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KR20070005661A - 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 반도체 장치 Download PDF

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KR20070005661A
KR20070005661A KR1020067020623A KR20067020623A KR20070005661A KR 20070005661 A KR20070005661 A KR 20070005661A KR 1020067020623 A KR1020067020623 A KR 1020067020623A KR 20067020623 A KR20067020623 A KR 20067020623A KR 20070005661 A KR20070005661 A KR 20070005661A
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KR
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resin composition
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group
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Inventor
히카루 오쿠보
노부키 다나카
이타루 와타나베
Original Assignee
스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은, 반도체 소자 또는 방열 부재를 접착하는 접착제로서 이용할 수 있는 수지 조성물로서, 적어도, 충전재(A), 주쇄 골격에 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 포함하고, 하기 일반식(2)으로 표시되는 작용기를 하나 이상 가지는 화합물(B), 및 열 라디칼 개시제(C)를 포함하며, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
Figure 112006072180840-PCT00039
Figure 112006072180840-PCT00040
본 발명의 조성물은, 경화 속도가 빠르며, 오븐에서의 경화에도 대응할 수 있으며, 반도체용 다이 어테치 재료로서 사용할 경우, 땜납 크랙 내성 등의 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공할 수 있다.
반도체, 접착, 본딩, 본더, 경화

Description

수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 반도체 장치{RESIN COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR DEVICES MADE BY USING THE SAME}
본 발명은, 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 사용하여 제조된 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에서 반도체 소자의 접착, 소위 다이 본딩 공정에서의 생산성을 향상시키기 위하여, 다이 본더, 와이어 본더 등을 동일 라인 상에 배치한 인라인 경화 방식이 채용되어, 향후 점점 증가하는 경향에 있다. 이로 인하여 종래부터 행해진 배치 방식에 의한 다이 어테치 페이스트(die attach paste)의 경화 조건에 비하여, 경화에 필요한 시간이 현저하게 제한되어서, 예를 들면, 종래의 오븐 경화 방식의 경우에는, 150∼200℃에서 60∼90분 동안 경화가 진행되지만, 인라인 경화 방식의 경우에는, 150∼200℃에서 15∼90초 동안의 단시간에 경화되어야 한다(예를 들면, 특개 2000-63452호 공보 참조).
또한, 반도체 장치의 처리 속도가 고속화됨에 따라 기계적 강도가 약한 칩 표면층이 일반적인 것으로 되고 있지만, 칩 표면에 대한 응력을 저감시키기 위하여 반도체 소자와 구리 프레임과의 열팽창 계수의 차이에 의한 반도체 소자의 휨의 최소화 및 구리 프레임의 산화 방지를 위한 저온 경화가 요구되고 있다.
상기 경화 시간 단축 및 저온 경화의 요구와도 관련이 있지만, 이와는 별도로, 열을 관리하는 측면에서의 요구 사항도 있다. 즉, 반도체 제품의 대용량, 고속 처리화 및 미세 배선화에 따른 반도체 제품 작동중에 발생하는 열에 대한 문제가 커지고 있으며, 반도체 제품에서 열을 방출하는, 소위 열 관리가 점점 중요한 과제가 되고 있다. 따라서, 반도체 제품에 힛 스프레더(heat spreader), 힛 싱크(heat sinker) 등의 방열 부재를 장착하는 방법 등이 일반적으로 채용되고 있지만, 방열 부재를 접착하는 재료 자체의 열 전도율도 보다 높아져야 될 필요가 있다.
한편, 반도체 제품의 형태에 따라서는 반도체 소자 자체를 금속 재질의 힛 스프레더에 접착하거나, 반도체 소자를 접착한 리드 프레임의 다이 패드부에 힛 스프레더를 접착하거나, 다이 패드부를 패키지 표면으로 노출시켜서 방열판을 겸하게 하는 경우도 있으며, 또는 반도체 소자를 열 비어(thermal via) 등의 방열 기구를 가지는 유기 기판 등에 접착시키는 경우도 있다. 이 경우에 있어서도 마찬가지로, 반도체 소자를 접착하는 재료에 높은 열 전도율이 요구된다. 이와 같이 다이 어테치 재료 혹은 방열 부재 접착용 재료에 높은 열 전도율이 요구되고 있지만, 동시에 반도체 제품의 기판 탑재시의 리플로우 처리를 견뎌야 할 필요가 있고, 또는 대면적의 접착이 요구될 경우도 많기 때문에, 구성 부재간의 열팽창 계수의 차이에 의한 휨 등의 발생을 억제하기 위하여 저응력성도 갖추어야 한다.
그러나, 고열 전도성 접착제에는, 다음과 같은 몇 가지의 문제점이 있다(예를 들면, 일본 특개 평 11-43587호 공보 참조). 통상, 고열 전도성 접착제에는, 은 분말, 구리 분말 등의 금속 필러(filler)나 질화알루미늄, 질화브롬 등의 세라믹계 필러 등의 열 전도성 미립자를, 유기계 바인더에 높은 함유율로 첨가하지만, 함유시킬 수 있는 양에 한계가 있기 때문에, 높은 열 전도율이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 다량의 용제를 함유한 고열 전도성 접착제는, 경화물 단체의 열 전도율은 양호하지만, 반도체 제품에 적용한 상태에서는 경화물 중에 용제가 잔존하거나 또는 휘발된 후 보이드(void) 상태가 되어 열 전도율이 안정적이지 않을 경우가 있다. 또한, 접착제 중에 열 전도성 미립자가 다량 함유되어 있지만, 열 전도성 미립자의 함유율이 높기 때문에 저응력성이 불충분한 경우가 있다.
한편, 환경 문제에 대응하기 위하여, 기판 실장시의 땜납으로서 납-프리(lead-free) 땜납이 사용되므로, 주석-납 땜납을 사용하는 경우보다 리플로우 온도를 높일 필요가 있다. 이러한 납-프리 땜납의 사용에 따른 리플로우 온도의 고온화 때문에 스트레스가 증가하므로, 리플로우 공정 중에 반도체 제품에 박리, 나아가서는 크랙이 발생하기 쉬워져서, 반도체 제품의 구성 재료는, 보다 높은 리플로우내성(고 리플로우 신뢰성)이 종래보다 더 강하게 요구되고 있다.
또한, 현재, 환경 문제에 대응하기 위하여 반도체 제품에서의 납 사용의 중단이 진행되고 있으며, 반도체 제품의 외장 도금에서 탈(脫) 납화를 위하여, 리드 프레임의 도금을 Ni-Pd 도금으로 변경하는 경우가 증가하고 있다. 여기에서 Ni-Pd 도금은 표면의 Pd 층의 안정성을 향상시키기 위하여, Pd층의 위에 얇게 도금(금 플래시)을 행하고 있지만, Ni-Pd 도금 자체의 평활성 및 표면의 금의 존재 때문에, 통상의 은 도금 구리 프레임 등과 비교하면 표면의 접착력이 저하된다. 따라서, 접착력을 향상시키기 위하여 Ni-Pd 도금 프레임 표면을 화학적, 물리적으로 조화(粗化)하는 방법이 있지만, 이러한 조화 표면에서는, 자주 다이 어테치 페이스트의 수지 누액이 발생하여, 패키지의 신뢰성이 저하되는 심각한 문제의 원인이 된다.
상술한 모든 문제와 관련하여, 현재의 주류인 에폭시 수지계의 다이 어테치 페이스트의 경우에는, 예를 들면 아민계 경화제 등을 이용함으로써, 60초 정도에서의 경화는 가능하지만, 15∼30초의 초단시간 경화에는 대응하지 못한다.
한편, 말레이미드 등의 이미드 결합을 가지는 화합물을 사용하면 특히 금속과의 밀착성이 개선되는데, 이는 예를 들면, 아래에 나타낸 문헌 등에 공지되어 있다. 즉, 일본 특표 평 10-505599호 공보, 일본 특표 2000-514496호 공보, 특표 2001-501230호 공보, 일본 특개 평 11-106455호 공보, 특개 2001-261939호 공보 및 특개 2002-20721호 공보이다. 그러나, 이미드 화합물은 극성이 높고, 단독으로 이용할 경우에는 경화물의 흡수율이 높아지고, 흡습 후의 경화물 특성이 악화되는 결점이 있었다. 또한, 다른 성분과 병용할 경우에도 균일하게 혼합하기 위해서는 극성이 높은 성분을 첨가할 필요가 있고, 이들 첨가 성분도 상기와 동일하게 흡습 후의 경화물 특성이 악화되고, 특히 Ni-Pd 도금 프레임 등의 난접착성 표면에의 밀착성, 납-프리 땜납으로 변화시킴에 따라 상승되는 리플로우 온도에 의한 스트레스의 증가에 견딜 수 있는 저응력성, 내습성의 관점에 있어서, 만족스럽지 못하다.
또한, 종래부터 사용되고 있는 다이 어테치 페이스트(예를 들면, 특개 2000-273326호 공보 참조)보다 Ni-Pd 도금 프레임에 대한 접착성에 우수하고, 탄성율이 낮은 저응력성이 우수하고, 또한 레진 누액이 발생하지 않은 재료가 요망되고 있지 만, 만족스럽지 않았다.
본 발명은, 상기 사정을 고려하여 완성된 것이며, 본 발명의 제1 목적은, 경화 속도가 우수하고, 동시에, 종래부터 사용된 오븐에서의 경화에도 대응할 수 있는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 반도체용 다이 아테치 재료로서 사용할 경우에 땜납 크랙 내성 등의 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은, 충분한 저응력성을 가지는 동시에 양호한 접착성을 나타내고, 더욱 바람직하게는 우수한 누액성도 나타내는 수지 조성물 및 상기수지 조성물을 반도체용 다이 어테치 재료 또는 방열 부재 접착용 재료로서 사용함으로써 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은, 적어도, 충전재(A), 하기 화합물(B) 및 열라디칼 개시제(C)를 포함하고, 동시에, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 의해 이루어지며, 상기 수지 조성물을 이용함으로써, 높은 신뢰성의 반도체 장치를 얻을 수 있다.
화합물(B):
주쇄 골격에 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 포함하며, 하기 일반식(2)으로 표시되는 작용기를 하나 이상 가지는 화합물
Figure 112006072180840-PCT00001
(상기 식에서, X1은, -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R1은 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, m은 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
Figure 112006072180840-PCT00002
(상기 식에서, R2는, -C2H2- 또는 -C3H4-이며, R3는 탄소수 1∼11의 탄화수소기이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
상기 화합물(B) 중에서도, 하기 일반식(3)으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(B')은, 특히 바람직한 화합물이다.
Figure 112006072180840-PCT00003
(상기 식에서, X2는 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 탄소수 1∼11의 탄화수소기이며, R6은 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며, n은 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
상기 본 발명에 따른 수지 조성물은, 필수 성분으로서 상기 충전재(A), 상기 화합물(B) 및 상기 열라디칼 개시제(C)을 함유하는 동시에, 기타의 임의 성분을 부가할 수 있다. 이러한 필수 성분과 임의 성분의 조합 중에서도 특히 바람직한 것으로서 제1 내지 제6 조성물계가 있다.
(1) 제1 조성물계
제1 조성물계는, 적어도, 상기 충전재(A), 상기 화합물(B), 상기 열라디칼 개시제(C) 및 하기 화합물(D)을 포함하고, 동시에, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물계이다.
화합물(D):
주쇄 골격에 일반식(4)로 표시되는 구조를 포함하며, 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기를 하나 이상 가지는 화합물
Figure 112006072180840-PCT00004
(상기 식에서, X3는 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R7은 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며, p는 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
(2) 제2 조성물계
제2 조성물계는, 적어도, 상기 충전재(A), 상기 화합물(B), 상기 열라디칼 개시제(C), 상기 제1 조성물계에 이용할 수 있는 화합물(D) 및 하기 화합물(L)과 하기 화합물(M)의 조합을 포함하고, 동시에, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물계이다.
화합물(L):
주쇄 골격에 일반식(11)으로 표시되는 구조를 포함하며, 글리시딜기를 하나 이상 포함하는 화합물
Figure 112006072180840-PCT00005
(상기 식에서, X7은 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R15는 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며. u는 2 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
화합물(M):
상기 화합물(L)의 글리시딜기와 반응 가능한 작용기를 가지는 화합물
(3) 제3 조성물계
제3 조성물계는, 적어도, 상기 충전재(A), 상기 화합물(B), 상기 열라디칼 개시제(C) 및 하기 아크릴산에스테르 화합물(E)을 포함하며, 동시에, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물계이다.
아크릴산에스테르 화합물(E):
하기 일반식(5)로 표시되는 화합물
Figure 112006072180840-PCT00006
(상기 식에서, R8은 수소 원자 또는 메틸기이며, R9는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이며, x, y, z는 (x+y+z)=3, 1≤x≤3, 0≤y≤2, 0≤z≤2이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
(4) 제4 조성물계
제4 조성물계는, 적어도, 상기 충전재(A), 상기 화합물(B), 상기 열라디칼 개시제(C) 및 하기 아크릴아미드 화합물(F)을 포함하고, 동시에, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물계이다.
아크릴아미드 화합물(F):
주쇄 골격에 하기 일반식(6)으로 표시되는 구조를 포함하며, 하기 일반식(7)로 표시되는 작용기를 하나 이상(바람직하게는, 1분자 내에 2개 이상) 포함하는 화합물
Figure 112006072180840-PCT00007
Figure 112006072180840-PCT00008
(상기 2개의 식에서, X4는 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R10은 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며, R11은 수소 원자 또는 메틸기이며, r은 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 동일하거나 상이해도 됨)
(5) 제5 조성물계
제5 조성물계는, 적어도, 상기 충전재(A), 상기 화합물(B), 상기 열라디칼 개시제(C) 및 하기 알릴에스테르 화합물(G)을 포함하고, 동시에, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물계이다.
알릴에스테르 화합물(G):
일반식(8)으로 표시되는 작용기를 하나 이상(바람직하게는, 1분자 내에 2개 이상) 포함하는 화합물
Figure 112006072180840-PCT00009
(상기 식에서, R12는 탄소수 2∼8의 탄화수소기임)
(6) 제6 조성물계
제6 조성물계는, 적어도, 상기 충전재(A), 상기 화합물(B), 상기 열라디칼 개시제(C), 하기 화합물(H) 및 반응성 희석제(I)를 포함하고, 동시에, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물계이다.
화합물(H):
수평균 분자량 500∼5000이며, 1분자 내에 하나 이상의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 탄화수소의 유도체이며, 변성 개소에 일반식(10)으로 표시되는 구조를 포함하며, 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기를 하나 이상 가지는 화합물
Figure 112006072180840-PCT00010
(상기 식에서, X6은 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R14는 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며, t는 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
본 발명의 수지 조성물, 특히 상기 제1 내지 제6 조성물계에 속하는 것은, 반도체 소자의 접착제에 사용될 경우에, 접착 강도, 빠른 경화성, 내습성, 저응력성이 우수하며, 오븐에서의 경화에도 대응 가능하고, 특히 리드 프레임과 반도체 소자의 접착성이 우수하다. 또한, 얻어진 반도체 장치는 내땜납 크랙성도 우수하다. 따라서, 높은 신뢰성의 반도체 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물 중에서도, 제3 조성물계에 속하는 것은, 양호한 저응력성, 양호한 접착성과 함께, 우수한 누액성을 나타냄으로써, 상기 수지 조성물을 반도체용 다이 어테치 재료 또는 방열 부재 접착용 재료 또는 힛 싱크 부재용 어테치 재료로서 사용하면, 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 얻을 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명에서, (메타)아크릴은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메타)아크릴로일기는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.
본 발명에 의하면, 반도체 소자 또는 방열 부재를 위한 접착제로서 아주 적합한 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 수지 조성물은, 적어도, 충전재(A), 하기 화합물(B) 및 열라디칼 개시제(C)를 포함하며, 동시에, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
화합물(B):
주쇄 골격에 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 포함하며, 하기 일반식(2)으로 표시되는 작용기를 하나 이상 가지는 화합물
Figure 112006072180840-PCT00011
(상기 식에서, X1은, -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R1은 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, m은 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
Figure 112006072180840-PCT00012
(상기 식에서, R2는, -C2H2- 또는 -C3H4-이며, R3는 탄소수 1∼11의 탄화수소기이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
본 발명에 이용되는 충전재(A)로서는, 은 분말이 자주 사용되고, 그 함유량은, 수지 조성물 중에 통상 70∼95중량%이다. 충전재(A)로서는, 그 이외에, 예를 들면 금 분말, 구리 분말, 니켈 분말, 팔라듐 분말, 질화알루미늄, 질화브롬, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나 등도 사용 가능하다.
은 분말을 이용할 경우에는, 통상, 전자 재료용으로 시판되는 은 분말(A)을 사용한다. 이러한 은 분말로서는, 환원 분말, 분사 분말 등이 입수 가능하며, 평균 입경은 1∼30μm인 것이 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위보다 작으면 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지고, 상기 범위보다 크면 분사시에 노즐막힘의 원인이 될 수 있다. 전자 재료용 이외의 은 분말은 이온성 불순물이 많이 포함되어 있을 경우가 있으므로, 재료의 선택에 주의해야 한다. 은 분말은 은의 함유율이 90중량% 이상인 것이 바람직하다. 은의 함유율이 90중량% 이상이면 다른 금속과의 합금이라도 사용 가능하지만, 은의 함유율이 이보다 낮을 경우에는 열 전도율이 저하되므로 바람직하지 않다. 형상은 플레이크형, 구형 등 특별히 한정되지 않지만, 플레이크형을 사용하는 것이 바람직하고, 통상은 수지 조성물 중에 70∼95중량% 포함된다. 은 분말의 비율이 이보다 적을 경우에는 열 전도성, 경우에 따라 필요한 전기 전도성이 악화되고, 이보다 많을 경우에는 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아진다.
본 발명에 이용할 수 있는, 주쇄 골격에 일반식(1)으로 표시되는 구조를 포함하고, 동시에, 일반식(2)으로 표시되는 작용기를 하나 이상 가지는 화합물(B)에서는, 주쇄 골격 중의 반복 유닛에 포함되는 탄화수소 R1은, 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 이 탄화수소기 R1의 탄소수는 1∼6일 수 있지만, 3∼6의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 탄화수소 R1의 탄소수를 3 이상으로 함으로써, 경화물의 흡수 특성이 악화되지 않도록 하고, PCT(pressure cooker test) 등 엄격한 흡수 조건하에서 접착력 등의 특성의 쉽게 악화되지 않도록 할 수 있다. 한편, 이러한 탄소수를 6 이하로 하는 것은, 이보다 수가 많을 경우에는 수지의 소수성이 지나치게 강해져서, 구리 등의 산화되기 쉬운 금속 표면 등에 대한 접착력이 악화되기 때문이다. 탄소수가 3 또는 4인 탄화수소기가 보다 바람직하다.
또한, 이 반복 유닛 중에는, 부호 X1으로 표시되는 부분으로서, -O-, -CO0- 또는 -0CO0-을 포함하고 있는데, 이들은 경화물의 유연성을 발휘시키면서 동시에, 원재료로서 액상 혹은 다른 성분에 대한 용해성을 향상시키기 위해서도 필요하기 때문이다. 부호 X1으로 표시되는 부분은, -O-(에테르 결합)인 것이 바람직하다.
또한, 반복수 m은 1∼50일 수 있다. 그러나, 이 반복수 m이 1인 경우에는, 목적으로 하는 경화물의 유연성을 발휘할 수 없을 경우가 있기 때문에, 2 이상인 것이 바람직하다. 한편, 반복수 m이 50보다 많아지면, 점도가 지나치게 높아져서 실용적으로 바람직하지 않다. 여기에서 반복 단위가 상기 조건을 만족하면, 이러한 반복 유닛을 2종류 이상 혹은 다른 성분과의 공중합체로도 사용 가능하다.
또한, 일반식(2)으로 표시되는 작용기는, 특히 은 도금, 니켈/팔라듐 도금과 같은 금속 도금 표면에 대한 양호한 접착력을 발휘하기 위해서 필요한 것으로서, 1분자 내에 2개 포함되는 것이 바람직하다.
이 작용기에 포함되는 탄화수소 R2는 -C2H2-인 것이 바람직하다. 또한, 이 작용기에 포함되는 탄화수소 R3는, 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 그 탄소수는 1∼5, 특히 -CH2-인 것이 바람직하다.
상기 화합물(B) 중에서도, 하기 일반식(3)으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(B')이 특히 바람직한 화합물이다.
비스말레이미드 화합물(B'):
Figure 112006072180840-PCT00013
(상기 식에서, X2는 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 탄소수 1∼11의 탄화수소기이며, R6은 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며, n은 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
이 비스말레이미드 화합물(B')은, 충전재(A), 그 중에서도 특히 은 분말을 배합해도, 양호한 유동성을 나타내고, 동시에 양호한 접착성을 얻을 수 있다. 비스말레이미드 화합물(B')에는 작용기로서 말레이미드기 혹은 그 유도체가 포함되어 있으며, 이는 후술하는 열라디칼 개시제(C)와 함께 사용함으로써, 가열하에서 양호한 반응성을 나타내는 동시에, 이미드환이 가지는 극성에 의해, 예를 들면, 은 도금, Ni-Pd 도금 등의 난접착성의 금속 표면에 대해서도 양호한 접착성을 나타낸다.
또한, 비스말레이미드 화합물(B')은, 1분자 내에 2개의 작용기를 가지는데, 이는 1작용성일 경우에는 기대하는 접착력 향상 효과가 충분하지 않고, 3작용성 이상의 경우에는 분자량이 커지기 때문에, 점도가 높아져서 수지 조성물의 고점도화를 초래하기 때문이다.
종래, 2작용성 말레이미드 화합물로서는 방향족 아민을 원료로 하는 것이 잘 알려져 있지만, 일반적으로 방향족계의 말레이미드는 결정성이 높기 때문에 실온에서 액상의 것을 얻기 어렵다. 또한, 이러한 말레이미드 화합물은, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 고 비점의 극성 용매에는 가용이지만, 이러한 용매를 사용할 경우에는, 수지 조성물의 가열 경화시에 보이드가 발생하고, 열 전도성을 악화시키므로 사용할 수 없다. 상기 비스말레이미드 화합물(B')은 실온에서 액상이기 때문에, 용매를 사용할 필요가 없고, 희석할 경우에도 일반적으로 사용되는 액상의 비닐 화합물과 양호한 친화성을 나타내기 때문에, 액상의 비닐 화합물에서의 희석이 가능하다. 그중에서도, (메타)아크릴로일기를 가지는 비닐 화합물은, 비스말레이미드 화합물(B')과 공중합 가능하므로 희석제로서 사용하기에 적합하다.
상기 비스말레이미드 화합물(B')에서 일반식(3)의 R5는, 탄소수 1∼11의 탄화수소기일 수 있지만, 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 이 탄소수는, 1∼5의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수가 6 이상이면 결정성이 높아지므로 사용할 수 없을 경우가 있다. 바람직한 R5는, 탄소수가 1 또는 5의 것이고, 특히 바람직한 것은 탄소수가 1인 것이다.
일반식(3)의 R6은, 탄소수 3∼6의 탄화수소기로서, 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 탄소수가 이보다 적으면 흡수 특성이 악화되어 PCT 등 엄격한 흡수 조건하에서 접착력 등의 특성이 악화되며, 이보다 많을 경우에는 수지 조성물의 소수성이 지나치게 강해져서 구리 등의 산화되기 쉬운 금속 표면 등에 대한 접착력이 악화되는 동시에 결정성이 높아지므로 어느 경우에도 사용할 수 없다. 탄소수가 3 또는 4인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(3)의 X2로서 -O-, -COO- 또는 -OCOO-기를 포함하고 있는데, 이는 경화물의 유연성을 발휘하기 위하여 필요하며 동시에, 원재료로서 액상이 되는,또는 다른 성분에 대한 용해성을 향상시키기 위해서도 필요하기 때문이다. 이들 중에서도 X2가 -O-인 경우가 바람직하다.
또한, 일반식(3)에 포함되는 반복 유닛의 반복수 n은 50 이하로 한다. 이 반복수 n이 50보다 많아지면, 점도가 지나치게 높아져서 실용적으로 바람직하지 않다. 여기에서 반복 단위가 상기 조건을 만족하면, 이러한 반복 유닛을 2종류 이상 또는 다른 성분과의 공중합체로도 사용 가능하다.
이러한 화합물로서는, 아미노기와 카르복시기를 가지는 화합물이며, 아미노기와 카르복시기 사이에 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 가지는 화합물(즉, 글리신, 알라닌, 아미노카프로산 등의 아미노산)과 무수 말레산 또는 그 유도체를 반응시킴으로써 말레이미드화 아미노산을 합성하고, 이와 폴리알킬렌옥사이드디올, 폴리알킬렌에스테르디올 등과 반응시킴으로써 입수 가능하다.
본 발명에서는, 상기 화합물(B) 및 후술하는 것 이외의 중합성 성분을 위한 반응 개시제로서, 열라디칼 개시제(C)를 사용한다. 통상, 열라디칼 중합 개시제로서 이용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서는, 급속 가열 시험(시료 1g을 전열판 위에 탑재하고, 4℃/분으로 승온했을 때의 분해 개시 온도)에서의 분해 온도가 40∼140℃인 것이 바람직하다. 분해 온도가 40℃ 미만이면, 수지 조성물의 상온에서의 보존성이 악화되고, 140℃를 넘으면 경화 시간이 극단적으로 길어지므로 바람직하지 않다.
이러한 요구를 만족시키는 열라디칼 중합 개시제의 구체적인 예로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, P-메탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헤사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 신남산퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-부틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 경화성을 제어하기 위하여 2종류 이상을 혼합해서 이용할 수도 있다.
특히 한정되는 것은 아니지만, 열라디칼 개시제(C)는 수지 조성물 중 0.001∼2중량% 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 통상, 형광등 등의 조명하에서 사용되므로 광중합 개시제가 포함되어 있으면 사용중에 반응에 의해 점도 상승이 관찰되기 때문에, 실질적으로 광중합 개시제를 함유할 수는 없다. "실질적으로"란, 점도 상승이 관찰되지 않는 정도로 광중합 개시제가 미량으로 존재할 수도 있으며, 바람직하게는, 함유하지 않는 것이다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 충전재(A), 상기 화합물(B) 및 열라디칼 개시제(C)와 함께, 하기 화합물(D), 하기 아크릴산에스테르 화합물(E), 하기 아크릴아미드 화합물(F), 하기 알릴에스테르 화합물(G), 하기 화합물(H) 중에서 선택되는 적어도 하나를 함유함으로써, 보다 양호한 접착 성능 및 경화 후 물성, 예를 들면, 빠른 경화성, 밀착성, 리플로우 내성, 저응력성, 누액성, 또는 그 밖의 특성 중에서, 하나 또는 2개 이상의 특성의 향상을 얻을 수 있다.
이들 화합물(D)∼(H)는, 상기 화합물(B)과 마찬가지로, 열라디칼 개시제에 의해 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있고, 동시에, 상기 화합물(B)과 공중합 가능한 성분이다.
본 발명에서 이용할 수 있는 화합물(D)는, 주쇄 골격에, 일반식(4)으로 표시되는 구조를 포함하고, 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기를 하나 이상 가지는 화합물이다.
Figure 112006072180840-PCT00014
(상기 식에서, X3는 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R7은 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며, p는 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
상기 화합물(D)은, 주쇄 골격중의 반복 유닛(X3-R7)에 포함되는 탄화수소 R7의 탄소수가 3∼6으로 한정되어 있는데, 이는 탄소수가 이보다 적을 경우에는 경화물의 흡수 특성이 악화되어 PCT 등의 엄격한 흡수 조건하에서 접착력 등의 특성이 악화되기 때문이며, 탄소수가 이보다 많을 경우에는 수지의 소수성이 지나치게 강해져서 구리 등의 산화되기 쉬운 금속 표면 등에 대한 접착력이 악화되기 때문이다.
또한, 반복 유닛(X3-R7)에는 부호 X3로 표시되는 부분으로서 -O-, -COO- 또는 -0CO0- 중 어느 하나의 결합이 포함되는데, 이는 경화물의 유연성 및 충분한 접착력을 발휘시키는 데에 필요하기 때문이다.
또한, 반복수 p가 50보다 많아지면 점도가 지나치게 높아져서 실용적으로 바람직하지 않다. 여기에서 반복 단위가 상기 조건을 만족시키면, 이러한 반복 유닛을 2종류 이상 혹은 다른 성분과의 공중합체로도 사용 가능하다.
중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기로서는 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니고 복수의 종을 병용해서 이용할 수 있다. 또한, 화합물(D)은, 1분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 2개 이상 가지는 것이 바람직하다.
상기 아크릴산에스테르 화합물(E)은, 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112006072180840-PCT00015
(상기 식에서, R8은 수소 원자 또는 메틸기이며, R9는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이며, x, y, z는 (x+y+z)=3, 1≤x≤3, 0≤y≤2, 0≤z≤2이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
일반적으로, 모노(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴레이트 등의 저점도 아크릴산에스테르 화합물은 반응성 희석제로서 사용되고 있지만, 일반식(5)으로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물(E)을 사용함으로써, 양호한 접착성과 우수한 누액성을 나타낼 수 있다.
"누액성"이란, 수지 조성물을 리드 프레임 등의 피착체에 도포했을 때 또는 가열 경화중에, 수지 조성물의 수지 성분이 피착체 표면에 퍼지는 현상을 말하며, 누액에 의하여 자주 그라운드 본딩(반도체 소자와 다이 패드의 와이어 본딩) 불량의 원인이 되거나, 밀봉 재료의 다이 패드에 대한 접착력을 저하시켜서 박리의 원인, 크랙이 원인이 되기 때문에 바람직하지 않은 현상이다. 여기에서, "누액성이 우수하다"라는 것은, 누액이 발생하기 어렵다는 의미로서, 즉 전술한 바와 같은 문제가 일어나기 어려움을 의미한다. 특히 바람직한 것으로서 일반식(5)로 표시되는 화합물(E)의 R8이 메틸기, R9가 메틸기, x=1, y=1, z=1인 화합물 또는 R8이 메틸기, x=2, y=1, z=0인 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 아크릴아미드 화합물(F)은, 주쇄 골격에 일반식(6)으로 표시되는 구조를 포함하고, 동시에, 일반식(7)으로 표시되는 작용기를 하나 이상 가지는 화합물이다.
Figure 112006072180840-PCT00016
Figure 112006072180840-PCT00017
(상기 2개의 식에서, X4는 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R10은 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며, R11은 수소 원자 또는 메틸기이며, r은 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 동일하거나 상이해도 됨)
상기 아크릴아미드 화합물(F)은, 주쇄 골격 중의 반복 유닛(X4-R10)에 포함되는 탄화수소 Rl0의 탄소수를 3∼6, 바람직하게는 3 또는 4로 한정하고 있는데, 이는 탄소수가 이보다 적을 경우에는 경화물의 흡수 특성이 악화되고, PCT 등의 엄격한 흡수 조건하에서 접착력 등의 특성이 악화되기 때문이며, 탄소수가 이보다 많을 경우에는 수지의 소수성이 지나치게 강해져서 구리 등의 산화되기 쉬운 금속 표면 등에 대한 접착력이 악화되기 때문이다.
또한, 반복 유닛(X4-R10)에는 부호 X4로 표시되는 부분으로서, -O-, -COO- 또는 -OCO0- 중 어느 하나의 결합, 바람직하게는 -O-가 포함되는데, 이는 경화물의 유연성을 발휘하기 위하여 필요하며, 동시에 원재료로서 액상이 되거나, 또는 다른 성분에 대한 용해성을 향상시키기 위하여 필요하기 때문이다.
또한, 반복수 r이 50보다 많아지면, 점도가 지나치게 높아져서 실용적으로 바람직하지 않다. 여기에서 반복 단위가 상기 조건을 만족하면, 이러한 반복 유닛을 2종류 이상 또는 다른 성분과의 공중합체로도 사용 가능하다.
또한, 일반식(7)으로 표시되는 작용기는, 특히 은 도금, 니켈/팔라듐 도금과 같은 금속 도금 표면에 대한 양호한 접착력을 발휘하기 위해서 필요하며, 1분자 내에 2개 포함되는 것이 바람직하다.
상기 아크릴아미드 화합물(F)로서는, 양쪽 말단에 수산기를 가진 반복 단위가 프로필렌옥사이드, 테트라메틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드에서 선택되는 적어도 하나인 분자량이 300∼2500인 것에 무수 숙신산 등의 2염기산 무수물을 반응시킨 후, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기를 가진 (메타)아크릴아미드를 반응시킨 것을 들 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 알릴에스테르 화합물(G)은, 일반식(8)으로 표시되는 작용기를 하나 이상 가지는 화합물이다.
Figure 112006072180840-PCT00018
(상기 식에서, R12는 탄소수 2∼8의 탄화수소기임)
이 일반식(8)으로 표시되는 작용기를 가지는 알릴에스테르 화합물(G)은, 상기 일반식(2)으로 표시되는 작용기를 가지는 화합물(B)과 공중합 가능하며, 경화물의 접착성과 저응력성의 조화에 있어서 우수하다.
일반식(8)으로 표시되는 작용기의 수는, 경화성의 관점에서 1분자 내에 적어도 1개 필요하며, 더욱 바람직하게는 1분자 내에 2개 이상 포함된다. 이 작용기에 포함되는 부호 R12는 탄소수 2∼8의 탄화수소기이며, 지방사슬, 지환식, 방향족환의 어떠한 것이라도 되지만, 접착성의 관점에서 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
특히 경화물에 저응력성이 요구될 경우에는, 분자 골격에 하기 일반식(9)으로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112006072180840-PCT00019
(상기 식에서, X5는 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R13은 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며, s는 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
일반식(9)으로 표시되는 골격에 포함되는 부호 R13은, 탄소수 3∼6의 탄화수소기지만, 탄소수가 이보다 적을 경우에는 물을 흡수하기 쉬워지고, 이보다 많을 경우에는 소수성이 지나치게 강해져서 접착력이 악화되므로 바람직하지 않다.
또한, 반복수 s는 1 이상 50 이하의 정수이며, 50보다 많을 경우에는 분자량이 지나치게 커져서 점도 상승의 원인이 되어 작업성의 관점에서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 탄소수 3∼4이고, 반복수 2∼20이다.
본 발명에서 이용할 수 있는 상기 화합물(H)은, 수평균 분자량 500∼5000이며, 동시에, 1분자 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 탄화수소의 유도체이며, 변성 개소에 일반식(10)으로 표시되는 구조를 포함하고, 동시에, 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기를 하나 이상 가지는 화합물이다.
Figure 112006072180840-PCT00020
(상기 식에서, X6은 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R14는 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며, t는 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
상기 화합물(H)에서, 상기 일반식(10)으로 표시되는 구조의 X6은 -O-인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화합물(H)로 유도되는, 1분자 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 탄화수소가, 부타디엔 중합체인 것이 바람직하다.
상기 화합물(H)로 유도되는, 1분자 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 탄화수소가, 이소프렌 중합체인 것이 바람직하다.
상기 화합물(H)의 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합이, (메타)아크릴로일 기인 것이 바람직하다.
상기 화합물(H)은, 예를 들면 수산기, 카르복시기, 글리시딜기 등을 가지는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 디엔계 화합물의 단독 중합체 또는 디엔계 화합물과 스티렌 등과의 공중합체(제1 성분) 등과, 상기 중합체의 수산기, 카르복시기, 글리시딜기 등과 반응 가능한 작용기 및 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기 및 상기 화합물(B)에 포함되는 반복 단위(X1-Rl)와 동일한 반복 단위를 가지는 화합물(제2 성분)의 반응물이다. 여기에서, 제2 성분에 포함되는 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기로서는, 예를 들면, (메타)아크로일기, 비닐기 또는 상기 식(2)으로 표시되는 작용기를 들 수 있다. 화합물(H)의 수평균 분자량이 500보다 작을 경우에는 소정의 유연성을 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않고, 5000보다 크면 점도가 지나치게 높아져서 실용적으로 바람직하지 않다.
또한, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 디엔계 화합물의 단독 중합체 또는 디엔계 화합물과 스티렌 등과의 공중합체 등은 경화물의 유연성을 발휘하기 위해서 필요하지만, 이들 화합물을 변성시키지 않고 이용하면 화합물(B) 또는 희석제 등과의 상용성이 좋지 않아서 경화 중에 상분리가 일어난다. 이로 인하여 본 발명에서는, 수산기, 카르복시기, 글리시딜기 등을 가지는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 디엔계 화합물의 단독 중합체 또는 디엔계 화합물과 스티렌 등과의 공중합체 등 (제1 성분)을, 상기 중합체의 수산기, 카르복시기, 글리시딜기 등과 반응 가능한 작용기 및 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기 및 상기 화합물(B)에 사용하는 반복 단위와 동일한 반복 단위를 가지는 화합물(제2 성분)과 반응시킴으로써 변성시키고, 계 전체의 균일성을 향상시키면서, 동시에 반응에 의해 경화물 중으로 받아들이는 때문에, 반응이 급속하게 진행되거나 또는 오븐 등에서 시간이 소요되는 반응이 행해져도 유사한 형태를 가지는 경화물을 제공할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 아래와 같은 변성물을 이용할 수 있다. 이들 변성물은 단독 또는 병용해도 상관없다.
(1) 수산기를 가지는 폴리부타디엔과, 수산기와 동일한 몰수의 시클로헥산테트라카르복시산 2무수물을 반응시킨 후, 말단에 수산기를 가지는 폴리테트라메틸렌글리콜메타크릴레이트를 하프 에스테르화한 화합물
(2) 말레화 폴리부타디엔과, 말레산 잔기와 동일한 몰수의 헥사메틸렌디아민을 반응시킨 후, 무수 말레산과 반응, 탈수 환화(環化)한 화합물
(3) 말레화 폴리부타디엔과 말레산 잔기와 동일한 몰수의 수산기를 가지는 폴리테트라메틸렌글리콜메타크릴레이트를 하프 에스테르화한 화합물
(4) 말단에 카르복시기를 가지는 폴리부타디엔과, 폴리테트라메틸렌글리콜메타크릴레이트를 에스테르화한 화합물
본 발명에서는, 수지 조성물에, 반응성 희석제(I)를 첨가할 수도 있다. 화합물(B)의 희석제로서 액상의 비닐 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 화합물(B)의 일반식(2)으로 표시되는 작용기와의 공중합성을 위하여, 액상의 비닐 화합물은 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 화합물은, 예를 들면, 지환식 (메타)아크릴산에스테르, 지방족 (메타)아크릴산에스테르, 방향족 (메타)아크릴산에스테르, 지방족 디카르복시산(메타)아크릴산에스테르, 방향족 디카르복시산(메타)아크릴산에스테르 등의 중에서, 1종 또는 복수 종을 사용할 수도 있지만, 수지 조성물이 상기 화합물(E)을 함유할 경우에는, 이들 화합물(E)의 배합량과 동일하거나 또는 적은 것이 바람직하다.
이러한 일반적인 반응성 희석제로서는, 하기와 같은 화합물을 예시할 수 있다. 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이외의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 징크모노(메타)아크릴레이트, 징크디(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, 1,2-디(메타)아크릴아미드에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴로일옥시메틸트리시클로데칸, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸, N-(메타)아크릴로일옥시에틸말레이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈이미드.
본 발명에서는, 양호한 접착성을 얻기 위하여 실란계 커플링제(J)를 사용할 수도 있다. 이중에서, S-S 결합을 가지는 실란 커플링제는, 은 분말(A)과 함께 사용하면 피착체와의 접착력 향상뿐만 아니라, 은 분말과도 반응하기 때문에 수지 조성물 경화물의 응집력도 향상되므로, 특히 우수한 접착성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
이러한 S-S 결합을 가지는 실란 커플링제로서는, 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리부톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(디메톡시메틸실릴프로필)테트라설파이드, 비스(디에톡시메틸실릴프로필)테트라설파이드, 비스(디부톡시메틸실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리부톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(디메톡시메틸실릴프로필)디설파이드, 비스(디에톡시메틸실릴프로필)디설파이드, 비스(디부톡시메틸실릴프로필)디설파이드 등을 들 수 있다.
또한, S-S결합을 가지는 실란 커플링제와 함께 글리시딜기를 가지는 실란 커플링제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 글리시딜기를 가지는 실란 커플링제로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 또한, 상기 글리시딜기를 가지는 실란 커플링제 이외의 글리시딜기를 가지는 화합물(K)을, 수지 조성물 중에 첨가할 수도 있다. 특히, 구리 표면과의 양호한 접착력이 필요할 경우에는 글리시딜기를 가지는 화합물의 첨가는 효과적이다. 글리시딜기를 가지는 화합물로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀류를 글리시딜에테르화한 것, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 페놀류를 글리시딜에테르화한 것, 아미노 페놀의 에폭시화물을 사용할 수 있다. 또한, 점도를 낮추기 위하여 지방족 글리시딜 에테르류, 수소 첨가에 의해 지방족환으로 한 글리시딜 에테르류, 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 필요에 따라 이미다졸 등의 글리시딜기와 반응하는 화합물을 첨가한다. 특히 보존성과 반응성을 양립시키기 위하여, 2-메틸이미다졸과 2,4-디아미노-6-비닐트리아진과의 부가물 혹은 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 또한, 하기 화합물(L) 및 하기 화합물(M)을 조합하여 수지 조성물 중에 첨가할 수도 있다.
Figure 112006072180840-PCT00021
(상기 식에서, X7은 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R15는 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며. u는 2 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식에서 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
화합물(M):
상기 화합물(L)의 글리시딜기와 반응 가능한 작용기를 가지는 화합물
글리시딜기를 가지는 상기 화합물(L)로서는, 주쇄 골격 중의 반복 유닛에 포함되는 탄화수소 R15의 탄소수를 3∼6으로 한정하고 있는데, 이는 R15의 탄소수가 이보다 적을 경우에는 경화물의 흡수 특성이 악화되어 PCT 등의 엄격한 흡수 조건하에서 접착력 등의 특성이 악화되기 때문이며, R15의 탄소수가 이보다 많을 경우에는 수지의 소수성이 지나치게 강해져서 구리 등의 산화되기 쉬운 금속 표면 등에 대한 접착력이 악화되기 때문이다.
또한, 반복 유닛에는, 부호 X7로 표시되는 부분으로서 -O-, -COO- 또는 -O CO0-가 포함되는데, 이는 경화물의 유연성 및 충분한 접착력을 발휘하기 위해서도 필요하기 때문이다.
또한, 글리시딜기가 필요한 이유는, 특히 구리에 대한 접착을 고려할 경우에 글리시딜기의 도입이 효과적이기 때문이며, 글리시딜기의 도입에 의해 여러 가지 피착체 표면에 대한 적합성을 향상시킬 수 있게 되었다.
또한, 반복 유닛이 상기 화합물(B)의 반복 유닛(X1-Rl)과 동일하거나 또는 유사한 것이 바람직하다. 이는 수지 조성물의 균일성, 특히 경화 후의 균일성을 향상시키기 위해서이며, 반복 유닛이 유사하지 않으면, 특히 오븐 등에서 장시간 경화시킨 경우에 분리가 진행되어, 충분한 경화물 특성을 나타내지 않을 경우가 있기 때문이다.
반복수 u가 50보다 많아지면 점도가 지나치게 높아져서 실용적으로 바람직하지 않다. 여기에서 반복 단위가 상기 조건을 만족하면, 이러한 반복 유닛을 2종류 이상 또는 다른 성분과의 공중합체로도 사용 가능하다.
화합물(L)의 글리시딜기와 반응 가능한 작용기를 가지는 화합물(M)로서는, 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로 알려진 것을 사용할 수 있다. 일례로서, 페놀 화합물, 아민 화합물, 이미다졸류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라서, 소포제, 계면활성제, 각종 중합 금지제, 산화 방지제 등의 첨가제를 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면 각 성분을 예비 혼합한 후, 3개의 롤 밀을 이용해서 혼련한 후, 진공하에서 탈포함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 이용해서 반도체 장치를 제조하는 방법은, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판되는 다이 본더를 이용하고, 리드 프레임의 소정의 부위에 수지 조성물을 분사 도포한 후, 칩을 장착하고, 가열 경화한다. 이어서, 와이어 본딩하고, 에폭시 수지 밀봉재를 이용해서 트랜스퍼 형성함으로써 반도체 장치를 제조한다.
이하, 필수 성분으로서의 충전재(A), 화합물(B) 및 열라디칼 개시제(C)와, 그 이외의 임의 성분이 조합된 여러 가지 조성물계 중에서, 특히 바람직한 것으로서 제1 내지 제6 조성물계를 예시한다.
(1) 제1 조성물계
제1 조성물계는, 적어도, 상기 충전재(A), 상기 화합물(B), 상기 열라디칼 개시제(C) 및 상기 화합물(D)을 포함하고, 동시에, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물계이다.
제1 조성물계 중에서, 실란계의 커플링제(J)를 하나 이상 더 함유시킨 조성물도 바람직하다.
(2) 제2 조성물계
제2 조성물계는, 적어도, 상기 충전재(A), 상기 화합물(B), 상기 열라디칼 개시제(C), 상기 화합물(D) 및 상기 화합물(L)과 상기 화합물(M)의 조합을 포함하고, 동시에, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물계이다.
제2 조성물계 중에서, 실란계의 커플링제(J)를 하나 이상 더 함유시킨 조성물도 바람직하다.
(3) 제3 조성물계
제3 조성물계는, 적어도, 상기 충전재(A), 상기 화합물(B), 상기 열라디칼 개시제(C) 및 상기 아크릴산에스테르 화합물(E)을 포함하고, 동시에, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물계이다.
제3 조성물계 중에서, 실란계의 커플링제(J)를 하나 이상 더 함유시킨 조성물도 바람직하다.
(4) 제4 조성물계
제4 조성물계는, 적어도, 상기 충전재(A), 상기 화합물(B), 상기 열라디칼 개시제(C) 및 상기 아크릴아미드 화합물(F)을 포함하고, 동시에, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물계이다.
제4 조성물계 중에서, 실란계의 커플링제(J)를 하나 이상 더 함유시킨 조성물도 바람직하다.
(5) 제5 조성물계
제5 조성물계는, 적어도, 상기 충전재(A), 상기 화합물(B), 상기 열라디칼 개시제(C) 및 상기 알릴에스테르 화합물(G)을 포함하고, 동시에, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물계이다.
제5 조성물계에서는, 화합물(B)과 알릴에스테르 화합물(G)의 합계량에 대한 알릴에스테르 화합물(C)의 양은 20∼60중량%가 바람직하다. 알릴에스테르 화합물(G)의 비율이 지나치게 많아지면 경화성이 악화되는 경우가 있다.
제5 조성물계 중에서, 실란계의 커플링제(J)를 하나 이상 더 함유시킨 것도 바람직하다.
(6) 제6 조성물계
제6 조성물계는, 적어도, 상기 충전재(A), 상기 화합물(B), 상기 열라디칼 개시제(C), 상기 화합물(H) 및 반응성 희석제(I)를 포함하고, 동시에, 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물계이다.
제6 조성물계 중에서, 실란계의 커플링제(J)를 하나 이상 더 함유시킨 것도 바람직하다.
이하, 상기 제1∼제6 조성물계와 관련된 실험예를 나타낸다.
먼저, 제1 조성물계의 실험예(실험예 시리즈 A)를 아래에 나타낸다. 배합 비율은 중량부로 나타낸다.
(실시예 A1∼A4, 비교예 A1∼A3)
화합물(B)로서, 폴리에테르계 비스말레이미드아세트산에스테르(다이니폰잉크 공업(주) 제품, 루미큐어 MIA-200, 일반식(2)에서, R2가 -C2H2-, R3가 -CH2-, 일반식(1)의 X1이 -O-, R1이 -C4H8-인 것, 이하, "화합물 1"이라 지칭함)를 이용했다. 화합물(D)로서, 폴리프로필렌글리콜디메타아크릴레이트(일본유지(주) 제품, 블레머 PDP-400, 이하, "화합물 2"라 지칭함), 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트(일본유지(주) 제품, 블레머 PDT-800, 이하, "화합물 3"이라 지칭함)를 이용했다. 열라디칼 개시제(C)로서, 디쿠밀퍼옥사이드(급속 가열 시험에서의 분해 온도: 126℃, 일본유지(주) 제품, 퍼큐밀 D, 이하, "개시제"라 지칭함)를 이용했다. 충전재(A)로서, 평균 입경 3μm, 최대 입경 20μm의 플레이크형 은 분말(이하, "은 분말"이라 지칭함)을 이용했다. 또한, 라우릴아크릴레이트(교에이샤화학(주) 제품, 라이트에스테르 LA, 이하, "희석제"라 지칭함) 및 메타크릴기를 가지는 실란 커플링제(신에츠화학공업(주) 제품, KBM-503, 이하, "메타크릴실란"이라 지칭함)를 이용했다.
이들 화합물을 표 1과 같은 조합으로 배합하고, 3개의 롤 밀을 이용해서 혼련하고, 탈포 후 수지 조성물을 얻었다.
한편, 비교예 A1에서는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(일본유지(주) 제품, 블레머 PDE-400, 이하, "화합물 4"라 지칭함)를, 비교예 A3에서는 비스페놀 A와 에피크로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 디글리시딜 비스페놀 A(에폭시 당량 180, 실온에서 액체, 이하, "비스 A 에폭시"라 지칭함), 크레실글리시딜에테르(에 폭시 당량 185, 이하, "CGE"라 지칭함), 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 104, 연화 점 85℃, 이하, "PN"이라 지칭함), 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠화성공업(주) 제품, 상품명 큐어졸, 이하, "2PHZ"이라 지칭함), 글리시딜기를 가지는 실란 커플링제(신에츠화학공업(주) 제품, KBM-403E, 이하, "에폭시실란"이라 지칭함) 를 사용했다.
얻어진 수지 조성물을 아래의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112006072180840-PCT00022
<실험예 시리즈 A에 있어서의 평가 방법>
(1) 점도
E형 점도계(3°콘(cone))를 이용하여 25℃, 2.5rpm에서의 값을 수지 조성물 제조 직후와 25℃, 48시간 방치 후에 측정했다. 제조 직후의 점도가 15∼25Pa·s 의 범위 이내이고, 동시에, 48시간 후의 점도 증가율이 20% 미만인 경우를 합격으로 했다. 점도의 단위는 "Pa·s"이고, 점도 증가율의 단위는 "%"이다.
(2) 접착 강도
수지 조성물을 이용하여, 6×6mm의 실리콘 칩을 은 도금한 구리 프레임에 장착하고, 200℃의 핫 플레이트 상에서 30초 및 150℃ 오븐에서 60분 경화했다. 경화 후 및 PCT(121℃, 100%, 72시간) 처리 후에 자동 접착력 측정 장치를 이용하여, 260℃에서의 열시(熱時) 다이 전단 강도를 측정했다. 260℃ 열시 다이 전단 강도가 30N/칩 이상인 경우를 합격으로 했다. 접착 강도의 단위는 "N/칩"이다.
(3) 땜납 크랙 내성
표 1에 나타낸 수지 조성물을 이용하고, 하기 리드 프레임과 실리콘 칩을, 하기 경화 조건에서 경화하고, 접착했다. 이어서, 스미콘 EME-7026(스미토모베이크라이트(주) 제품)의 밀봉 재료를 이용하여 밀봉한 패키지를 60℃, 상대 습도 60%, 192시간 흡습 처리한 후, IR 리플로우 처리(260℃, 10초, 3회 리플로우)를 행하고, 처리 후의 패키지를 초음파 탐상(探傷) 장치(투과형)에 의해 박리의 정도를 측정했다. 다이 어테치부의 박리 면적이 10% 미만인 경우를 합격으로 했다. 박리 면적의 단위는 "%"이다.
패키지: QFP(14×20×2.0mm)
리드 프레임: 은 스폿 도금한 구리 프레임
칩 사이즈: 6×6mm
수지 조성물의 경화 조건: 핫 플레이트 상에서 200℃, 60초
이어서, 제2 조성물계의 실험예(실험예 시리즈 B)를 아래에 나타낸다. 배합 비율은 중량부로 나타낸다.
(실시예 B1∼4, 비교예 B1∼4)
화합물(B)로서, 폴리에테르계 비스말레이미드아세트산에스테르(다이니폰잉크 공업(주) 제품, 루미큐어 MIA-200, 일반식(2)에서, R2가 -C2H2-, R3가 -CH2, 일반식(1)의 X1이 -O-, R1이 -C4H8-인 것, 이하, "화합물 1"이라 지칭함)를 이용했다. 화합물(D)로서, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(일본유지(주) 제품, 블레머 PDP-400, 이하, "화합물 2"라 지칭함) 및 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트(일본유지(주) 제품, 블레머 PDT-800, 이하, "화합물 3"이라 지칭함)를 이용했다. 글리시딜기 함유 화합물(L)로서, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르(아사히덴카공업(주) 제품, ED-612, 이하, "화합물 4"라 지칭함) 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(아사히덴카공업(주) 제품, ED-506, 이하, "화합물 5"라 지칭함)를 이용했다. 글리시딜기와 반응하는 화합물(M)로서는, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠화성공업(주) 제품, 상품명 큐어졸, 이하, "2PHZ"이라 지칭함)을 이용했다. 열라디칼 개시제(C)로서 디쿠밀퍼옥사이드(급속 가열 시험에서의 분해 온도: 126℃, 일본유지(주) 제품, 퍼큐밀 D, 이하, "개시제"라 지칭함)를 이용했다. 충전재(A)로서 평균 입경 3μm, 최대 입경 20μm의 플레이크형 은 분말(이하, "은 분말"이라 지칭함)을 이용했다. 또한, 라우릴아크릴레이트(교에이샤화학 (주) 제품, 라이트에스테르 LA, 이하, "희석제"라 지칭함), 메타크릴기를 가지는 실란 커플링제(신에츠화학공업(주) 제품, KBM-503, 이하, "메타크릴실란"이라 지칭함) 및 글리시딜기를 가지는 실란 커플링제(신에츠화학공업(주) 제품, KBM-403E, 이하, "에폭시실란"이라 지칭함)를 이용했다.
이들 화합물을 표 2와 같이 배합하여, 3개의 롤을 이용해서 혼련하고, 탈포한 후 수지 조성물을 얻었다.
한편, 비교예 B1, B2에서는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(일본유지(주) 제품, 블레머 PDE-400, 이하, "화합물 6"이라 지칭함)를, 비교예 B4에서는 비스페놀 A와 에피크로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 디글리시딜 비스페놀 A(에폭시 당량 180, 실온에서 액체, 이하, "비스 A 에폭시"라 지칭함), 크레실글리시딜에테르(에폭시 당량 185, 이하, "CGE"라 지칭함), 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 104, 연화점 85℃, 이하, "PN"이라 지칭함)를 사용했다.
얻어진 수지 조성물을 아래의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112006072180840-PCT00023
<실험예 시리즈 B에 있어서의 평가 방법>
(1) 점도
E형 점도계(3°콘)를 이용하여 25℃, 2.5rpm에서의 값을 수지 조성물 제조 직후와 25℃, 48시간 방치 후에 측정했다. 제조 직후의 점도가 15∼25Pa.s의 범위 이내이고, 동시에, 48시간 후의 점도 증가율이 20% 미만인 경우를 합격으로 했다. 점도의 단위는 "Pa.s"이고, 점도 증가율의 단위는 "%"이다.
(2) 접착 강도
수지 조성물을 이용하고, 6×6mm의 실리콘 칩을 링 도금한 구리 프레임(내부 리더부에만 은 도금)에 장착하고, 200℃의 핫 플레이트 상에서 30초 및 150℃ 오븐에서 60분 경화했다. 경화 후 및 PCT(121℃, 100%, 72시간) 처리 후에, 자동 접착력 측정 장치를 이용하여 260℃에서의 열시 다이 전단 강도를 측정했다. 260℃ 열시 다이 전단 강도가 30N/칩 이상인 경우를 합격으로 했다. 접착 강도의 단위는 "N/칩"이다.
(3) 땜납 크랙 내성
표 2에 나타내는 수지 조성물을 이용하고, 하기 리드 프레임과 실리콘 칩을,하기 경화 조건에서 경화하고, 접착했다. 이어서, 스미콘 EME-7026(스미토모베이크라이트(주) 제품)의 밀봉 재료를 이용하여, 밀봉한 패키지를 60℃, 상대 습도 60%, 192시간 흡습 처리한 후, IR 리플로우 처리(260℃, 10초, 3회 리플로우)를 행하고, 처리 후의 패키지를 초음파 탐상 장치(투과형)에 의해 박리의 정도를 측정했다. 다이 어테치부의 박리 면적이 10% 미만인 경우를 합격으로 했다. 박리 면적의 단위는 "%"이다.
패키지: QFP(14×20×2.0mm)
리드 프레임: 링 도금한 구리 프레임(내부 리드부에만 은 도금)
칩 사이즈: 6×6mm
수지 조성물 경화 조건: 핫 플레이트 상에서 200℃, 60초
이어서, 제3 조성물계의 실험예(실험예 시리즈 C)를 아래에 나타낸다. 배합 비율은 중량부로 나타낸다.
(실시예 C1∼C4)
(1) 말레이미드화 아미노산의 합성
(1-1) 말레이미드아세트산
120g의 무수 말레산과 500g의 톨루엔을 분리 가능한 플라스크에 주입하고, 교반하에서 1시간 환류함으로써 계 내의 수분을 Dean-Stark 트랩에 의해 제거한 후, 실온까지 냉각하고, 건조 질소를 도입하면서 75g의 글리신(아미노아세트산)을 200g의 아세토니트릴에 용해시킨 용액을 빙욕하에서 60분에 걸쳐서 적하하고, 이어서 실온에서 23시간 동안 교반했다.
이어서, Dean-Stark 트랩에서 발생한 수분을 제거하면서 환류하에서 8시간 동안 교반했다. 얻어진 용액상을, 순수를 이용해서 5회 정도 분액 세정하고, 이어서 증발기 및 진공 건조기를 이용해서 탈용매하여, 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은, 갈색의 결정으로서, 수량은 약 150g이었다. NMR 및 IR에 의해 말레이미드환의 생성을 확인했다.
(1-2) 말레이미드카프로산
120g의 무수 말레산과 500g의 톨루엔을 분리 가능한 플라스크에 주입하고, 교반하에서 1시간 동안 환류함으로써 계 내의 수분을 Dean-Stark 트랩에 의해 제거 한 후, 실온까지 냉각하고, 건조 질소를 도입하면서 131g의 6-아미노카프로산을 200g의 아세토니트릴에 용해시킨 용액을 빙욕하에서 60분에 걸쳐서 적하하고, 이어서 실온에서 23시간 동안 교반했다.
이어서, Dean-Stark 트랩에서 발생한 수분을 제거하면서 환류하에서 8시간 동안 교반했다. 얻어진 용액상을, 순수를 이용해서 5회 정도 분액 세정하고, 이어서, 증발기 및 진공 건조기를 이용해서 탈용매하여 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은, 갈색의 결정으로서 수량은 약 195g이었다. NMR 및 IR에 의해 말레이미드환의 생성을 확인했다.
(2) 말레이미드화 아미노산과 디올의 반응
(2-1) 말레이미드아세트산과 폴리프로필렌글리콜디올의 반응
(1-1)에서 합성한 말레이미드아세트산 62g과 폴리프로필렌글리콜디올(일본유지(주) 제품, 유니올 D-400, 반복수 약 7) 90g, 톨루엔 500g 및 파라톨루엔술폰산 3.4g을 분리 가능한 플라스크에 주입하고, 환류하에서 16시간 동안 교반했다. 이때 발생한 수분은, Dean-Stark 트랩에 의해 계 외부로 제거했다. 반응 후 70℃의 증류수를 이용해서 3회, 실온의 증류수로 2회 분액 세정한 용제층을 증발기 및 진공 건조기를 이용해서 건조하여, 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은, 갈색의 액체로서, 수량은 약 130g이었다. NMR 및 IR에 의해 에스테르 결합의 생성 및 카르복시기의 소실을 확인했다. 이는, 일반식(3)으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(B')에서, X2가 -O-, R4가 -H, R5의 탄소수가 1, R6의 탄소수가 3, n이 약 6이다. 이하, "화합물 B1"이라 지칭한다.
(2-2) 말레이미드아세트산과 폴리부틸렌글리콜디올의 반응
상기 (1-1)에서 합성한 말레이미드 아세트산 62g과 폴리부틸렌글리콜디올(일본유지(주) 제품, 유니올 PB-500, 반복수 약 7) 11Og, 톨루엔 50Og 및 파라톨루엔술폰산 3.4g을 분리 가능한 플라스크에 주입하고, (2-1)과 동일한 방법으로 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은, 갈색의 액체로서, 수량은 약 150g이었다. NMR 및 IR에 의해 에스테르 결합의 생성 및 카르복시기의 소실을 확인했다. 이는, 일반식(3)으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(B')의 X2가 -O-, R4가 -H, R5의 탄소수가 1, R6의 탄소수 4, n이 약 6이며, 이하, "화합물 B2"라 지칭한다.
(2-3) 말레이미드카프로산과 폴리프로필렌글리콜디올의 반응
상기 (1-2)에서 합성한 말레이미드카프로산 84g과 폴리프로필렌글리콜디올(일본유지(주) 제품, 유니올 D-400, 반복수 약 7) 90g, 톨루엔 500g 및 파라톨루엔술폰산 3.4g을 분리 가능한 플라스크에 주입하고, (2-1)과 동일한 방법으로 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은, 갈색의 액체로서, 수량은 약 150g이었다. NMR 및 IR에 의해 에스테르 결합의 생성 및 카르복시기의 소실을 확인했다. 이는, 일반식(3)으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(B')에서, X2가 -O-, R4가 -H, R5의 탄소수가 5, R6의 탄소수가 3, n이 약 6이다. 이하, "화합물 B3"이라 지칭한다.
(2-4) 말레이미드카프로산과 폴리부틸렌글리콜디올의 반응
상기 (1-2)에서 합성한 말레이미드카프로산 84g과 폴리부틸렌글리콜디올(일본유지(주) 제품, 유니올 PB-500, 반복수 약 7) 11Og, 톨루엔 50Og 및 파라톨루엔술폰산 3.4g을 분리 가능한 플라스크에 주입하고, (2-1)과 동일한 방법으로 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은, 갈색의 액체로서, 수량은 약 167g이었다. NMR 및 IR에 의해 에스테르 결합의 생성 및 카르복시기의 소실을 확인했다. 이는, 일반식(3)으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(B')에서, X2가 -O-, R4가 -H, R5의 탄소수가 5, R6의 탄소수가 4, n이 약 6이다. 이하, "화합물 B4"라 지칭한다.
(3) 아크릴산과 폴리부틸렌글리콜디올의 반응
아크릴산 35g과 폴리부틸렌글리콜디올(일본유지(주) 제품, 유니올 PB500, 반복수 약 7) 104g, 톨루엔 500g 및 파라톨루엔술폰산 3.4g을 분리 가능한 플라스크에 주입하고, 환류하에서 16시간 동안 교반했다. 이때 발생한 수분은 Dean-Stark 트랩에 의해 계 외부로 제거했다. 반응 후, 70℃의 증류수를 이용해서 3회, 실온의 증류수로 2회 분액 세정한 용제층을 증발기 및 진공 건조기를 이용해서 건조하여 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은, 담갈색의 액체로서, 수량은 약 120g이었다. NMR 및 IR에 의해 에스테르 결합의 생성 및 카르복시기의 소실을 확인했다. 이하, "화합물 X"라 지칭한다.
충전재(A)인 은 분말로서는, 평균 입경 8μm, 최대 입경 30μm의 플레이크형은 분말(이하, "은 분말"이라 지칭함)을 이용했다. 화합물(B)로서는, 상기 화합물 B1∼B4를 이용했다. 아크릴산에스테르 화합물(E)로서는, 2-히드록시프로필메타아 크릴레이트(교에이샤화학(주) 제품, 라이트에스테르 HOP, 일반식(5)의 R8이 메틸기, R9이 메틸기, x=1, y=1, z=1, 이하, "화합물 E1"이라 지칭함), 글리세린디메타크릴레이트(교에이샤화학(주) 제품, 라이트에스테르 G-101P, 일반식(5)의 R8이 메틸기, x=2, y=1, z=O, 이하, "화합물 E"라 지칭함)를 이용했다. 열라디칼 개시제(C)로서는 디쿠밀퍼옥사이드(일본유지(주) 제품, 퍼쿠밀 D, 급속 가열 시험에서의 분해 온도: 126℃, 이하, "개시제"라 지칭함)를 이용했다.
또한, 화합물 X를 이용하고, 실란 커플링제로서 테트라설파이드 결합을 가지는 것(일본유니카(주) 제품, A-1289, 이하, "커플링제 1"이라 지칭함), 글리시딜기를 가지는 것(신에츠화학공업(주) 제품, KBM-403E, 이하, "커플링제"라 지칭함)을 이용했다.
이들 화합물을, 표 3과 같이 조합해서 배합하고, 3개의 롤을 이용해서 혼련하고, 탈포함으로써 수지 조성물을 얻었다. 배합 비율은 중량부이다.
(실시예 C5)
액상의 비닐 화합물로서, 상기 화합물 X를 이용했다.
(실시예 C6)
글리시딜기를 가지는 화합물로서, 비스페놀 A와 에피크로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 디글리시딜 비스페놀 A(에폭시 당량 180, 실온에서 액체, 이하, "화합물 Y1"이라 지칭함) 및 2-메틸이미다졸과 2,4-디아미노-6-비닐트리아진의 반응물(상품명 큐어졸 2MZ-A: 시코쿠화성공업(주) 제품, 이하, "화합물 Y"라 지칭함)을 이용했다.
(비교예 C1, C2)
각 화합물을 표 3에 나타내는 비율로 배합하고, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 C3)
1,6-헥산디올디메타크릴레이트(교에이샤화학(주) 제품, 라이트에스테르 1, 6HX, 이하, "화합물 Z1"이라 지칭함)를 이용했다.
(비교예 C4)
방향족 디아민을 출발 원료로 하는 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판(게이-아이화성(주) 제품, BMI-80)을 사용했다. 한편, BMI-80은 고형이므로, 디메틸포름아미드(DMF)와 중량비 1:1로 혼합한 용액으로 하여 사용했다(이하, "화합물 Z2"라 지칭함).
얻어진 수지 조성물을 아래의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112006072180840-PCT00024
<실험예 시리즈 C에 있어서의 평가 방법>
(1) 접착 강도
수지 조성물을 이용하고, 6×6mm의 실리콘 칩을 구리 프레임에 장착하고, 150℃ 오븐에서 30분 동안 경화했다. 사용한 구리 프레임은, 은 스폿 도금(다이 패드부에 은 도금 있음), 은 링 도금(다이 패드부는 구리), Ni-Pd/Au 도금의 3종이다. 경화 후 및 흡습 처리(85℃, 85%, 72시간) 후에, 자동 접착력 측정 장치를 이용하여 260℃에서의 열시 다이 전단 강도를 측정했다. 260℃ 열시 다이 전단 강도가 30N/칩 이상의 경우를 합격으로 했다. 접착 강도의 단위는 "N/칩"이다.
(2) 누액
상기 접착 강도 측정에 앞서서 경화물의 누액 여부를 광학 현미경으로 관찰하고, 각 시험편에서 가장 길게 누액된 것을 선택했다. 누액의 길이가 50μm 이하인 것을 합격으로 했다. 누액의 단위는 "μm"이다.
(3) 내온도 사이클성
수지 조성물을 이용하고, 15×15×0.5mm의 실리콘 칩을 Ni 도금된 구리 힛 스프레더(25×25×2mm)에 장착하고, 150℃ 오븐에서 30분 동안 경화했다. 경화 후 및 온도 사이클 처리(-65℃←→150℃, 100사이클) 후의 박리 상태를, 초음파 탐상 장치(반사형)로 측정했다. 박리 면적이 10% 이하인 것을 합격으로 했다. 박리 면적의 단위는 "%"이다.
(4) 휨량 및 내리플로우성
표 3에 나타낸 수지 조성물을 이용하고, 하기 기판(리드 프레임)과 실리콘 칩을 150℃에서 30분간 경화하고, 접착했다. 경화 후의 칩 표면의 휨량을 표면 조도계로 대각선상 10mm의 길이에서 측정했다. 휨량의 단위는 "μm"이며, 20μm 이 하인 것을 합격으로 했다. 또한, 동일한 방법으로 다이 본딩한 리드 프레임을 밀봉 재료(스미콘 EME-7026, 스미토모베이크라이트(주) 제품)를 이용하여 밀봉하고, 85℃, 상대 습도 60%, 192시간 흡습 처리한 후, IR 리플로우 처리(260℃, 10초, 3회리플로우)를 행했다. 처리 후의 패키지를 초음파 탐상 장치(투과형)에 의해 박리의 정도를 측정했다. 다이 어테치부의 박리 면적이 10% 미만인 경우를 합격으로 했다. 박리 면적의 단위는 "%"이다.
패키지: QFP(14×20×2.0mm)
리드 프레임: 은 도금된 구리 프레임
칩 사이즈: 9×9mm
수지 조성물의 경화 조건: 오븐에서 150℃, 30분
이어서, 제4 조성물계의 실험예(실험예 시리즈 D)를 아래에 나타낸다. 배합 비율은 중량부로 나타낸다.
(실시예 D1, D2, D3)
(1) 화합물(1)의 제조
폴리테트라메틸렌글리콜디올(미츠비시화학(주) 제품, PTMG 650, NMR 측정으로 구한 반복 단위수 약 9) 67g과 무수 숙신산(시약) 24g을 아세토니트릴/톨루엔(중량비 1:3) 혼합 용매 중에서 4시간 동안 환류하에서 교반한 후, 이온 교환수를 이용해서 5회 정도 분액 세정했다. 아세토니트릴/톨루엔층을 회수한 후, Dean-Stark 트랩에서 탈수한 후, 실온까지 냉각하고, 2-하이드록시에틸아크릴아미드((주)고우진 제품, HEAA, 이하, "HEAA"라 지칭함) 25g을 첨가, 교반하면서 디시클 로카르보디이미드/디메틸아미노피리딘의 아세트산에틸 용액을 적하하고, 적하 후, 실온에서 16시간 반응했다.
반응 후 이온 교환수를 이용해서 5회 정도 분액 세정한 후, 유기 용제층을 여과함으로써 고형분을 제거하고, 증발기 및 진공 건조기에서 용제를 제거하여 화합물을 얻고, 아래의 시험에 이용했다. 이 화합물을, 이하 "화합물(1)"이라 지칭한다. 수율은 약 85%이며, NMR, IR에 의해 에스테르 결합의 생성이 확인되며, GPC에 의한 스티렌 환산 분자량은 약 1OOO이었다. 이 화합물(1)은, 일반식(6)에서, X4가 -O-, Rl0의 탄소수가 4, 반복수 r이 약 9, 동시에, 일반식(7)에서 R11이 -H인 것에 해당한다.
(2) 화합물(2)의 제조
폴리테트라부틸렌글리콜디올(일본유지(주) 제품, 유니올 PB-700, 평균 분자량 700) 70g과 무수 숙신산(시약) 24g을 아세토니트릴/톨루엔(중량비 1:3) 혼합 용매 중에서 4시간 동안 환류하에서 교반한 후, 이온 교환수를 이용해서 5회 정도 분액 세정했다. 아세토니트릴/톨루엔층을 회수한 후, Dean-Stark 트랩에서 탈수한 후, 실온까지 냉각하여 2-하이드록시에틸아크릴아미드((주)고우진 제품, HEAA, 이하, "HEAA"라 지칭함) 25g을 첨가, 교반하면서 디시클로카르보디이미드/디메틸아미노피리딘의 아세트산에틸 용액을 적하하고, 적하한 후, 실온에서 16시간 반응했다.
반응후, 이온 교환수를 이용해서 5회 정도 분액 세정한 후, 유기 용제층을 여과함으로써 고형분을 제거하고, 증발기 및 진공 건조기에서 용제를 제거하여 화 합물을 얻고, 아래의 시험에 이용했다. 이 화합물을, 이하, "화합물(2)"라 지칭한다. 수율은 약 87%이며, NMR, IR에 의해 에스테르 결합의 생성이 확인되며, GPC에 의한 스티렌 환산 분자량은 약 1000이었다. 이 화합물(2)은, 일반식(6)에서, X4가 -O-, Rl0의 탄소수가 4, 반복수 r이 약 9, 동시에, 일반식(7)에서, R11이 -H인 것에 해당한다.
아크릴아미드 화합물(F)로서, 상기 화합물(1) 및 화합물(2)을 이용했다. 화합물(B)로서, 폴리에테르계 비스말레이미드아세트산에스테르(다이니폰잉크공업(주) 제품, 루미큐어 MIA-200, 일반식(2)에서, R2가 -C2H2-, R3가 -CH2-, 일반식(1)의 X1이 -O-, R1이 -C4H8-인 것, 이하, "화합물(3)"이라 지칭함)를 이용했다. 반응성 희석제(I)로서, 라우릴아크릴레이트(교에이샤화학(주) 제품, 라이트에스테르 LA, 이하, "LA"라 지칭함)를 이용했다. 열라디칼 개시제(C)로서 디쿠밀퍼옥사이드(일본유지(주) 제품, 퍼큐밀 D, 급속 가열 시험에서의 분해 온도: 126℃, 이하, "개시제"라 지칭함)를 이용했다. 실란 커플링제로서 테트라설파이드 결합을 가지는 것(일본유니카(주) 제품, A-1289, 이하, "커플링제 1"이라 지칭함) 및 글리시딜기를 가지는 것(신에츠화학공업(주) 제품, KBM-403E, 이하, "커플링제"라 지칭함)을 이용했다. 충전재(A)로서 평균 입경 5μm, 최대 입경 30μm의 플레이크형은 분말(이하, "은 분말"이라 지칭함)을 이용했다.
이들의 성분을, 표 4와 같이 조합해서 배합하고, 3개의 롤 밀을 이용해서 혼 련하고, 탈포함으로써 수지 조성물을 얻었다. 배합 비율은 중량부이다.
(비교예 D1, D2)
각 성분을 표 4에 나타내는 비율로 배합하고, 실시예 D1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다. 실시예 D1에서는 반복 단위가 테트라메틸렌옥사이드의 디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주) 제품, NK 에스테르 A-PTMG65, 이하, "화합물(4)"라 지칭함)를 이용했다.
얻어진 수지 조성물을, 아래의 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112006072180840-PCT00025
<실험예 시리즈 D에 있어서의 평가 방법>
(1) 접착 강도
6×6mm의 실리콘 칩을 은 도금한 구리 프레임에 장착하고, 150℃ 오븐에서 15분 동안 경화했다. 경화 후 및 흡습 처리(85℃, 85%, 72시간) 후에 자동 접착력 측정 장치를 이용하여 260℃에서의 열시 다이 전단 강도를 측정했다. 260℃ 열시 다이 전단 강도가 30N/칩 이상인 경우를 합격으로 했다. 접착 강도의 단위는 "N/칩"이다.
(2) 휨량 및 내리플로우성
표 4에 나타낸 수지 조성물을 이용하고, 하기 기판(리드 프레임)과 실리콘 칩을 150℃에서 15분간 경화해서 접착했다. 경화 후의 칩 표면의 휨량을 표면 조도계에 의해 대각선상 10mm의 길이에서 측정했다. 휨량의 단위는 "μm"이며, 20μm 이하인 것을 합격으로 했다. 또한, 동일한 방법으로 다이 본딩한 리드 프레임을 밀봉 재료(스미콘 EME-7026, 스미토모베이크라이트(주) 제품)를 이용하여 밀봉하고, 85℃, 상대 습도 60%, 192시간 흡습 처리한 후, IR 리플로우 처리(260℃, 10초, 3회 리플로우)를 행했다. 처리 후의 패키지를 초음파 탐상 장치(투과형)에 의해 박리의 정도를 측정했다. 다이 어테치부의 박리 면적이 10% 미만인 경우를 합격으로 했다. 박리 면적의 단위는 "%"이다.
패키지: QFP(14×20×2.0mm)
리드 프레임: 은 도금한 구리 프레임
칩 사이즈: 9×9mm
수지 조성물의 경화 조건: 오븐에서 150℃, 15분
이어서, 제5 조성물계의 실험예(실험예 시리즈 E)를 아래에 나타낸다. 배합 비율은 중량부로 나타낸다.
(실시예 E1, E2, E3)
화합물(B)로서는, 폴리에테르계 비스말레이미드아세트산에스테르(다이니폰잉크공업(주) 제품, 루미큐어 MIA-200, 일반식(2)에서, R2가 -C2H2-, R3가 -CH2-, 일반식(1)의 X1이 -O-, R1이 -C4H8-인 것, 이하, "화합물 1"이라 지칭함)를 이용했다. 알릴에스테르 화합물(G)로서는, 알릴에스테르 수지(쇼와덴코(주) 제품, 알릴에스테르 수지 DA101, 일반식(9)에서, R13이 시클로헥산환인 것, 이하, "화합물 2"라 지칭함)를 이용했다. 충전재(A)로서는, 평균 입경 5μm, 최대 입경 30μm의 플레이크형 은 분말(이하, "은 분말"이라 지칭함)을 이용했다. 열라디칼 개시제(C)로서는 디쿠밀퍼옥사이드(일본유지(주) 제품, 퍼큐밀 D, 급속 가열 시험에서의 분해 온도: 126℃, 이하, "개시제"라 지칭함)를 이용했다. 또한, 메타크릴기를 가지는 실란 커플링제(신에츠화학공업(주) 제품, KBM-503, 이하, "메타크릴실란"이라 지칭함)도 이용했다.
이들 성분을, 표 5과 같이 조합해서 배합하고, 3개의 롤 밀을 이용해서 혼련하고, 탈포함으로써 수지 조성물을 얻었다. 배합 비율은 중량부이다.
(비교예 E1)
각 성분을 표 5에 나타내는 비율로 배합하고, 실시예 E1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을, 아래의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112006072180840-PCT00026
<실험예 시리즈 E에 있어서의 평가 방법>
(1) 접착 강도 1
6×6mm의 실리콘 칩을 은 도금한 구리 프레임에 장착하고, 150℃ 오븐에서 30분 동안 경화했다. 자동 접착력 측정 장치를 이용하여, 260℃에서의 열시 다이 전단 강도를 측정했다. 260℃ 열시 다이 전단 강도가 40N/칩 이상인 경우를 합격으로 했다. 접착 강도의 단위는 "N/칩"이다.
(2) 접착 강도 2
6×6mm의 실리콘 칩을 흑화 처리한 구리 재질의 힛 스프레더에 장착하고, 150℃ 오븐에서 30분 동안 경화했다. 자동 접착력 측정 장치를 이용하고, 260℃에서의 열시 다이 전단 강도를 측정했다. 260℃ 열시 다이 전단 강도가 40N/칩 이상인 경우를 합격으로 했다. 접착 강도의 단위는 "N/칩"이다.
(3) 휨량 및 내리플로우성
표 5에 나타낸 수지 조성물을 이용하고, 하기 기판(리드 프레임)과 실리콘 칩을 150℃에서 15분간 경화해서 접착했다. 경화 후의 칩 표면의 휨량을 표면 조도계에 의해 측정했다. 휨량의 단위는 "μm"이며, 20μm 이하인 것을 합격으로 했다. 또한, 동일한 방법으로 다이 본딩한 리드 프레임을 밀봉 재료(스미콘 EME-7026, 스미토모베이크라이트(주) 제품)를 이용해서 밀봉하고, 30℃, 상대 습도 60%, 196시간 흡습 처리한 후, IR 리플로우 처리(260℃, 10초, 3회 리플로우)를 행했다. 처리 후의 패키지를 초음파 탐상 장치(투과형)에 의해 박리의 정도를 측정했다. 다이 어테치부의 박리 면적이 10% 미만인 경우를 합격으로 했다. 박리 면적의 단위는 "%"이다.
패키지: QFP(14×20×2.0mm)
리드 프레임: 은 도금한 구리 프레임
칩 사이즈: 9×9mm
수지 조성물 경화 조건: 오븐에서 150℃, 30분
마지막으로, 제6 조성물계의 실험예(실험예 시리즈 F)를 아래에 나타낸다. 배합 비율은 중량부로 나타낸다.
(실시예 F1∼F4, 비교예 F1∼F3)
폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(일본유지(주) 제품, 블레머 PDP-400, 이하, "화합물 1"이라 지칭함), 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트(일본유지(주) 제품, 블레머 PDT-800, 이하, "화합물 2"라 지칭함), 화합물(B)로서, 폴리에테르계 비스말레이미드아세트산에스테르(다이니폰잉크공업(주) 제품, 루미큐어 MIA-200, 일반식(2)에서, R2가 -C2H2-, R3가 -CH2-, 일반식(1)의 X1이 -O-, R1이 -C4H8-인 것, 이하, "화합물 3"이라 지칭함)를 이용했다.
화합물(H)로서, 말레화 폴리부타디엔(수평균 분자량: 약 1000, 일본석유화학(주) 제품, M-1000-80)과 폴리(프로필렌글리콜테트라메틸렌글리콜)모노메타크릴레이트(일본유지(주) 제품, 블레머 50PPT-800)를 톨루엔 중에서 트리에틸아민 존재하에서 30℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 50℃로 갑압하여 용제를 제거한 화합물(실온에서 점액질의(끈적끈적한) 액체, 이하, "화합물 4"라 지칭함)을 이용했다.
반응성 희석제(I)로서, 라우릴아크릴레이트(교에이샤화학(주) 제품, 라이트에스테르 LA, 이하, "반응성 희석제"라 지칭함)를 이용했다. 열라디칼 개시제(C)로서 디쿠밀퍼옥사이드(급속 가열 시험에서의 분해 온도: 126℃, 일본유지(주) 제품, 퍼쿠밀 D, 이하, "개시제"라 지칭함)를 이용했다. 충전재(A)로서, 평균 입경 3μm, 최대 입경 20μm의 플레이크형 은 분말(이하, "은 분말"이라 지칭함)을 이용했다. 또한, 메타크릴기를 가지는 실란 커플링제(신에츠화학공업(주) 제품, KBM-503, 이하, "메타크릴실란"이라 지칭함)도 이용했다.
이들 각 화합물을, 표 6과 같이 조합해서 배합하고, 3개의 롤 밀을 이용해서 혼련하고, 탈포 후, 수지 조성물을 얻었다.
한편, 비교예 F1에서는, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(일본유지(주) 제품, 블레머 PDE-400, 이하, "화합물 5"라 지칭함)를 이용하고, 비교예 F2에서는, 아크릴 변성 폴리부타디엔(말레화 폴리부타디엔과 에틸렌글리콜메타크릴레이트를 하프 에스테르화한 화합물)(수평균 분자량: 약 1000, 일본석유화학(주) 제품, MM-1000-80, 이하, "화합물 6"이라 지칭함)을 이용하고, 비교예 F3에서는, 비스페놀 A와 에피크로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 디글리시딜 비스페놀 A(에폭시 당량 180, 실온에서 액체, 이하, "비스 A 에폭시"라 지칭함), 크레실글리시딜에테르(에폭시 당량 185, 이하, "CCE"라 지칭함), 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 104, 연화점 85℃, 이하, "PN"이라 지칭함), 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠화성공업(주) 제품의 상품명 "큐어졸", 이하, "2PHZ"라 지칭함), 글리시딜기를 가지는 실란 커플링제(신에츠화학공업(주) 제품, KBM-403E, 이하, "에폭시실란"이라 지칭함) 를 사용했다.
얻어진 수지 조성물을, 아래의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112006072180840-PCT00027
<실험예 시리즈 F에 있어서의 평가 방법>
(1) 점도
E형 점도계(3°콘)를 이용해서 25℃, 2.5rpm에서의 값을, 수지 조성물 제조 직후와 25℃, 48시간 방치 후에 측정했다. 제조 직후의 점도가 15∼25Pa.s의 범위 이내이고, 48시간 후의 점도 증가율이 20% 미만인 경우를 합격으로 했다. 점도의 단위는 "Pa.s"이며, 점도 증가율의 단위는 "%"이다.
(2) 접착 강도
수지 조성물을 이용하고, 6×6mm의 실리콘 칩을 은 스폿 도금 구리 프레임에 장착하고, 200℃의 핫 플레이트 상에서 30초 및 150℃ 오븐에서 60분 경화했다. 경화 후 및 PCT(121℃, 100%, 72시간) 처리 후에 자동 접착력 측정 장치를 이용하여, 260℃에서의 열시 다이 전단 강도를 측정했다. 260℃ 열시 다이 전단 강도가 50N/칩 이상인 경우를 합격으로 했다. 접착 강도의 단위는 "N/칩"이다.
(3) 땜납 크랙 내성
표 6에 나타낸 수지 조성물을 이용하고, 하기 리드 프레임과 실리콘 칩을, 하기 경화 조건으로 경화하고, 접착했다. 이어서, 스미콘 EME-7026(스미토모베이크라이트(주) 제품)의 밀봉 재료를 이용하여 밀봉한 패키지를 60℃, 상대 습도 60%, 192시간 흡습 처리한 후, IR 리플로우 처리(260℃, 10초, 3회 리플로우)를 행하고, 처리 후의 패키지를 초음파 탐상 장치(투과형)에 의해 박리의 정도를 측정했다. 다이 어테치부의 박리 면적이 10% 미만인 경우를 합격으로 했다. 박리 면적의 단위는 "%"이다.
패키지: QFP(14×20×2.0mm)
리드 프레임: 은 스폿 도금 구리 프레임
칩 사이즈: 6×6mm
수지 조성물의 경화 조건: 핫 플레이트 상에서 200℃, 60초
본 발명의 수지 조성물, 특히 상기 제1 내지 제6 조성물계에 속하는 것은, 접착 강도, 빠른 경화성, 내습성, 저응력성이 우수하며, 특히 구리 리드 프레임과 반도체 소자의 접착성이 우수하므로, 반도체용 다이 어테치 페이스트 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물 중에서도 제3 조성물계에 속하는 것은, 양호한 저응력성, 양호한 접착성과 함께, 우수한 누액성을 나타냄으로서, 이들을 동시에 필요로 하는 반도체 소자 또는 방열 부재의 접착용으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (41)

  1. 반도체 소자 또는 방열 부재를 접착하는 접착제로서 이용할 수 있는 수지 조성물로서,
    충전재(A);
    하기 화합물(B); 및
    열라디칼 개시제(C)
    를 포함하며, 또한 실질적으로 광중합 개시제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    - 화합물(B)
    주쇄 골격에 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 포함하며, 하기 일반식(2)으로 표시되는 작용기를 하나 이상 가지는 화합물
    Figure 112006072180840-PCT00028
    (상기 식에서, X1은, -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R1은 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, m은 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식 중에 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
    Figure 112006072180840-PCT00029
    (상기 식에서, R2는, -C2H2- 또는 -C3H4-이며, R3는 탄소수 1∼11의 탄화수소 기이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식 중에 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 충전재(A)는 은 분말인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물(B)에서, X1이 -O-인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)에서, R1이 탄소수 3∼6의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)에서, R1이 -C3H6- 또는 -C4H8-에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)에서, R2가 -C2H2-이며, R3가 -CH2-인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)에서, 일반식(2)로 표시되는 작용기의 수가 2개인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)이, 하기 일반식(3)으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(B')인 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    Figure 112006072180840-PCT00030
    상기 식에서, X2는 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 탄소수 1∼11의 탄화수소기이며, R6은 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며, n은 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식 중에 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 일반식(3)으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(B')에서, X2가 -O-인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 일반식(3)으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(B')에서, R5가 방향족환을 포함하지 않는 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(3)으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(B')에서, R5의 탄소수가 1∼5인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(3)으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(B')에서, R5가 -CH2- 또는 -C5H10-인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(3)으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(B')에서, R6이 -C3H6- 또는 -C4H8-에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화합물(D)을 더 포함하는 것을 특징으로 수지 조성물:
    - 화합물(D)
    주쇄 골격에 일반식(4)로 표시되는 구조를 포함하며, 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기를 하나 이상 가지는 화합물
    Figure 112006072180840-PCT00031
    (상기 식에서, X3는 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R7은 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며, p는 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식 중에 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식(5)으로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물(E)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    - 아크릴산에스테르 화합물(E)
    Figure 112006072180840-PCT00032
    (상기 식에서, R8은 수소 원자 또는 메틸기이며, R9는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이며, x, y, z는 (x+y+z)=3, 1≤x≤3, 0≤y≤2, 0≤z≤2이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식 중에 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨).
  16. 제15항에 있어서,
    상기 일반식(5)으로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물(E)에서, R8이 메틸기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 일반식(5)으로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물(E)에서, R9이 메틸기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 일반식(5)으로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물(E)에서, R8이 메틸기, R9가 메틸기이며, x=1, y=1, z=1인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 일반식(5)으로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물(E)에서, R8이 메틸기, x=2, y=1, z=0인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 아크릴아미드 화합물(F)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    - 아크릴아미드 화합물(F)
    주쇄 골격에 하기 일반식(6)으로 표시되는 구조를 포함하며, 하기 일반식(7)으로 표시되는 작용기를 하나 이상(바람직하게는, 1분자 내에 2개 이상) 포함하는 화합물
    Figure 112006072180840-PCT00033
    Figure 112006072180840-PCT00034
    (상기 2개의 식에서, X4는 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R10은 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며, R11은 수소 원자 또는 메틸기이며, r은 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식 중에 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 동일하거나 상이해도 됨).
  21. 제20항에 있어서,
    상기 아크릴아미드 화합물(F)에서, 상기 일반식(6)으로 표시되는 구조의 Rl0이 -C3H6- 또는 -C4H8-에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 아크릴아미드 화합물(F)에서, 상기 일반식(6)으로 표시되는 구조의 X4가 -O-인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 알릴에스테르 화합물(G)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    - 알릴에스테르 화합물(G)
    일반식(8)으로 표시되는 작용기를 하나 이상(바람직하게는, 1분자 내에 2개 이상) 포함하는 화합물
    Figure 112006072180840-PCT00035
    (상기 식에서, R12는 탄소수 2∼8의 탄화수소기임).
  24. 제23항에 있어서,
    상기 알릴에스테르 화합물(G)에서, 상기 일반식(8)으로 표시되는 구조의 R12가 방향족환을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 알릴에스테르 화합물(G)이, 하기 일반식(9)으로 표시되는 골격을 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    Figure 112006072180840-PCT00036
    상기 식에서, X5는 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R13은 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며, s는 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식 중에 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화합물(H)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    - 화합물(H)
    수평균 분자량이 500∼5000이며, 1분자 내에 하나 이상의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 탄화수소의 유도체이며, 변성 개소에 일반식(10)으로 표시되는 구조를 포함하며, 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기를 하나 이상 가지는 화합물
    Figure 112006072180840-PCT00037
    (상기 식에서, X6은 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R14는 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며, t는 1 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식 중에 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨).
  27. 제26항에 있어서,
    상기 화합물(H)에서, 상기 일반식(10)으로 표시되는 구조의 X6가 -O-이며, R14가 C4H8인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 화합물(H)로 유도되는, 1분자 내에 하나 이상의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 탄화수소가 부타디엔 중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  29. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 화합물(H)로 유도되는, 1분자 내에 하나 이상의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 탄화수소가 이소프렌 중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(H)의 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합이, (메타)아크릴로일 기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 희석제(I)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 반응성 희석제(I)가, 상기 화합물(D)∼(H)이 아닌, 실온에서 액상의 비닐 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 비닐 화합물이, (메타)아크릴로일기를 하나 이상 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란계의 커플링제(J)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 커플링제(J)가 S-S결합을 가지는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서,
    상기 커플링제(J)가, 글리시딜기를 가지는 실란 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리시딜기를 가지는 실란 커플링제 이외의 글리시딜기를 가지는 화합물(K)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화합물(L) 및 하기 화합물(M)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    - 화합물(L)
    주쇄 골격에 일반식(11)으로 표시되는 구조를 포함하며, 글리시딜기를 하나 이상 포함하는 화합물
    Figure 112006072180840-PCT00038
    (상기 식에서, X7은 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이며, R15는 탄소수 3∼6의 탄화수소기이며. u는 2 내지 50의 정수이며, 동일 부호로 표시되는 부분이 식 중에 2개 이상 포함될 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 됨)
    - 화합물(M)
    상기 화합물(L)의 글리시딜기와 반응 가능한 작용기를 가지는 화합물.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 화합물(L)의 반복 유닛(X7-R15)이, 상기 화합물(B)의 반복 유닛(X1-R1)과 동일한 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 다이 어테치(die attach) 재료로서 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  41. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 방열 부재 접착용 재료로서 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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