 수 있지만, 우수한 강성 및 인성을 갖는 전력 조향 장치용 기어의 제조에 대해 고려하는 경우, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 12, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66 공중합체, 또는 이들의 혼합물이 고려될 수 있다. 이들 중, 폴리아미드 66이 바람직하다. 폴리아미드 수지는 폴리카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와의 상호작용을 가능하게 하기 위해 적어도 말단부에 카르복실기를 가져야 한다. 말단부 처리에 의해 카르복실기가 그로부터 제거된 폴리아미드 수지에서는, 기대한 효과가 얻어질 수 없다.
(폴리카르보디이미드 화합물)
하기 화학식 (1)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 다양한 폴리카르보디이미드 화합물이 폴리카르보디이미드 화합물 (b)로서 사용될 수 있다.
-N=C=N-R1-
화학식 (1)에서 R1의 예는 다양한 2가 유기기를 포함하지만, 하기 기들이 특히 바람직하다. 폴리카르보디이미드 화합물은 하기되는 기들 중 하나를 포함하는 단일 반복 단위로 된 단일중합체일 수 있거나 또는 2개 이상의 상이한 기들을 갖는 반복 단위로 구성된 공중합체일 수 있다.
디이소프로필벤젠으로부터 유도된 2가 기, 예를 들면 2,5-디이소프로필-1,3-페닐렌, 2,6-디이소프로필-1,3-페닐렌, 4,6-디이소프로필-1,3-페닐렌, 2,5-디이소프로필-1,4-페닐렌, 및 2,6-디이소프로필-1,4-페닐렌. 디에틸톨루엔으로부터 유도된 2가 기, 예를 들면 3,5-디에틸-2,4-톨릴렌, 3,4-디에틸-2,5-톨릴렌, 3,4-디에틸-2,6-톨릴렌, 3,5-디에틸-2,6-톨릴렌, 2,4-디에틸-3,5-톨릴렌, 2,6-디에틸-3,5-톨 릴렌, 2,4-디에틸-3,6-톨릴렌, 2,5-디에틸-3,6-톨릴렌, 및 2,3-디에틸-4,6-톨릴렌.
나프탈렌으로부터 유도된 2가 기, 예를 들면 1,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 및 1,6-나프틸렌. 시클로헥산으로부터 유도된 2가 기, 예를 들면 1,3-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌. 메틸시클로헥산으로부터 유도된 2가 기, 예를 들면 2-메틸-1,3-시클로헥실렌, 4-메틸-1,3-시클로헥실렌, 5-메틸-1,3-시클로헥실렌, 및 2-메틸-1,4-시클로헥실렌. 트리이소프로필벤젠으로부터 유도된 2가 기, 예를 들면 2,4,6-트리이소프로필-1,3-페닐렌, 2,3,5-트리이소프로필-1,4-페닐렌, 및 2,3,4-트리이소프로필-l,5-페닐렌. 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예를 들면 헥사메틸렌.
하기 화학식 (2)에 의해 나타내어지는 2가 기, 예를 들면 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸페닐), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸페닐), 및 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필페닐.
Figure 112007089012292-PCT00003
(상기 식 중, R2, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
하기 화학식 (3)에 의해 나타내어지는 2가 기, 예를 들면 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실) 및 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸시클로헥실).
Figure 112007089012292-PCT00004
(상기 식 중, R6, R7, R8, 및 R9는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
폴리카르보디이미드 화합물 (b)는 예를 들면, 이소시아네이트기의 카르보디이미드화 반응을 향상시키는 촉매의 존재하에, 상기한 예들 중 2개의 기들을 포함하는 1, 2 또는 그 이상의 유기 디이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응을 수행함으로써 합성될 수 있다. 적합한 촉매의 예는 포스폴렌 옥시드 화합물 및 금속 촉매를 포함한다. 포스폴렌 옥시드 화합물의 예는 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3 -메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-페닐-3-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-3-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-3-포스폴렌-1-옥시드, 및 3-메틸-3-포스폴렌-1-옥시드를 포함한다.
금속 촉매의 예는 금속 카르보닐 착체, 예를 들면 펜타카르보닐 철, 노나카르보닐 철, 테트라카르보닐 니켈, 헥사카르보닐 텅스텐, 및 헥사카르보닐 크롬, 금속, 예를 들면 베릴륨, 알루미늄, 지르코늄, 크롬 및 철의 아세틸아세톤 착체, 인산 에스테르, 예를 들면 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리-tert-부틸 포스페이트, 및 트리페닐 포스페이트, 및 테트라부틸 티타네이트를 포함한다. 화학식 (1)로 나타내어지는 반복 다위를 갖는 폴리카 르보디이미드 화합물의 중합도는 바람직하게는 유기 디이소시아네이트가 상기한 촉매 존재 하에서 카르보디이미드화되는 합성 동안에 반응의 시작으로부터 종반 단계까지의 기간내 적절한 시점에서 말단 이소시아네이트기를 차단하기 위해 알콜, 아민 또는 모노이소시아네이트를 블렌딩함으로써 조절된다.
폴리카르보디이미드 화합물 (b)의 중합도, 즉 화학식 (1)로 나타내어지는 반복 단위의 수는 바람직하게는 3 내지 10이다. 게다가, 폴리카르보디이미드 화합물의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실측되고 폴리스티렌에 대하여 계산된 수-평균 분자량 Mn으로 나타냈을 때, 바람직하게는 500-3000이다. 중합도 또는 분자량이 이 범위 아래일 때, 폴리아미드 수지 (a) 및 탄성 물질 (c)와의 상호작용이 유도된다 할지라도 폴리아미드 수지의 겉보기 점도 저항을 증가시키는 충분한 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 반대로, 중합도 또는 분자량이 이 범위 위일때, 폴리카르보디이미드 화합물의 분자가 너무 커지게 되어 폴리아미드 수지 (a) 및 탄성 물질 (c)와의 상호작용이 어렵게 된다. 결과, 어느 경우든, 전력 조향 장치용 기어의 탄성은 감소시키지 않으면서 인성을 증가시키는 충분한 효과가 얻어지지 않을 수 있다.
전체 수지 조성물 중 폴리카르보디이미드 화합물 (b)의 함량 비율은 0.5 내지 5 중량%로 제한된다. 폴리카르보디이미드 화합물 (b)의 함량 비율이 0.5 중량% 미만일 때 일어나는 문제는, 폴리아미드 수지 (a) 및 탄성 물질 (c)와 폴리카르보디이미드 화합물의 상호작용에 의해, 전력 조향 장치용 기어의 탄성은 감소시키지 않으면서 인성을 증가시키는 효과가 얻어질 수 없다는 것이다. 한편, 상기 설명한 바와 같이, 함량 비율이 5 중량%를 초과하는 경우, 과량의 폴리카르보디이미드 화합물이 가교결합되어 폴리아미드 수지의 겉보기 점성 저항 증가 효과가 얻어질 수 없다. 또한, 수지 조성물 중에 가교결합된 폴리카르보디이미드 화합물의 덩어리가 나타나서 수지 조성물의 연속성이 열화되고, 이에 의해 인성이 크게 감소된다.
또 다른 문제는, 가교결합된 폴리카르보디이미드 화합물의 비율이 증가하고 폴리카르보디이미드 화합물과 폴리아미드 수지 또는 탄성 물질 사이의 상호작용이 너무 강하게 되어, 제조된 성형 재료를 사용하여 수행된 사출 성형 동안 또는 수지 조성물로부터 펠렛과 같은 성형 재료를 제조하는 과정 중 용융 공정에서 용융 점도가 너무 높게 된다는 것이다. 특히, 전력 조향 장치용 기어가 사출 성형 공정으로 성형 결함없이 및 효과적으로 성형될 수 없다.
게다가, 폴리카르보디이미드 화합물 (b)에 의해 생성되는, 탄성의 감소없이 전력 조향 장치용 기어의 인성을 증가시키는 효과를 추가로 향상시키고, 또한 수지 조성물의 용융 점도를 감소시켜 전력 조향 장치용 기어의 효과적인 성형을 가능하게 하는 관점에서 볼 때, 전체 수지 조성물 내 폴리카르보디이미드 화합물 (b)의 함량 비율이 0.5-3.0 중량%, 보다 구체적으로는 상기한 범위 내의 1.5-2.5 중량%인 것이 바람직하다.
(탄성 물질)
탄성 물질 (c)의 예는 기본 골격으로 고무, 연질 수지 및 열가소성 엘라스토머와 같은 각종 탄성 물질을 포함하고 폴리아미드 수지 (a)의 말단 카르복실기 또는 폴리카르보디이미드 화합물 (b) 내 포함된 카르보디이미드 기와 상호작용할 수 있는 각종 반응성 관능기로 개질된 기본 골격의 주쇄 또는 측쇄를 갖는 화합물을 포함한다. 게다가, 폴리카르보디이미드 화합물 (b) 내 포함된 카르보디이미드 기와 상호작용할 수 있는 카르복실레이트기(카르복실기의 금속 염 또는 카르복실기 및 유기 기의 에스테르) 및 카르복실기로부터 선택된 하나 이상의 타입의 기가 반응성 관능기로 바람직하다. 반응성 기가 하나 이상의 타입의 기를 갖는 것일 때, 이들은 폴리카르보디이미드 화합물 내 포함된 카르보디이미드기와 효과적으로 상호작용할 수 있고 전력 조향 장치용 기어의 강성 및 인성이 추가로 개선될 수 있다.
2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2개 이상의 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등)의 공중합체이고 윤활유에 대한 내성 및 폴리아미드 수지 (a) 또는 폴리카르보디이미드 화합물 (b)와의 상호 가용성이 우수한 올레핀 공중합체가 기본 골격을 형성하는 탄성 물질로서 바람직하다. 더우기, 올레핀 공중합체는 또한 비-공액 디엔을 포함할 수 있다. 이들 중, 에틸렌, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 및 디엔의 공중합체, 특히 에틸렌 - 프로필렌 - 디엔 공중합체가 바람직하다. 기본 골격이 에틸렌 - 프로필렌 - 디엔 공중합체이고 기본 골격이 말레산 무수물을 그래프팅함으로써 카르복실기로 개질된 화합물이 상기한 요구조건들을 충족시키는 바람직한 탄성 물질의 한 예이다.
전체 수지 조성물 내 탄성 물질 (c)의 함량 비율은 3 내지 15 중량%로 제한된다. 탄성 물질 (c)의 함량 비율이 3 중량% 미만일 때, 탄성 물질과 폴리아미드 수지 (a) 및 폴리카르보디이미드 화합물 (c)와의 상호작용에 의한 전력 조향 장치용 기어의 탄성을 감소시키지 않으면서 인성을 증가시키는 효과가 얻어질 수 없다. 더우기, 함량 비율이 15 중량%를 초과하는 경우, 제조된 성형 재료를 사용하여 수행된 사출 성형 동안 또는 수지 조성물로부터 펠렛과 같은 성형 재료를 제조하는 과정 중 용융 공정에서 용융 점도가 너무 높게 된다. 결과, 전력 조향 장치용 기어가 특히 사출 성형 공정으로 성형 결함없이 및 효과적으로 성형될 수 없다.
게다가, 탄성 화합물 (c)에 의해 생성되는, 탄성의 감소없이 전력 조향 장치용 기어의 인성을 증가시키는 효과를 추가로 향상시키고, 또한 수지 조성물의 용융 점도를 감소시켜 전력 조향 장치용 기어의 효과적인 성형을 가능하게 하는 관점에서 볼 때, 전체 수지 조성물 내 탄성 화합물 (c)의 함량 비율이 5 내지 12 중량%, 보다 구체적으로는 상기한 범위 내의 8 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
(열가소성 페녹시 수지)
수지 조성물은 또한 열가소성 페녹시 수지 (d)를 포함할 수 있다. 열가소성 페녹시 수지는 하기 화학식 (4)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112007089012292-PCT00005
(상기 식 중, R10, R11, 및 R12는 동알하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 환식 아실기 또는 아릴기를 나타낸다). 이 수지는 또한 노볼락 수지로도 불린다. 열가소성 페녹시 수지 (d)가 배합되는 경우, 폴리아미드 수지에 의한 물의 흡수가 억제되고, 폴리아미드 수지에 의한 물 흡수에 의해 야기되는 전력 조향 장치용 기어의 크기 변화가 감소되고, 예를 들면 물 흡수 및 팽윤에 의해 야기되는 다른 기어와의 뒤틈의 감소 및 결과 얻어지는 체결의 차단이 억제될 수 있다.
게다가, 열가소성 페녹시 수지 (d)는 폴리아미드 수지의 인성을 감소키는 작용을 하지만, 이러한 감소는 상기한 성분들 (a) 내지 (c) 사이의 상호작용에 의해 보상될 수 있기 때문에, 전력 조향 장치용 기어는 이것이 열가소성 페녹시 수지를 함유할 때에도 높은 강성 및 양호한 인성을 유지할 수 있다. 열가소성 페녹시 수지 (d)의 분자량은 바람직하게는 500-1500인데, 그 이유는 이 범위 내에서 수지 조성물에 폴리아미드 수지에 의한 물 흡수를 억제하는 효과가 제공될 수 있으며, 수지 조성물의 용융 점도가 감소될 수 있고, 이에 의해 성분 (a) 내지 (c)의 상호작용에 의해 야기되는 전력 조향 장치용 기어의 효과적인 성형, 및 전력 조향 장치용 기어의 탄성 감소 없이 인성을 증가시키는 효과가 솔직하게 입증될 수 있기 때문이다. 화학식 (4)의 n 값은 바람직하게는 분자량을 이 범위 내에 맞추도록 조절된다.
더우기, 전체 수지 조성물 중 열가소성 페녹시 수지 (d)의 함량 비율은 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 열가소성 페녹시 수지 (d)의 함량 비율이 1 중량% 미만일 때, 폴리아미드 수지에 의한 물의 흡수를 억제하는 충분한 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 함량 비율이 10 중량%를 초과하는 경우, 열가소성 페녹시 수지에 의해 입증되는 폴리아미드 수지의 인성을 감소시키는 작용이 강화될 수 있다. 그 결과, 이러한 작용이 성분 (a) 내지 (c)의 상호작용에 의해 충분히 보상될 수 없고 전력 조향 장치용 기어의 인성이 감소될 수 있다. 열가소성 페녹시 수지 (d)에 의해 생성되는 폴리아미드 수지에 의한 물의 흡수를 억제하는 효과를 추가로 향상시키고 또한 전력 조향 장치용 기어의 인성 감소를 억제하기 위해서는, 전체 수지 조성물 내 열가소성 페녹시 수지 (d)의 함량 비율이 1.5 내지 8 중량%, 바람직하게는 상기한 범위 내의 2 내지 6 중량%이다.
상기한 성분들 외에, 수지 조성물은 내열성을 증가시키기 위한 열 안정제, 및 내마모성을 증가시키기 위한 고체 윤활제로서 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 분말, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 분말, 이황화몰리브덴, 또는 플루오르-함유 윤활제를 추가로 포함할 수 있다. 수지 조성물 내 이들 성분들의 도입은 전력 조향 장치용 기어의 내구성을 추가로 증가시킬 수 있게 만든다.
그러나, 이들 첨가제들 중 일부는 폴리카르보디이미드 화합물과 우선적으로 반응할 수 있고, 이에 의해 폴리카르보디이미드 화합물 및 폴리아미드 수지 또는 탄성 물질 사이의 상호작용을 방해할 수 있다. 이러한 경우 기대되는 인성 증가 효과가 얻어질 수 없기 때문에, 폴리카르보디이미드 화합물과 상호작용하지 않는 상기 첨가제를 선택적으로 사용하는 것이 중요하다.
(감소 기어 메카니즘 및 전력 조향 장치)
도 1은 본 발명에 따른 전력 조향 장치용 기어를 포함시킨 감소 기어 메카니즘을 갖는 전력 조향 장치의 한 예를 예시하는 개략적 횡단면도이다. 도 2는 도 1의 선 II-II를 따른 횡단면도이다.
도 1을 살펴보면, 전력 조향 장치에서, 조향 휠(1)이 그 위에 장착된 입력 샤프트로 사용되는 제1 조향 샤프트(2) 및 래크 및 피니언 톱니바퀴 메카니즘과 같은 조향 메카니즘(도면에 나타나있지 않음)에 유효하게 연결된 동력 샤프트로서 사용되는 제2 조향 샤프트(3)이 토션 바(4)를 통해 동축으로 연결된다.
제1 및 제2 조향 샤프트(2, 3)을 지지하는 하우징(5)는 예를 들면 알루미늄 합금으로부터 만들어지고 차체(도면에 나타나있지 않음) 상에 장착된다. 하우징(5)는 함께 접합된 센서 하우징(6) 및 기어 하우징(7)을 포함한다. 보다 구체적으로, 기어 하우징(7)은 원통 형태를 갖고, 그의 상부 단부의 환형 연부 구역(7a)가 센서 하우징(6)의 하부 단부의 외부 둘레 상의 환형 계단 부분(6a)와 접합된다. 기어 하우징(7)은 감소 메카니즘으로 사용되는 웜 기어 메카니즘(8)을 받아들이고, 센서 하우징(6)은 토오크 센서(9), 제어 패널(10) 등을 받아들인다.
웜 기어 메카니즘(8)은 축 방향에서의 제어된 이동으로 그의 축 방향으로 제2 조향 샤프트(3)의 중간 구역과 일체적으로 회전할 수 있고 본 발명에 따른 전력 조향 장치용 기어로서 사용되는 웜 휠(큰 기어)(12) 및 웜 휠(12)와 체결되고 스플라인 커플링(33)을 통해 전기 모터 M의 회전 샤프트(32)에 연결된 웜 샤프트(11)(작은 기어, 도 2 참조)을 포함한다.
웜 휠(12)는 제2 조향 샤프트(3)에 이들과의 일체식 회전을 가능하게 하도록 접합된 환형 코어(12a) 및 코어(12a)의 외부 둘레를 에워싸고 그의 외부 둘레 상에 톱니가 형성되어 있는, 수지 조성물로부터 만들어진 기어 본체(12b)를 포함한다. 웜 휠(12)는 상기한 바와 같이, 코어(12a) 및 기어 본체(12b)를 예를 들면 삽입 성형에 의해 접합 및 일체화시킴으로써 형성된다.
제2 조향 샤프트(3)은 축 방향에서 위 및 아래로부터 웜 휠(12)를 샌드위치하도록 배치된 제1 및 제2 롤링 베어링(13, 14)에 의해 회전가능하게 지지된다.
제1 롤링 베어링(13)의 외부 고리(15)는 센서 하우징(6)의 하부 단부에서 관형 돌기(6b)에 제공된 베어링 보유 홀(16) 내에 핏팅되어 보유된다. 외부 고리(15)의 상부 말단 표면이 환형 계단 구역(17)에 연하고 있어 그의 센서 하우징(6)에 관한 축의 위쪽으로의 이동이 억제된다.
한편, 제1 롤링 베어링(13)의 내부 고리(18)은 외부 프레스 조임에 의해 제2 조향 샤프트(3)에 접합된다. 내부 고리(18)의 하부 말단 표면은 웜 휠(12)의 코어(12a)의 상부 말단 표면에 연하고 있다.
제2 롤링 베어링(14)의 외부 고리(19)는 기어 하우징(7)의 베어링 보유 홀(20) 내에 핏팅되어 보유된다. 외부 고리(19)의 하부 말단 표면이 환형 계단 구역(21)에 연하고 있어 그의 기어 하우징(7)에 관한 축의 아래쪽으로의 이동이 억제된다.
한편, 제2 롤링 베어링(14)의 내부 고리(22)는 제2 조향 샤프트(3) 상에 그와 일체적으로 회전할 수 있도록 및 그의 축 방향의 상대적 이동이 억제되도록 장착된다. 게다가, 내부 고리(22)는 제2 조향 샤프트(3)의 계단 구역(23) 및 제2 조향 샤프트(3)의 나사가 있는 구역에 조여지는 너트(24) 사이에 샌드위치된다.
토션 바(4)는 제1 및 제2 조향 축(2, 3)을 관통한다. 토션 바(4)의 상부 말단(4a)는 연결 핀(25)로 제1 조향 샤프트(2)에 일체적으로 회전가능하게 연결되고, 하부 말단(4b)는 연결 핀(26)으로 제2 조향 샤프트(3)에 일체적으로 회전가능하게 연결된다. 제2 조향 샤프트(3)의 하부 말단은 상기한 바와 같이, 중간 샤프트(도면에 나타나있지 않음)를 통해 래크 및 피니언 톱니바퀴 메카니즘과 같은 조향 메카니즘에 연결된다.
연결 핀(25)는 제1 조향 샤프트(2)와 동축으로 배치된 제3 조향 샤프트(27)을 제1 조향 샤프트(2)와 일체적으로 회전할 수 있도록 연결시킨다. 제3 조향 샤프트(27)은 조향 컬럼을 구성하는 관(28) 안을 관통한다.
제1 조향 샤프트(2)의 상부 구역은 제3 롤링 베어링(29), 예를 들면 침 롤러 베어링을 통해 센서 하우징(6) 상에 회전가능하게 지지된다. 제1 조향 샤프트(2)의 하부 구역의 소직경 구역(30) 및 제2 조향 샤프트(3)의 상부 구역의 홀(31)은 회전 방향에 소정의 뒤틈을 제공함으로써, 제1 및 제2 조향 샤프트(2, 3)의 상대적 회전을 소정의 범위로 제한하도록 접합된다.
추가로, 도 2를 살펴보면, 웜 샤프트(11)은 기어 하우징(7)에 의해 보유되는 제4 및 제5 롤링 베어링(34, 35)에 의해 회전가능하게 지지된다.
제4 및 제5 롤링 베어링(34, 35)의 내부 고리(36, 37)은 웜 샤프트(11)에 대응하는 넥킹 구역과 접합된다. 게다가, 외부 고리(38, 39)는 각각 기어 하우징(7)의 베어링 보유 홀(40, 41) 내에 보유된다.
기어 하우징(7)은 방사상으로 웜 샤프트(11)의 원주 표면의 부품을 향하는 부분(7b)를 포함한다.
게다가, 웜 샤프트(11)의 한 말단 구역(11a)를 지지하는 제4 롤링 베어링(34)의 외부 고리(38)은 기어 하우징(7)의 계단 구역(42)에 연함으로써 정렬된 다. 한편, 내부 고리(36)의 다른 말단 구역(11b)을 향한 이동은 웜 샤프트(11)의 정렬 계단 구역(43)에 인접함으로써 제한된다.
웜 샤프트(11)의 다른 말단 구역(11b)(커플링 쪽 상의 말단 구역) 부근의 대역을 지지하는 제5 롤링 베어링(35)의 내부 고리(37)의 한 말단 구역(11a)를 향한 이동은 웜 샤프트(11)의 정렬되는 계단 구역(44)에 인접함으로써 제한된다. 게다가, 외부 고리(39)는 예비 압력 조절을 위한 스크류 부재(45)에 의해 제4 롤링 베어링(34)를 향해 나아가게 된다. 스크류 부재(45)가 기어 하우징(7) 내에 형성된 나사가 있는 홀(46) 내로 나사조임될 때, 이것은 한 쌍의 롤링 베어링(34, 35)에 예비 압력을 인가하고, 동시에 웜 샤프트(11)을 축 방향으로 정렬시킨다. 도면 부호(47)은 예비 압력 조절을 위한 스크류 부재(45)를 중지 및 고정시키기 위하여 스크류 부재(45)와 체결된 잠금 너트를 나타낸다.
기어 하우징(7) 안에서, 웜 샤프트(11) 및 웜 휠(12)의 적어도 체결부 A를 포함하는 영역은 윤활제 조성물로 충전된다. 따라서, 단지 체결부 A만, 또는 체결부 A와 웜 샤프트(11)의 전체 둘레, 또는 기어 하우징(7)의 전체 안쪽 면이 윤활제 조성물로 충전될 수 있다.
본 발명은 상기한 시행 방식으로 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에 따른 전력 조향 장치용 기어는 웜 샤프트(11)과 함께 웜 기어 메카니즘(8)을 구성하는 웜 휠(11)로 제한되지 않고, 본 발명의 구성형태는 또한 감소 기어 메카니즘을 구성하는 각종의 기어, 예를 들면 플랫 기어, 베벨 기어, 하이포이드 기어, 나선형 기어, 및 래크 기어, 특히 보다 큰 기어에 사용될 수 있다. 게다가, 다양한 변형이 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 특징들의 범위 내에서 이루어질 수 있다.
실시예 1-12 및 비교예 1-6의 제조
표 1-3에 나타낸 성분들을 이중-축 혼련기 중에서 용융-블렌딩하고, 압출하고, 고화하고 펠렛으로 절단하였다. 성분 양은 조성물의 총 중량에 기준한 중량%로 제공된다.
용융 점도 측정
얻어지는 펠렛 샘플들을 사용하여, 케이니스 모세관 레오미터(Kayness Capillary Reometer)(야스다 세이사꾸쇼(Yasuda Seisakusho), LCR 시리즈)로 용융 점도를 측정하였다. 측정은 0.13 ± 0.01%의 수분 함량을 갖는 펠렛 상에서 1,000 초-1의 전단 속도 및 280 ℃의 용융 온도에서 수행되었다. 모든 시험들을 5회 반복하고, 결과는 평균 값으로 나타낸다.
시험편의 제조
4.0 mm 높이 x 175 mm 길이 x 20 mm 폭 ISO 시험편을 상기한 얻어진 펠렛으로부터 비-강화 나일론 수지에 대한 정상 성형 조건을 사용하여 제조하였다.
물리적 성질의 측정
상기한 시험편을 사용하여 물리적 성질을 측정하였다. 인장 신장율은 ISO 527-1/-2에 따라 측정하였다. 탄성율은 ISO 178에 따라 측정하였다. 챠피 충격 강도는 ISO 179/1eA에 따라 측정하였다. 초기 충격 에너지를 2 J로 설정하였지만, 파단되지 않은 샘플들에 대해서는 충격 에너지를 추가로 15 J로 증가시켜 충격을 반복하였다. 표 2의 "파단되지 않음"은 샘플이 2 J 또는 15 J의 충격 에너지 하에서 파단되지 않았음을 지시한다.
치수 안정성
실시예 7, 11 및 12의 조성물을 60 x 60 x 2 mm 플라크로 성형하였다. 플라크의 유동 방향의 길이를 측정하고 플라크를 50 ℃ 및 95% 상대 습도에서 500 시간 동안 상태조절하였다. 이어서 플라크의 유동 방향의 길이를 다시 측정하여 변화율을 계산하였다. 실시예 7의 경우 2.32%; 실시예 11의 경우 1.55%; 및 실시예 12의 경우 1.27%이었다.
하기 물질들을 실시예 및 비교예의 조성물 내 성분들로 사용하였다.
폴리아미드 수지 A (폴리아미드 6,6): 듀퐁(DuPont)으로부터 입수가능한 자이텔(Zytel)® 101.
폴리아미드 수지 B (고체상 중합된 폴리아미드 6,6): 듀퐁으로부터 입수가능한 자이텔® E50.
내충격성 개량제: 말레산 무수물로 그래프팅된 EPDM 고무.
폴리카르보디이미드: 바이엘(Bayer)로부터 입수가능한 스타박솔(Stabaxol) P, 방향족 폴리카르보디이미드.
페놀-포름알데히드 수지: 스미토모 백라이트 캄파니, 리미티드.(Sumitomo Bakelite Co. Ltd.)로부터 입수가능하고 118 ℃의 연화 온도를 갖는 페놀계 노볼락 수지인 스미라이트레진(Sumiliteresin)® PR-NMD-202.
열 안정제: 구리 열 안정제.
Figure 112007089012292-PCT00006
Figure 112007089012292-PCT00007
Figure 112007089012292-PCT00008
Figure 112007089012292-PCT00009
실시예 1-10 및 비교예 1-6으로부터 명백한 바와 같이, 내충격성 개량제 및 폴리카르보디이미드를 함유하는 폴리아미드 조성물은 폴리카르보디이미드 및 내충격성 개량제를 함유하지 않는 폴리아미드 조성물에 비하여, 높은 강성도를 유지하면서 증가된 충격 강도를 갖는다.
실시예 11 및 12는 내충격성 개량제 및 폴리카르보디이미드를 함유하는 폴리아미드 조성물 내 페놀-포름알데히드 수지의 존재가 수분에 노출되었을 때 또한 양호한 치수 안정성을 갖는, 양호한 강성도 및 충격 강도를 갖는 조성물을 초래함을 입증한다.
그러므로, 본 발명에 따라, 앞에서 기재된 목적 및 이점들을 완전히 충족시키는 폴리아미드 수지 조성물 및 용품이 제공되었음이 명백하다. 본 발명을 그의 구체적인 실시태양과 함께 설명하였지만, 많은 대안, 변형 및 변화가 당 업계의 통상의 숙련인에게 명백하게 드러날 것임이 분명하다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위의 본질 및 넓은 범위 내에 속하는 이러한 모든 대안, 변형 및 변화를 포함하고자 한다.
[실시예 13 내지 17, 비교예 7, 8]
성분 (a) 내지 (d)를 표 5 및 6에 나타낸 비율로 예비 혼합하고, 2축(직경 40 mm) 혼련 압출기를 사용하여 용융된 상태로 혼련시키고, 스트링-유사(string-like) 형태로 압출 성형시키고 펠렛화하여 사출 성형을 위한 비-강화 타입 펠렛을 제조하였다. 혼련 동안의 수지 온도는 280 내지 320 ℃였다.
(a) 폴리아미드 수지: 폴리아미드 66(듀퐁 코포레이션(Du Pont Corp.)에 의해 제조된 자이텔® 101, RV = 49.5)
(b) 방향족 폴리카르보디이미드 화합물: 스타박솔® P(연화점 70 ℃), 라인 케미 캄파니(Rhein Chemie Co.)에 의해 제조
(c) 탄성 물질: 말레산 무수물로 그래프팅된 에틸렌 - 프로필렌 - 디엔 공중합체(듀퐁 코포레이션)
(d) 열가소성 페녹시 수지: 스미토모 백라이트 캄파니, 리미티드.에 의해 제조된 수미라이트 레진® PR-NMD-202(연화점 118 ℃)
[비교예 9 내지 13]
하기되는 폴리아미드 수지들을 개별적으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13 내지 17 및 비교예 7 및 8에서와 동일한 방식으로 비-강화 펠렛을 제조하였다.
(i) 사출 성형을 위한 표준-점도 66 나일론(자이텔® 103HS, 듀퐁 코포레이션 제조)
(ii) 압출 성형을 위한 고점도 66 나일론(자이텔® 42A, 듀퐁 코포레이션 제조)
(iii) 압출 성형을 위한 초고충격 66 나일론(자이텔® ST801, 듀퐁 코포레이션 제조)
(iv) 사출 성형을 위한 저점도(고-사이클) 6 나일론(UBE 나일론(Nylon) 1013B, 유베 인더스크리이즈 리미티드(Ube Industries Ltd.) 제조)
(v) 사출 성형을 위한 내충격성 6 나일론(UBE Nylon 1018I, 유베 인더스크리이즈 리미티드 제조)
[시험편의 제작]
4.0 mm의 두께, 175 mm의 길이, 및 20 mm의 폭을 갖는 시험편을 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 사용하여 비-강화 나일론 수지에 대한 성형 조건 하에서 사출 성형하였다. 시험편의 성질을 하기 시험을 수행하여 평가하였다.
[인장 파열 변형의 측정]
시험편의 인장 파열 변형율(%)을 하기하는 ISO 표준에 의해 규정된 시험 방법을 따라 측정하였다.
ISO 527-1:1993 "Plastics - Determination of tensile properties - Part 1: General Principles".
ISO 527-2:1993 "Plastics - Determination of tensile properties - Part 2: Test conditions for moulding and extrusion plastics".
[굴곡 탄성율의 측정]
시험편의 굴곡 탄성율(GPa)를 하기하는 ISO 표준에 의해 규정된 시험 방법을 따라 측정하였다.
ISO 178:2001 "Plastics - Determination of flexural properties".
[노치드 챠피 충격 강도의 측정]
절단에 의해 각 시험편에 단일 노치를 형성하여 얻은 노치드 시험편의 평면으로의 충격에 관한 챠피 충격 강도(kJ/m2)를 하기하는 ISO 표준에 의해 규정된 시험 방법을 따라 측정하였다.
ISO 179-1:2000 "Plastics - Determination of Charpy impact properties - Part 1 : Non-instrumented impact test".
[용융 점도의 측정]
시험편의 용융 점도를 모세관 레오미터(케이니스 모세관 레오미터, LSR 시리즈, 야스다 리미티드(Yasuda Ltd.) 제조)를 사용하여 1,000 초-1의 전단 속도 및 280 ℃의 측정 온도에서 측정하였다.
측정에 사용된 모든 시험편의 물 흡수 비율은 0.13 ± 0.001%로 조절하였다. 측정을 5회 수행하여 평균 값을 얻었다. 결과를 표 5 내지 7 및 도 3에 나타낸다.
Figure 112007089012292-PCT00010
Figure 112007089012292-PCT00011
Figure 112007089012292-PCT00012
표 및 도면에 제공된 데이타는 높은 굴곡 탄성율 및 우수한 강성을 갖는 종래의 폴리아미드 수지를 사용한 시험편(비교예 9, 10, 12)이 낮은 충격 강도 및 낮은 인성을 가졌음을 입증한다. 역으로, 높은 충격 강도 및 우수한 인성을 갖는 시험편(비교예 11 및 13)은 작은 굴곡 탄성율 및 낮은 강성을 가졌다. 더우기, 성분 (a) 내지 (c)를 함유하지만, 폴리카르보디이미드 화합물을 0.5 중량% 미만의 양으로 함유하는 수지 조성물로부터 만들어진 비교예 13의 시험편은 높은 굴곡 탄성율 및 우수한 강성을 가졌지만, 낮은 충격 강도 및 낮은 인성을 가졌다. 성분 (a) 내지 (c)를 함유하지만, 탄성 물질을 15 중량% 초과의 양으로 함유하는 수지 조성물로부터 만들어진 비교예 14의 조성물의 경우, 용융 점도가 너무 높아서 시험편을 사출 성형으로 성형하기 어려웠다. 그 결과, 인장 파열 변형, 굴곡 탄성율 및 노치드 챠피 충격 강도의 측정을 포기하였다.
대조적으로, 실시예의 수지 조성물을 사용하여 제조된 모든 시험편들은 우수한 강성 외에 우수한 인성을 가졌다, 즉 이들은 높은 강성과 함께 높은 인성을 겸비하였다. 더우기, 실시예의 조성물들은 탄성 물질 (c)의 함량이 높을수록 인성이 더 높을 수 있고, 열가소성 페녹시 수지 (d)가 블렌딩되었을 때 비록 강성은 감소되지만 이러한 강성의 감소는 성분 (a) 내지 (c)의 작용에 의해 보상받을 수 있고, 강성 및 인성이 실제 사용에 적합한 수준으로 유지될 수 있음을 확인하였다.
[물 흡수 비율의 측정]
비교예 9 및 실시예 16 및 17의 수지 조성물을 사용하여 제조된 시험편을 23 ℃의 온도 및 50% RH의 상대 습도의 일정한 온도 및 습도 조건 하에서 48 시간 동안 정치시켜 건조시킨 다음 그의 중량을 다시 측정하였다. 이어서 시험편을 50 ℃의 온도 및 95%의 상대 습도의 고온 및 다습 조건 하에서 정치시킴으로써 수분을 흡수하도록 하고, 건조 상태의 것에 대한 중량 증가비로 알게 된 물 흡수 비율(%)과 정치 시간 사이의 관계를 알아보았다. 결과를 도 4에 나타낸다. 도면은 물 흡수가 열가소성 페녹시 수지의 배합에 의해 억제될 수 있음을 입증한다.
[내구성 연구]
코어(12a) 및 기어 본체(12b)가 도 1 및 2에 나타낸 바와 같이 일체화된 웜 휠(12)를 비교예 9 및 실시예 13, 15, 및 16의 수지 조성물을 사용하여 삽입 성형에 의해 제작하였다. 각 웜 휠(12)를 도 1 및 2에 나타낸 전력 조향 장치 내 강 웜 샤프트(11)과 조립하였다. 자동차의 전륜의 정지 조향 모드와 동등한 하중 하에서 직접 및 역 회전 동안 기어 본체(12)가 파열될 때까지의 사이클 수를 측정하고, 비교예 7의 결과를 1로 하였을 때 얻어지는 사이클 수의 비를 내구성 비로 측정하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 이 도면은 모든 실시예의 경우 내구성이 비교예 7의 것에 비하여 증가되었음을 입증한다. 특히, 실시예 15에서는, 비교예 7의 내구성의 값의 5배의 사이클 수로 수행되었지만, 기어 본체(12b)가 파열되지 않아 높은 내구성을 확인할 수 있다.

Claims (22)

  1. 조성물의 총 중량을 기준으로
    (a) 약 77 내지 약 96.9 중량%의 1종 이상의 폴리아미드;
    (b) 약 3 내지 약 20 중량%의 1종 이상의 내충격성 개량제; 및
    (c) 약 0.1 내지 약 5 중량%의 1종 이상의 폴리카르보디이미드
    를 포함하는 폴리아미드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리아미드가 조성물의 약 83 내지 약 94.5 중량%인 조성물.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리아미드가 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및 보다 고차원 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리아미드가 디카르복실산 또는 유도체와 디아민의 축합 생성물; 아미노카르복실산; 및/또는 락탐의 개환 중합반응 생성물 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리아미드가 폴리아미드 66/6 공중합체; 폴리아미드 66/68 공중합체; 폴리아미드 66/610 공중합체; 폴리아미드 66/612 공중합체; 폴리아미드 66/10 공중합체; 폴리아미드 66/12 공중합체; 폴리아미드 6/68 공중합체; 폴리아미드 6/610 공중합체; 폴리아미드 6/612 공중합체; 폴리아미드 6/10 공중합체; 폴리아미드 6/12 공중합체; 폴리아미드 6/66/610 삼원공중합체; 폴리아미드 6/66/69 삼원공중합체; 폴리아미드 6/66/11 삼원공중합체; 폴리아미드 6/66/12 삼원공중합체; 폴리아미드 6/610/11 삼원공중합체; 폴리아미드 6/610/12 삼원공중합체; 및 폴리아미드 6/66/PACM (비스-p-{아미노시클로헥실}메탄) 삼원공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리아미드가 폴리아미드 6; 폴리아미드 66; 폴리아미드 46; 폴리아미드 69; 폴리아미드 610; 폴리아미드 612; 폴리아미드 1010; 폴리아미드 11; 폴리아미드 12; 반-방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드의 폴리아미드; 헥사메틸렌 이소프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디파미드의 폴리아미드; 헥사메틸렌 테레프탈아미드, 헥사메틸렌 이소프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디파미드의 폴리아미드; 및 이들의 공중합체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 반-방향족 폴리아미드가 폴리(m-자일릴렌 아디파미드); 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드); 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드); 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드); 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디 파미드의 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드가 폴리아미드 66인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 내충격성 개량제가 조성물의 약 5 내지 약 14 중량%인 조성물.
  10. 제1 또는 9항에 있어서, 상기 1종 이상의 내충격성 개량제가 카르복실-치환된 폴리올레핀인 조성물.
  11. 제1 또는 9항에 있어서, 상기 1종 이상의 내충격성 개량제가 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체 또는 말레산 무수물로 그래프팅된 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 조성물.
  12. 제1 또는 9항에 있어서, 상기 내충격성 개량제가 이오노머인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 이오노머가 2가 금속 양이온으로 부분적으로 중화된 중합체를 포함하는 카르복실기이고, 상기 2가 금속 양이온이 망간, 아연 및 마그네슘을 포함하는 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 이오노머가 아연으로 부분적으로 중화된 에틸렌-아크릴산 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리카르보디이미드가 조성물의 0.5 중량% 초과 내지 약 3 중량%를 구성하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리카르보디이미드가 조성물의 0.5 중량% 초과 내지 약 2 중량%를 구성하는 조성물.
  17. 제1, 15 및 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리카르보디이미드가 지방족, 지환족, 또는 방향족 폴리카르보디이미드인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 약 0.5 내지 약 10 중량%의 1종 이상의 페놀-포름알데히드 수지를 더 포함하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 1종 이상의 페놀-포름알데히드 수지가 조성물의 약 2 내지 약 6 중량%를 구성하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 1종 이상의 페놀-포름알데히드 수지가 조성물의 약 2 내지 약 5 중량%를 구성하는 조성물.
  21. 제11항에 있어서, 상기 페놀-포름알데히드 수지가 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-포름알데히드 수지, 레조르시놀-포름알데히드 수지 및 부틸페놀-포름알데히드 수지 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  22. 제1 내지 21항 중 어느 한 항의 조성물로부터 성형된 용품.
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