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KR20070004950A - 휴슬러 합금, 반-휴슬러 합금, 채워진 스커테루다이트계합금의 제조 방법, 및 이것을 사용하는 열전변환 시스템 - Google Patents

휴슬러 합금, 반-휴슬러 합금, 채워진 스커테루다이트계합금의 제조 방법, 및 이것을 사용하는 열전변환 시스템 Download PDF

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KR20070004950A
KR20070004950A KR1020067023213A KR20067023213A KR20070004950A KR 20070004950 A KR20070004950 A KR 20070004950A KR 1020067023213 A KR1020067023213 A KR 1020067023213A KR 20067023213 A KR20067023213 A KR 20067023213A KR 20070004950 A KR20070004950 A KR 20070004950A
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rare earth
thermoelectric
thermoelectric conversion
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겐이찌로오 나까지마
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 용융된 합금을 1×102 내지 1×103 ℃/sec의 냉각 속도에서 급냉-응고시킴으로써, 휴슬러 합금, 반-휴슬러 합금 및 스커테루다이트 합금을 제조하는 방법이다. 이러한 물질은 열전변환 요소로서 사용될 수 있다.
휴슬러, 채워진 스커테루다이트, 열전변환, 급냉-응고, 스트립 캐스팅

Description

휴슬러 합금, 반-휴슬러 합금, 채워진 스커테루다이트계 합금의 제조 방법, 및 이것을 사용하는 열전변환 시스템{PROCESS FOR PRODUCING A HEUSLER ALLOY, A HALF HEUSLER ALLOY, A FILLED SKUTTERUDITE BASED ALLOY AND THERMOELECTRIC CONVERSION SYSTEM USING THEM}
본 발명은 열전반도체 합금의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 제조된 열전반도체 합금을 사용하는 고성능 열전발전 소자에 관한 것이다.
본 발명은 제벡(Seebeck) 효과에 의해 열을 직접 전기로 변환시키는 열전변환 요소에 적합한 희토류 합금에 관한 것이다.
본 발명은 열전변환 요소를 사용하는 열전발전 소자 및 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 제벡 효과에 의해 열을 직접 전기로 변환시키는 열전변환 요소를 위해 채워진 스커테루다이트계 합금을 사용하는 열전변환 시스템에 관한 것이다.
우선권은, 본원에서 참고로 인용된, 2004년 12월 24일자로 출원된 일본특허출원 제 2004-374218 호, 2004년 8월 26일자로 출원된 일본특허출원 제 2004-246830 호, 2004년 8월 16일자로 출원된 일본특허출원 제 2004-236712 호, 2004년 4월 21일자로 출원된 일본특허출원 제 2004-125153 호, 2004년 4월 27일자로 출원된 미국 가출원 제 60/565,521 호, 2004년 8월 23일자로 출원된 미국 가출원 제 60/603,268 호, 2004년 9월 7일자로 출원된 미국 가출원 제 60/607,345 호, 및 2005년 1월 3일자로 출원된 미국 가출원 제 60/640,242 호에서 주장된다.
탄산 가스의 발생 및 에너지 절약에 관한 규제에 대처하기 위해서, 폐열을 직접 전기로 변환시키는 열전변환을 이용한 열전발전이 관심을 끌고 있다. 이러한 열전변환은, n-형 및 p-형 반도체의 한 쪽 말단을 높은 온도에 적용시키고 다른쪽 말단을 낮은 온도에 적용시킴으로 인해 온도차가 생길 때, 전위차가 유발되고 전기가 생성된다는 메카니즘에 의해, 달성된다. 그 원리는 오랫동안 공지되어 있다.
예를 들면, JP-A-2001-189495(본원에서 사용된 "JP-A"는 "미심사 공개 일본특허출원"을 의미함), WO03/019681 A1, JP-A-2004-253618, JP-A-2004-119647, 문헌[Yamanaka 등, Kinzoku(Metals), 제 74 권(8), 54 페이지(2004)], 문헌[Matsuura 등, Journal of Japan Institute of Metals, 제 66 권(7), 767 페이지(2002)] 및 문헌[S.Shuto 등, Proc. 22nd International Conference on Thermoelectrics, 312(2003)]에는 다양한 유형의 열전변환 물질이 개시되어 있다.
열전발전에 사용되는 반도체는 매우 비싸기 때문에, 통상적인 열전발전은 우주탐사기와 같은 제한된 용도로만 사용되어 왔지만, 1990년대 말에는, 고성능 반도체가 신규하게 발견되었고, 그 이후로는, 실용적 물질에 관한 연구, 모듈의 제조 및 패키징 시험과 같은 적극적인 개발이 이루어져 왔다.
차세대 열전반도체로서 주목받는 물질의 예는 채워진 스커테루다이트형, 코발트 산화물, 규화물 및 휴슬러형을 포함한다. 이러한 물질을 사용하면, 높은 전 기전도도, 높은 제백계수 및 낮은 열전도도가 동시에 달성될 수 있다고 인식되어 있다. 각 물질의 성능을 향상시키기 위해서, 많은 노력이 기울여졌다.
휴슬러 또는 반-휴슬러 구조를 갖는 합금은, 반도체로서 뿐만 아니라, 탁월한 열전반도체로서도 관심을 끌게 되었다.
휴슬러 합금은 식 A3-xBxC(여기서 A 및 B는 각각 전이금속이고, C는 III족 또는 IV족 금속이고, 이격기는 Fm3m임)로 나타내어진다. 반-휴슬러 합금은 식 ABC(여기서 A 및 B는 각각 전이금속이고, C는 III족 또는 IV족 금속이고, 이격기는 F43m임)로 나타내어진다.
휴슬러 합금을 열전반도체로서 사용하는 경우, 수많은 원소들의 조합으로 인해 설계가 어려운데, 이를 위해 제시된 지침 중 하나는 미가공 표준물(rough standard)로서 전자수(electronic number)를 사용하는 방법이다.
휴슬러 구조를 갖는 열전반도체에 관해서, 예를 들면 니시노(Nishino) 등은 대략 실온에서 Bi-Te 시스템에 필적할만한 출력인자(output factor)를 달성하는 Fe2VAl 시스템을 보고하였다. Fe2VAl 시스템은 이론적 값에 있어서 Bi-Te 시스템보다 높은 열전성능을 나타내는 것으로 기대되며, 비용 또는 독성의 측면에서도, 실용적 물질로서 주목할만하다.
현재, 반-휴슬러 합금을 중온 및 고온 영역에서 사용하기 위한 열전전도체로서 제조하는 경우에는, 약 10일 동안의 장시간의 열처리를 수행한다. 대량 생산을 고려해볼 때, 이러한 장시간의 열처리는 바람직하지 못한데, 왜냐하면 그로 인해 비용이 증가하기 때문이다.
또한 Ti가 Zr 또는 Hr에 의해 치환된, 반-휴슬러 구조를 갖는 TiNiSn 시스템에서, 300℃ 이상의 고온 영역에서 높은 출력인자와 낮은 열전도도 둘 다가 달성될 수 있고, 실용적 물질의 성능을 위한 미가공 표준물로서 무차원 ZT 성능지수(dimensionless figure of merit ZT)는 693K에서 1.0을 초과한다는 것이 공지되어 있다. 이러한 시스템의 성능은 미래에 향상될 것으로 기대된다.
휴슬러 합금을 캐스팅을 사용하여 제조하는 경우, 많은 경우에서 Ti, V 및 Zr과 같은 고-융점 금속이 상기 합금 내에 함유되며, 고온에서 용융되는 금속을 급냉-응고시키는데에는 고도의 기술이 요구된다. 또한 Ti로 나타내어지는, 산화하기 쉬운 금속을 취급하므로, 진공유도로 및 불활성 대기 중에서의 캐스팅 기술이 필요하다.
발명의 요약
열전반도체를 제조하는 대부분의 통상적인 방법에서는, 합금 원료를 아크 용융에 의해 용융시키고, 용융된 합금의 어닐링을 장시간 동안 여러번 수행하거나, 특수한 열성형 장치를 사용하여 고온 고압에서 성형체를 제조한다. 따라서 생산성은 전혀 고려되지 않는다.
이러한 문제점에 비추어 볼 때, 본 발명의 목적은, 고성능 열전변환 모듈, 고성능 열전발전 소자, 및 이러한 모듈 또는 소자를 구성하는 열전반도체 합금을 제공하는 것이다.
통상적인 열전변환 물질 중 하나인, 스커테루다이트형 결정 구조를 갖는 CoSb3와 같은 금속간 화합물 이외에, 채워진 스커테루다이트 구조를 갖는 열전변환 물질은 열전도도가 낮아서, 특히 고온 영역에서 열전변환 물질로서 유망하다.
채워진 스커테루다이트계 합금은 식 RT4Pn12(여기서 R은 희토류 금속이고, T는 전이금속이고, Pn은 P, As 또는 Sb와 같은 원소임)로 나타내어지는 금속간 화합물로서, 여기서 질량이 큰 원자, 예를 들면 희토류 금속(R)은 식 TPn3(여기서 T는 전이금속이고, Pn은 P, As 및 Sb와 같은 원소임)로 나타내어지는 스커테루다이트 구조를 갖는 결정에 존재하는 간극의 일부에 채워진다.
채워진 스커테루다이트형 열전변환 물질을, 전이금속 T를 적당하게 선택함으로써, p-형 또는 n-형으로서 제조할 수 있다. 더욱이, 이러한 물질은 비등방성을 갖지 않으므로, 이러한 결정을 배향시킬 필요가 없고, 따라서 제조 공정은 단순하고 용이할 수 있고, 탁월한 생산성을 보장할 수 있다.
블럭 형태의 p-형 또는 n-형 채워진 스커테루다이트형 열전변환 요소를 각각 직접 또는 금속 전도체를 통해 전기적으로 연결시켜 p-n 접합부를 형성하거나, 각각 p-형 및 n-형 채워진 스커테루다이트계 합금을 포함하는 열전변환 물질을 말편자 형태로서 접촉시켜 p-n 접합부를 형성함으로써, 열전변환 요소의 모듈을 제조할 수 있다. 더욱이, p-n 접합부를 갖는 다수의 열전변환 물질을 연결시키고 여기에 열교환기를 연결시켜, 열전변환 시스템을 달성하고, 온도차의 효과에 의해 전기를 생성시킬 수 있다.
열전변환 요소의 ZT 열전 성능지수는 다음과 같은 식으로 표현될 수 있다:
ZT = α2T/κρ
상기 식에서, α는 제벡계수이고, ρ는 전기저항이고, κ는 열전도도이고, T는 절대온도이다.
이러한 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 열전변환 요소의 성능을 향상시키기 위해서는, 제벡계수를 증가시키고 전기저항 및 열전도도를 감소시킬 것이 요구된다.
그러나, 비데만-프란츠(Wiedemann-Franz) 법칙으로부터 알 수 있는 바와 같이, 열전도가 전기전도에 의해 지배될 경우, 이러한 증가 및 감소가 이론적으로는 어렵다.
한편으로는, 채워진 스커테루다이트의 경우, 희토류 금속 원자가 스커테루다이트 구조를 갖는 결정의 간극에 채워지면, 희토류 금속 원자는 Sb에의 약한 결합으로 인해 진동하고, 이러한 진동에 의해 지배되는 음파산란이 일어나고, 그 결과, 열전도도가 감소한다고 인식되어 있다.
또한, 채워진 스커테루다이트는, 희토류 원소를 함유한 결과, 무거운 페르미온과 유사한 거동을 하기 때문에, 확실히 큰 유효질량을 가지므로, 특정한 원소를 도핑 또는 치환시킴으로써 전기저항의 감소 및 제벡계수의 증가를 동시에 실현할 수 있을 것으로 기대된다.
예를 들면, JP-A-11-135840에는, 구체적으로, n-형 채워진 스커테루다이트 요소의 경우, 이러한 요소의 성능을 개선하기 위해, YbCo4Sb12의 전이금속 부위 상 의 Co를 Pt로 치환하거나 CeFeCo3Sb12의 희토류 금속 부위 상의 Ce를 Zr 또는 Ba로 치환함으로써 성질을 향상시킴이 보고되어 있다. p-형 채워진 스커테루다이트 요소의 경우, YbFe4Sb12의 전이금속 부위 상의 Fe가 Ni로 치환되면 성능이 향상됨이 공지되어 있다.
열전변환 시스템을 널리 보급하기 위해서는, 원료 비용을 상승시키지 않고서도 열전변환 요소의 성질을 향상시켜야 하지만, 통상적인 방법에서 사용되는 금속들은 모두 비싸거나 취급에 주의가 요망된다. 따라서, 보다 덜 비싸고 취급이 용이한 원소를 사용하여 성질을 향상시킬 것이 요구된다.
대부분의 통상적인 제조 방법에서는, 예정된 조성을 제공하도록 분말을 혼합하고 플라스마-소결시키지만, 이는 산업적인 대량 생산에는 부적합하고, 더욱이, 미량 원소를 특정 부위에 균일하게 첨가함으로써 치환하는 일은 어렵다.
이러한 문제점을 고려해 볼 때, 본 발명의 목적은, 대량 생산에 적합하고 열전변환 요소로서 충분히 높은 성능을 보장하는, 입수가 용이한 원료를 사용하는 신규한 희토류 합금을 제공하는 것이다.
채워진 스커테루다이트계 합금을 포함하는 열전변환 물질은, 통상적인 열전변환 물질 중 하나인 스커테루다이트형 결정 구조를 갖는 CoSb3와 같은 금속간 화합물에 비해 낮은 열전도도를 가지므로, 이러한 물질은 특히 고온 영역에서 사용되기 위한 열전변환 물질로서 유망하다.
채워진 스커테루다이트계 합금은 식 RT4Pn12(여기서 R은 희토류 금속이고, T 는 전이금속이고, Pn은 P, As 또는 Sb와 같은 원소임)로 나타내어지는 금속간 화합물로서, 여기서 질량이 큰 원자, 예를 들면 희토류 금속(R)은 식 TPn3(여기서 T는 전이금속이고, Pn은 P, As 및 Sb와 같은 원소임)로 나타내어지는 스커테루다이트 구조를 갖는 결정에 존재하는 간극의 일부에 채워진다. 희토류 금속 원자가 스커테루다이트 구조를 갖는 결정의 간극에 채워지면, 희토류 금속 원자는 Pn에의 약한 결합으로 인해 진동하고, 이러한 진동에 의해 지배되는 음파산란이 일어나고, 그 결과, 채워진 스커테루다이트계 합금을 포함하는 열전변환 물질의 열전도도가 감소한다고 인식되어 있다.
채워진 스커테루다이트계 합금을, R 또는 T를 적당하게 선택함으로써, p-형 또는 n-형으로서 제조할 수 있다는 것도 인식되어 있다. p-형 또는 n-형으로서 조절하기 위해서, Fe를 포함하는 T 성분의 일부를 Co, Ni 등으로 치환하는 시도가 이루어져 왔다.
이렇게 제조된 p-형 및 n-형 채워진 스커테루다이트계 합금 블럭을 직접 또는 금속 전도체를 통해 연결시켜 p-n 접합부를 형성함으로써, 열전변환 요소를 제조할 수 있다. 또한, 각각 p-형 및 n-형 채워진 스커테루다이트형 합금을 포함하는 열전변환 물질을 말편자 형태로서 접촉시켜 p-n 접합부를 형성함으로써, 열전변환 요소의 모듈을 제조할 수 있다.
더욱이, p-n 접합부를 갖는 다수의 열전변환 요소들을 연결시키고 여기에 열교환기를 연결시켜, 열전변환 시스템을 달성하고, 온도차의 효과에 의해 전기를 생 성시킬 수 있다.
통상적으로, 채워진 스커테루다이트계 합금을 사용하여 열전변환 요소를 제조하기 위해서는, 희토류 금속, 전이금속 및 P, As 또는 Sb와 같은 고순도 분말상 원료를 목적하는 채워진 스커테루다이트 합금 조성을 제공하도록 칭량하고 혼합하고, 이 혼합물을 일단 800℃ 이하의 온도에서 하소시키고, 하소된 물질을 다시 분쇄하고, 열간가압(hot pressing) 또는 플라스마 방전 소결에 의해 800℃로 가열하여 소결체를 수득하고, 이 소결체를 절단하여, 요소를 수득한다.
그러나, 이러한 방법에서는, 채워진 스커테루다이트계 합금의 결정입경은 분말상 원료의 상태에 의해 크게 영향 받는다. 또한, 소결 조건이 엄격하게 제어되지 않으면, 결정입경이 커져서 열전변환 요소의 성능이 불리하게 감소한다.
예를 들면, JP-A-2000-252526에는, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 채워진 스커테루다이트형 열전변환 물질의 하나인 Sb-함유 스커테루다이트형 열전 물질에 관해서, 스커테루다이트 구조를 갖는 미분쇄된 결정 입자로부터 소결체를 구성함과 동시에 결정입계(grain boundary)에 금속 산화물을 분산시키는 기술이 제안되어 있다.
이러한 방법에 따라서, 스커테루다이트 구조를 갖는 결정 입자는 20㎛ 이하의 평균 결정입경을 가질 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 결정입계에 금속 산화물이 삽입됨으로 인해 전기전도도가 감소한다는 문제점을 갖고 있다.
채워진 스커테루다이트계 합금을 포함하는 열전변환 물질의 또다른 제조 방법으로서, 예를 들면 JP-A-2002-026400에는, 액체 급냉 공정에 의해 제조된 리본을 열처리하는 방법이 공지되어 있다. 일반적인 액체 급냉 공정에서는, 롤을 고속으로 회전시키면서, 석영관의 원위 말단에 약 1㎜의 구멍을 뚫음으로써 생성된 노즐을 통해, 상기 롤 상에 용융된 금속을 가압하면서 붓는다.
그러나, 이러한 방법에서는, 리본은 비결정질이거나 Sb2Fe 및 Sb와 같은 분해산물을 함유하므로, 충분히 높은 고순도를 갖는 채워진 스커테루다이트 요소를 수득하기가 힘들 수 있다. 또한, 이것을 실제로 사용할 수 있도록 하기 위해서는, 5시간 이상 동안 873 내지 1073 K에서의 열처리를 수행해야 한다.
더욱이, 전술된 모든 방법들은, 원료의 준비에서부터 소결까지의 공정을, 산소의 존재를 허용하는 대기, 예를 들면 공기 중에서 수행할 경우, 채워진 스커테루다이트 구조 결정 내 희토류 금속 원소가 격자로부터 제거되고, 채워진 스커테루다이트 구조의 일부가 분해되어 Sb2Fe 및 Sb가 된다는 문제점을 갖는다.
본 발명에서는, 스트립 캐스팅(strip casting) 방법을 사용하여 채워진 스커테루다이트계 합금을 제조함으로써, 채워진 스커테루다이트형 열전변환 물질을 제조하는 통상적인 방법에서의 문제점을 극복할 수 있다. 즉, 본 발명은 그 자체로 열전변환 요소로서 유용한 채워진 스커테루다이트계 합금의 제조 방법, 및 이러한 방법에 의해 제조된, 열전변환 요소로서 적합하게 사용될 수 있는 합금을 제공한다.
또한, 본 발명은 채워진 스커테루다이트상만을 포함하는 합금으로부터 열전변환 요소를 제조함으로써, 열전변환효율이 크게 증가한 열전변환 모듈을 제공한 다.
본 발명의 발명자들은, 합금 원료를 용융시키고 용융된 합금을 적당한 냉각 속도에서 급냉-응고시키면, 거의 단일상을 포함하는 열전반도체 합금을 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 이러한 발견을 근거로 달성되었으며, 하기 발명을 포함한다:
(1) 합금 원료를 가열하여 용융된 합금을 수득하고, 이 용융된 합금을 1×102 내지 1×103 ℃/sec의 냉각 속도에서 급냉-응고시킴을 포함하는, 스커테루다이트 화합물의 제조 방법;
(2) 스커테루다이트 화합물이 채워진 스커테루다이트 화합물인, (1)에서 설명된 바와 같은 스커테루다이트 화합물의 제조 방법;
(3) 합금 원료를 가열하여 용융된 합금을 수득하고, 이 용융된 합금을 1×102 내지 1×103 ℃/sec의 냉각 속도에서 급냉-응고시킴을 포함하는, 휴슬러형 합금의 제조 방법;
(4) 휴슬러형 합금이 휴슬러상을 함유하는, (3)에서 설명된 바와 같은 휴슬러형 합금의 제조 방법;
(5) 휴슬러형 합금이 반-휴슬러상을 함유하는, (3) 또는 (4)에서 설명된 바와 같은 휴슬러형 합금의 제조 방법;
(6) 휴슬러형 합금이 90% 이상의 휴슬러상을 함유하는, (3) 내지 (5) 중 어느 하나에서 설명된 바와 같은 휴슬러형 합금의 제조 방법;
(7) 휴슬러형 합금이 휴슬러상 내에 0.01 질량% 이상의 상이한 유형의 원소를 함유하는, (3) 내지 (6) 중 어느 하나에서 설명된 바와 같은 휴슬러형 합금의 제조 방법;
(8) 합금 원료를 가열하여 용융된 합금을 수득하고, 이 용융된 합금을 급냉-응고시킴을 포함하는, 희토류 합금의 제조 방법;
(9) 급냉-응고를 1×102 ℃/sec 이상의 속도에서 수행하는, (8)에서 설명된 바와 같은 희토류 합금의 제조 방법;
(10) 급냉-응고를 1×102 내지 1×103 ℃/sec의 속도에서 수행하는, (8)에서 설명된 바와 같은 희토류 합금의 제조 방법;
(11) 1500 내지 1700 ℃에서의 급냉-응고를 1×102 내지 1×103 ℃/sec의 속도에서 수행하는, (8)에서 설명된 바와 같은 희토류 합금의 제조 방법;
(12) 급냉-응고를 스트립 캐스팅 방법을 사용하여 수행하는, (8)에서 설명된 바와 같은 희토류 합금의 제조 방법;
(13) 희토류 합금이 휴슬러 합금, 반-휴슬러 합금 및 스커테루다이트 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, (8)에서 설명된 바와 같은 희토류 합금의 제조 방법;
(1-1) 용융된 합금을 1×102 내지 1×103 ℃/sec의 냉각 속도에서 급냉-응고시킴으로써 식 A3-xBxC(여기서 A 및 B는 각각, Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어진 전이금속 중에서 선택된 하나 이상의 일원이고, C는 Al, Ga, In, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 13족 또는 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 일원임)로 나타내어지는 휴슬러 합금을 제조함을 포함하는, 휴슬러 합금의 제조 방법;
(1-2) 용융된 합금을 1×102 내지 1×103 ℃/sec의 냉각 속도에서 급냉-응고시킴으로써 식 ABC(여기서 A 및 B는 각각, Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어진 전이금속 중에서 선택된 하나 이상의 일원이고, C는 Al, Ga, In, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 13족 또는 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 일원임)로 나타내어지는 휴슬러 합금을 제조함을 포함하는, 휴슬러 합금의 제조 방법;
(1-3) (1-1) 또는 (1-2)에서 기술된 제조 방법에 의해 제조된 합금;
(1-4) 휴슬러상 또는 반-휴슬러상의 가장 강한 피크의 비가 85% 이상인, (1-3)에서 기술된 바와 같은 합금;
(1-5) 평균입경이 1 내지 100 ㎛인, (1-3) 또는 (1-4)에서 기술된 바와 같은 합금;
(1-6) (1-3) 내지 (1-5) 중 어느 하나에서 기술된 합금을 사용하는 열전변환 요소;
(1-7) (1-6)에서 기술된 열전변환 요소를 사용하는 열전변환 모듈;
(1-8) (1-7)에서 기술된 열전변환 모듈을 사용하는 열전발전 소자;
(1-9) (1-8)에서 기술된 열전발전 소자를 사용하는 폐열 회수 시스템; 및
(1-10) (1-8)에서 기술된 열전발전 소자를 사용하는 태양열 이용 시스템.
본 발명의 발명자들은, 합금 원료를 용융시키고 용융된 합금을 적당한 냉각 속도에서 응고시키면, 스커테루다이트상을 거의 단일상으로서 포함하는 채워진 스커테루다이트 합금을 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 공정을 사용하면, 특정 부위를 전체 합금에 걸쳐 균일하게 미량 원소로 치환할 수 있고, 이는 대량 생산에 적합하다. 그러나, 합금 조성에 따라서, 요소는 충분히 높은 성능을 갖는데 실패한다.
이러한 생산 공정에서 요소의 성능을 향상시키기 위한 연구의 결과로, 본 발명의 발명자들은, REx(Co1-yMy)4Sb12로 나타내어지는 n-형 채워진 스커테루다이트 열전변환 물질에서, RE가 Ce 또는 La이고, x가 0<x≤1, 바람직하게는 0.01≤x≤1이고, 0<y<1, 바람직하게는 0.01≤y≤0.15인 범위에서, Co가 비교적 입수 및 취급이 용이한 Cu, Mn 및 Zn 중에서 선택된 하나 이상의 M으로 치환되면, 열전변환성이 향상될 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, Co를 전혀 사용하지 않는, REx(Fe1-yMy)4Sb12로 나타내어지는 p-형 채워진 스커테루다이트 열전변환 물질에서, 희토류 원소 RE가 Ce 또는 La이고, x가 0<x≤1, 바람직하게는 0.01≤x≤1이고, 0<y<1, 바람직하게는 0.01≤y≤0.15인 범위에서, Fe가 Ti, Zr, Sn 및 Pb 중에서 선택된 하나 이상의 M으로 치환되면, 열전변환성이 향상될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 두번째 양태는 하기의 발명을 포함한다:
(2-1) REx(Fe1-yMy)4Sb12(여기서 RE는 La 또는 Ce이고, M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x≤1이고, 0<y<1임)로 나타내어지는 희토류 합금;
(2-2) x가 0.01≤x≤1의 범위에 있고, y가 0.01≤y≤0.15의 범위에 있는, 상기 (2-1)에서 기술된 바와 같은 희토류 합금;
(2-3) 결정 구조가 스커테루다이트형 결정 구조인, 상기 (2-1) 또는 (2-2)에서 기술된 바와 같은 희토류 합금;
(2-4) 결정 구조가 채워진 스커테루다이트형 결정 구조인, 상기 (2-1) 또는 (2-2)에서 기술된 바와 같은 희토류 합금;
(2-5) 희토류 합금의 평균 두께가 0.1 내지 2 ㎜인, 상기 (2-1) 내지 (2-4) 중 어느 하나에서 기술된 바와 같은 희토류 합금;
(2-6) 상기 (2-1) 내지 (2-5) 중 어느 하나에서 기술된 바와 같은 희토류 합금을 포함하는 p-형 열전변환 물질;
(2-7) REx(Co1-yMy)4Sb12(여기서 RE는 La 또는 Ce이고, M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x≤1이고, 0<y<1임)로 나타내어지는 희토류 합금;
(2-8) x가 0.01≤x≤1의 범위에 있고, y가 0.01≤y≤0.15의 범위에 있는, 상기 (2-7)에서 기술된 바와 같은 희토류 합금;
(2-9) 결정 구조가 스커테루다이트형 결정 구조인, 상기 (2-7) 또는 (2-8)에서 기술된 바와 같은 희토류 합금;
(2-10) 결정 구조가 채워진 스커테루다이트형 결정 구조인, 상기 (2-7) 또는 (2-8)에서 기술된 바와 같은 희토류 합금;
(2-11) 희토류 합금의 평균 두께가 0.1 내지 2 ㎜인, 상기 (2-7) 내지 (2-10) 중 어느 하나에서 기술된 바와 같은 희토류 합금;
(2-12) 상기 (2-7) 내지 (2-11) 중 어느 하나에서 기술된 바와 같은 희토류 합금을 포함하는 n-형 열전변환 물질;
(2-13) REx(Fe1-yMy)4Sb12(여기서 RE는 La 또는 Ce이고, M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x≤1이고, 0<y<1임)의 조성을 제공하도록 원료를 칭량하고, 원료를 불활성 기체 대기 중에서 용융시키고, 이어서 이 용융물을 급냉-응고시킴을 포함하는, 희토류 합금의 제조 방법;
(2-14) 급냉-응고를 스트립 캐스팅 방법을 사용하여 수행하는, 상기 (2-13)에서 기술된 바와 같은 희토류 합금의 제조 방법;
(2-15) 급냉-응고시 냉각 속도가 1×102 ℃/sec 이상인, (2-13) 또는 (2-14)에서 기술된 바와 같은 희토류 합금의 제조 방법;
(2-16) REx(Co1-yMy)4Sb12(여기서 RE는 La 또는 Ce이고, M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x≤1이고, 0<y<1임)의 조성을 제공하도록 원료를 칭량하고, 원료를 불활성 대기 중에서 용융시키고, 이어서 이 용융물을 급냉-응고시킴을 포함하는, 희토류 합금의 제조 방법;
(2-17) 급냉-응고를 스트립 캐스팅 방법을 사용하여 수행하는, 상기 (2-16)에서 기술된 바와 같은 희토류 합금의 제조 방법;
(2-18) 급냉-응고시 냉각 속도가 1×102 ℃/sec 이상인, (2-16) 또는 (2-17)에서 기술된 바와 같은 희토류 합금의 제조 방법;
(2-19) 상기 (2-1) 내지 (2-4) 중 하나 이상에 기술된 희토류 합금과 상기 (2-7) 내지 (2-10) 중 하나 이상에 기술된 희토류 합금의 조합을 포함하는 열전변환 요소;
(2-20) 상기 (2-19)에 기술된 열전변환 요소를 사용하는 열전변환 모듈;
(2-21) 상기 (2-19)에 기술된 열전변환 모듈을 사용하는 열전발전 소자;
(2-22) 상기 (2-19)에 기술된 열전변환 모듈을 사용하는 열전발전 방법;
(2-23) 상기 (2-21)에 기술된 열전발전 소자를 사용하는 폐열 회수 시스템; 및
(2-24) 상기 (2-21)에 기술된 열전발전 소자를 사용하는 태양열 이용 시스템.
본 발명은 하기의 발명을 포함한다:
(3-1) 희토류 금속 R(여기서 R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu 및 Yb 중에서 선택된 하나 이상의 일원임), 전이금속 T(여기서 T는 Fe, Co, Ni, Os, Ru, Pd, Pt 및 Ag 중에서 선택된 하나 이상의 일원임) 및 금속 안티몬(Sb)을 포함하는 합금 원료 를 용융시키고, 용융된 금속을 스트립 캐스팅 방법을 사용하여 급냉-응고시킴으로써 제조된, 채워진 스커테루다이트계 합금을 사용하는 열전변환 모듈;
(3-2) (3-1)에 기술된 열전변환 모듈을 사용하는 열전발전 소자;
(3-3) (3-1)에 기술된 열전변환 모듈을 사용하는 열전발전 방법;
(3-4) (3-2)에 기술된 열전발전 소자를 사용하는 폐열 회수 시스템; 및
(3-5) (3-2)에 기술된 열전발전 소자를 사용하는 태양열 이용 시스템.
본 발명의 발명자들은, 합금 원료를 용융시키고 용융된 합금을 적당한 냉각 속도에서 응고시키면, 스커테루다이트상을 거의 단일상으로서 포함하는 채워진 스커테루다이트 합금을 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 공정을 사용하면, 특정 부위를 전체 합금에 걸쳐 균일하게 미량 원소로 치환할 수 있고, 이는 대량 생산에 적합하다. 그러나, 합금 조성에 따라서, 요소는 충분히 높은 성능을 갖는데 실패한다.
이러한 생산 공정에서 요소의 성능을 향상시키기 위한 연구의 결과로, 본 발명의 발명자들은, Ce(Co1-xMx)4Sb12로 나타내어지는 n-형 채워진 스커테루다이트 열전변환 물질에서, 바람직하게는 0.01≤x≤0.15인 범위에서, Co가 비교적 입수 및 취급이 용이한 Cu, Mn 및 Zn 중에서 선택된 하나 이상의 M으로 치환되면, 열전변환성이 향상될 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, Co를 전혀 사용하지 않는, La(Fe1-xMx)4Sb12로 나타내어지는 p-형 채워진 스커테루다이트 열전변환 물질에서, 바람직하게는 0.01≤x≤0.15인 범위에서, Fe가 Ti, Zr, Sn 및 Pb 중에서 선택된 하나 이상의 M으로 치환되면, 열전변환성이 향상될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 발견을 근거로 달성되었으며, 하기의 발명을 포함한다.
(4-1) La(Fe1-xMx)4Sb12(여기서 M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x<1임)로 나타내어지는 희토류 원소-함유 합금;
(4-2) x가 0.01≤x≤0.15의 범위에 있는, 상기 (4-1)에서 기술된 바와 같은 희토류 원소-함유 합금;
(4-3) 결정 구조가 스커테루다이트형 결정 구조인, 상기 (4-1) 또는 (4-2)에서 기술된 바와 같은 희토류 원소-함유 합금;
(4-4) 결정 구조가 채워진 스커테루다이트형 결정 구조인, 상기 (4-1) 또는 (4-2)에서 기술된 바와 같은 희토류 원소-함유 합금;
(4-5) 상기 (4-1) 내지 (4-4) 중 어느 하나에서 기술된 바와 같은 희토류 원소-함유 합금을 포함하는 p-형 열전변환 물질;
(4-6) Ce(Co1-xMx)4Sb12(여기서 M은 Cu, Zn 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x<1임)로 나타내어지는 희토류 원소-함유 합금;
(4-7) x가 0.01≤x≤0.15의 범위에 있는, 상기 (4-6)에서 기술된 바와 같은 희토류 원소-함유 합금;
(4-8) 결정 구조가 스커테루다이트형 결정 구조인, 상기 (4-6) 또는 (4-7)에서 기술된 바와 같은 희토류 원소-함유 합금;
(4-9) 결정 구조가 채워진 스커테루다이트형 결정 구조인, 상기 (4-6) 또는 (4-7)에서 기술된 바와 같은 희토류 원소-함유 합금;
(4-10) 상기 (4-6) 내지 (4-9) 중 어느 하나에서 기술된 바와 같은 희토류 원소-함유 합금을 포함하는 n-형 열전변환 물질;
(4-11) La(Fe1-xMx)4Sb12(여기서 M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x<1임)의 조성을 제공하도록 원료를 칭량하고, 원료를 불활성 기체 대기 중에서 용융시키고, 이어서 이 용융물을 급냉-응고시킴을 포함하는, 희토류 원소-함유 합금의 제조 방법;
(4-12) 급냉-응고를 스트립 캐스팅 방법을 사용하여 수행하는, 상기 (4-11)에서 기술된 바와 같은 희토류 원소-함유 합금의 제조 방법;
(4-13) 급냉-응고시 1500℃로부터 700℃로의 냉각 속도가 102 내지 103 ℃/sec인, (4-11) 또는 (4-12)에서 기술된 바와 같은 희토류 원소-함유 합금의 제조 방법;
(4-14) Ce(Co1-xMx)4Sb12(여기서 M은 Cu, Zn 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원임)의 조성을 제공하도록 원료를 칭량하고, 원료를 불활성 기체 대기 중에서 용융시키고, 이어서 이 용융물을 급냉-응고시킴을 포함하는, 희토류 원소-함유 합금의 제조 방법;
(4-15) 급냉-응고를 스트립 캐스팅 방법을 사용하여 수행하는, 상기 (4-14)에서 기술된 바와 같은 희토류 원소-함유 합금의 제조 방법;
(4-16) 급냉-응고시 1500℃로부터 700℃로의 냉각 속도가 102 내지 103 ℃/sec인, (4-14) 또는 (4-15)에서 기술된 바와 같은 희토류 원소-함유 합금의 제조 방법; 및
(4-17) 상기 (4-1) 내지 (4-5) 중 어느 하나에 기술된 희토류 원소-함유 합금과 상기 (4-6) 내지 (4-10) 중 어느 하나에 기술된 희토류 원소-함유 합금의 조합을 포함하는 열전변환 요소.
본 발명의 첫번째 양태에 따라, 각각 대략 실온의 저온 내지 700℃ 이상의 고온의 넓은 온도 범위에서 높은 성능을 나타내는 열전변환 모듈 및 열전발전 소자를 저비용으로 제공할 수 있다. 또한, 이러한 모듈 또는 소자의 제조를 위한 휴슬러 합금 또는 반-휴슬러 합금의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 첫번째 양태에 따라, 미량 원소를 전체 합금에 걸쳐 균일하게 도핑할 수 있거나 이것으로써 결정 구조 내의 특정 부위를 치환할 수 있으므로, 특정 부위의 치환이 용이해지는데, 예를 들면 Fe2VAl의 V 또는 Al 부위를 각각 Ti 또는 Si로써 부분적으로 치환할 수 있거나, TiNiSn의 Ti 또는 Sn을 각각 Zr 또는 Sb로 부분적으로 치환할 수 있다.
본 발명의 두번째 양태에 따라, 고효율 열전변환 물질을 산업적 규모에서 저비용으로 제조할 수 있고, 실용적 수준의 열전변환 요소를 제공할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 본 발명에 따라, 거의 균일한 채워진 스커테루다이트계 합금을 스트립 캐스팅 방법을 사용하는 캐스팅에 의해 대량으로 용이하면서도 단순 하게 제조할 수 있다.
본 발명은 희토류 금속의 공급원에 대해 거의 제약받지 않는 La 또는 Ce를 사용하기 때문에 산업적 활용 가치가 높을 뿐만 아니라, Pb(납), Te(텔루륨) 등을 사용하지 않기 때문에 환경적 부담을 줄이는데에도 효과적이다. 또한, 본 발명의 채워진 스커테루다이트계 합금은 300℃ 이상의 고온 영역에서 고성능을 발휘하기 때문에, 출력이 크다. 또한, 연속 생산이 가능한 급냉-캐스팅 방법을 사용하고 이것을 가압-소결 기술과 조합함으로써, 고성능 성분인 채워진 스커테루다이트상만을 포함하는 합금으로부터 요소를 제조할 수 있고, 그 결과, 통상적인 Pb-Te형 요소의 성능과 동일하거나 더 우수한 성능을 달성할 수 있고, 높은 제벡계수와 낮은 전기저항 둘 다를 실현할 수 있다. 더욱이, 낮은 열전도도 덕분에, 열전변환 모듈을 소형으로 제작할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태로서의 열전변환 모듈을 700℃ 이하의 고온 영역에서 사용할 수 있으므로, 이것을 폐열 이용 시스템에 혼입시키면, 열교환기에 의해 회수되는 열의 양을 증가시킬 수 있고, 따라서 미사용 열의 양을 감소시킬 수 있다. 즉, 작업 온도를 저하시키기 위해 버려지는 열을 감소시킬 수 있으므로, 열변환 효율의 상당한 상승 및 출력의 현저한 증가를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 열전변환 모듈을 열병합발전 시스템에 혼입시키면, 미사용 열(불필요한 온수)이 전기로 변환될 수 있고, 그 결과 연료 효율이 향상되고 출력이 증가하므로, 본 발명의 열전변환 모듈은 열전발전 모듈의 중요 부품으로서 발전 효율의 상승에 기여할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 고성능 열전 요소는, 열원으로서, 다양한 산업적 노 및 소각장치에서의 폐열을 포함하는 대규모의 폐열 뿐만 아니라 다양한 열병합발전 시스템, 온수기 및 자동차로부터 유래된 배기가스, 및 천연 에너지(예를 들면 지열, 태양열)와 같은 소규모의 미사용 폐열을 사용함으로써, 열을 전기로 변환시키는 열전발전 모듈의 중요 부품으로서, 발전 효율의 상승에 기여할 수 있으므로, 이것은 지구온난화에 대비한 매우 효과적인 대책이다.
본 발명의 세번째 양태에 따라, 거의 균일한 채워진 스커테루다이트계 합금을 스트립 캐스팅 방법을 사용하는 캐스팅에 의해 대량으로 용이하면서도 단순하게 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 채워진 스커테루다이트계 합금은, 분쇄 및 소결 단계를 거치지 않고서도, 그 자체로 열전변환 요소로서 사용될 수 있으므로, 열전변환 요소의 제조 비용이 크게 절감될 수 있다.
본 발명은 희토류 금속의 공급원에 대해 거의 제약받지 않는 La를 사용하기 때문에 산업적 활용 가치가 높을 뿐만 아니라, 유해 물질(Pb(납), Te(텔루륨)) 등을 함유하지 않는 금속을 사용하기 때문에 환경적 부담을 줄이는데에도 효과적이다. 또한, 본 발명의 채워진 스커테루다이트계 합금은 300℃ 이상의 고온 영역에서 고성능을 발휘하기 때문에, 출력이 크다. 또한, 연속 생산이 가능한 급냉-캐스팅 방법을 사용하고 이것을 가압-소결 기술과 조합함으로써, 고성능 성분인 채워진 스커테루다이트상만을 포함하는 합금으로부터 요소를 제조할 수 있고, 그 결과, 통상적인 Pb-Te형 요소의 성능과 동일하거나 더 우수한 성능을 달성할 수 있고, 높은 제벡계수와 낮은 전기저항 둘 다를 실현할 수 있다. 더욱이, 낮은 열전도도 덕분 에, 열전변환 모듈을 소형으로 제작할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태로서의 열전변환 모듈을 700℃ 이하의 고온 영역에서 사용할 수 있으므로, 이것을 폐열 이용 시스템에 혼입시키면, 열교환기에 의해 회수되는 열의 양을 증가시킬 수 있고, 따라서 미사용 열의 양을 감소시킬 수 있다. 즉, 작업 온도를 저하시키기 위해 버려지는 열을 감소시킬 수 있으므로, 열변환 효율의 상당한 상승 및 출력의 현저한 증가를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 열전변환 모듈을 열병합발전 시스템에 혼입시키면, 미사용 열(불필요한 온수)이 전기로 변환될 수 있고, 그 결과 연료 효율이 향상되고 출력이 증가하므로, 본 발명의 열전변환 모듈은 열전발전 모듈의 중요 부품으로서 발전 효율의 상승에 기여할 수 있다.
희토류 소결 자석의 제조에서 확립된 제조 공정을 사용하여, 통상적인 회분식 제조 시스템에 비해 산업적 규모에서 저비용으로 대량 생산을 용이하게 수행할수 있다.
본 발명에 의해 제조된 고성능 열전 요소는, 열원으로서, 다양한 산업적 노 및 소각장치에서의 폐열을 포함하는 대규모의 폐열 뿐만 아니라 다양한 열병합발전 시스템, 온수기 및 자동차로부터 유래된 배기가스, 및 천연 에너지(예를 들면 지열, 태양열)와 같은 소규모의 미사용 폐열을 사용함으로써, 열을 전기로 변환시키는 열전발전 모듈의 중요 부품으로서, 발전 효율의 상승에 기여할 수 있으므로, 이것은 지구온난화에 대비한 매우 효과적인 대책이다.
본 발명의 네번째 양태에 따라, 고효율 열전변환 물질을 저비용으로 제조할 수 있고, 실용적 수준의 열전변환 요소를 제공할 수 있다.
도 1은 급냉-응고를 통해 합금을 제조하는데 사용되는 스트립 캐스팅 장치를 보여주는 도면이다.
도 2는 급냉-응고된 TiNiSn 합금의 후방산란(backscattered) 전자 사진이다.
도 3은 급냉-응고된 TiNiSn 합금의 X-선 회절 패턴이다.
도 4는 통상적으로 냉각된 TiNiSn 합금의 후방산란 전자 사진이다.
도 5는 급냉-응고된 Fe2VAl 합금의 후방산란 전자 사진이다.
도 6은 급냉-응고된 Fe2VAl 합금의 X-선 회절 패턴이다.
도 7은 열전변환 모듈의 한 예를 보여주는 평면도이다.
도 8은 발전을 위한 열전 요소 및 모듈의 제조 공정의 한 예를 보여주는 도면이다.
도 9는 본 발명에 의해 수득된 LaFe4Sb12 채워진 스커테루다이트 합금의 X-선 회절 패턴이다.
도 10은 본 발명에 의해 수득된 LaFe4Sb12 채워진 스커테루다이트 합금의 횡단면의 후방산란 전자 사진이다.
도 11은 본 발명에 의해 수득된 p-형 La(Fe1-xMx)4Sb12 채워진 스커테루다이트 열전변환 요소의 역률(power factor)과 온도 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 12는 본 발명에 의해 수득된 n-형 Ce(Co1-xMx)4Sb12 채워진 스커테루다이트 열전변환 요소의 역률과 온도 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
본 발명을 수행하기 위한 최상의 방식
본 발명을 수행하기 위한 최상의 방식이 하기에 상세하게 설명될 것이다. 하기 방식은 필요하다면 서로 조합될 수 있다는 것을 알아야 한다.
본 발명에 따르는 휴슬러 합금은 식 A3-xBxC(여기서 A 및 B는 각각 전이금속이고, C는 III족 또는 IV족 원소이고, 이격기는 Fm3m임)로 나타내어진다. 반-휴슬러 합금은 식 ABC(여기서 A 및 B는 각각 마찬가지로 전이금속이고, C는 III족 또는 IV족 금속이고, 이격기는 F43m임)로 나타내어진다.
본 발명에 따르는 휴슬러 합금에, 첨가제로서 B, C, Mg, Cu, Zn, 또는 Y, La, Ce, Nd, Pr, Dy, Tb, Ga 및 Yb와 같은 희토류 금속을 첨가함으로써, 상기 휴슬러 합금의 전기적 성질 및 열적 성질을 조절할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 휴슬러상 또는 반-휴슬러상의 가장 강한 피크의 비는 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 이러한 피크비는, 분말 X-선 회절 측정법으로 측정된, 휴슬러상 또는 반-휴슬러상의 측정된 가장 강한 피크(IHS), 불순물상 A의 가장 강한 피크 강도(IA) 및 불순물상 B의 가장 강한 피크 강도(IB)로부터, IHS/(IHS+IA+IB)×100(%)에 의해 정의된다
본 발명에서 휴슬러 합금을 포함하는 p-형 열전반도체와 n-형 열전반도체를 조합할 때에는, 이러한 반도체를 전극을 통해 전기적 연결하거나 확산방지층을 통 해 직접 연결할 수 있다.
휴슬러 합금으로부터 제조된 열전반도체의 결정입경은, 격자 산란 효과에 의한 열전도도의 감소라는 측면에서는, 바람직하게는 더 작고, 구체적으로는 100㎛ 이하인데, 과도한 소결로 인한 비정상적 결정 입자 성장의 방지, 분진폭발(dust explosion)의 억제 또는 분말-충전성의 향상이라는 측면에서는, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다.
휴슬러 합금의 분쇄에 있어서, 분쇄 방법은 제한되지 않으며, 모든 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 볼밀(ball mill), 포트밀(pot mill), 미분쇄기(attritor), 핀밀(pin mill) 또는 제트밀(jet mill)을 사용할 수 있다.
제트밀은 비교적 분쇄 비용이 많이 듦에도 불구하고 바람직한데, 왜냐하면 연속 작동이 가능하고, 산화 또는 분진폭발의 방지에 필요한 조치를 용이하게 취할 수 있고, 약 20 ㎛의 미세한 분말 조차도 비교적 단시간 내에 가공할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 수득된 급냉-응고된 합금은 우수한 분쇄성을 가지므로, 20㎛ 이하의 미세한 분말을 보다 단시간 내에 높은 수율로 수득할 수 있다.
합금의 성형 방법은 특별히 제한되어 있지 않지만, 합금의 미분쇄에 의해 수득된 수 ㎛의 분말을 0.5 내지 5.0 t/㎠의 압력 하에서 성형하고, 수득된 성형체(green compact)를 1100 내지 1400 ℃의 불활성 대기 중에서 소결시키면, 100㎛ 이하의 결정입경을 갖는 미세결정 입자를 포함하는 열전반도체 요소를 제조할 수 있다.
전술된 바와 같이 수득된 합금으로부터 제조된 분말은 이미 휴슬러 또는 반-휴슬러 상만을 포함하기 때문에, 이것을 일축 성형을 이용하여 성형체로 만들고, 이것을 아르곤과 같은 불활성 기체 또는 진공 중에서 소결하면, 휴슬러 구조 또는 반-휴슬러 상을 포함하는 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 소결체를 예정된 형상으로 가공하고, p-형과 n-형을 연결함으로써, 열전변환 모듈을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태인, 열전변환 모듈(A) 및 열전발전 시스템은 그 구조가 특별히 제한되어 있지 않지만, 그 예는 도 7에 도시된 열전변환 시스템(B)을 포함한다. 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 방열체(heat sink)와 같은 열교환기(13)가 열전변환 모듈(A)의 양쪽 면에 제공되어 시스템을 구성한다.
열교환기(113A)와 열교환기(113B)에서, 다수의 핀(fin) 물질이 기재의 한 표면 상에 직립해 있다. 기재가 금속판인 경우, 열전변환 모듈(1A)의 다수의 전극(110)을 단락으로부터 보호하기 위해서, 절연 물질(절연층)이 바람직하게는 각 전극(110)의 외부 표면 또는 기재의 전체 표면 상에 위치한다. DC 전류가 이러한 방식의 열전변환 모듈 그룹(1B)을 통과할 때, 온도는 한 쪽에서는 낮고 다른 쪽에서는 높아지므로, 이것을 냉각/가열원 또는 열전발전 시스템으로서 사용할 수 있다.
열전 소자를 구성하는 p-형 반도체 열전 요소(19A) 및 n-형 반도체 열전 요소(19B)를 예를 들면 직렬 또는 병렬로 전기적 연결함으로써, 열전변환 모듈(1A)을 제작한다. 제작된 열전 소자의 고온 접촉부는 절연체를 통해 폐열부 상의 열교환 기(113A)와 밀접하게 접촉하며, 열전 소자의 저온 접촉부는 절연체를 통해 냉각수부 상의 열교환기(113B)와 밀접하게 접촉한다.
이렇게 제작된 열전변환 시스템(1B)에서, 각각 고온 접촉부 및 저온 접촉부에 연결된 p-형 반도체 열전 요소(19A) 및 n-형 반도체 열전 요소(19B)에서 온도차가 발생하고, 그 결과, 제벡 효과를 근거로 온도차에 따른 전기가 열전변환에 의해 생성된다.
본 발명에 의해 제조된 열전변환 시스템(1B)을 사용하면, 다양한 산업적 노 및 소각장치에서의 폐열을 포함하는 대규모의 폐열 뿐만 아니라 다양한 열병합발전 시스템, 온수기 및 자동차로부터 유래된 배기가스, 및 천연 에너지(예를 들면 지열, 태양열)와 같은 폐열을 고효율로 이용할 수 있다. 따라서 본 발명의 열전변환 모듈(A)은 폐열 회수 시스템, 태양열 이용 시스템 및 펠티어(Peltier) 냉각/가열 시스템에 적합하다.
본 발명의 희토류 합금은 REx(Fe1-yMy)4Sb12(여기서 RE는 La 또는 Ce이고, M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x≤1이고, 0<y<1임)이다. 이러한 합금은 p-형 열전변환 물질로서 사용되기에 적합하다. 본 발명의 희토류 합금은 Pb, As, Si, Al, Fe, Mo, W, C, O 및 N과 같은 불가피한 불순물을 함유할 수 있고, 박막, 합금 및 소결체 중 임의의 형상을 가질 수 있다. 결정 구조는 바람직하게는 스커테루다이트형 결정 구조이다. 본 발명의 희토류 합금에서, x가 0.01 미만이면, 열전도도가 나빠지고 성질이 손상되며, y가 0.15를 초 과하면, 제벡계수 및 전기전도도 둘 다가 심각하게 감소한다. 따라서, y는 바람직하게는 0.15 이하이다. 또한 y가 0.01 미만이면, 첨가에 의한 성능의 향상은 불충분하다. 따라서, y는 바람직하게는 0.01 이상이다. M을 이러한 범위 내에서 첨가하면, 제벡계수 및 전기전도도 둘 다를 향상시킬 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 희토류 합금은 REx(Co1-yMy)4Sb12(여기서 RE는 La 또는 Ce이고, M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x≤1이고, 0<y<1임)이다. 이러한 합금은 n-형 열전변환 물질로서 사용되기에 적합하다. 이러한 희토류 합금은 Pb, As, Si, Al, Fe, Mo, W, C, O 및 N과 같은 불가피한 불순물을 함유할 수 있고, 박막, 합금 및 소결체 중 임의의 형상을 가질 수 있다. 결정 구조는 바람직하게는 스커테루다이트형 결정 구조이다. 이러한 희토류 합금에서, x가 0.01 미만이면, 열전도도가 나빠지고 성질이 손상되며, y가 0.15를 초과하면, 제벡계수 및 전기전도도 둘 다가 심각하게 감소한다. 따라서, y는 바람직하게는 0.15 이하이다. 또한 y가 0.01 미만이면, 첨가에 의한 성능의 향상은 불충분하다. 따라서, y는 바람직하게는 0.01 이상이다. M을 이러한 범위 내에서 첨가하면, 주로 제벡계수 및 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 희토류 합금을, REx(Fe1-yMy)4Sb12(여기서 RE는 La 또는 Ce이고, M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x≤1이고, 0<y<1임)의 조성을 제공하도록 원료를 칭량하고, 원료를 불활성 기체 대기 중에서 용융시키고, 이어서 이 용융물을 급냉-응고시킴으로써, 제조할 수 있다.
본 발명의 희토류 합금을, REx(Co1-yMy)4Sb12(여기서 RE는 La 또는 Ce이고, M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x≤1이고, 0<y<1임)의 조성을 제공하도록 원료를 칭량하고, 원료를 불활성 기체 대기 중에서 용융시키고, 이어서 이 용융물을 급냉-응고시킴으로써, 제조할 수 있다.
이러한 두 공정에서 급냉을 위해서는, 도 1에 도시된 스트립 캐스팅 방법 또는 용융된 금속을 위한 급냉 방법으로서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 냉각 속도는, 1400 내지 800 ℃의 범위에서, 바람직하게는 1×102 ℃/sec 이상, 더욱 바람직하게는 1×102 내지 1×104 ℃/sec, 더욱 더 바람직하게는 2×102 내지 1×103 ℃/sec이다. 냉각 속도가 1×102 ℃/sec 미만이면, 상이 분리되고 성분이 분쇄에 의해 크게 변동하는 반면, 냉각 속도가 1×104 ℃/sec를 초과하면, 상이 비결정질이 되고 분쇄 속도가 불리하게 감소한다.
전술된 급냉 방법을 사용할 경우, 합금 박편의 평균 두께는 약 0.1 내지 2 ㎜, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ㎜가 된다. 가장 바람직한 급냉 속도를 사용함으로써, 0.25 내지 0.35 ㎜의 평균 두께를 달성한다.
본 발명의 희토류 합금을 사용하는 p-형 열전변환 물질과 n-형 열전변환 물질을, 예를 들면 말편자 형태로서 조합하고 접촉시켜 p-n 접합부를 형성함으로써, 고효율 열전변환 요소를 제조할 수 있다. 또한, 통상적인 열전변환 요소에 비해 비용 및 공급원의 측면에서 유리한 열전변환 요소를 제조할 수 있다.
도 8은 본 발명의 열전변환 요소 및 모듈의 제조 공정을 보여준다.
본 발명의 바람직한 실시양태인 열전변환 요소로부터 제조된 열전변환 모듈 및 열전변환 시스템은 그 구조가 특별히 제한되어 있지 않지만, 예를 들면 도 7에 도시된 시스템을 제조할 수 있다. 열전변환 소자를 구성하는 p-형 열전변환 요소 및 n-형 열전변환 요소를 예를 들면 직렬 또는 병렬로 전기적 연결함으로써, 열전변환 모듈을 제작한다. 제작된 열전변환 소자의 고온 접촉부는 절연체를 통해 폐열부 상의 열교환기와 밀접하게 접촉하며, 열전변환 소자의 저온 접촉부는 절연체를 통해 냉각수부 상의 열교환기와 밀접하게 접촉한다.
이렇게 제작된 열전변환 시스템에서, 각각 고온 접촉부 및 저온 접촉부에 연결된 p-형 열전변환 요소 및 n-형 열전변환 요소에서 온도차가 발생하고, 그 결과, 제벡 효과를 근거로 온도차에 따른 전기가 열전변환에 의해 생성된다.
본 발명에 의해 제조된 열전변환 시스템을 사용하면, 다양한 산업적 노 및 소각장치에서의 폐열을 포함하는 대규모의 폐열 뿐만 아니라 다양한 열병합발전 시스템, 온수기 및 자동차로부터 유래된 배기가스, 및 천연 에너지(예를 들면 지열, 태양열)와 같은 폐열을 고효율로 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 채워진 스커테루다이트계 합금은 식 RT4Sb12(여기서 R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu 및 Yb 중에서 선택된 하나 이상의 일원이고, T는 Fe, Co, Ni, Os, Ru, Pd, Pt 및 Ag 중에서 선택된 하나 이상의 일원임)로 나타내어지는 합금인데, 여기서 채워진 스커테루다이트상은 95 부피% 이상을 점유한다. Sb의 일 부는 As 또는 P로 치환될 수 있다.
본 발명의 채워진 스커테루다이트계 합금에 사용될 수 있는 원료에 관해서, 희토류 금속 R은 희토류 금속(순도: 90 질량% 이상, 나머지는 Al, Fe, Mo, W, C, O 및 N과 같은 불가피한 불순물임), 미쉬메탈(mischmetal)(희토류 금속 성분: 90 질량% 이상, 나머지는 Al, Fe, Mo, W, C, O 및 N과 같은 불가피한 불순물임) 등일 수 있다. 전이금속 T는 순수 철(순도: 99 질량% 이상), Co 및 Ni와 같은 금속(순도: 99 질량% 이상) 등일 수 있다. Sb는 금속 안티몬(순도: 95 질량% 이상, 나머지는 Pb, As, Fe, Cu, Bi, Ni, C, O 및 N과 같은 불가피한 불순물임)일 수 있다. 본 발명의 채워진 스커테루다이트계 합금을 위한 원료를, RT4Sb12의 합금 조성을 제공하도록 R, T 및 금속 안티몬의 전술된 원료들을 칭량함으로써, 제조한다. 본 발명의 합금을 제조하기 위해서, 원료의 조성비는 바람직하게는, R이 7.5 내지 8.3 질량%이고, T가 12.1 내지 12.3 질량%이고, Sb가 79.5 내지 80.2 질량%이도록 하는 비이다.
본 발명에서, 채워진 스커테루다이트계 합금을, 스트립 캐스팅 방법(SC 방법)을 사용하여 제조한다. 도 1은 합금의 제조에 사용되는, SC 방법을 사용하는 제조 장치를 보여준다. 도 1에서, 11은 도가니이고, 12는 턴디쉬이고, 13은 구리롤이고, 14는 용기이고, 16은 용융된 금속이고, 15는 응고된 합금 박편이다.
본 발명에서 사용되기 위한 채워진 스커테루다이트계 합금의 제조 방법에서는, 전술된 바와 같이 제조된 합금 원료를 도가니(11)에서 800 내지 1800 ℃에서 Ar 및 He와 같은 불활성 기체 대기 중에서 용융시킨다. 이 때, 대기 중 압력을 바람직하게는 대기압(0.1 MPa) 내지 0.2 MPa로 설정하는데, 왜냐하면 Sb의 증발을 억제할 수 있기 때문이다.
합금 원료를 용융시켜 얻은 용융된 금속(16)을 턴디쉬(12)에 통과시키고, 도 1의 화살표 방향으로 회전하는 수냉 구리롤(13)에 부음으로써, 급냉-응고를 수행한다. 이 때, 채워진 스커테루다이트상을 포함하는 균일한 합금 구조가 얻어지도록, 냉각 속도는, 용융된 금속의 온도 내지 800℃의 범위에서, 바람직하게는 102 내지 104 ℃/sec이다. 냉각 속도는 더욱 바람직하게는 5×102 내지 3×103 ℃/sec이다. 구리롤(13)의 원주속도 또는 구리롤(13) 상에 부어진 용융된 금속의 양을 조절함으로써, 용융된 합금의 냉각 속도를 원하는 값으로 조절할 수 있다.
용융된 금속을 응고시켜 얻은 합금을 구리롤(13)로부터 분리하고, 수득된 합금 박편(15)을 회수함(14)에 모으고, 회수함(14)에서 실온으로 냉각시킨 후, 채취한다. 이 때, 회수함(14)을 단열시키거나 강제로 냉각시킬 때에는, 응고 후 합금 박편의 냉각 속도를 조절할 수 있다. 이러한 방식으로 응고 후 합금 박편의 냉각 속도를 조절함으로써, 합금 내 채워진 스커테루다이트상의 균일성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, SC 방법에 의해 제조된 채워진 스커테루다이트계 합금 박편의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎜로 설정된다. 합금 박편의 두께를 0.1 내지 2 ㎜로 설정함으로써, 충분히 높은 기계적 강도를 갖는, 열전변환 요소에 사용되도록 가공이 용이한, 채워진 스커테루다이트계 합금을 수득할 수 있다.
이렇게 제조된, 본 발명에서 사용되는 스커테루다이트계 합금에서, 제조된 상을 분말 X-선 회절 방법으로써 동정하면, 채워진 스커테루다이트상의 가장 강한 피크의 강도비는, 새로 열처리를 하지 않고서도, SC 방법의 제조 장치로부터 채취된 그대로의 상태에서, 95% 이상이다. 분말 X-선 회절 방법에 의해 동정된, 본 발명에서 사용되는 채워진 스커테루다이트계 합금의 상의 한 예는 도 9에 도시되어 있다.
도 9는, SC 방법의 제조 장치로부터 채취된 그대로의 상태의 합금을 분쇄하고 측정한 경우, X-선 회절 측정 결과를 보여주는 도면이다. 채워진 스커테루다이트상의 가장 높은 강도를 나타내는 피크의 적분된 강도와, Sb2Fe 및 Sb와 같은 기타 상의 가장 높은 강도를 나타내는 피크의 적분된 강도를 계산하고, 채워진 스커테루다이트상 대 기타 모든 상의 비를 계산함으로써, 채워진 스커테루다이트상의 존재비를 결정할 수 있다. 예를 들면, 도 9에 도시된 X-선 회절 패턴에서, 채워진 스커테루다이트상의 존재비는 99 질량% 이상이다.
본 발명에서 사용되는, 전술된 바와 같이 제조된 채워진 스커테루다이트계 합금에서, 채워진 스커테루다이트상은 95 부피% 이상을 점유하고, 채워진 스커테루다이트상 이외의 상의 비는 5 부피% 이하이다. 여기서, 채워진 스커테루다이트상 이외의 상은 예를 들면 Sb2Fe 및 Sb의 상이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 합금에서, 채워진 스커테루다이트상 이외의 상의 최대 직경은 10㎛ 이하이다.
주사전자현미경을 통해 수득된 후방산란 전자 사진에서, 채워진 스커테루다이트상과는 상이한 콘트라스트를 갖는 영역의 면적비를 계산하고, 이렇게 수득된 값으로부터 부피비를 계산함으로써, 합금 내의, 채워진 스커테루다이트상 대 채워진 스커테루다이트상 이외의 상의 부피비를 계산할 수 있다. 후방산란 전자 사진을 사용함으로써, 채워진 스커테루다이트상 이외의 상의 최대 직경을 결정할 수 있다. 도 10은 본 발명에서 사용되는 채워진 스커테루다이트계 합금의 주사전자현미경에 의한 후방산란 전자 사진의 한 예를 보여준다. 합금은 거의 균일한 채워진 스커테루다이트상을 포함하고, 부피비는 95 부피% 이상이고, 채워진 스커테루다이트상 이외의 상의 최대 직경은 10㎛ 이하라고 보여진다.
본 발명의 채워진 스커테루다이트계 합금을, 불활성 기체 대기 중에서 용융 및 캐스팅시킴으로써, 제조하므로, 산소, 질소 및 탄소의 총 함량을 0.2 질량% 이하가 되게 할 수 있다.
열전변환 요소를 제조하는 경우에는, 본 발명에서 수득된 채워진 스커테루다이트계 합금을 p-형 물질로서 적합하게 사용할 수 있다. n-형 물질에 관해서는, Pb-Te계 물질과 같은, 채워진 스커테루다이트계 합금 이외의 기존 물질을 사용할 수 있다. 이러한 p-형 및 n-형 열전변환 물질을 직접 연결하거나 금속 전도체를 통해 간접적으로 연결하여 p-n 접합부를 형성하면, 열전변환 요소를 제조할 수 있다. 열전 요소 모듈을 제조할 경우에는, 이러한 물질을, 탁월한 저온 성질을 갖는 Bi-Te계 물질 또는 Se계 화합물 및 탁월한 고온 성질을 갖는 Co 산화물계 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
열전변환 요소의 제조 방법은 특별히 제한되어 있지 않지만, 예를 들면 도 8에 도시된 제조 공정을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태인 열전변환 요소로부터 제조된 열전변환 모듈 및 열전변환 시스템은 그 구조가 특별히 제한되어 있지 않지만, 예를 들면 도 7에 도시된 시스템을 제작할 수 있다. 열전변환 소자를 구성하는 p-형 반도체 및 n-형 반도체를 예를 들면 직렬 또는 병렬로 전기적 연결함으로써, 열전변환 모듈을 제작한다. 제작된 열전변환 소자의 고온 접촉부는 절연체를 통해 폐열부 상의 열교환기와 밀접하게 접촉하며, 열전변환 소자의 저온 접촉부는 절연체를 통해 냉각수부 상의 열교환기와 밀접하게 접촉한다.
이렇게 제작된 열전변환 시스템에서, 각각 고온 접촉부 및 저온 접촉부에 연결된 p-형 반도체 및 n-형 반도체에서 온도차가 발생하고, 그 결과, 제벡 효과를 근거로 온도차에 따른 전기가 열전변환에 의해 생성된다.
본 발명에 의해 제조된 열전변환 시스템을 사용하면, 다양한 산업적 노 및 소각장치에서의 폐열을 포함하는 대규모의 폐열 뿐만 아니라 다양한 열병합발전 시스템, 온수기 및 자동차로부터 유래된 배기가스, 및 천연 에너지(예를 들면 지열, 태양열)와 같은 폐열을 고효율로 이용할 수 있다.
본 발명의 희토류-함유 합금은 La(Fe1-xMx)4Sb12(여기서 M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x<1, 바람직하게는 0.01≤x≤0.15임)이다. 이러한 합금은 p-형 열전변환 물질로서 사용되기에 적합하다. 본 발명의 희토류-함유 합금은 Pb, As, Si, Al, Fe, Mo, W, C, O 및 N과 같은 불가피한 불순물을 함유할 수 있고, 박막, 합금 및 소결체 중 임의의 형상을 가질 수 있다. 결정 구조는 스커테루다이트형 결정 구조일 수 있지만, 바람직하게는 채워진 스커테루다이트형 결정 구조이다. 본 발명의 희토류-함유 합금에서, x가 0.15를 초과하면, 제벡계수 및 전기전도도 둘 다가 심각하게 감소한다. 따라서, x는 바람직하게는 0.15 이하이다. M을 이러한 범위 내에서 첨가하면, 제벡계수 및 전기전도도 둘 다를 향상시킬 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 희토류-함유 합금은 Ce(Co1-xMx)4Sb12(여기서 M은 Cu, Zn 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x<1, 바람직하게는 0.01 내지 0.15임)이다. 이러한 합금은 n-형 열전변환 물질로서 사용되기에 적합하다. 희토류-함유 합금은 Pb, As, Si, Al, Fe, Mo, W, C, O 및 N과 같은 불가피한 불순물을 함유할 수 있고, 박막, 합금 및 소결체 중 임의의 형상을 가질 수 있다. 결정 구조는 스커테루다이트형 결정 구조일 수 있지만, 바람직하게는 채워진 스커테루다이트형 결정 구조이다. 이러한 희토류-함유 합금에서, x가 0.15를 초과하면, 제벡계수 및 전기전도도 둘 다가 심각하게 감소한다. 따라서, x는 바람직하게는 0.15 이하이다. M을 이러한 범위 내에서 첨가하면, 주로 제벡계수 및 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 희토류-함유 합금을, La(Fe1 - xMx)4Sb12(여기서 M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원임)의 조성을 제공하도록 원료를 칭 량하고, 원료를 불활성 기체 대기 중에서 용융시키고, 이어서 이 용융물을 급냉-응고시킴으로써, 제조할 수 있다.
본 발명의 희토류 합금을, Ce(Co1-xMx)4Sb12(여기서 M은 Cu, Zn 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원임)의 조성을 제공하도록 원료를 칭량하고, 원료를 불활성 기체 대기 중에서 용융시키고, 이어서 이 용융물을 급냉-응고시킴으로써, 제조할 수 있다.
이러한 두 방법에서 급냉을 위해서는, 도 1에 도시된 스트립 캐스팅 방법 또는 용융된 금속을 위한 급냉 방법으로서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 1500℃로부터 700 ℃로의 냉각 속도는 바람직하게는 102 내지 103 ℃/sec이다.
본 발명의 희토류-함유 합금을 사용하여 p-형 및 n-형 열전변환 물질을, 예를 들면 말편자 형태로서 조합하고 접촉시켜 p-n 접합부를 형성함으로써, 고효율 열전변환 요소를 제조할 수 있다. 또한, 통상적인 열전변환 요소에 비해 비용 및 공급원의 측면에서 유리한 열전변환 요소를 제조할 수 있다.
본 발명은 하기에 실시예와 관련하여 보다 상세하게 기술되지만, 본 발명이 이러한 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
캐스팅 후 반-휴슬러형 (TixZr1-x)NiSn 조성을 제공하도록, 스폰지 Ti(순도: 99 질량% 이상), 스폰지 Zr(순도: 99 질량% 이상), 전해 Ni(순도: 99 질량% 이상) 및 Sn 금속(순도: 99.9 질량% 이상)을 칭량하고, Ar 대기 중에서 0.1 MPa에서 1700 ℃ 이하의 온도에서 고주파 용융시켰다. 이어서, 도 1에 도시된 스트립 캐스팅 장치를 사용하여, 용융된 금속을, 도가니(11)로부터, 턴디쉬(12)를 통해, 0.9 m/sec의 구형속도로 회전하는 수냉 구리롤(13) 상에 부어서, 합금 박편(15)을 제조하고, 이 합금 박편을 회수함(14)에서 회수하였다. 합금 박편(15)의 평균 두께는 0.25 ㎜였다. 이러한 캐스팅에서, 냉각 속도는 약 7×102 ℃/sec인 것으로 추정되었다.
도 2는 전술된 바와 같이 수득된 합금의 횡단면을 보여주는 반사전자현미경 사진이다. 여기에서 보는 바와 같이, 합금 박편은 전체 영역에 걸쳐 균일한 구조를 갖는다. 또한 도 3의 X-선 회절 패턴으로부터, 이러한 구조가 반-휴슬러 구조라는 것을 알게 된다. TiNiSn 반-휴슬러상의 가장 강한 피크의 비는 100%였다.
이러한 합금을 디스크밀로써 200㎛ 이하로 분쇄시킨 후, 니폰 뉴머틱 매뉴팩츄어링 캄파니 리미티드(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)에 의해 제조된 제트밀인 NPK-100NP(등록상표)를 사용하여, 질소 스트림에서, 0.5 MPa에서 미분쇄하였다. 이렇게 수득된 분말의 평균입경 d50은 3.0㎛였다. 분말의 수율은 충전된 양을 기준으로 80%였다.
수득된 분말을, 300 ppm 이하의 산소 농도로 조절되는 글러브박스 내의 성형기를 사용하여, 1.0 t/㎠의 성형압에서, 15 ㎜ × 15 ㎜ × 30 ㎜의 크기로 성형한 후, 진공 중에서 3시간 동안 1200 ℃에서 유지함으로써, 소결체를 수득하였다.
소결체로부터 4 ㎜ × 4 ㎜ × 15 ㎜의 블럭을 절단하고, 이것에 대해, 200 내지 500 ℃에서, 알박 인코포레이티드(ULVAC, Inc.)에 의해 제조된 열전성 평가 장치인 ZEM-2(등록상표)를 사용하여, 제벡계수 α, 전기전도도 ρ 및 역률 Pf = α2/ρ를 측정하였다. 이러한 측정 결과가 표 1에 명시되어 있다.
휴슬러 요소 Fe-V-Al의 열전성
유형 샘플 샘플의 온도 저항 (σ=Ωㆍm) 제벡계수 (α=V/℃) 역률 (α2σ-1)
n Fe2V(Al0.8Si0.2) 53.6 2.40E-06 -9.71E-05 3.94E-03
101.0 2.68E-06 -9.84E-05 3.61E-03
198.9 3.16E-06 -9.63E-05 2.93E-03
297.2 3.40E-06 -7.87E-05 1.82E-03
395.3 3.43E-06 -5.99E-05 1.05E-03
Fe2V(Al0.8Si0.2) 54.6 2.36E-06 -9.99E-05 4.23E-03
100.9 2.62E-06 -1.02E-04 4.00E-03
198.6 3.08E-06 -9.79E-05 3.11E-03
296.8 3.32E-06 -7.94E-05 1.90E-03
395.0 3.34E-06 -6.07E-05 1.10E-03
Fe2V(Al0.9Si0.1) 54.2 3.89E-06 -1.18E-04 3.58E-03
101.7 4.20E-06 -1.11E-04 2.95E-03
200.0 4.47E-06 -8.92E-05 1.78E-03
298.8 4.33E-06 -8.15E-05 8.72E-04
397.1 4.09E-06 -4.19E-05 4.30E-04
Fe2V(Al0.9Si0.1) 55.2 3.77E-06 -1.18E-04 3.71E-03
101.0 4.03E-06 -1.12E-04 3.10E-03
198.6 4.28E-06 -9.10E-05 1.93E-03
296.9 4.16E-06 -6.27E-05 9.45E-04
395.0 3.92E-06 -4.32E-05 4.76E-04
Fe2Val 54.3 9.02E-06 -6.02E-05 4.02E-04
100.8 7.72E-06 -4.34E-05 2.44E-04
197.5 5.81E-06 -2.44E-05 1.03E-04
295.0 4.72E-06 -1.57E-05 5.24E-05
392.5 4.11E-06 -1.31E-05 4.16E-05
489.9 3.75E-06 -1.25E-05 4.18E-05
Fe2Val 54.6 9.21E-06 -5.97E-05 3.87E-04
101.2 7.82E-06 -4.31E-05 2.38E-04
198.2 5.80E-06 -2.40E-05 9.95E-05
295.8 4.68E-06 -1.57E-05 5.26E-05
393.2 4.07E-06 -1.30E-05 4.15E-05
490.7 3.71E-06 -1.29E-05 4.46E-05
p Fe2(V0.9Ti0.1)Al 55.1 2.33E-06 7.01E-05 2.11E-03
101.9 2.55E-06 7.29E-05 2.09E-03
199.9 2.94E-06 7.27E-05 1.80E-03
298.4 3.11E-06 5.58E-05 1.00E-03
396.6 3.12E-06 3.53E-05 3.99E-04
Fe2(V0.97Ti0.03)Al 54.8 7.43E-06 6.74E-05 6.11E-04
101.5 6.69E-06 5.74E-05 4.92E-04
199.4 5.40E-06 3.63E-05 2.43E-04
297.9 4.57E-06 1.88E-05 7.73E-05
396.0 4.12E-06 7.53E-06 1.38E-05
494.0 3.84E-06 3.83E-07 3.81E-08
Fe2(V0.97Ti0.03)Al 54.9 9.28E-06 7.89E-05 6.70E-04
101.2 8.51E-06 6.90E-05 5.59E-04
198.8 6.95E-06 4.47E-05 2.87E-04
297.1 5.88E-06 2.42E-05 9.99E-05
395.2 5.29E-06 1.08E-05 2.21E-05
비교실시예 1
캐스팅 후 반-휴슬러형 (TixZr1-x)NiSn 조성을 제공하도록, 스폰지 Ti(순도: 99 질량% 이상), 스폰지 Zr(순도: 99 질량% 이상), 전해 Ni(순도: 99 질량% 이상) 및 Sn 금속(순도: 99.9 질량% 이상)을 칭량하고, Ar 대기 중에서 0.1 MPa에서 1700℃ 이하의 온도에서 고주파 용융시켰다. 이어서, 20㎜의 너비의 캐스트 철제 주형을 사용하여 합금을 응고시켰다. 이 때, 냉각 속도는 약 1×102 ℃/sec인 것으로 추정되었다.
도 4는 전술된 바와 같이 수득된 합금의 횡단면을 보여주는 반사전자현미경 사진이다. 여기에서 보는 바와 같이, 다수의 상-불균일성이 합금 내에 존재한다. 반-휴슬러상의 가장 강한 피크의 비는 80%였다.
캐스팅 후 합금 박편으로부터 4 ㎜ × 4 ㎜ × 15 ㎜의 블럭을 절단하고, 이것에 대해, 200 내지 500 ℃에서, 알박 인코포레이티드에 의해 제조된 열전성 평가 장치인 ZEM-2(등록상표)를 사용하여, 제벡계수 α, 전기전도도 ρ 및 역률 Pf = α2/ρ를 측정하였다. 이러한 측정 결과가 표 2에 명시되어 있다. 이러한 결과로부터 볼 수 있듯이, 성능은 실시예 1에 비해 뚜렷하게 감소하였다.
반-휴슬러 요소 Ti-Ni-Sn의 열전성
유형 샘플 샘플의 온도 저항 (σ=Ωㆍm) 제벡계수 (α=V/℃) 역률 (α2σ-1)
n (Ti0.5Zr0.5) NiSn0.998Sb0.002 198.1 1.41E-05 -2.10E-04 3.14E-03
296.4 1.42E-05 -2.16E-04 3.29E-03
394.5 1.37E-05 -2.17E-04 3.43E-03
492.5 1.32E-05 -2.12E-04 3.41E-03
(Ti0.5Zr0.5)NiSn0.998Sb0.002 198.5 1.43E-05 -2.11E-04 3.11E-03
296.8 1.44E-05 -2.17E-04 3.26E-03
394.9 1.39E-05 -2.15E-04 3.35E-03
492.9 1.33E-05 -2.12E-04 3.36E-03
(Ti0.5Zr0.5)NiSn0.998Sb0.002 198.0 1.37E-05 -2.07E-04 3.14E-03
296.4 1.37E-05 -2.14E-04 3.32E-03
394.5 1.32E-05 -2.14E-04 3.47E-03
492.4 1.27E-05 -2.11E-04 3.49E-03
(Ti0.5Zr0.5)NiSn 198.3 1.67E-05 -1.92E-04 2.20E-03
296.5 1.62E-05 -2.01E-04 2.49E-03
394.5 1.49E-05 -2.04E-04 2.78E-03
492.4 1.39E-05 -1.98E-04 2.82E-03
(Ti0.5Zr0.5)NiSn 197.8 1.70E-05 -1.92E-04 2.17E-03
296.0 1.64E-05 -2.02E-04 2.49E-03
394.2 1.51E-05 -2.04E-04 2.76E-03
492.0 1.41E-05 -1.99E-04 2.82E-03
(Ti0.5Zr0.5)NiSn 197.9 1.69E-05 -1.89E-04 2.12E-03
296.1 1.64E-05 -2.01E-04 2.45E-03
394.2 1.51E-05 -2.03E-04 2.71E-03
492.1 1.41E-05 -1.97E-04 2.76E-03
590.7 1.30E-05 -1.81E-04 2.53E-03
TiNiSn 199.2 4.45E-06 -7.33E-05 1.21E-03
297.7 4.64E-06 -7.94E-05 1.36E-03
395.9 4.64E-06 -8.36E-05 1.51E-03
493.9 4.71E-06 -8.40E-05 1.50E-03
TiNiSn 198.6 4.50E-06 -7.17E-05 1.14E-03
297.0 4.68E-06 -7.77E-05 1.29E-03
395.2 4.67E-06 -8.11E-05 1.41E-03
493.2 4.74E-06 -8.30E-05 1.45E-03
TiNiSn 198.4 4.39E-06 -7.20E-05 1.18E-03
296.7 4.58E-06 -7.93E-05 1.37E-03
394.8 4.58E-06 -8.36E-06 1.53E-03
492.8 4.64E-06 -8.47E-05 1.55E-03
(Ti0.5Zr0.5)NiSn 북 주형 합금 198.5 5.04E-06 -4.87E-05 4.70E-04
296.9 5.46E-06 -6.69E-05 8.21E-04
395.1 5.30E-06 -7.92E-06 1.18E-03
493.0 5.23E-06 -8.07E-05 1.24E-03
실시예 2
캐스팅 후 휴슬러형 Fe2(VxTi1-x)(AlySi1-y)(0<x<1, 0<y<1) 조성을 제공하도록, 전해 철(순도: 99 질량% 이상), 페로바나듐(Fe-V, JIS FV1, V 순도: 87 질량%) 및 Al 금속을 칭량하고, Ar 대기 중에서 0.1 MPa에서 1700℃ 이하의 온도에서 고주파 용융시켰다. 이어서, 도 1에 도시된 스트립 캐스팅 장치(120)를 사용하여, 용융된 금속을, 도가니(11)로부터, 턴디쉬(12)를 통해, 0.9 m/sec의 구형속도로 회전하는 수냉 구리롤(13) 상에 부어서, 합금 박편(15)을 제조하고, 이 합금 박편을 회수함(14)에서 회수하였다. 합금 박편(15)의 평균 두께는 0.28 ㎜였다. 이러한 캐스팅에서, 냉각 속도는 약 7×102 ℃/sec인 것으로 추정되었다.
도 5는 수득된 합금의 횡단면을 보여주는 후방산란 전자 사진이고, 도 6은 합금의 분말 X-선 회절 패턴이다. 여기에서 보는 바와 같이, 단일상을 포함하는 휴슬러 합금을 급냉-응고 방법을 사용하여 수득할 수 있다. Fe2VAl의 가장 강한 피크의 비는 100%였다.
이러한 합금을 스탬프밀로써 200㎛ 이하로 분쇄시킨 후, 니폰 뉴머틱 매뉴팩츄어링 캄파니 리미티드에 의해 제조된 제트밀인 NPK-100NP(등록상표)를 사용하여, 질소 스트림에서, 0.5 MPa에서 미분쇄하였다. 이렇게 수득된 분말의 평균입경 d50은 13 ㎛였다. 분말의 수율은 충전된 양을 기준으로 60%였다. 수득된 분말을, 300 ppm 이하의 산소 농도로 조절되는 글러브박스 내의 성형기를 사용하여, 3.0 t/㎠의 성형압에서, 15 ㎜ × 15 ㎜ × 30 ㎜의 크기로 성형한 후, 진공 중에서 3시간 동안 1380 ℃에서 유지함으로써, 소결체를 수득하였다.
소결체로부터 4 ㎜ × 4 ㎜ × 15 ㎜의 블럭을 절단하고, 이것에 대해, 200 내지 500 ℃에서, 알박 인코포레이티드에 의해 제조된 열전성 평가 장치인 ZEM-2(등록상표)를 사용하여, 제벡계수 α, 전기전도도 ρ 및 역률 Pf = α2/ρ를 측정하였다. 이러한 측정 결과가 표 3에 명시되어 있다.
시험 실시예 1
La 금속(순도: 95 질량% 이상, 나머지는 Ce 및 불가피한 불순물임)을 희토류 금속으로서 사용하고, 표 1에 명시된 치환비를 달성하도록, 전해 철(순도:99 질량% 이상), Sb 금속(순도: 99 질량% 이상) 및 치환 금속 M(순도: 99 질량% 이상)을 칭량하였다. 이러한 금속을 Ar 대기 중에서 0.1 MPa에서 1400℃ 이하의 온도에서 용융시켰다. 이어서, 용융된 금속을 도 1에 도시된 스트립 캐스팅 장치를 사용하여 캐스팅하여, 합금 박편을 제조하였다. 이 때, 용융된 금속을, 가로 너비가 85㎜이고 부어진 용융된 금속의 양이 150 g/sec이도록 하는 조건에서, 0.92 m/sec의 원주속도로 회전하는 수냉 구리롤 상에 부었다. 합금 박편의 평균 두께는 0.26 내지 0.28 ㎜였다. 1400℃로부터 800℃로의 용융된 금속의 냉각 속도는 약 600 ℃/sec였다. 즉 1400℃에서 800℃로의 냉각에 필요한 시간은 약 1 초였다.
이러한 합금을 디스크밀로써 200㎛ 이하로 분쇄시킨 후, 니폰 뉴머틱 매뉴팩츄어링 캄파니 리미티드에 의해 제조된 제트밀인 NPK-100NP(등록상표)를 사용하여, 질소 스트림에서, 0.5 MPa에서 미분쇄하였다. 이 때, d50은 2.5 내지 4.0 ㎛였다.
수득된 분말을, 300 ppm 이하의 산소 농도로 조절되는 글러브박스 내의 성형기를 사용하여, 약 15 ㎜ × 15 ㎜ × 30 ㎜의 크기로 성형한 후, 아르곤 스트림에서 3시간 동안 780 내지 820 ℃에서 유지함으로써, 소결체를 수득하였다.
소결체로부터 4 ㎜ × 4 ㎜ × 15 ㎜의 블럭을 절단하고, 이것에 대해, 200 내지 500 ℃에서, 알박 인코포레이티드에 의해 제조된 열전성 평가 장치인 ZEM-2(등록상표)를 사용하여, 제벡계수 및 전기전도도를 측정하고, 역률 Pf = α2/ρ를 계산하였다. 이러한 측정 결과 외에도, 489℃에서의 열전성이 표 3에 명시되어 있다.
표 3에는, x=1.0이고 y=0인 샘플을 기준으로, 역률이 기준보다 높을 때, "효과적"(○)이라고 평가되고, 기준보다 낮을 때, "비효과적"(×)이라고 판단되었다.
시험 실시예 2
Ce 금속(순도: 95 질량% 이상, 나머지는 La 및 불가피한 불순물임)을 희토류 금속으로서 사용하고, 표 4에 명시된 치환비를 달성하도록, Co 금속(순도:99 질량% 이상), Sb 금속(순도: 99 질량% 이상) 및 치환 금속 M(순도: 99 질량% 이상)을 칭량하였다. 이러한 금속을 Ar 대기 중에서 0.1 MPa에서 1400℃ 이하의 온도에서 용융시켰다. 이어서, 용융된 금속을 캐스팅하여, 도 1에 도시된 스트립 캐스팅 장치를 사용하여 합금 박편을 제조하였다. 이 때, 용융된 금속을, 가로 너비가 85㎜이고 부어진 용융된 금속의 양이 150 g/sec이도록 하는 조건에서, 0.92 m/sec의 원주속도로 회전하는 수냉 구리롤 상에 부었다. 합금 박편의 평균 두께는 시험 실시예 1에서와 동일하였다.
이러한 합금을 디스크밀로써 200㎛ 이하로 분쇄시킨 후, 니폰 뉴머틱 매뉴팩츄어링 캄파니 리미티드에 의해 제조된 제트밀인 NPK-100NP(등록상표)를 사용하여, 질소 스트림에서, 0.5 MPa에서 미분쇄하였다. 이 때, d50은 2.5 내지 4.0 ㎛였다.
수득된 분말을, 300 ppm 이하의 산소 농도로 조절되는 글러브박스 내의 성형기를 사용하여, 약 15 ㎜ × 15 ㎜ × 30 ㎜의 크기로 성형한 후, 아르곤 스트림에서 3시간 동안 870 내지 920 ℃에서 유지함으로써, 소결체를 수득하였다.
소결체로부터 4 ㎜ × 4 ㎜ × 15 ㎜의 블럭을 절단하고, 이것에 대해, 200 내지 500 ℃에서, 알박 인코포레이티드에 의해 제조된 열전성 평가 장치인 ZEM-2(등록상표)를 사용하여, 제벡계수 및 전기전도도를 측정하고, 역률 Pf = α2/ρ를 계산하였다. 이러한 측정 결과 외에도, 489℃에서의 열전성이 표 4에 명시되어 있다.
표 1에는, x=1.0이고 y=0인 샘플을 기준으로, 역률이 기준보다 높을 때, "효과적"(○)이라고 평가되고, 기준보다 낮을 때, "비효과적"(×)이라고 판단되었다.
REx(Fe1-yMy)4Sb12
희토류 금속 RE 비 x 치환 금속 M 비 y 저항 ρ(Ωㆍm) 제벡계수 α(V/℃) 역률 Pf=α2/ρ 평가
La 1.00 없음 6.32E-06 1.14E-04 2.07E-03 기준
Sn 0.020 5.43E-06 1.11E-04 2.28E-03 ○
0.040 5.91E-06 1.20E-04 2.45E-03 ○
Pb 0.002 6.90E-06 1.26E-04 2.29E-03 ○
0.011 6.96E-06 1.28E-04 2.34E-03 ○
0.023 6.21E-06 1.21E-04 2.35E-03 ○
Ti 0.010 5.45E-06 1.15E-04 2.44E-03 ○
0.047 6.42E-06 1.26E-04 2.46E-03 ○
0.094 5.75E-06 1.24E-04 2.67E-03 ○
0.140 5.67E-06 1.13E-04 2.24E-03 ○
Zr 0.025 6.19E-06 1.25E-04 2.52E-03 ○
0.052 6.28E-06 1.22E-04 2.37E-03 ○
Al 0.155 5.18E-06 9.38E-05 1.70E-03 ×
Si 0.150 4.49E-06 8.62E-05 1.66E-03 ×
0.50 없음 3.60E-06 5.35E-05 7.95E-04 ×
0.75 없음 4.58E-06 7.81E-05 1.33E-03 ×
Yb 1.00 없음 3.81E-06 6.48E-05 1.06E-03 ×
Sm 1.00 없음 3.89E-06 4.38E-05 4.94E-04 ×
Gd 1.00 없음 3.81E-06 2.77E-05 2.01E-04 ×
REx(Co1-yMy)4Sb12
희토류 금속 RE 비 x 치환 금속 M 비 y 저항 ρ(Ωㆍm) 제벡계수 α(V/℃) 역률 Pf=α2/ρ 평가
Ce 1.00 없음 4.84E-06 -1.10E-04 2.51E-03 기본
Cu 0.007 4.64E-06 -1.14E-04 2.81E-03 ○
0.036 4.58E-06 -1.17E-04 3.00E-03 ○
0.073 4.83E-06 -1.15E-04 2.74E-03 ○
Ni 0.078 5.80E-06 -1.26E-04 2.73E-03 ○
Zn 0.007 4.81E-06 -1.14E-04 2.71E-03 ○
0.035 5.75E-06 -1.26E-04 2.75E-03 ○
0.071 5.38E-06 -1.23E-04 2.79E-03 ○
Bi 0.023 1.06E-05 -1.32E-04 1.65E-03 ×
Mn 0.083 5.54E-06 -8.40E-05 1.27E-03 ×
Cu & Zn 0.018 0.017 5.08E-06 -1.20E-04 2.84E-03 ○
0.25 없음 3.26E-05 -2.21E-04 1.50E-03 ×
0.50 없음 6.62E-06 -1.58E-04 3.75E-03 ○
0.75 없음 5.27E-06 -1.34E-04 3.38E-03 ○
Yb 1.00 없음 5.13E-06 -9.45E-05 1.74E-03 ×
Sm 1.00 없음 1.12E-05 -1.18E-04 1.24E-03 ×
Gd 1.00 없음 3.33E-04 -4.67E-05 6.54E-06 ×
참고 실시예 1
La 금속을 희토류 금속으로서 사용하는데, 이러한 금속 및 추가로 전해 철 및 Sb를, LaFe4Sb12의 화학양론적 조성을 제공하도록 칭량하고, 이것을 Ar 대기 중에서 0.1 MPa에서 1400℃ 이하의 온도에서 용융시켰다. 이어서, 용융된 금속을, 도 1에 도시된 스트립 캐스팅 장치를 사용하여 캐스팅하여, 0.28㎜의 두께를 갖는 합금 박편을 제조하였다. 이 때, 용융된 금속을, 가로 너비가 85㎜이고 붓는 속도가 150 g/sec이도록 하는 조건에서, 0.92 m/sec의 원주속도로 회전하는 수냉 구리롤 상에 부었다. 이러한 캐스팅에서, 냉각 속도는 약 1×103 ℃/sec인 것으로 추정되었다.
제조된 합금 박편을 분쇄하고 분말 X-선 회절로써 측정하였더니, 도 9에 도시된 바와 같이, Sb2Fe 또는 Sb의 피크가 거의 관찰되지 않았다. 채워진 스커테루다이트상의 존재비를 이러한 도면으로부터 계산하였고, 그 결과는, 98% 이상이 LaFe4Sb12 채워진 스커테루다이트상에 의해 점유되고, Sb2Fe의 비는 2% 이하라는 것이었다.
이러한 합금 박편을 대기압에서 Ar 유동 중에서 1시간 동안 550℃에서 추가로 열처리하였더니, LaFe4Sb12 채워진 스커테루다이트상은 분말 X-선 회절 측정시 약 100%를 점유하게 되었다. 열처리 후 합금의 미세 구조 및 상을 후방산란 전자 사진을 통해 확인하였으며, 그 결과는, 상 분리가 전혀 관찰되지 않았고 합금이 거의 전부가 균일한 채워진 스커테루다이트상으로 구성되었다는 것이었다.
참고 실시예 2
53 질량%의 Ce 및 47 질량%의 La 금속을 포함하는 미쉬메탈을 희토류 금속으로서 사용하는데, 이러한 금속 및 추가로 전해 철 및 Sb(99%)를, (CexLa1-x)Fe4Sb12의 화학양론적 조성을 제공하도록 칭량하고, 이것을 Ar 대기 중에서 0.1 MPa에서 1400℃ 이하의 온도에서 용융시켰다. 이어서, 용융된 금속을, 도 1에 도시된 스트립 캐스팅 장치를 사용하여 캐스팅하여, 0.28㎜의 두께를 갖는 합금 박편을 제조하였다. 이 때, 용융된 금속을, 가로 너비가 85㎜이고 붓는 속도가 150 g/sec이도록 하는 조건에서, 0.92 m/sec의 원주속도로 회전하는 수냉 구리롤 상에 부었다.
제조된 합금을 분쇄하고 분말 X-선 회절로써 측정하였더니, 가장 강한 피크의 강도비의 측면에서, 98% 이상이 (CexLa1-x)Fe4Sb12 채워진 스커테루다이트상에 의해 점유되었고, Sb2Fe의 비는 2% 이하였다.
이러한 합금을 캐스팅한 직후에, 대기압에서 Ar 대기 중에서 700 내지 500 ℃의 범위에서 용기의 냉각 속도를 2 ℃/sec가 되도록 조절하였더니, (CexLa1-x)Fe4Sb12 채워진 스커테루다이트상은 분말 X-선 회절 측정시 99% 이상을 점유하게 되었다. 열처리 후 합금의 미세 구조 및 상을 후방산란 전자 사진을 통해 확인하였으며, 그 결과는, 상 분리가 전혀 관찰되지 않았고 전체 합금이 거의 균일한 채워진 스커테루다이트상으로 구성되었다는 것이었다.
참고 실시예 3
La 금속을 희토류 금속으로서 사용하는데, 이러한 금속 및 추가로 전해 철 및 Sb를, LaFe4Sb12의 화학양론적 조성을 제공하도록 칭량하고, 이것을 Ar 대기 중에서 0.2 MPa에서 1400℃ 이하의 온도에서 용융시켰다. 이어서, 용융된 금속을, 도 1에 도시된 스트립 캐스팅 장치를 사용하여 캐스팅하여, 0.28㎜의 두께를 갖는 합금 박편을 제조하였다. 이 때, 용융된 금속을, 가로 너비가 85㎜이고 붓는 속도가 150 g/sec이도록 하는 조건에서, 0.92 m/sec의 원주속도로 회전하는 수냉 구리롤 상에 부었다.
제조된 합금 박편을 분쇄하고 분말 X-선 회절로써 측정하였더니, 가장 강한 피크의 강도비의 측면에서, 95% 이상이 LaFe4Sb12 채워진 스커테루다이트상에 의해 점유되었고, Sb2Fe의 비는 5% 이하였다.
이러한 합금 박편을 대기압에서 Ar 유동 중에서 1시간 동안 550℃에서 추가로 열처리하였더니, LaFe4Sb12 채워진 스커테루다이트상은 분말 X-선 회절 측정시 99% 이상을 점유하게 되었다. 열처리 후 합금의 미세 구조 및 상을 후방산란 전자 사진을 통해 확인하였으며, 그 결과는, 상 분리가 전혀 관찰되지 않았고 전체 합금이 거의 균일한 채워진 스커테루다이트상으로 구성되었다는 것이었다.
실시예 3
참고 실시예 3에 기술된 합금을 p-형 요소로서 사용하였고, CeCo4Sb12를 참고 실시예 1 내지 3에서와 동일한 방식으로 제조하였고, n-형 요소로서 사용하였다. 각 합금을 제트밀로써 분쇄하여, 2.5㎛의 평균입경을 갖는 분말을 제조하고, 1.2 t/㎠의 압력에서 성형하고, 아르곤 유동 중에서 800 내지 900 ℃에서 소결하고, 2㎜2가 되게 절단하였다. 전극으로서 Cu를 도금하고 확산방지층으로서 Ti 및 Ni를 도금한 후, 요소들을 700℃에서 Ag 납땜재를 사용하여 함께 연결하여 모듈을 제조하였다.
전술된 바와 같이 수득된 소자를 사용하여, 70 쌍의 p 및 n 요소들을 포함하는 모듈을 제조하고, 측정하였더니, 그 결과는, 저온부가 30℃이고 고온부가 500℃일 때의 열 유입량을 기준으로 할 때, 변환효율이 13%라는 것이었다.
비교 실시예 2
La 금속을 희토류 금속으로서 사용하는데, 이러한 금속 및 추가로 전해 철 및 Sb를, LaFe4Sb12의 화학양론적 조성을 제공하도록 칭량하고, 이것을 감압에서 1400℃ 이하의 온도에서 용융시켰다. 이러한 감압을 유지하면서, 용융된 금속을 실시예 3과 동일한 방식으로 캐스팅하여, 0.28 ㎜의 두께를 갖는 스트립 캐스트 합금을 제조하였는데, 즉, 용융된 금속을, 가로 너비가 85㎜이고 붓는 속도가 150 g/sec이도록 하는 조건에서, 0.92 m/sec의 원주속도로 회전하는 수냉 구리롤 상에 부었다.
제조된 합금을 분쇄하고 분말 X-선 회절로써 측정하였더니, 거의 전체가 Sb2Fe 및 Sb로 점유되었다. 이러한 합금을 추가로 열처리하고, 미세 구조 및 상을 후방산란 전자 사진을 통해 확인하였으며, 그 결과는, 합금이 다수의 상으로 구성되었다는 것이었다. 또한, 이러한 합금의 산소 농도는 0.2 질량%를 초과하였으며, Sb의 양은 화학양론적 비에 미치지 못했다. 이로부터, 용융 동안에, 희토류 금속이 스커테루다이트상으로부터 제거되고 Sb가 증발됨으로써 화학양론적 비로부터 벗어났기 때문에, 채워진 스커테루다이트상은 수득되지 못했다고 생각된다.
비교 실시예 3
La 금속을 희토류 금속으로서 사용하는데, 이러한 금속 및 추가로 전해 철 및 Sb를, LaFe4Sb12의 화학양론적 조성을 제공하도록 칭량하고, 이것을 Ar 대기 중에서 0.1 MPa에서 1400℃ 이하의 온도에서 용융시켰다. 이어서, 용융된 금속을, 10㎜의 너비 및 20 ㎜의 두께를 갖는 구리판을 포함하는 북 주형에, 150 g/sec의 속도로 부어서, 합금을 제조하였다.
제조된 합금을 분쇄하고 분말 X-선 회절로써 측정하였더니, 거의 전체가 Sb2Fe 및 Sb에 의해 점유되었다. 이러한 합금을 추가로 대기압에서 Ar 유동 중에서 550℃에서 1시간 동안 열처리하였지만, 분말 X-선 회절로써 측정한 결과, 합금은 여전히 대부분 Sb2Fe에 의해 점유되었고 채워진 스커테루다이트상은 관찰되지 않았다. 미세 구조 및 상을 후방산란 전자 사진을 통해 확인하였더니, 합금은 다수의 상으로 구성된 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 합금의 산소 농도는 0.1 질량% 이하였으며, Sb의 양은 거의 화학양론적이었지만, 이러한 합금이 균일한 채워진 스커테루다이트상으로 구성되도록 유도하기 위해서는 매우 장시간 동안의 열처리가 필요한 것으로 보였다.
비교 실시예 4
p-형 LaFe4Sb12 및 n-형 CeCo4Sb12 요소를 위한 합금을, 비교실시예 3의 방법을 사용하여 제조하고, 각각의 합금을 열처리하지 않고서 제트밀로써 분쇄하여, 2.5㎛의 평균입경을 갖는 분말을 제조하고, 1.2 t/㎠의 압력에서 성형하고, 아르곤 유동 중에서 800 내지 900 ℃에서 소결하고, 2㎜2가 되게 절단하였다. 전극으로서 Cu를 도금하고 확산방지층으로서 Ti 및 Ni를 도금한 후, 요소들을 700℃에서 Ag 납땜재를 사용하여 함께 연결하여 모듈을 제조하였다.
전술된 바와 같이 수득된 소자를 사용하여, 70 쌍의 p 및 n 요소들을 포함하는 모듈을 제조하고, 측정하였더니, 그 결과는, 저온부가 30℃이고 고온부가 500℃일 때의 열 유입량을 기준으로 할 때, 변환효율이 8%라는 것이었다.
시험 실시예 3
La 금속(순도: 95 질량% 이상)을 희토류 금속으로서 사용하고, 표 5에 명시된 치환비 x를 달성하도록, 전해 철(순도:99 질량% 이상), Sb 금속(순도: 99 질량% 이상) 및 치환 금속 M(순도: 99 질량% 이상)을 칭량하였다. 이러한 금속을 Ar 대기 중에서 0.1 MPa에서 1400℃ 이하의 온도에서 용융시켰다. 이어서, 용융된 금속을, 도 1에 도시된 스트립 캐스팅 장치를 사용하여 캐스팅하여, 합금 박편을 제조하였다. 이 때, 용융된 금속을, 가로 너비가 85㎜이고 부어진 용융된 금속의 양이 150 g/sec이도록 하는 조건에서, 0.92 m/sec의 원주속도로 회전하는 수냉 구리롤 상에 부었다. 합금 박편의 평균 두께는 0.26 내지 0.28 ㎜였다.
이러한 합금을 디스크밀로써 200㎛ 이하로 분쇄시킨 후, 니폰 뉴머틱 매뉴팩츄어링 캄파니 리미티드에 의해 제조된 제트밀인 NPK-100(등록상표)을 사용하여, 질소 스트림에서, 0.5 MPa에서 미분쇄하였다. 이 때, d50은 2.5 내지 4.0 ㎛였다.
수득된 분말을, 300 ppm 이하의 산소 농도로 조절되는 글러브박스 내의 성형기를 사용하여, 약 15 ㎜ × 15 ㎜ × 30 ㎜의 크기로 성형한 후, 아르곤 스트림에서 3시간 동안 780 내지 820 ℃에서 유지함으로써, 소결체를 수득하였다.
소결체로부터 4 ㎜ × 4 ㎜ × 15 ㎜의 블럭을 절단하고, 이것에 대해, 200 내지 500 ℃에서, 알박 인코포레이티드에 의해 제조된 열전성 평가 장치인 ZEM-2(등록상표)를 사용하여, 제벡계수 및 전기전도도를 측정하고, 역률 Pf = α2/ρ를 계산하였다. 이러한 측정 결과 외에도, 489℃에서의 열전성이 표 5에 명시되어 있다.
표 5에는, 금속이 치환되지 않은 샘플을 기준으로, 역률이 기준보다 높을 때, "효과적"(◎)이라고 평가되고, 기준보다 낮을 때, "비효과적"(×)이라고 판단되었다.
시험 실시예 4
Ce 금속(순도: 95% 이상)을 희토류 금속으로서 사용하고, 표 6에 명시된 치환비 x를 달성하도록, Co 금속(순도: 99% 이상), Sb(순도: 99% 이상) 및 치환 금속 M(순도: 99% 이상)을 칭량하였다. 이러한 금속을 Ar 대기 중에서 0.1 MPa에서 1400℃ 이하의 온도에서 용융시켰다. 이어서, 용융된 금속을, 도 1에 도시된 스트립 캐스팅 장치를 사용하여 캐스팅하여, 합금 박편을 제조하였다. 이 때, 용융된 금속을, 가로 너비가 85㎜이고 부어진 용융된 금속의 양이 150 g/sec이도록 하는 조건에서, 0.92 m/sec의 원주속도로 회전하는 수냉 구리롤 상에 부었다. 합금 박편의 평균 두께는 시험 실시예 3에서와 동일하였다.
이러한 합금을 디스크밀로써 200㎛ 이하로 분쇄시킨 후, 니폰 뉴머틱 매뉴팩츄어링 캄파니 리미티드에 의해 제조된 제트밀인 NPK-100(등록상표)을 사용하여, 질소 스트림에서, 0.5 MPa에서 미분쇄하였다. 이 때, d50은 2.5 내지 4.0 ㎛였다.
수득된 분말을, 300 ppm 이하의 산소 농도로 조절되는 글러브박스 내의 성형기를 사용하여, 약 15 ㎜ × 15 ㎜ × 30 ㎜의 크기로 성형한 후, 아르곤 스트림에서 3시간 동안 870 내지 920 ℃에서 유지함으로써, 소결체를 수득하였다.
소결체로부터 4 ㎜ × 4 ㎜ × 15 ㎜의 블럭을 절단하고, 이것에 대해, 200 내지 500 ℃에서, 알박 인코포레이티드에 의해 제조된 열전성 평가 장치인 ZEM-2(등록상표)를 사용하여, 제벡계수 및 전기전도도를 측정하고, 역률 Pf = α2/ρ를 계산하였다. 이러한 측정 결과 외에도, 489℃에서의 열전성이 표 6에 명시되어 있다.
표 6에는, 금속이 치환되지 않은 샘플을 기준으로, 역률이 기준보다 높을 때, "효과적"(◎)이라고 평가되고, 기준보다 낮을 때, "비효과적"(×)이라고 판단되었다.
치환 금속 M 치환비 x 저항 ρ(Ωㆍm) 제벡계수 α(V/℃) 역률 Pf 평가
Sn 0.040 5.91E-06 1.20E-04 2.45E-03 ◎
0.020 5.43E-06 1.11E-04 2.28E-03 ◎
Pb 0.023 6.21E-06 1.21E-04 2.35E-03 ◎
0.011 6.96E-06 1.28E-04 2.34E-03 ◎
0.002 6.90E-06 1.26E-04 2.29E-03 ◎
Ti 0.140 5.67E-06 1.13E-04 2.24E-03 ◎
0.094 5.75E-06 1.24E-04 2.67E-03 ◎
0.047 6.42E-06 1.26E-04 2.46E-03 ◎
0.010 5.45E-06 1.15E-04 2.44E-03 ◎
Zr 0.052 6.28E-06 1.22E-04 2.37E-03 ◎
0.025 6.19E-06 1.25E-04 2.52E-03 ◎
Al 0.155 5.18E-06 9.38E-05 1.70E-03 ×
Si 0.150 4.49E-06 8.62E-05 1.66E-03 ×
없음 0.000 6.32E-06 1.14E-04 2.07E-03 ×
치환 금속 M 치환비 x 저항 ρ(Ωㆍm) 제벡계수 α(V/℃) 역률 Pf 평가
Cu 0.073 4.83E-06 -1.15E-04 2.74E-03 ◎
0.036 4.58E-06 -1.17E-04 3.00E-03 ◎
0.007 4.64E-06 -1.14E-04 2.81E-03 ◎
없음 0.000 4.84E-06 -1.10E-04 2.51E-03 ×
본 발명의 희토류-함유 합금은 열전변환 시스템을 위한 열전변환 요소로서 사용될 수 있다.
열전변환 시스템은 열전발전 소자를 사용하는 폐열 회수 시스템, 태양열 이용 시스템, 열병합발전 시스템, 및 자동차에서 사용될 수 있다.

Claims (45)

  1. 합금 원료를 가열하여 용융된 합금을 수득하고, 이 용융된 합금을 1×102 내지 1×103 ℃/sec의 냉각 속도에서 급냉-응고시킴을 포함하는 스커테루다이트 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 스커테루다이트 화합물이 채워진 스커테루다이트 화합물인 스커테루다이트 화합물의 제조 방법.
  3. 합금 원료를 가열하여 용융된 합금을 수득하고, 이 용융된 합금을 1×102 내지 1×103 ℃/sec의 냉각 속도에서 급냉-응고시킴을 포함하는 휴슬러형 합금의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 휴슬러형 합금이 휴슬러상을 함유하는 휴슬러형 합금의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 휴슬러형 합금이 반-휴슬러상을 함유하는 휴슬러형 합금의 제조 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 휴슬러형 합금이 90 질량% 이상의 휴슬러상을 함유하는 휴슬러형 합금의 제조 방법.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 휴슬러형 합금이 휴슬러상 내에 0.01 질량% 이상의 상이한 유형의 원소를 함유하는 휴슬러형 합금의 제조 방법.
  8. 식 A3-xBxC(여기서 A 및 B는 각각, Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어진 전이금속 중에서 선택된 하나 이상의 일원이고, C는 Al, Ga, In, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 13족 또는 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 일원임)로 나타내어지는 조성을 갖도록 배합된 합금 원료를 가열하여 용융된 합금을 수득하고 이 용융된 합금을 급냉-응고시킴을 포함하는 희토류 합금의 제조 방법.
  9. 식 ABC(여기서 A 및 B는 각각, Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어진 전이금속 중에서 선택된 하나 이상의 일원이고, C는 Al, Ga, In, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 13족 또는 14족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 일원임)로 나타내어지는 조성을 갖도록 배합된 합금 원료를 가열하여 용융된 합금을 수 득하고 이 용융된 합금을 급냉-응고시킴을 포함하는 희토류 합금의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 휴슬러상 또는 반-휴슬러상의 가장 강한 피크의 비가 85% 이상인 희토류 합금.
  11. 식 REx(Fe1 - yMy)4Sb12(여기서 RE는 La 및 Ce 중 적어도 어느 하나이고, M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x≤1이고, 0<y<1임)로 나타내어지는 조성을 갖도록 배합된 합금 원료를 불활성 기체 대기 중에서 가열하여 용융된 합금을 수득하고 이 용융된 합금을 급냉-응고시킴을 포함하는 희토류 합금의 제조 방법.
  12. 식 REx(Co1 - yMy)4Sb12(여기서 RE는 La 및 Ce 중 적어도 어느 하나이고, M은 Ti, Zr, Sn, Cu, Zn, Mn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x≤1이고, 0<y<1임)로 나타내어지는 조성을 갖도록 배합된 합금 원료를 가열하여 용융된 합금을 수득하고 이 용융된 합금을 급냉-응고시킴을 포함하는 희토류 합금의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 급냉-응고를 1×102 ℃/sec 초과의 속도에서 수행하는 희토류 합금의 제조 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 급냉-응고를 1×102 내지 1×103 ℃/sec의 속도에서 수행하는 희토류 합금의 제조 방법.
  15. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 1500 내지 1700 ℃에서의 급냉-응고를 1×102 내지 1×103 ℃/sec의 속도에서 수행하는 희토류 합금의 제조 방법.
  16. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 급냉-응고를 스트립 캐스팅 방법을 사용하여 수행하는 희토류 합금의 제조 방법.
  17. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 합금이 휴슬러 합금, 반-휴슬러 합금 및 스커테루다이트 합금으로 이루어진 군에서 선택된 희토류 합금의 제조 방법.
  18. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서 설명된 바와 같은 방법에 의해 제조된 희토류 합금.
  19. 제 18 항에 있어서, 평균입경이 1 내지 100 ㎛인 희토류 합금.
  20. 제 18 항에서 설명된 바와 같은 희토류 합금을 사용하는 열전변환 요소.
  21. 제 20 항에서 설명된 바와 같은 열전변환 요소를 사용하는 열전변환 모듈.
  22. 제 21 항에서 설명된 바와 같은 열전변환 모듈을 사용하는 열전발전 소자.
  23. 제 22 항에서 설명된 바와 같은 열전발전 소자를 사용하는 폐열 회수 시스템.
  24. 제 23 항에서 설명된 바와 같은 열전발전 소자를 사용하는 태양열 이용 시스템.
  25. 제 22 항에서 설명된 바와 같은 열전발전 소자를 사용하는 열병합발전 시스템.
  26. 제 22 항에서 설명된 바와 같은 열전발전 소자를 사용하는 자동차.
  27. REx(Fe1 - yMy)4Sb12(여기서 RE는 La 및 Ce 중 적어도 어느 하나이고, M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x≤1이고, 0<y<1임)로 나타내어지는 희토류 합금.
  28. 제 27 항에 있어서, x가 0.01≤x≤1의 범위에 있고, y가 0.01≤y≤0.15의 범위에 있는 희토류 합금.
  29. REx(Co1 - yMy)4Sb12(여기서 RE는 La 및 Ce 중 적어도 어느 하나이고, M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x≤1이고, 0<y<1임)로 나타내어지는 희토류 합금.
  30. 제 29 항에 있어서, x가 0.01≤x≤1의 범위에 있고, y가 0.01≤y≤0.15의 범위에 있는 희토류 합금.
  31. La(Fe1-xMx)4Sb12(여기서 M은 Ti, Zr, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x<1임)로 나타내어지는 희토류 원소-함유 합금.
  32. 제 31 항에 있어서, x가 0.01 내지 0.15의 범위에 있는 희토류 원소-함유 합금.
  33. Ce(Co1-xMx)4Sb12(여기서 M은 Cu, Zn 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 일원이고, 0<x<1임)로 나타내어지는 희토류 원소-함유 합금.
  34. 제 33 항에 있어서, x가 0.01 내지 0.15의 범위 내에 있는 희토류 원소-함유 합금.
  35. 제 27 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 구조가 스커테루다이트형 결정 구조인 희토류 합금.
  36. 제 27 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 구조가 채워진 스커테루다이트형 결정 구조인 희토류 합금.
  37. 제 27 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 합금의 평균 두께가 0.1 내지 2 ㎜인 희토류 합금.
  38. 제 27 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에서 설명된 바와 같은 희토류 합금을 포함하는 p-형 열전변환 물질.
  39. 제 27 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에서 설명된 바와 같은 희토류 합금을 포함하는 n-형 열전변환 물질.
  40. 제 27 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에서 설명된 바와 같은 희토류 합금과 제 34 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에서 설명된 바와 같은 희토류 합금의 조합을 포함하는 열전변환 요소.
  41. 제 40 항에서 설명된 바와 같은 열전변환 요소를 사용하는 열전변환 모듈.
  42. 제 41 항에서 설명된 바와 같은 열전변환 모듈을 사용하는 열전발전 소자.
  43. 제 41 항에서 설명된 바와 같은 열전변환 모듈을 사용하는 열전발전 방법.
  44. 제 42 항에서 설명된 바와 같은 열전발전 소자를 사용하는 폐열 회수 시스템.
  45. 제 42 항에서 설명된 바와 같은 열전발전 소자를 사용하는 태양열 이용 시스템.
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