Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN1969354A - 制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金、填充式方钴矿基合金的方法以及利用它们的热电转换系统 - Google Patents

制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金、填充式方钴矿基合金的方法以及利用它们的热电转换系统 Download PDF

Info

Publication number
CN1969354A
CN1969354A CNA2005800202801A CN200580020280A CN1969354A CN 1969354 A CN1969354 A CN 1969354A CN A2005800202801 A CNA2005800202801 A CN A2005800202801A CN 200580020280 A CN200580020280 A CN 200580020280A CN 1969354 A CN1969354 A CN 1969354A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
rare earth
heusler
composition
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800202801A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1969354B (zh
Inventor
中岛健一朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN1969354A publication Critical patent/CN1969354A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1969354B publication Critical patent/CN1969354B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C22C1/0441—Alloys based on intermetallic compounds of the type rare earth - Co, Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/002—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working by rapid cooling or quenching; cooling agents used therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C12/00—Solid state diffusion of at least one non-metal element other than silicon and at least one metal element or silicon into metallic material surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/8556—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing germanium or silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明是通过以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融合金来制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金和方钴矿合金的方法。这类材料可以用作热电转换元件。

Description

制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金、填充式 方钴矿基合金的方法以及利用它们的热电转换系统
技术领域
本发明涉及一种热电半导体合金的制造方法，以及利用了由该制造方法所制造的热电半导体合金的高性能热电发电设备。
本发明涉及一种稀土合金，其可适于通过塞贝克效应将热直接转换成电的热电转换元件。
本发明涉及一种利用热电转换元件来产生热电能的设备和方法。更具体地，本发明涉及一种热电转换系统，其利用了用于通过塞贝克效应将热直接转换成电的热电转换元件的填充式(filled)方钴矿基合金。
要求如下申请的优先权，于2004年12月24日提交的日本专利申请No.2004-374218、于2004年8月26日提交的日本专利申请No.2004-246834、于2004年8月16日提交的日本专利申请No.2004-236712、于2004年4月21日提交的日本专利申请No.2004-125153、于2004年4月27日提交的美国临时专利申请No.60/565,521、于2004年8月23日提交的美国临时专利申请No.60/603,268、于2004年9月7日提交的美国临时专利申请No.60/607,345以及于2005年1月3日提交的美国临时专利申请No.60/640,242，这里引入其内容作为参考。
背景技术
为适应碳酸气体的排放规则和能量节约，利用将废热直接转换成电的热电转换的热电发电引起了关注。通过这样的机制实现热电转换，即当通过将n型和p型半导体的一端分配给高温、而另一端分配给低温而产生温差时，引起势能差并获得电。其原理已为人所知很长时间了。
例如，JP-A-2001-189495(此处所使用的术语“JP-A”表示“未审公开日本专利申请”)、WO03/019681A1、JP-A-2004-253618、JP-A-2004-119647；Yamanaka et al.，Kinzoku(Metals)，Vol.74(8)，第54页(2004)；Matsuura et al.，Journal of Japan Institute of Metals，Vol.66(7)，第767页(2002)；以及S.Shuto et al.，Proc.22nd InternationalConference on Thermoelectrics 312(2003)公开了各种类型的热电转换材料。
常规热电发电仅用于有限的用途，例如应用到航天探测器，这是因为用于发电的半导体非常昂贵，但在二十世纪九十年代后期，新发现了高性能半导体，此后，做出了不断进取的研发，例如对用于实际用途的材料、模块的制造和封装测试的研究。
已被关注作为下一代热电半导体的物质的实例包括填充式方钴矿型、氧化钴、硅化物和锰铝铜强磁性(Heusler)型。应认识到，用这些材料，可以同时获得高电导率、高塞贝克系数和低热导率。为了提高每种材料的性能，做出了大量的努力。
除了对作为半导体的特性的说明，具有锰铝铜强磁性或半锰铝铜强磁性结构的合金作为优良的热电半导体已逐渐引起关注。
锰铝铜强磁性合金由分子式A3-xBxC表示，其中A和B均为过渡金属，C是III或IV族金属，且空间群(space group)是Fm3m。半锰铝铜强磁性合金由分子式ABC表示，其中A和B均为过渡金属，C是III或IV族金属，且空间群是F43m。
在使用锰铝铜强磁性合金作为热电半导体的情况下，由于元素的很多组合，很难设计，为此一个提出的方针是使用电子数作为粗略标准的方法。
针对具有锰铝铜强磁性结构的热电半导体，例如Nishino等人报道过一种Fe2VAl系统，其给出在室温左右能比得上Bi-Te系统的输出因数。考虑到理论值，Fe2VAl系统被期望呈现比Bi-Te系统更高的性能，以及还从昂贵性或毒性的方面考虑，其是值得关注的实用材料。
目前，为了制造作为用于中及高温度区中的热电导体的半锰铝铜强磁性合金，进行约10天的长时间的热处理。考虑到批量生产，不优选这样长时间的热处理，这是因为这引起了成本的增加。
并且，众所周知，在具有半锰铝铜强磁性结构的TiNiSn系统中，当用Zr或Hr代替Ti时，在300℃或更高的高温区中可以获得高输出因数和低热导率，并且作为用于实用材料的性能的粗略标准的无量纲的性能系数ZT在693K下超过1.0。期望在未来提高该系统的性能。
当通过浇铸制造锰铝铜强磁性合金时，在许多情况下，在其中含有例如Ti、V和Zr的高熔点金属，需要熟练的技术用于高温熔融金属的淬火固化。并且，由于处理如用Ti所表示的可被容易地氧化的金属，所以在真空感应炉和惰性气氛中的浇铸技术是必需的。
发明内容
在大部分用于制造热电半导体的常规方法中，通过电弧熔化来熔化合金原材料，并多次进行长时间的熔融合金退火，或利用特定的热成型装置在高压下以高温制造成型体。从而，根本不考虑生产率。
考虑到这些问题，本发明中的一个目的是提供一种高性能热电转换模块、高性能热电发电设备、以及用于构成这种模块或设备的热电半导体合金。
与作为一种常规热电转换材料的金属间化合物例如具有方钴矿型晶体结构的CoSb3不同，具有填充式方钴矿结构的热电转换材料的热导率很低，因此有希望作为尤其用于高温区的热电转换材料。
填充式方钴矿基合金是一种由分子式RT4Pn12(其中R是稀土金属，T是过渡金属，Pn是例如P、As或Sb的元素)所表示的金属间化合物，其中具有大质量的原子例如稀土金属(R)填充在一部分原子间隙中，该原子间隙存在于由分子式TPn3(其中T是过渡金属，Pn是例如P、As或Sb的元素)所表示的具有方钴矿结构的晶体中。
通过适当地选择过渡金属T，填充式方钴矿型热电转换材料可以被制造为p型或n型。此外，该材料没有各向异性，因此，晶体不需要被定向，使得制造工序可以简单和容易，并能确保优良的生产率。
均为块状形式的p型和n型填充式方钴矿型热电转换元件直接或通过金属导体电接合以产生p-n结，或者包括p型和n型填充式方钴矿基合金的热电转换材料分别按马蹄形接触以产生p-n结，由此，可以制造热电转换元件的模块。此外，当具有p-n结的多个热电转换元件相连并且使其接合换热器时，建立了热电转换系统，并通过温差效应可以取得电。
热电转换元件的热电性能系数ZT可以表达为：
ZT＝α2T/κρ
其中α是塞贝克系数，ρ是电阻率，κ是热导率，T是绝对温度。
由该公式中可以看出，为了提高热电转换元件的性能，需要提高塞贝克系数，而降低电阻率和热导率。
然而，由成德曼-弗朗兹(Wiedemann-Franz)定律可知，当通过电子导电控制热导性时，理论上这些提高和降低很难。
另一方面，在填充式方钴矿的情况下，应认识到，当稀土金属原子填充在具有方钴矿结构的晶体的原子间隙中时，稀土金属原子由于对Sb的弱键合而振动，并发生由该振动所支配的声子散射，结果，降低了热导率。
并且，填充式方钴矿呈现出明显大的有效质量，这归因于由含有稀土元素所导致的重的类费密子(fermion-like)行为，因此期望通过掺杂或替换特定元素可以同时实现电阻的降低和塞贝克系数的提高。
例如，在JP-A-11-135840中，具体地，为提高元件性能，在n型填充式方钴矿元件的情况下，已报道了一种技术，其用Pt替代在YbCo4Sb12的过渡金属位置上的Co或用Zr或Ba替代在CeFeCo3Sb12的稀土金属位置上的Ce，由此提高特性。在p型填充式方钴矿元件的情况下，已知当用Ni替代在YbFe4Sb12的过渡金属位置上的Fe时，提高了性能。
为了推广热电转换系统，在不增加原材料成本的情况下，必须提高热电转换元件的特性，但在常规方法中所使用的金属都太昂贵或在处理时需要小心。因此，需要用更便宜和可容易处理的元件提高特性。
在大部分的常规制造方法中，将粉末混合以给出预定的组分和对其等离子体烧结，但这不适合工业批量生产，而且通过均匀添加痕量元素来替代特定位置很难。
通过考虑这些问题，本发明的一个目的是提供一种新型稀土合金作为热电转换元件，该稀土合金容易地利用可用的原材料、适合用于批量生产并确保足够高的性能。
与作为一种常规热电转换材料的金属间化合物例如具有方钴矿型晶体结构的CoSb3相比，包括填充式方钴矿基合金的热电转换材料的热导率很低，因此该材料有希望作为一种尤其用于高温区的热电转换材料。
填充式方钴矿基合金是一种由分子式RT4Pn12(其中R是稀土金属，T是过渡金属，Pn是例如P、As或Sb的元素)所表示的金属间化合物，其中具有大质量的原子例如稀土金属(R)填充在一部分原子间隙中，该原子间隙存在于由分子式TPn3(其中T是过渡金属，Pn是例如P、As和Sb的元素)所表示的具有方钴矿结构的晶体中。应认识到，当稀土金属原子填充在具有方钴矿结构的晶体的原子间隙中时，稀土金属原子由于对Pn的弱键合而振动，并发生由该振动所支配的声子散射，结果，降低了包括填充式方钴矿基合金的热电转换材料的热导率。
还应认识到，通过适当地选择R或T，填充式方钴矿基合金可以被制造为p型或n型。为了控制p型或n型，试图用Co、Ni等替代包括Fe的一部分T组分。
以这种方式所制造的p型和n型填充式方钴矿基合金块直接或通过金属导体接合以产生p-n结，从而可以制造出热电转换元件。并且，包括p型和n型填充式方钴矿基合金的热电转换材料分别按马蹄形接触以产生p-n结，由此，可以制造热电转换元件的模块。
此外，当具有p-n结的多个热电转换元件相连并且使其接合换热器时，建立了热电转换系统，并通过温差效应可以取得电。
常规地，为了利用填充式方钴矿基合金制造热电转换元件，称出高纯度粉末的原材料例如稀土金属、过渡金属以及P、As或Sb的重量，以给出目标填充式方钴矿合金组分并使它们混合，在800℃或更低的温度下一次煅烧混合物，再次研磨煅烧产物，接着通过热压成形或等离子体放电烧结将其加热到800℃以制造出烧结体，并切割烧结体以获得元件。
然而，在该方法中，粉末状原材料的状态极大地影响填充式方钴矿基合金的晶粒直径。而且，如果不严格的控制烧结条件，那么晶粒直径生长得很大，并且热电转换元件的性能不利地下降。
例如，在JP-A-2000-252526中，为了解决这些问题，针对作为一种填充式方钴矿型热电转换材料的含Sb方钴矿型热电材料，提出了这样一种技术，即由具有方钴矿结构的研磨成粉的晶粒构成烧结体，同时将金属氧化物分散在晶粒的晶粒边界中。
根据该方法，具有方钴矿结构的晶粒可以具有20μm或更小的平均晶粒直径。然而，该方法具有由于在晶粒边界中金属氧化物的插入而引起电导率下降的问题。
作为制造包括填充式方钴矿基合金的热电转换材料的另一种方法，例如，在JP-A-2002-26400中，已知一种热处理由液态淬火方法所制造的带状物的方法。在一般的液态淬火方法中，当以高速旋转辊时，通过由在石英制成的管子的末端处冲压一大约1mm的孔而制造的喷嘴，在压力下将熔融金属浇注在辊上。
然而，在该方法中，带状物是非晶的或含有分解产物例如Sb2Fe和Sb，因此，几乎不能获得具有足够高纯度的填充式方钴矿元件。而且，为了实现在实际中的用途，必须进行在873至1073K下的热处理至少5小时。
此外，上述的这些方法都具有这样一个问题，即当在允许氧气存在的气氛例如空气中进行从原材料制备到烧结的方法时，从晶格中除去了在填充式方钴矿结构晶体中的稀土金属元素，并且填充式方钴矿结构的一部分被分解成Sb2Fe和Sb。
在本发明中，通过带铸(strip casting)法制造填充式方钴矿基合金，从而可以克服在制造填充式方钴矿型热电转换材料的常规方法中的问题。也就是说，本发明提供了一种用于制造按现状可用于热电转换元件的填充式方钴矿基合金的方法、通过该方法所制造的合金，其可适合地用于热电转换元件。
此外，本发明提供了一种通过从仅包括填充式方钴矿相的合金来制造热电转换元件，在热转换效率方面极大提高的热电转换模块。
本发明人已发现，当熔化原材料合金并以适当的冷却速率淬火固化熔融合金时，可以制造出仅包括单个相的热电半导体合金。
本发明基于该发现而实现，并且包括下列发明内容。
(1)一种制造方钴矿化合物的方法，包括以下步骤：
加热原材料合金以获得熔融合金，以及
以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融合金。
(2)如在(1)中所述的制造方钴矿化合物的方法，其中所述方钴矿化合物是填充式方钴矿化合物。
(3)一种制造锰铝铜强磁性型合金的方法，包括以下步骤：
加热原材料合金以获得熔融合金，以及
以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融合金。
(4)如在(3)中所述的制造锰铝铜强磁性型合金的方法，其中所述锰铝铜强磁性型合金包含锰铝铜强磁性相。
(5)如在(3)或(4)中所述的制造锰铝铜强磁性型合金的方法，其中所述锰铝铜强磁性型合金包含半锰铝铜强磁性相。
(6)如在(3)至(5)的任一项中所述的制造锰铝铜强磁性型合金的方法，其中所述锰铝铜强磁性型合金包含不少于90％的锰铝铜强磁性相。
(7)如在(3)至(6)的任一项中所述的制造锰铝铜强磁性型合金的方法，其中所述锰铝铜强磁性型合金包含在所述锰铝铜强磁性相中不少于0.01质量％的不同类型的元素。
(8)一种制造稀土合金的方法，包括以下步骤：
将原材料合金加热成熔融合金，以及
淬火固化所述熔融合金。
(9)如在(8)中所述的制造稀土合金的方法，其中以不低于1×102℃/秒的速率进行所述淬火固化。
(10)如在(8)中所述的制造稀土合金的方法，其中以1×102至1×103℃/秒的速率进行所述淬火固化。
(11)如在(8)中所述的制造稀土合金的方法，其中以1×102至1×103℃/秒的速率进行在1500至1700℃期间的所述淬火固化。
(12)如在(8)中所述的制造稀土合金的方法，其中通过带铸法进行所述淬火固化。
(13)如在(8)中所述的制造稀土合金的方法，其中所述稀土合金是选自锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金和方钴矿合金中的一种。
(1-1)一种制造锰铝铜强磁性合金的方法，包括以下步骤：
以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融合金，以制造出由分子式A3-xBxC表示的锰铝铜强磁性合金(其中A和B均为选自Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的过渡金属元素中的至少一种成分，C是选自Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的13或14族元素的至少一种成分。)
(1-2)一种制造锰铝铜强磁性合金的方法，包括以下步骤：
以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融合金，以制造出由分子式ABC表示的锰铝铜强磁性合金(其中A和B均为选自Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的过渡金属元素中的至少一种成分，C是选自Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的13或14族元素的至少一种成分。)
(1-3)一种由(1-1)或(1-2)中所述的制造方法所制造的合金。
(1-4)如在(1-3)中所述的合金，其中锰铝铜强磁性相或半锰铝铜强磁性相的最强峰值的比率是85％或更多。
(1-5)如在(1-3)或(1-4)中所述的合金，其中平均颗粒直径为1至100μm。
(1-6)一种利用在(1-3)至(1-5)的任一项中所述的合金的热电转换元件。
(1-7)一种利用在(1-6)中所述的热电转换元件的热电转换模块。
(1-8)一种利用在(1-7)中所述的热电转换模块的热电发电设备。
(1-9)一种利用在(1-8)中所述的热电发电设备的废热回收系统。
(1-10)一种利用在(1-8)中所述的热电发电设备的太阳热利用系统。
本发明人已发现，当熔化原材料合金并以适当的冷却速率固化时，可以制造出包括几乎为单相的方钴矿相的填充式方钴矿合金。
当采用本发明中的方法时，可以在整个合金中均匀地进行即使用痕量元素对特定位置的替代，并且这适合用于批量生产。然而，根据合金组分，元件不能具有足够高的性能。
作为对提高在该制造方法中元件性能的研究的结果，本发明人已发现，当在由REx(Co1-yMy)4Sb12所表示的n型填充式方钴矿热电转换材料中，RE是Ce或La，x是0＜x≤1、优选为0.01≤x≤1，Co被作为可相对容易利用的和可容易处理的选自Cu、Mn和Zn中的至少一种成分M替代时，在0＜y＜1、优选为0.01≤y≤0.15的范围内，可以提高热电转换特性。
还发现，当在由完全没有利用Co的由REx(Fe1-yMy)4Sb12表示的p型填充式方钴矿热电转换材料中，稀土元素RE是Ce或La，x是0＜x≤1、优选为0.01至1，Fe被选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分M替代时，在0＜y＜1、优选为0.01≤y≤0.15的范围内，可以提高热电转换特性。
本发明的第二方面包括如下模式。
(2-1)一种由REx(Fe1-yMy)4Sb12表示的稀土合金(其中RE是La和Ce中的至少任一种成分，M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x≤1和0＜y＜1)。
(2-2)如在上面的(1)中所述的稀土合金，其中x在0.01≤x≤1的范围内，y在0.01≤y≤0.15的范围内。
(2-3)如在上面的(2-1)或(2-2)中所述的稀土合金，其中晶体结构是方钴矿型晶体结构。
(2-4)如在上面的(2-1)或(2-2)中所述的稀土合金，其中晶体结构是填充式方钴矿型晶体结构。
(2-5)如在上面的(2-1)至(2-4)的任一项中所述的稀土合金，其中所述稀土合金的平均厚度是0.1至2mm。
(2-6)一种包括如在上面的(2-1)至(2-5)的任一项中所述的稀土合金的p型热电转换材料。
(2-7)一种由REx(Co1-yMy)4Sb12表示的稀土合金(其中RE是La和Ce中的至少任一种成分，M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x≤1和0＜y＜1)。
(2-8)如在上面的(2-7)中所述的稀土合金，其中x是在0.01≤x≤1的范围内，y是在0.01≤y≤0.15的范围内。
(2-9)如在上面的(2-7)或(2-8)中所述的稀土合金，其中晶体结构是方钴矿型晶体结构。
(2-10)如在上面的(2-7)或(2-8)中所述的稀土合金，其中晶体结构是填充式方钴矿型晶体结构。
(2-11)如在上面的(2-7)至(2-10)的任一项中所述的稀土合金，其中所述稀土合金的平均厚度是0.1至2mm。
(2-12)一种包括如在上面的(2-7)至(2-11)的任一项中所述的稀土合金的n型热电转换材料。
(2-13)一种制造稀土合金的方法，包括以下步骤：
称出原材料的重量以给出REx(Fe1-yMy)4Sb12的组分(其中RE是La和Ce中的至少任一种成分，M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x≤1和0＜y＜1)，在惰性气体气氛中熔化所述原材料，然后淬火固化熔融物。
(2-14)如在上面的(2-13)中所述的制造稀土合金的方法，其中通过带铸法进行所述淬火固化。
(2-15)如在上面的(2-13)或(2-14)中所述的制造稀土合金的方法，其中在所述淬火固化时的冷却速率是1×102℃/秒或更大。
(2-16)一种制造稀土合金的方法，包括以下步骤：
称出原材料的重量以给出REx(Co1-yMy)4Sb12的组分(其中RE是La和Ce中的至少任一种成分，M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x≤1和0＜y＜1)，在惰性气体气氛中熔化所述原材料，然后淬火固化熔融物。
(2-17)如在上面的(2-16)中所述的制造稀土合金的方法，其中通过带铸法进行所述淬火固化。
(2-18)如在上面的(2-16)或(2-17)中所述的制造稀土合金的方法，其中在所述淬火固化时的冷却速率是1×102℃/秒或更大。
(2-19)一种热电转换元件，包括在上面的(2-1)至(2-4)的至少一项中所述的稀土合金和在上面的(2-7)至(2-10)的至少一项中所述的稀土合金的组合。
(2-20)一种利用在上面的(2-19)中所述的热电转换元件的热电转换模块。
(2-21)一种利用在上面的(2-19)中所述的热电转换模块的热电发电设备。
(2-22)一种利用在上面的(2-19)中所述的热电转换模块的热电发电方法。
(2-23)一种利用在上面的(2-21)中所述的热电发电设备的废热回收系统。
(2-24)一种利用在上面的(2-21)中所述的热电发电设备的太阳热利用系统。
本发明包括下列发明内容。
(3-1)一种利用填充式方钴矿基合金的热电转换模块，通过熔化包括稀土金属R(其中R是选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Yb中的至少一种成分)、过渡金属T(其中T是选自Fe、Co、Ni、Os、Ru、Pd、Pt和Ag中的至少一种成分)和金属锑(Sb)的合金原材料，并通过带铸法淬火固化所述熔融金属来制造所述填充式方钴矿基合金。
(3-2)一种利用在(3-1)中所述的热电转换模块的热电发电设备。
(3-3)一种利用在(3-1)中所述的热电转换模块的热电发电方法。
(3-4)一种利用在上面的(3-2)中所述的热电发电设备的废热回收系统。
(3-5)一种利用在上面的(3-2)中所述的热电发电设备的太阳热利用系统。
本发明人已发现，当熔化原材料合金并以适当的冷却速率固化时，可以制造出包括几乎为单相的方钴矿相的填充式方钴矿合金。
当采用本发明中的方法时，可以在整个合金中均匀地进行即使用痕量元素对特定位置的替代，并且这适合用于批量生产。然而，根据合金组分，元件不能具有足够高的性能。
作为对提高在该制造方法中元件性能的研究的结果，本发明人已发现，当在由Ce(Co1-xMx)4Sb12表示的n型填充式方钴矿热电转换材料中，Co被用作为相对可容易利用的和可容易处理的选自Cu、Mn和Zn中的至少一种成分M替代时，优选在x从0.01至0.15的范围内，可以提高热电转换特性。
还发现，当在由完全没有利用Co的La(Fe1-xMx)4Sb12表示的p型填充式方钴矿热电转换材料中，Fe被用选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分M替代时，优选在x从0.01至0.15的范围内，可以提高热电转换特性。
本发明基于这些发现为基础而实现并包括如下模式。
(4-1)一种由La(Fe1-xMx)4Sb12表示的含有稀土元素的合金(其中M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x＜1)。
(4-2)如在上面的(4-1)中所述的含有稀土元素的合金，其中x在0.01至0.15的范围内。
(4-3)如在上面的(4-1)或(4-2)中所述的含有稀土元素的合金，其中晶体结构是方钴矿型晶体结构。
(4-4)如在上面的(4-1)或(4-2)中所述的含有稀土元素的合金，其中晶体结构是填充式方钴矿型晶体结构。
(4-5)一种包括如在上面的(4-1)至(4-4)的任一项中所述的含有稀土元素的合金的p型热电转换材料。
(4-6)一种由Ce(Co1-xMx)4Sb12表示的含有稀土元素的合金(其中M是选自Cu、Zn和Mn中的至少一种成分，0＜x＜1)。
(4-7)如在上面的(4-6)中所述的含有稀土元素的合金，其中x在0.01至0.15的范围内。
(4-8)如在上面的(4-6)或(4-7)中所述的含有稀土元素的合金，其中晶体结构是方钴矿型晶体结构。
(4-9)如在上面的(4-6)或(4-7)中所述的含有稀土元素的合金，其中晶体结构是填充式方钴矿型晶体结构。
(4-10)一种包括如在上面的(4-6)至(4-9)的任一项中所述的含有稀土元素的合金的n型热电转换材料。
(4-11)一种制造含有稀土元素的合金的方法，包括以下步骤：
称出原材料的重量以给出La(Fe1-xMx)4Sb12的组分(其中M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x＜1)，在惰性气体气氛中熔化所述原材料，然后淬火固化熔融物。
(4-12)如在上面的(4-11)中所述的制造含有稀土元素的合金的方法，其中通过带铸法进行所述淬火固化。
(4-13)如在上面的(4-11)或(4-12)中所述的制造含有稀土元素的合金的方法，其中在所述淬火固化时从1500℃至700℃的冷却速率是从102至103℃/秒。
(4-14)一种制造含有稀土元素的合金的方法，包括以下步骤：
称出原材料的重量以给出Ce(Co1-xMx)4Sb12的组分(其中M是选自Cu、Zn和Mn中的至少一种成分)，在惰性气体气氛中熔化所述原材料，然后淬火固化熔融物。
(4-15)如在上面的(4-14)中所述的制造含有稀土元素的合金的方法，其中通过带铸法进行所述淬火固化。
(4-16)如在上面的(4-14)或(4-15)中所述的制造含有稀土元素的合金的方法，其中在所述淬火固化时从1500℃至700℃的冷却速率是从102至103℃/秒。
(4-17)一种热电转换元件，包括在上面的(4-1)至(4-5)的至少一项中所述的含有稀土元素的合金和在上面的(4-6)至(4-10)的至少一项中所述的含有稀土元素的合金的组合。
根据本发明的第一方面，可以以低成本提供一种热电转换模块和一种热电发电设备，它们在从接近室温的低温至700℃或更高的高温区的宽温度范围内均呈现出高性能。而且，还可以提供一种用于制造这样的模块和设备的锰铝铜强磁性合金或半锰铝铜强磁性合金的制造方法。
根据本发明的第一方面，痕量元素可以均匀地掺杂在整个合金中或可以使其替代晶体结构中的特定位置，从而便于特定位置的替代，例如，可以分别用Ti或Si部分地替代Fe2VAl的V或Al位置、或可以分别用Zr或Sb部分地替代TiNiSn的Ti或Sn。
根据本发明的第二方面，可以在工业规模上以低成本制造出高效率的热电转换材料，并可以提供实用水平的热电转换元件。
更具体地，根据本发明，通过利用带铸法的浇铸可以容易并简单地大量制造几乎均匀的填充式方钴矿基合金。
本发明不仅由于利用了来自稀土金属的资源中具有很少限制的La或Ce的原因而具有高工业使用价值，而且由于没有采用Pb(铅)、Te(碲)等的原因而在减轻环境负担方面有效。而且，本发明中的填充式方钴矿基合金在300℃或更高的高温区中发挥了高性能，因此，功率输出大。此外，采用了能够连续制造的淬火-浇铸法，并使其与施压烧结技术结合，使得可以从仅包括作为高性能组分的填充式方钴矿相的合金来制造元件，结果，可以获得等于或大于常规Pb-Te型元件的性能，并可以实现高塞贝克(热电)系数和低电阻。而且，利用低热导率，可以使热电转换模块很紧凑。
作为本发明优选实施例的热电转换模块可以用于最高达700℃的高温区，因此，当被集成在废热利用系统中时，可以增加由换热器所回收的热量，而由此可以减少未利用的热量。也就是说，可以减少为使工作温度降低而废弃的热，因此，可以实现热转换效率的极大提高和功率输出的显著增大。
并且，当集成到废热发电系统中时，可以将未利用的热(不必要的温水)转换成电，这导致提高的燃料效率和增大的功率输出，使得本发明中的热电转换模块可以有助于提高作为热电发电模块的中心部分的发电效率。
由本发明制造的高性能热电元件可以有助于提高作为利用热源将热转换成电的热电发电模块的中心部分的发电效率，作为热源的不仅为在各种工业炉和煅烧炉中的那些的大规模废热、而且为例如来自各种废热发电(cogeneration)、水加热器和汽车中的废气的小规模的未使用的废热、以及自然能量(例如，地热、太阳热)，这是对抗全球变暖的非常有效的措施。
根据本发明的第三方面，通过利用带铸法的浇铸可以容易并简单地大量制造几乎均匀的填充式方钴矿基合金。由本发明中的制造方法所制造的填充式方钴矿基合金可以按现状用于热电转换元件，而不经过研磨和烧结步骤，因此，可以大大降低热电转换元件的制造成本。
本发明不仅由于利用了来自稀土金属的资源中具有很少限制的La的原因而具有高的工业使用价值，而且由于采用了没有有害物质(Pb(铅)、Te(碲)等)的金属的原因在减轻环境负担方面有效。而且，本发明中的填充式方钴矿基合金在300℃或更高的高温区中发挥了高性能，因此，功率输出大。另外，采用了能够连续制造的淬火-浇铸法并使其与施压-烧结技术相结合，使得可以从仅包括作为高性能组分的填充式方钴矿相的合金来制造元件，结果，可以获得等于或大于常规Pb-Te型元件的性能，并可以实现高塞贝克系数和低电阻。而且，利用低热导率，可以使热电转换模块很紧凑。
作为本发明优选实施例的热电转换模块可以用于最高达700℃的高温区，因此，当被集成到废热利用系统中时，可以增加由换热器所回收的热量，而由此可以减少未利用的热量。也就是说，可以减少为使工作温度降低而废弃的热，因此，可以实现热转换效率的极大提高和功率输出的显著增大。
并且，当集成到废热发电系统中时，可以将未利用的热(不必要的温水)转换成电，这导致提高的燃料效率和增大的功率输出，使得本发明中的热电转换模块可以有助于提高作为热电发电模块的中心部分的发电效率。
采用了在稀土烧结磁铁的制造中所建立的制造方法，使得与常规分批型制造系统相比，可以促进以工业规模以低成本的批量生产。
由本发明制造的高性能热电元件可以有助于提膏作为利用热源将热转换成电的热电发电模块的中心部分的发电效率，作为热源的不仅为在各种工业炉和煅烧炉中的那些的大规模废热、而且为例如来自各种废热发电、水加热器和汽车中的废气的小规模的未利用的废热、以及自然能量(例如，地热、太阳热)，这是对抗全球变暖的非常有效的措施。
根据本发明的第四方面，可以以低成本制造高效率的热电转换材料，并可以提供使用水平的热电转换元件。
附图说明
图1是示出了用于通过淬火固化制造合金的带铸(strip casting)装置的示意图；
图2是淬火固化的TiNiSn合金的背散射电子图像；
图3是淬火固化的TiNiSn合金的X射线衍射图案；
图4是通常冷却的TiNiSn合金的背散射电子图像；
图5是淬火固化的Fe2VAl合金的背散射电子图像；
图6是淬火固化的Fe2VAl衍射图案；
图7是示出了热电转换模块的一个实例的平面图；
图8是用于制造用来产生热的热电元件和模块的方法的一个实例的示图；
图9是由本发明获得的LaFe4Sb12填充式方钴矿合金的X射线衍射图案；
图10是由本发明获得的LaFe4Sb12填充式方钴矿基合金的截面的背散射电子图像；
图11是示出了由本发明获得的p型La(Fe1-xMx)4Sb12填充式方钴矿热电转换元件的功率因数与温度之间的关系的曲线图；
图12示出了由本发明获得的n型Ce(Co1-xMx)4Sb12填充式方钴矿热电转换元件的功率因数与温度之间的关系的曲线图。
具体实施方式
下面将详细说明用于实施本发明的最佳方式。应注意，如果需要，下列方式可以相互结合。
由分子式A3-xBxC表示根据本发明的锰铝铜强磁性合金，其中A和B均是过渡金属，C是III或IV族元素，并且空间群(space group)是Fm3m。由分子式ABC表示半锰铝铜强磁性合金，其中A和B类似地均是过渡金属，C是III或IV族金属，并且空间群是F43m。
可以通过添加作为添加剂的B、C、Mg、Cu、Zn或稀土金属例如Y、La、Ce、Nd、Pr、Dy、Tb、Ga和Yb，来调整根据本发明的锰铝铜强磁性合金的电特性和热特性。在本发明的优选实施例中，锰铝铜相或半锰铝铜相的最强峰值的比率优选为85％或更大、更优选为90％或更大。根据从在粉末X射线衍射测量中所测量的锰铝铜相或半锰铝铜相的最强峰值(IHS)、杂质相A的最强峰值强度(IA)和杂质相B的最强峰值强度(IB)，由IHS/(IHS+IA+IB)×100(％)来限定该峰值比率。
当在本发明中结合包括锰铝铜强磁性合金的p型和n型热电半导体时，可以通过电极电连接或可以通过抗扩散层直接连接这些半导体。
考虑到晶格散射效应降低了热导率，优选由锰铝铜强磁性合金所制造的热电半导体的晶粒直径较小，具体地，为100μm或更小，并且从防止由过度烧结引起的反常晶粒生长、抑制粉尘爆炸或提高粉末填充特性的观点来看，更优选为10至50μm。
在研磨锰铝铜强磁性合金时，不限制研磨方法，而是可以利用所有已知的方法，例如，可以采用球磨、罐磨(pot mill)、碾磨、针磨(pin mill)或喷射磨。
尽管其相对高的研磨成本，但仍优选喷射磨，因为可以进行连续的操作，可以容易地采取用于防止氧化或粉尘爆炸的必要措施，甚至可以在相对短的时间内处理大约20μm的细微粉末。
在本发明中所获得的淬火固化合金具有良好的可研磨性，因此可以在较短的时间内以高成品率获得20μm或更小的细微粉末。
不特别限制合金的成形方法，但当在0.5至5.0t/cm2的压力下使由将合金研磨成粉而获得的几μm的粉末成形并在1100至1400℃下惰性气氛中烧结所获得的生坯时，可以制造包括具有100μm或更小的晶粒直径的细微晶粒的热电半导体元件。
由如上获得的合金制造的粉末已经仅仅包括锰铝铜或半锰铝铜相，因此，当通过单轴成形而成形为生坯并在例如氩气的惰性气体中或在真空中烧结时，包括锰铝铜结构或半锰铝铜相的烧结体可以被容易地制造。通过将这样的烧结体加工成预定的形状并且使p型和n型连接，可以制造出热电转换模块。
作为本发明优选实施例的热电转换模块A和热电发电系统不特别限制其结构，但其实例包括图7中所示的热电转换系统B。如图7中所示，在热电转换模块A的两侧上设置换热器13例如热沉，以构造系统。
在换热器113A和113B中，在基底的一个表面侧上竖立多个鳍片材料。在基底是金属板的情况下，优选在每个电极110的外部侧表面上或在基底的整个表面上设置绝缘材料(绝缘层)，以便防止热电转换模块1A的多个电极110短路。当在该实施方式中使DC电流流到热电转换模块组1B时，温度在一个部分处变低而在另一部分处变高，因此，其可以用作冷却/加热源或热电发电系统。
例如，可以串联或并联电连接构成热电设备的p型半导体热电元件19A和n型半导体热电元件19B，以制造热电转换模块1A。所制造的热电设备的高温接触侧通过绝缘体与废热侧的换热器113A紧密接触，而热电设备的低温接触侧通过绝缘体与冷却水侧的换热器113B紧密接触。
在这样制造的热电转换系统1B中，在连接到高温接触侧和低温接触侧的p型半导体热电元件19A和n型半导体热电元件19B的每一个中产生了温差，结果，通过热电转换根据基于塞贝克效应的温差产生了电。
当采用由本发明制造的热电转换系统1B时，不仅可以高效率地利用包括在各种工业炉和煅烧炉中的那些的大规模废热、而且可以高效率地利用例如来自废热发电、水加热器和汽车中的废气的废热、以及自然能量(例如，地热、太阳热)。由此，本发明中的热电转换模块A适合用于废热回收系统、太阳热利用系统和珀耳帖效应冷却/加热系统。
本发明中的稀土合金是REx(Fe1-yMy)4Sb12(其中RE是La和Ce中的至少任一种成分，M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x≤1和0＜y＜1)。该合金可适合地用作p型热电转换材料。本发明的稀土合金可以在其中含有不可避免的杂质，例如Pb、As、Si、Al、Fe、Mo、W、C、O和N，并且可以采取薄膜、合金和烧结体的任何形状。晶体结构优选为方钴矿型晶体结构。在本发明的稀土合金中，如果x小于0.01，那么就会恶化热导率并削弱特性，而如果y超过0.15，这会使塞贝克系数和电导率这两方面严重下降。因此，优选y为0.15或更小。并且，如果y小于0.01，那么通过添加可获得的性能的提高是不充分的。因此，y优选为0.01或更大。当在该范围内添加M时，可以同时提高塞贝克系数和电导率。
在另一实施例中，本发明中的稀土合金是REx(Co1-yMy)4Sb12(其中RE是La和Ce中的至少任一种成分，M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x≤1和0＜y＜1)。该合金可适合地用作n型热电转换材料。该稀土合金可以在其中含有不可避免的杂质，例如Pb、As、Si、Al、Fe、Mo、W、C、O和N，并且可以是薄膜、合金和烧结体的任何形状。晶体结构优选为方钴矿型晶体结构。在该稀土合金中，如果x小于0.01，那么就会恶化热导率并削弱特性，而如果y超过0.15，这会使塞贝克系数和电导率这两方面严重下降。因此，优选y为0.15或更小。并且，如果y小于0.01，那么通过添加可获得的性能的提高是不充分的。因此，y优选为0.01或更大。当在该范围内添加M时，可以主要提高塞贝克系数，而由此提高性能。
可以通过称出原材料的重量以给出REx(Fe1-yMy)4Sb12的组分(其中RE是La和Ce中的至少任一种成分，M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x≤1和0＜y＜1)，在惰性气体气氛中熔化原材料，接着使熔融物淬火固化，来制造本发明的稀土合金。
可以通过称出原材料的重量以给出REx(Co1-yMy)4Sb12的组分(其中RE是La和Ce中的至少任一种成分，M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x≤1，和0＜y＜1)，在惰性气体气氛中熔化原材料，接着使熔融物淬火固化，来制造本发明的稀土合金。
为了这两种方法中的淬火，可以采用图1中所示的带铸法或已知为用于熔融金属的淬火方法的方法。在从1400至800℃的范围内，冷却速率优选为1×102℃/秒或更大，更优选为从1×102至1×104℃/秒，更加优选为2×102至1×103℃/秒。如果冷却速率小于1×102℃/秒，那么通过研磨会使相分离并且组分极大地波动，而如果其超过1×104℃/秒，那么相成为非晶，并且研磨速率不利地降低。
当使用上述淬火法时，合金薄片的平均厚度变成约为0.1至2mm，优选约为0.2至0.4mm。通过采用最优选的淬火速率，获得了约为0.25至0.35mm的平均厚度。
当例如以马蹄形使利用本发明中的稀土合金的p型和n型热电转换材料结合和接触，以形成p-n结元件时，可以制造高效的热电转换元件。并且，与常规热电转换元件相比，可以制造成本和资源方面有利的热电转换元件。
图8示出了制造本发明中的热电转换元件和模块的方法。
不特别限制由作为本发明优选实施例的热电转换元件所制造的热电转换模块和热电转换系统的结构，但是，可以制造例如图7中所示的系统。例如，可以串联或并联地电连接构成热电设备的p型热电转换元件和n型热电转换元件，以制造热电转换模块。所制造的热电转换设备的高温接触侧通过绝缘体与废热侧的换热器紧密接触，而热电转换设备的低温接触侧通过绝缘体与冷却水侧的换热器紧密接触。
在这样制造的热电转换系统中，在连接到高温接触侧和低温接触侧的p型热电转换元件和n型热电转换元件的每一个中产生了温差，结果，通过热电转换根据基于塞贝克效应的温差产生了电。
当采用由本发明制造的热电转换系统时，不仅可以高效率地利用包括在各种工业炉和煅烧炉中的那些的大规模废热、而且可以高效率地利用例如来自废热发电、水加热器和汽车中的废气的废热、以及自然能量(例如，地热、太阳热)。
用于本发明中的填充式方钴矿基合金是由分子式RT4Sb12表示的填充式方钴矿基合金(其中R是选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Yb中的至少一种成分，而T是选自Fe、Co、Ni、Os、Ru、Pd、Pt和Ag中的至少一种成分)，其中填充式方钴矿相占体积的95％或更多。可用As或P替代一部分Sb。
关于可用于本发明的填充式方钴矿基合金的原材料，稀土金属R可以是稀土金属(纯度：90质量％或更高，剩余部分为不可避免的杂质例如Al、Fe、Mo、W、C、O和N)、铈合金(稀土金属组分：90质量％或更高，剩余部分为不可避免的杂质例如Al、Fe、Mo、W、C、O和N)等。过渡金属T可以是纯铁(纯度：99质量％或更高)、金属例如Co和Ni(纯度：99质量％或更高)等。Sb可以是金属锑(纯度：95质量％或更高，剩余部分为不可避免的杂质例如Pb、As、Fe、Cu、Bi、Ni、C、O和N)。通过称出R、T和金属锑的上述原材料的重量以给出RT4Sb12的合金组分，来制备用于本发明的填充式方钴矿基合金的原材料。为了制造本发明的合金，优选原材料的组成比例，以便R为7.5至8.3质量％，T为12.1至12.3质量％，以及Sb为79.5至80.2质量％。
在本发明中，用带铸法(SC法)来制造填充式方钴矿基合金。图1示出了采用SC法的制造装置，其用于制造合金。在图1中，11是坩埚、12是中间罐、13是铜辊、14是贮存箱、16是熔融金属，以及15是固化的合金薄片。
在用于本发明的填充式方钴矿基合金的制造方法中，在例如Ar和He的惰性气体气氛中、800至1800℃的温度下，在坩埚1中熔化如上制备的合金原材料。此时，优选将气氛中的压力设定为从大气压(0.1MPa)至0.2Mpa，这是因为可以抑制蒸发的Sb的量。
使由熔化合金原材料所获得的熔融金属16经过中间罐12，并且浇在沿图1的箭头方向旋转的水冷却铜辊13上，由此实现了淬火固化。此时，在从熔融金属的温度至800℃的范围内，冷却速率优选为102至104℃/秒，以便获得包括填充式方钴矿相的均匀合金结构。冷却速率更优选为5×102至3×103℃/秒。通过控制铜辊13的圆周速度或浇在铜辊13上的熔融金属的量，可以将熔融金属的冷却速率控制到希望的值。
使由熔融金属的固化所获得的合金与铜辊13分离，所获得的合金薄片15存积在回收箱14中，并在回收箱14中冷却到室温，然后被取出。此时，当热隔离或强制冷却回收箱14时，可以控制固化之后的合金薄片的冷却速率。通过以这种方式控制在固化后的合金薄片的冷却速率，可以进一步提高在合金中的填充式方钴矿相的均匀性。
在本发明中，优选将由SC法所制造的填充式方钴矿基合金薄片的厚度设定为0.1至2mm。通过将合金薄片的厚度设定为0.1至2mm，可以获得具有足够高机械强度并便于用于热电转换元件的处理的填充式方钴矿基合金。
在用于本发明中的这样制造的方钴矿基合金中，当用粉末X射线衍射法鉴定所产生的相时，即使在不重新施加热处理的情况下，在从SC法的制造装置中取出时的状态下，填充式方钴矿相的最强峰值的强度比率是95％或更大。图9中示出了通过粉末X射线衍射法所鉴定的用于本发明中的填充式方钴矿基合金的所产生的相的一个实例。
图9是在使从SC法的制造装置中取出时的状态下的合金被研磨并被测量时，X射线衍射测量结果的示图。计算出示出了填充式方钴矿相的最高强度的峰值的累积强度以及示出了其它相例如Sb2Fe和Sb的最高强度的峰值的累积强度，并计算出填充式方钴矿相与其它相的总和的比率，由此可以确定填充式方钴矿相的丰度比。例如，在图9中所示的X射线衍射图案中，填充式方钴矿相的丰度比是99质量％或更高。
在用于本发明中的如上所制造的填充式方钴矿基合金中，填充式方钴矿相占体积的95％或更高，而除了填充式方钴矿相以外的相的比率占体积的5％或更低。此处，除了填充式方钴矿相以外的相是例如Sb2Fe和Sb的相。并且，在用于本发明的合金中，除了填充式方钴矿相以外的相的最大直径是10μm或更小。
通过计算在通过扫描电子显微镜的背散射电子图像中具有不同于填充式方钴矿相的对比度的区域的面积比，并从所获得的值计算出体积比，可确定在合金中填充式方钴矿相与除了填充式方钴矿相的相的体积比。通过利用背散射电子图像，还可以确定除了填充式方钴矿相以外的相的最大直径。图10示出了通过用于本发明中的填充式方钴矿基合金的扫描电子显微的背散射电子图像的一个实例。可以看到，合金包括几乎均匀的填充式方钴矿相，体积比是95体积％或更高，除了填充式方钴矿相以外的相的最大直径是10μm或更小。
通过在惰性气体气氛下熔化和浇铸制造了本发明中的填充式方钴矿基合金，因此，可以使氧、氮和碳含量的总和为0.2质量％或更少。
在制造热电转换元件的情况下，在本发明中所获得的填充式方钴矿基合金可以适合地用作p型材料。而对于n型材料，可以使用除了填充式方钴矿基合金以外的现有物质，例如Pb-Te基材料。当通过金属导体使这些p型和n型热电转换材料直接或间接接合以产生p-n结时，可以制造热电转换元件。在制造热电元件模块的情况下，这些材料可以与具有优良的低温特性的Bi-Te基材料或Se基化合物以及具有优良的高温特性的Co氧化物基化合物结合起来使用。
不特别限制热电转换元件的制造方法，但是，例如可以采用图8中所示的制造方法。
不特别限制由作为本发明优选实施例的热电转换元件所制造的热电转换模块和热电转换系统的结构，但是，例如可以制造图7中所示的系统。例如，可以串联或并联地电连接构成热电转换设备的p型半导体和n型半导体，以制造热电转换模块。所制造的热电转换设备的高温接触侧通过绝缘体与废热侧的换热器紧密接触，热电转换设备的低温接触侧通过绝缘体与冷却水侧的换热器紧密接触。
在这样制造的热电转换系统中，在连接到高温接触侧和低温接触侧的p型半导体和n型半导体的每一个中产生了温差，结果，通过热电转换根据基于塞贝克效应的温差产生了电。
当采用由本发明制造的热电转换系统时，不仅可以高效率地利用包括在各种工业炉和煅烧炉中的那些的大规模废热、而且可以高效率地利用例如来自废热发电、水加热器和汽车中的废气的废热、以及自然能量(例如，地热、太阳热)。
本发明中的含有稀土的合金是La(Fe1-xMx)4Sb12，其中M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，并且x是0＜x＜1，优选0.01≤x≤0.15。该合金可适合地用作p型热电转换材料。本发明的含有稀土的合金可以在其中含有不可避免地的杂质，例如Pb、As、Si、Al、Fe、Mo、W、C、O和N，并且可以采取薄膜、合金和烧结体的任何形状。晶体结构可以是方钴矿型晶体结构，但优选为填充式方钴矿型晶体结构。在本发明的含有稀土的合金中，如果x超过0.15，这会使塞贝克系数和电导率这两方面严重下降。因此，优选x为0.15或更小。当在该范围内添加M时，可以提高塞贝克系数和电导率。
在另一实施例中，本发明中的含有稀土的合金是Ce(Co1-xMx)4Sb12，其中M是选自Cu、Zn和Mn中的至少一种成分，并且x是0＜x＜1，优选0.01至0.15。该合金可适合地用作n型热电转换材料。该含有稀土的合金可以在其中含有不可避免的杂质，例如Pb、As、Si、Al、Fe、Mo、W、C、O和N，并且可以采取薄膜、合金和烧结体的任何形状。晶体结构可以是方钴矿型晶体结构，但优选为填充式方钴矿型晶体结构。在该含有稀土的合金中，如果x超过0.15，这会使塞贝克系数和电导率这两方面严重下降。因此，x优选为0.15或更小。当在该范围内添加M时，可以主要提高塞贝克系数，而由此提高性能。
可以通过称出原材料的重量以给出La(Fe1-xMx)4Sb12的组分(其中M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分)，在惰性气体气氛中熔化原材料，接着使熔融物淬火固化。
还可以通过称出原材料的重量以给出Ce(Co1-yMy)4Sb12的组分(其中M是选自Cu、Zn和Mn中的至少一种成分)，在惰性气体气氛中熔化原材料，接着使熔融物淬火固化，来制造本发明的稀土合金。
为了这两种方法中的淬火，可以采用图1中所示的带铸法或已知为用于熔融金属的淬火方法的方法。从1500至700℃的冷却速率优选为102至103℃/秒。
当例如以马蹄形使利用本发明中的含有稀土的合金的p型和n型热电转换材料接合和接触以形成p-n结元件时，可以制造高效的热电转换元件。并且，可以制造与常规热电转换元件相比成本和资源有利的热电转换元件。
下面通过参考实例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实例。
实例1
称出海绵状Ti(纯度：99质量％或更高)、海绵状Zr(纯度：99质量％或更高)、电解Ni(纯度：99质量％或更高)和Sn金属(纯度：99.9质量％或更高)的重量，以给出在浇铸之后的半锰铝铜强磁性型(TixZr1-x)NiSn组分，并在最高达1700℃的温度下0.1Mpa的Ar气氛中高频熔化。此后，通过利用图1中所示的带铸装置120，使熔融金属从坩埚11经过中间罐12，浇在以0.9m/秒的圆周速率旋转的水冷却铜辊13上，以制造出合金薄片15，并在回收箱14中回收合金薄片。合金薄片15的平均厚度是0.25mm。在该浇铸时，冷却速率估计为约7×102℃/秒。
图2示出了如上获得的合金的截面的反射电子显微照片。由该照片可以看出，合金薄片在整个区域中具有均匀结构。并且，由图3的X射线衍射图案中可知，该结构是半锰铝铜强磁性结构。TiNiSn半锰铝铜强磁性相的最强峰值的比率是100％。
用盘形研磨机将该合金研磨到200μm或更小，接着用由NipponPneumatic Mfg.Co.Ltd.所制造的NPK-100NP(TM)喷射研磨机在0.5MPa下的氮蒸气中研磨成粉。所获得的粉末的平均颗粒大小d50是3.0μm。粉末的产率为基于投入的量的80％。
在被控制到330ppm或更低的氧浓度的手套式操作箱中，用成形机器在1.0t/cm2的成形压力下将所获得的粉末成形为15mm×15mm×30mm的大小，接着保持在真空中1200℃下3小时，由此获得烧结体。
从烧结体上切掉4mm×4mm×15mm的一块，并利用由ULVAC，Inc.所制造的ZEM-2(TM)热电特性评价装置，测量在200至500℃下的塞贝克系数α、电导率ρ和功率因数Pf＝α2/ρ。这些测量结果示于表1中。
表1
锰铝铜强磁性元件Fe-V-Al的热电特性。
  类型   样品   样品温度   电阻率(σ＝Ω·m)   塞贝克系数(α＝V/℃)   功率因数(α2σ-1)
  n   Fe2V(Al0.8Si0.2)   53.6101.0198.9297.2395.3   2.40E-062.68E-063.16E-063.40E-063.43E-06   -9.71E-05-9.84E-05-9.63E-05-7.87E-05-5.99E-05   3.94E-033.61E-032.93E-031.82E-031.05E-03
  Fe2V(Al0.8Si0.2)   54.6100.9198.6296.8395.0   2.36E-062.62E-063.08E-063.32E-063.34E-06   -9.99E-05-1.02E-04-9.79E-05-7.94E-05-6.07E-05   4.23E-034.00E-033.11E-031.90E-031.10E-03
  Fe2V(Al0.9Si0.1)   54.2101.7200.0298.8397.1   3.89E-064.20E-064.47E-064.33E-064.09E-06   -1.18E-04-1.11E-04-8.92E-05-8.15E-05-4.19E-05   3.58E-032.95E-O31.78E-038.72E-044.30E-04
  Fe2V(Al0.9Si0.1)   55.2101.0198.6296.9395.0   3.77E-064.03E-064.28E-064.16E-063.92E-06   -1.18E-04-1.12E-04-9.10E-05-6.27E-05-4.32E-05   3.71E-033.10E-031.93E-039.45E-044.76E-04
  Fe2Val   54.3100.8197.5295.0392.5489.9   9.02E-067.72E-065.81E-064.72E-064.11E-063.75E-06   -6.02E-05-4.34E-O5-2.44E-05-1.57E-05-1.31E-05-1.25E-05   4.02E-042.44E-041.03E-045.24E-054.16E-054.18E-05
  Fe2Val   54.6101.2198.2295.8393.2490.7   9.21E-O67.82E-065.80E-064.68E-064.07E-063.71E-06   -5.97E-05-4.31E-05-2.40E-05-1.57E-05-1.30E-05-1.29E-O5   3.87E-042.38E-049.95E-055.26E-O54.15E-054.46E-05
  p   Fe2(V0.9Ti0.1)Al   55.1101.9199.9298.4396.6   2.33E-062.55E-062.94E-063.11E-063.12E-06   7.01E-057.29E-057.27E-055.58E-053.53E-05   2.11E-032.09E-031.80E-031.00E-033.99E-04
  Fe2(V0.97Ti0.03)Al   54.8101.5199.4297.9396.0494.0   7.43E-066.69E-065.40E-064.57E-064.12E-063.84E-06   6.74E-O55.74E-053.63E-053.88E-057.53E-063.83E-07   6.11E-044.92E-042.43E-047.73E-051.38E-053.81E-08
  Fe2(V0.97Ti0.03)Al   54.9101.2198.8297.1395.2   9.28E-068.51E-066.95E-065.88E-065.29E-06   7.89E-056.90E-054.47E-052.42E-051.08E-05   6.70E-045.59E-042.87E-049.99E-052.21E-05
比较实例1
称出海绵状Ti(纯度：99质量％或更高)、海绵状Zr(纯度：99质量％或更高)、电解Ni(纯度：99质量％或更高)和Sn金属(纯度：99.9质量％或更高)的重量，以给出在浇铸之后的半锰铝铜强磁性型(TixZr1-x)NiSn组分，并在最高达1700℃的温度下0.1Mpa的Ar气氛中高频熔化。此后，利用20mm宽的铸铁铸模固化合金。此时的冷却速率估计为约1×102℃/秒。
图4示出了如上获得的合金的截面的反射电子显微照片。由该照片可以看出，在合金中存在大量的不均匀相。半锰铝铜强磁性相的最强峰值的比率是80％。
在浇铸之后从合金薄片上切掉4mm×4mm×15mm的一块，并用由ULVAC，Inc.所制造的ZEM-2(TM)热电特性评价装置，测量在200至500℃下的塞贝克系数α、电导率ρ和功率因数PF＝α2/ρ。这些测量结果示于表2中。由这些结果中可以看出，与实例1相比，性能明显降低。
表2
半锰铝铜强磁性元件Ti-Ni-Sn的热电特性
  类型   样品   样品温度   电阻率(σ＝Ω·m)   塞贝克系数(α＝V/℃)   功率因数(α2σ-1)
  N   (Ti0.5Zr0.5)NiSn0.998Sb0.002   198.1296.4394.5492.5   1.41E-051.42E-051.37E-051.32E-05   -2.10E-04-2.16E-04-2.17E-04-2.12E-04   3.14E-033.29E-033.43E-033.41E-03
  (Ti0.5Zr0.5)NiSn0.998Sb0.002   198.5296.8394.9492.9   1.43E-051.44E-051.39E-051.33E-05   -2.11E-04-2.17E-04-2.15E-04-2.12E-04   3.11E-033.26E-033.35E-033.36E-03
  (Ti0.5Zr0.5)NiSn0.998Sb0.002   198.0296.4394.5492.4   1.37E-051.37E-051.32E-051.27E-05   -2.07E-04-2.14E-04-2.14E-04-2.11E-04   3.14E-033.32E-033.47E-033.49E-03
  (Ti0.5Zr0.5)NiSn   198.3296.5394.5492.4   1.67E-051.62E-051.49E-051.39E-05   -1.92E-04-2.01E-04-2.04E-04-1.98E-04   2.20E-032.49E-032.78E-032.82E-03
  (Ti0.5Zr0.5)NiSn   197.8296.0394.2492.0   1.70E-051.64E-051.51E-051.41E-05   -1.92E-04-2.02E-04-2.04E-04-1.99E-04   2.17E-032.49E-032.76E-032.82E-03
  (Ti0.5Zr0.5)NiSn   197.9296.1394.2492.1590.7   1.69E-051.64E-051.51E-051.41E-051.30E-05   -1.89E-04-2.01E-04-2.03E-04-1.97E-04-1.81E-04   2.12E-032.45E-032.71E-032.76E-032.53E-03
  TiNiSn   199.2297.7395.9493.9   4.45E-064.64E-064.64E-064.71E-06   -7.33E-05-7.94E-05-8.36E-05-8.40E-05   1.21E-031.36E-031.51E-031.50E-03
  TiNiSn   198.6297.0395.2493.2   4.50E-064.68E-064.67E-064.74E-06   -7.17E-05-7.77E-05-8.11E-05-8.30E-05   1.14E-031.29E-031.41E-031.45E-03
  TiNiSn   198.4296.7394.8492.8   4.39E-064.58E-064.58E-064.64E-06   -7.20E-05-7.93E-05-8.36E-06-8.47E-05   1.18E-031.37E-031.53E-031.55E-03
  (Ti0.5Zr0.5)NiSn叠箱铸型合金   198.5296.9395.1493.0   5.04E-065.46E-065.30E-065.23E-06   -4.87E-05-6.69E-05-7.92E-06-8.07E-05   4.70E-048.21E-041.18E-031.24E-03
实例2
称出电解铁(纯度：99质量％或更高)、铁钒合金(Fe-V，JIS FV1、V纯度：87质量％)和Al金属的重量，以给出在浇铸之后的半锰铝铜强磁性型Fe2(VxTi1-x)(AlySi1-y)(0＜x＜1，0＜y＜1)组分，并在最高达1700℃的温度下0.1MPa的Ar气氛中高频熔化。此后，通过利用图1中所示的带铸装置120，使熔融金属从坩埚11经过中间罐12浇在以0.9m/秒的圆周速率旋转的水冷却铜辊13上，以制造出合金薄片15，并在回收箱14中回收合金薄片。合金薄片15的平均厚度是0.28mm。在该浇铸时，冷却速率估计为约7×102℃/秒。
图5示出了获得的合金的截面的背散射电子图像，图6是合金的粉末X射线衍射图案。由这些图中可以看出，通过淬火固化法可以获得包括单个相的锰铝铜强磁性合金。Fe2VAl的最强峰值的比率是100％。
用捣碎机将该合金研磨到200μm或更小，接着用由Nippon Pneumat`icMfg.Co.Ltd.所制造的NPK-100NP(TM)喷射研磨机在0.5MPa下的氮蒸气中研磨成粉。所获得的粉末的平均颗粒大小d50是13μm。粉末的产率为基于投入的量的60％。在被控制到330ppm或更低的氧浓度的手套式操作箱中，用成形机器在3.0t/cm2的成形压力下将所获得的粉末成形为15mm×15mm×30mm的大小，接着保持在真空中1380℃下3小时，由此获得烧结体。
从烧结体上切掉4mm×4mm×15mm的一块，并用由ULVAC，Inc.所制造的ZEM-2(TM)热电特性评价装置，测量在200至500℃下的塞贝克系数α、电导率ρ和功率因数Pf＝α2/ρ。这些测量结果示于表3中。
测试实例1
使用La金属(纯度：95质量％或更高，剩余部分为Ce和不可避免的杂质)作为稀土金属，并称出电解铁(纯度：99质量％或更高)、Sb金属(纯度：99质量％或更高)和替代金属M(纯度：99质量％或更高)的重量，以给出表1中所示的替代比率。在最高达1400℃的温度下0.1Mpa的Ar气氛中熔化这些金属。此后，通过利用图1中所示的带铸装置浇铸熔融金属以制造出合金薄片。此时，在这样的条件下使熔融金属浇在以0.92m/秒的圆周速率旋转的水冷却铜辊上，以使横向宽度为85mm，以及熔融金属的浇注量是150g/秒。合金薄片15的平均厚度为0.26至0.28mm。熔融金属从1400至800℃的冷却速率是约600℃/秒，也就是说，用于从1400至800℃冷却所需的时间约为1秒。
用盘形研磨机将该合金研磨到200μm或更小，接着用由NipponPneumatic Mfg.Co.Ltd.所制造的NPK-100NP(TM)喷射研磨机在0.5MPa下的氮蒸气中研磨成粉。此时，d50为2.5至4.0μm。
在被控制到300ppm或更低的氧浓度的手套式操作箱中，用成形机器将所获得的粉末成形为约15mm×15mm×30mm的大小，接着保持在氩蒸气中780至820℃下3小时，由此获得烧结体。
从烧结体上切掉4mm×4mm×15mm的一块，并用由ULVAC，Inc.所制造的ZEM-2(TM)热电特性评价装置，测量在200至500℃下的塞贝克系数、电导率，并计算功率因数Pf＝α2/ρ。由这些测量结果，在表3中示出了在489℃下的热电特性。
在表3中，以其中x＝1.0，y＝0的样品为基准，当功率因数超过基准时，这被判断为“有效”(○)，而当低于基准时，这被判断为“无效”(×)。
测试实例2
使用Ce金属(纯度：95质量％或更高，剩余部分为La和不可避免的杂质)作为稀土金属，并称出Co金属(纯度：99质量％或更高)、Sb金属(纯度：99质量％或更高)和替代金属M(纯度：99质量％或更高)的重量，以给出表4中所示的替代比率。在最高达1400℃的温度下0.1Mpa的Ar气氛中熔化这些金属。此后，通过利用图1中所示的带铸装置浇铸熔融金属以制造出合金薄片。此时，在这样的条件下使熔融金属浇在以0.92m/秒的圆周速率旋转的水冷却铜辊上，以使横向宽度为85mm，以及熔融金属的浇注量是150g/秒。合金薄片的平均厚度与测试实例1的相同。
用盘形研磨机将该合金研磨到200μm或更小，接着用由NipponPneumatic Mfg.Co.Ltd.所制造的NPK-100NP(TM)喷射研磨机在0.5MPa下的氮蒸气中研磨成粉。此时，d50为2.5至4.0μm。
在被控制到300ppm或更低的氧浓度的手套式操作箱中，用成形机器将所获得的粉末成形为约15mm×15mm×30mm的大小，接着保持在氩蒸气中870至920℃下3小时，由此获得烧结体。
从烧结体上切掉4mm×4mm×15mm的一块，并用由ULVAC，Inc.所制造的ZEM-2(TM)热电特性评价装置，测量在200至500℃范围内的塞贝克系数和电导率，并计算功率因数Pf＝α2/ρ。由这些测量结果，在表4中示出了在489℃下的热电特性。
在表1中，以其中x＝1.0，y＝0的样品为基准，当功率因数超过基准时，这被判断为“有效”(○)，而当低于基准时，这被判断为“无效”(×)。
表3
REx(Fe1-yMy)4Sb12
  稀土金属RE 比率x   替代金属M 比率y   电阻率ρ(Ω·m)   塞贝克系数α(V/℃)   功率因数Pf＝α2/ρ 判断
  La   1.00   无   6.32E-06   1.14E-04   2.07E-03   基准
  Sn   0.0200.040   5.43E-065.91E-06   1.11E-041.20E-04   2.28E-032.45E-03   ○○
  Pb   0.0020.0110.023   6.90E-066.96E-066.21E-06   1.26E-041.28E-041.21E-04   2.29E-032.34E-032.35E-03   ○○○
  Ti   0.0100.0470.0940.140   5.45E-066.42E-065.75E-065.67E-06   1.15E-041.26E-041.24E-041.13E-04   2.44E-032.46E-032.67E-032.24E-03   ○○○○
  Zr   0.0250.052   6.19E-066.28E-06   1.25E-041.22E-04   2.52E-032.37E-03   ○
  Al   0.155   5.18E-06   9.38E-05   1.70E-03   ×
  Si   0.150   4.49E-06   8.62E-05   1.66E-03   ×
  0.50   无   3.60E-06   5.35E-05   7.95E-04   ×
  0.75   无   4.58E-06   7.81E-05   1.33E-03   ×
  Yb   1.00   无   3.81E-06   6.48E-05   1.06E-03   ×
  Sm   1.00   无   3.89E-06   4.38E-05   4.94E-04   ×
  Gd   1.00   无   3.81E-06   2.77E-05   2.01E-04   ×
表4
REx(Co1-yMy)4Sb12
  稀土金属RE 比率x   替代金属M 比率y   电阻率ρ(Ω·m)   塞贝克系数α(V/℃)   功率因数Pf＝α2/ρ 判断
  Ce   1.00   无   4.84E-06   -1.10E-04   2.51E-03   基准
  Cu   0.0070.0360.073   4.64E-064.58E-064.83E-06   -1.14E-04-1.17E-04-1.15E-04   2.81E-033.00E-032.74E-03   ○○○
  Ni   0.078   5.80E-06   -1.26E-04   2.73E-03   ○
  Zn   0.0070.0350.071   4.81E-065.75E-065.38E-06   -1.14E-04-1.26E-04-1.23E-04   2.71E-032.75E-032.79E-03   ○○○
  Bi   0.023   1.06E-05   -1.32E-04   1.65E-03   ×
  Mn   0.083   5.54E-06   -8.40E-05   1.27E-03   ×
  Cu&Zn   0.0180.017 5.08E-06 -1.20E-04 2.84E-03 ○
  0.25   无   3.26E-05   -2.21E-04   1.50E-03   ×
  0.50   无   6.62E-06   -1.58E-04   3.75E-03   ○
  0.75   无   5.27E-06   -1.34E-04   3.38E-03   ○
  Yb   1.00   无   5.13E-06   -9.45E-05   1.74E-03   ×
  Sm   1.00   无   1.12E-05   -1.18E-04   1.24E-03   ×
  Gd   1.00   无   3.33E-04   -4.67E-05   6.54E-06   ×
参考实例1
使用La金属作为稀土金属，并称出该金属与额外的电解铁和Sb的重量，以给出LaFe4Sb12的化学计算组分，并在最高达1400℃的温度下0.1Mpa的Ar气氛中熔化。此后，通过利用图1中所示的带铸装置浇铸熔融金属以制造出具有0.28mm厚度的合金薄片。此时，在这样的条件下使熔融金属浇注在以0.92m/秒的圆周速率旋转的水冷却铜辊上，以使横向宽度为85mm，且浇注速率是150g/秒。在该浇铸时，冷却速率估计为约1×103℃/秒。
当研磨所制造的合金薄片，并通过粉末X射线衍射测量时，如图9中所示，几乎没有观察到Sb2Fe或Sb的峰值。从该图中计算填充式方钴矿相的丰度比，结果，LaFe4Sb12填充式方钴矿相占98％或更多，而Sb2Fe的比率为2％或更少。
当在大气压下Ar气流中在550℃下进一步热处理该合金薄片1小时时，在粉末X射线衍射测量中，LaFe4Sb12填充式方钴矿相将会占几乎100％。在背散射电子图像中，确认热处理之后的合金中的精细结构和所产生的相，结果，根本没有观察到相分离，并且合金几乎完全由均匀的填充式方钴矿相构成。
参考实例2
使用包括53质量％的Ce和47质量％的La的铈合金作为稀土金属，并称出该金属与额外的电解铁和Sb(99％)的重量，以给出(Cex，La1-x)Fe4Sb12的化学计量组分，并在最高达1400℃的温度下0.1Mpa的Ar气氛中熔化。此后，通过利用图1中所示的带铸装置浇铸熔融金属以制造出具有0.28mm厚度的合金薄片。此时，在这样的条件下使熔融金属浇注在以0.92m/秒的圆周速率旋转的水冷却铜辊上，以使横向宽度为85mm，且浇注速率是150g/秒。
当研磨所制造的合金，并通过粉末X射线衍射测量时，(Cex，La1-x)Fe4Sb12填充式方钴矿相占按照最强峰值的强度比率的98％或更多，而Sb2Fe 的比率为2％或更少。
当紧接在该合金浇铸之后，将贮存箱的冷却速率控制在大气压下Ar气氛中从700℃至500℃范围内为2℃/秒时，在粉末X射线衍射测量中，(Cex，La1-x)Fe4Sb12填充式方钴矿相将会占99％或更多。在背散射电子图像中，确认热处理之后合金中的精细结构和所产生的相，结果，根本没有观察到相分离，并且整个合金由几乎均匀的填充式方钴矿相构成。
参考实例3
使用La金属作为稀土金属，并称出该金属与额外的电解铁和Sb的重量，以给出LaFe4Sb12的化学计量组分，并在最高达1400℃的温度下0.2Mpa的Ar气氛中熔化。此后，通过利用图1中所示的带铸装置浇铸熔融金属以制造出具有0.28mm厚度的合金薄片。此时，在这样的条件下使熔融金属浇注在以0.92m/秒的圆周速率旋转的水冷却铜辊上，以使横向宽度为85mm，且浇注速率是150g/秒。
当研磨所制造的合金薄片，并通过粉末X射线衍射测量时，LaFe4Sb12填充式方钴矿相占按照最强峰值的强度比率的95％或更多，而Sb2Fe的比率为5％或更少。
当在大气压下Ar气流中在550℃下进一步热处理该合金薄片1小时时，在粉末X射线衍射测量中，LaFe4Sb12填充式方钴矿相将会占99％或更多。在背散射电子图像中，确认热处理之后合金中的精细结构和所产生的相，结果，根本没有观察到相分离，并且整个合金由几乎均匀的填充式方钴矿相构成。
实例3
使用参考实例3中所述的合金作为p型元件，并以与参考实例1至3中相同的方式来制造CeCo4Sb12，并使其用作n型元件。用喷射式研磨机研磨每种合金，以制造具有2.5μm的平均颗粒大小的粉末，在1.2t/cm2的压力下使其成形，在氩气流中800至900℃下烧结，并将其切割成2mm见方的元件。在镀敷作为电极的Cu和镀敷作为抗反射层的Ti和Ni之后，在700℃下用银焊料使这些元件接合在一起。
利用上面所获得的设备制造包括70对p和n元件的模块，并对其测量，结果，当低温侧为30℃而高温侧为500℃时，转换效率为基于热输入的13％。
比较实例2
使用La金属作为稀土金属，并称出该金属与额外的电解铁和Sb的重量，以给出LaFe4Sb12的化学计量组分，并在减压气氛中最高达1400℃的温度下熔化。在保持减压的同时，以与实例3中相同的方式浇铸熔融金属，以制造出具有0.28mm厚度的带状浇铸合金，也就是，在这样的条件下使熔融金属浇注在以0.92m/秒的圆周速率旋转的水冷却铜辊上，以使横向宽度为85mm，且浇注速率是150g/秒。
当研磨所制造的合金，并通过粉末X射线衍射测量时，Sb2Fe和Sb几乎占了全部。进一步热处理该合金，在背散射电子图像中，确认精细结构和所产生的相，结果，发现合金由多种相构成。并且，该合金的氧浓度超过0.2质量％，并且Sb的量达不到化学计量比。由此推断，由于从方钴矿相中消除了稀土金属，并且在熔化期间使Sb蒸发，使得偏离了化学计量比，所以没有获得填充式方钴矿相。
比较实例3
使用La金属作为稀土金属，并称出该金属与额外的电解铁和Sb的重量，以给出LaFe4Sb12的化学计量组分，并在0.1Mpa的Ar气氛中在最高达1400℃的温度下熔化。此后，将熔融金属以150g/秒的浇注速率浇注在包括铜板的叠箱铸型(book mold)上，该铜板具有10mm的宽度和20mm的厚度，以制造合金。
当研磨所制造的合金，并通过粉末X射线衍射测量时，Sb2Fe和Sb几乎占了全部。在大气压下Ar气流中在550℃下进一步热处理该合金1小时，但在粉末X射线衍射测量中，Sb2Fe仍然占了合金的大部分，且几乎没有观察到填充式方钴矿相。当在背散射电子图像中确认精细结构和所产生的相时，发现合金由多种相构成。该合金的氧浓度为0.1质量％或更少，并且Sb的量几乎是化学计量的，但似乎需要用非常长时间的热处理，以使该合金由均匀的填充式方钴矿相构成。
比较实例4
利用比较实例3的方法制造用于p型LaFe4Sb12和n型CeCo4Sb12元件的合金，在不经过热处理的情况下用喷射式研磨机研磨每种合金，以获得具有2.5μm的平均颗粒大小的粉末，在1.2t/cm2的压力下使其成形，在氩气流中800至900℃下烧结，并被切割成2mm见方的元件。在镀敷作为电极的Cu和镀敷作为抗反射层的Ti和Ni之后，在700℃下用银焊料使这些元件接合在一起以制造模块。
利用上面所获得的设备制造包括70对p和n元件的模块，并对其测量，结果，当低温侧为30℃而高温侧为500℃时，转换效率为基于热输入的8％。
测试实例3
使用La金属(纯度：95质量％或更高)作为稀土金属，并称出电解铁(纯度：99质量％或更高)、Sb金属(纯度：99质量％或更高)和替代金属M(纯度：99质量％或更高)的重量，以给出表5中所示的替代比率x。在最高达1400℃的温度下0.1Mpa的Ar气氛中熔化这些金属。此后，通过利用图1中所示的带铸装置浇铸熔融金属以制造出合金薄片。此时，在这样的条件下使熔融金属浇注在以0.92m/秒的圆周速率旋转的水冷却铜辊上，以使横向宽度为85mm，且熔融金属的浇注量是150g/秒。合金薄片的平均厚度为0.26至0.28mm。
用盘形研磨机将该合金研磨到200μm或更小，接着用由NipponPneumatic Mfg.Co.Ltd.所制造的NPK-100(TM)喷射式研磨机在0.5MPa下的氮蒸气中研磨成粉。此时，d50为2.5至4.0μm。
在被控制到300ppm或更低的氧浓度的手套式操作箱中，用成形机器将所获得的粉末成形为约15mm×15mm×30mm的大小，接着保持在氩蒸气中780至820℃下3小时，由此获得烧结体。
从烧结体上切掉4mm×4mm×15mm的一块，并用由ULVAC，Inc.所制造的ZEM-2(TM)热电特性评价装置，测量在200至500℃的范围内的塞贝克系数和电导率，并计算出功率因数Pf＝α2/ρ。由这些测量结果，在表5中示出了在489℃下的热电特性。
在表5中，以其中金属不被替代的样品为基准，当功率因数超过基准时，这被判断为“有效”(◎)，而当低于基准时，这被判断为“无效”(×)。
测试实例4
使用Ce金属(纯度：95质量％或更高)作为稀土金属，并称出Co金属(纯度：99质量％或更高)、Sb金属(纯度：99质量％或更高)和替代金属M(纯度：99质量％或更高)的重量，以给出表6中所示的替代比率x。在最高达1400℃的温度下0.1Mpa的Ar气氛中熔化这些金属。此后，通过利用图1中所示的带铸装置浇铸熔融金属以制造出合金薄片。此时，在这样的条件下使熔融金属浇注在以0.92m/秒的圆周速率旋转的水冷却铜辊上，以使横向宽度为85mm，且熔融金属的浇注量是150g/秒。合金薄片的平均厚度与测试实例3中的相同。
用盘形研磨机将该合金研磨到200μm或更小，接着用由NipponPneumatic Mfg.Co.Ltd.所制造的NPK-100(TM)喷射研磨机在0.5MPa下氮蒸气中研磨成粉。此时，d50为2.5至4.0μm。
在被控制到300ppm或更低的氧浓度的手套式操作箱中，用成形机器将所获得的粉末成形为约15mm×15mm×30mm的大小，接着保持在氩蒸气中870至920℃下3小时，由此获得烧结体。
从烧结体上切掉4mm×4mm×15mm的一块，并用由ULVAC，Inc.所制造的ZEM-2(TM)热电特性评价装置，测量在200至500℃范围内的塞贝克系数和电导率，并计算功率因数Pf＝α2/ρ。由这些测量结果，在表6中示出了在489℃下的热电特性。
在表6中，以其中金属不被替代的样品为基准，当功率因数超过基准时，这被判断为“有效”(◎)，而当低于基准时，这被判断为“无效”(×)。
表5
  替代金属M  替代比率x   电阻率ρ(Ω·m)   塞贝克系数α(V/℃)   功率因数Pf   判断
  Sn  0.040   5.91E-06   1.20E-04   2.45E-03   ◎
 0.020   5.43E-06   1.11E-04   2.28E-03   ◎
  Pb  0.023   6.21E-06   1.21E-04   2.35E-03   ◎
 0.011   6.96E-06   1.28E-04   2.34E-03   ◎
 0.002   6.90E-06   1.26E-04   2.29E-03   ◎
  Ti  0.140   5.67E-06   1.13E-04   2.24E-03   ◎
 0.094   5.75E-06   1.24E-04   2.67E-03   ◎
 0.047   6.42E-06   1.26E-04   2.46E-03   ◎
 0.010   5.45E-06   1.15E-04   2.44E-03   ◎
  Zr  0.052   6.28E-06   1.22E-04   2.37E-03   ◎
 0.025   6.19E-06   1.25E-04   2.52E-03   ◎
  Al  0.155   5.18E-06   9.38E-05   1.70E-03   ×
  Si  0.150   4.49E-06   8.62E-05   1.66E-03   ×
  无  0.000   6.32E-06   1.14E-04   2.07E-03   ×
表6
  替代金属M  替代比率x   电阻率ρ(Ω·m)   塞贝克系数α(V/℃)   功率因数Pf 判断
  Cu  0.073   4.83E-06   -1.15E-04   2.74E-03   ◎
 0.036   4.58E-06   -1.17E-04   3.00E-03   ◎
 0.007   4.64E-06   -1.14E-04   2.81E-03   ◎
  无  0.000   4.84E-06   -1.10E-04   2.51E-03   ×
工业适用性
本发明中的含有稀土的合金可以用作用于热电转换系统的热电转换元件。
热电转换系统可以用作废热回收系统、太阳热利用系统、废热发电系统以及利用热电发电设备的汽车。

Claims (45)

1.一种制造方钴矿化合物的方法，包括以下步骤：
加热原材料合金以获得熔融合金，以及
以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融合金。
2.如在权利要求1中所述的制造方钴矿化合物的方法，其中所述方钴矿化合物是填充式方钴矿化合物。
3.一种制造锰铝铜强磁性型合金的方法，包括以下步骤：
加热原材料合金以获得熔融合金，以及
以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融合金。
4.如在权利要求3中所述的制造锰铝铜强磁性型合金的方法，其中所述锰铝铜强磁性型合金包含锰铝铜强磁性相。
5.如在权利要求3或4中所述的制造锰铝铜强磁性型合金的方法，其中所述锰铝铜强磁性型合金包含半锰铝铜强磁性相。
6.如在权利要求3至5的任一项中所述的制造锰铝铜强磁性型合金的方法，其中所述锰铝铜强磁性型合金包含不少于90质量％的锰铝铜强磁性相。
7.如在权利要求3至6的任一项中所述的制造锰铝铜强磁性型合金的方法，其中所述锰铝铜强磁性型合金包含在所述锰铝铜强磁性相中不少于0.01质量％的不同类型的元素。
8.一种制造稀土合金的方法，包括以下步骤：将原材料合金加热成为熔融合金，以及淬火固化所述熔融合金，其中混合所述原材料合金，以便具有由分子式A3-XBXC表示的组分(其中A和B均为选自由Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W构成的过渡金属中的至少一种成分，C是选自由Al、Ga、In、Si、Ge和Sn构成的13或14族元素的至少一种成分)。
9.一种制造稀土合金的方法，包括以下步骤：将原材料合金加热成为熔融合金，以及淬火固化所述熔融合金，其中混合所述原材料合金，以便具有由分子式ABC表示的组分(其中A和B均为选自由Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W构成的过渡金属中的至少一种成分，C是选自由Al、Ga、In、Si、Ge和Sn构成的13或14族元素的至少一种成分)。
10.如权利要求8或9中所述的稀土合金，其中所述锰铝铜强磁性相或半锰铝铜强磁性相的最强峰值的比率是85％或更大。
11.一种制造稀土合金的方法，包括以下步骤：将原材料合金加热成为熔融合金，以及淬火固化所述熔融合金，其中混合所述原材料合金，以便具有由分子式REx(Fe1-yMy)4Sb12表示的组分(其中RE是La和Ce中的至少任一种成分，M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x≤1，且0＜y＜1)，在惰性气体气氛中熔化所述原材料，然后淬火固化熔融物。
12.一种制造稀土合金的方法，包括以下步骤：将原材料合金加热成为熔融合金，以及淬火固化所述熔融合金，其中混合所述原材料合金，以便具有由分子式REx(Co1-yMy)4Sb12表示的组分(其中RE是La和Ce中的至少任一种成分，M是选自Ti、Zr、Sn、Cu、Zn、Mn和Pb中的至少一种成分，0＜x≤1，且0＜y＜1)。
13.如在权利要求8至12的任一项中所述的制造稀土合金的方法，其中以大于1×102℃/秒的速率进行所述淬火固化。
14.如在权利要求8至12的任一项中所述的制造稀土合金的方法，其中以1×102至1×103℃/秒的速率进行所述淬火固化。
15.如在权利要求8至12的任一项中所述的制造稀土合金的方法，其中以1×102至1×103℃/秒的速率进行在1500至1700℃期间的所述淬火固化。
16.如在权利要求8至12的任一项中所述的制造稀土合金的方法，其中通过带铸法进行所述淬火固化。
17.如在权利要求8至12的任一项中所述的制造稀土合金的方法，其中所述稀土合金选自锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金和方钴矿合金中的一种。
18.一种通过在权利要求8至12的任一项中所述的方法制造的稀土合金。
19.如在权利要求18中所述的合金，其中平均颗粒直径为1至100μm。
20.一种利用在权利要求18中所述的稀土合金的热电转换元件。
21.一种利用在权利要求20中所述的热电转换元件的热电转换模块。
22.一种利用在权利要求21中所述的热电转换模块的热电发电设备。
23.一种利用在权利要求22中所述的热电发电设备的废热回收系统。
24.一种利用在权利要求23中所述的热电发电设备的太阳热利用系统。
25.一种利用在权利要求22中所述的热电发电设备的废热发电系统。
26.一种利用在权利要求22中所述的热电发电设备的汽车。
27.一种由REx(Fe1-yMy)4Sb12表示的稀土合金(其中RE是La和Ce中的至少任一种成分，M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x≤1，且0＜y＜1)。
28.如在权利要求27中所述的稀土合金，其中x在0.01≤x≤1的范围内，y在0.01≤y≤0.15的范围内。
29.一种由REx(Co1-yMy)4Sb12表示的稀土合金(其中RE是La和Ce中的至少任一种成分，M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x≤1，且0＜y＜1)。
30.如在权利要求29中所述的稀土合金，其中x在0.01≤x≤1的范围内，y在0.01≤y≤0.15的范围内。
31.一种由La(Fe1-xMx)4Sb12表示的含有稀土元素的合金(其中M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x＜1)。
32.如在权利要求31中所述的含有稀土元素的合金，其中x在0.01至0.15的范围内。
33.一种由Ce(Co1-xMx)4Sb12表示的含有稀土元素的合金(其中M是选自Cu、Zn和Mn中的至少一种成分，0＜x＜1)。
34.如在权利要求33中所述的含有稀土元素的合金，其中x在0.01至0.15的范围内。
35.如在权利要求27至34中所述的稀土合金，其中晶体结构是方钴矿型晶体结构。
36.如在权利要求27至34中所述的稀土合金，其中晶体结构是填充式方钴矿型晶体结构。
37.如在权利要求27至34的任一项中所述的稀土合金，其中所述稀土合金的平均厚度为0.1至2mm。
38.一种包括如在权利要求27至34的任一项中所述的稀土合金的p型热电转换材料。
39.一种包括如在权利要求27至34的任一项中所述的稀土合金的n型热电转换材料。
40.一种热电转换元件，包括在权利要求27至34的至少一项中所述的稀土合金和在权利要求34至37的至少一项中所述的稀土合金的组合。
41.一种利用在权利要求40中所述的热电转换元件的热电转换模块。
42.一种利用在权利要求41中所述的热电转换模块的热电发电设备。
43.一种利用在权利要求41中所述的热电转换模块的热电发电方法。
44.一种利用在权利要求42中所述的热电发电设备的废热回收系统。
45.一种利用在权利要求42中所述的热电发电设备的太阳热利用系统。
CN2005800202801A 2004-04-21 2005-04-21 制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金、填充式方钴矿基合金的方法以及利用它们的热电转换系统 Expired - Fee Related CN1969354B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004125153 2004-04-21
JP125153/2004 2004-04-21
JP2004236712 2004-08-16
JP236712/2004 2004-08-16
JP2004246830 2004-08-26
JP246830/2004 2004-08-26
JP2004374218 2004-12-24
JP374218/2004 2004-12-24
PCT/JP2005/008103 WO2005104156A2 (en) 2004-04-21 2005-04-21 Process for producing a heusler alloy, a half heusler alloy, a filled skutterudite based alloy and thermoelectric conversion system using them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1969354A true CN1969354A (zh) 2007-05-23
CN1969354B CN1969354B (zh) 2012-01-11

Family

ID=37741485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800202801A Expired - Fee Related CN1969354B (zh) 2004-04-21 2005-04-21 制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金、填充式方钴矿基合金的方法以及利用它们的热电转换系统

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8006741B2 (zh)
EP (2) EP1738381A2 (zh)
KR (1) KR101087355B1 (zh)
CN (1) CN1969354B (zh)
WO (1) WO2005104156A2 (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101775562A (zh) * 2010-02-10 2010-07-14 河北工业大学 Mn-Al-CNTs型合金及其制备和应用方法
CN101684527B (zh) * 2008-09-22 2011-01-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种制造锰铝硬磁合金的方法
CN102969442A (zh) * 2012-11-20 2013-03-13 溧阳市生产力促进中心 一种内电极为金属管且外电极为金属线的热电转换器件
CN102969441A (zh) * 2012-11-20 2013-03-13 溧阳市生产力促进中心 一种内外电极均为金属板的热电转换器件
CN102969439A (zh) * 2012-11-20 2013-03-13 溧阳市生产力促进中心 一种热电转换器件
CN102969443A (zh) * 2012-11-20 2013-03-13 溧阳市生产力促进中心 一种内外电极均为金属线的热电转换电池
CN102969440A (zh) * 2012-11-20 2013-03-13 溧阳市生产力促进中心 一种内外电极均为金属管的热电转换器件
CN103038375A (zh) * 2010-06-11 2013-04-10 罗伯特·博世有限公司 具有定制的相分离的半哈斯勒/哈斯勒合金
CN103746066A (zh) * 2014-01-26 2014-04-23 海安县申菱电器制造有限公司 一种内外电极均为金属板的热电转换器件
CN103762301A (zh) * 2014-01-26 2014-04-30 海安县申菱电器制造有限公司 一种内电极为缠绕在绝缘管上的金属线的热电转换器件
CN104159685A (zh) * 2012-03-08 2014-11-19 中央电气工业株式会社 稀土磁体用合金片的制造方法以及通过该方法制造的稀土磁体用合金片
CN104835904A (zh) * 2014-02-10 2015-08-12 昭和电工株式会社 热电元件、热电模块以及热电元件的制造方法
CN108140713A (zh) * 2015-09-28 2018-06-08 三菱综合材料株式会社 热电转换模块及热电转换装置
CN112620649A (zh) * 2020-11-30 2021-04-09 华中科技大学 一种铝合金材料及基于该材料的激光3d打印铝合金构件

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1969354B (zh) * 2004-04-21 2012-01-11 昭和电工株式会社 制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金、填充式方钴矿基合金的方法以及利用它们的热电转换系统
RU2364643C2 (ru) * 2004-12-24 2009-08-20 Сова Денко К.К. Способ получения термоэлектрического полупроводникового сплава, модуль термоэлектрического преобразования и термоэлектрическое устройство генерации электроэнергии
FR2884353B1 (fr) * 2005-04-06 2007-07-13 Centre Nat Rech Scient Realisation de materiaux thermoelectriques par mecanosynthese
JP5303721B2 (ja) * 2006-03-17 2013-10-02 国立大学法人 名古屋工業大学 熱電変換材料
JP4745183B2 (ja) * 2006-09-29 2011-08-10 株式会社東芝 熱電変換材料とそれを用いた熱電変換モジュール
KR100802152B1 (ko) 2006-10-23 2008-02-11 충주대학교 산학협력단 스커테루다이트 열전재료 제조방법
US20080314438A1 (en) * 2007-06-20 2008-12-25 Alan Anthuan Tran Integrated concentrator photovoltaics and water heater
WO2009093455A1 (ja) * 2008-01-23 2009-07-30 Furukawa Co., Ltd. 熱電変換材料および熱電変換モジュール
US8618406B1 (en) * 2008-02-18 2013-12-31 B & B Innovators, LLC Thermoelectric power generation method and apparatus
AT508277B1 (de) * 2009-06-09 2011-09-15 Avl List Gmbh Thermoelektrisches modul mit paarweise angeordneten p- und n- dotierten schenkeln
DE102010036188A1 (de) * 2009-10-28 2011-05-05 Sms Siemag Ag Verfahren zur Energierückgewinnung in hüttentechnischen Anlagen und hüttentechnische Anlage auf Bais von Thermoelementen
US20110120517A1 (en) * 2009-11-13 2011-05-26 Brookhaven Science Associates, Llc Synthesis of High-Efficiency Thermoelectric Materials
US20130199591A1 (en) * 2010-03-30 2013-08-08 Tata Steel Uk Limited Arrangement for Generating Electricity with Thermoplastic Generators and Solar Energy Collector Means
CN102373348B (zh) * 2010-08-20 2013-10-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 p型方钴矿材料及其制备方法
DE102010047693A1 (de) * 2010-10-06 2012-04-12 Sms Siemag Ag Vorrichtung zur Energierückgewinnung in hüttentechnischen Anlagen
JP5723591B2 (ja) * 2010-12-28 2015-05-27 株式会社日立製作所 熱電変換材料と電界印加型熱電変換素子
JP5663422B2 (ja) * 2011-07-11 2015-02-04 株式会社日立製作所 熱電変換素子
CN102881814B (zh) * 2011-07-12 2015-11-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 空穴补偿型方钴矿热电材料及其制备方法
US8823316B1 (en) * 2011-08-08 2014-09-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Thermal effluent to electric energy harvesting system
WO2013035148A1 (ja) * 2011-09-05 2013-03-14 株式会社日立製作所 熱電変換素子及びそれを用いた熱電変換モジュール
EP2854189B1 (en) * 2012-05-22 2017-03-29 Hitachi, Ltd. Thermoelectric conversion module
CN104321890B (zh) 2012-07-17 2017-07-04 株式会社东芝 热电转换材料及使用其的热电转换模块以及其制造方法
KR101388778B1 (ko) 2012-12-27 2014-04-23 전자부품연구원 열전 나노컴포지트 필름의 제조방법
DE102013213334A1 (de) * 2013-07-08 2015-01-08 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Herstellung von Skutterudit
KR101469759B1 (ko) * 2013-10-04 2014-12-08 국방과학연구소 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법
TWI509698B (zh) 2013-12-25 2015-11-21 Ind Tech Res Inst 用於退火裝置的樣品座與使用此樣品座的電流輔助退火裝置
DE102015102763A1 (de) * 2015-02-26 2016-09-01 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Gegenstands für eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung
US10629793B2 (en) * 2015-11-17 2020-04-21 Robert Bosch Gmbh Half-heusler compounds for use in thermoelectric generators
DE102016211877A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-04 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Thermoelektrischer Gegenstand und Verbundmaterial für eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung sowie Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Gegenstands
JP6963755B2 (ja) * 2017-01-19 2021-11-10 三菱瓦斯化学株式会社 半導体結晶及び発電方法
US10833236B2 (en) * 2017-01-20 2020-11-10 Hitachi Metals, Ltd. P-type thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion module, and method of manufacturing p-type thermoelectric conversion material
KR20180114694A (ko) 2017-04-11 2018-10-19 한국에너지기술연구원 스커테루다이트 열전소재의 Fe-Ni/Ti 메탈라이징 방법, 스커테루다이트 열전소재용 Fe-Ni/Ti 다층 메탈라이징 구조, Fe-Ni/Ti 메탈라이징 처리된 스커테루다이트 열전소재 및 이의 제조방법
JP7490536B2 (ja) * 2020-11-09 2024-05-27 株式会社東芝 発電素子及び発電システム

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6069312A (en) * 1994-01-28 2000-05-30 California Institute Of Technology Thermoelectric materials with filled skutterudite structure for thermoelectric devices
JPH10102170A (ja) 1996-09-26 1998-04-21 Toshiba Corp 水素吸蔵合金およびニッケル水素二次電池
US6207888B1 (en) * 1997-10-10 2001-03-27 Marlow Industries, Inc. Semiconductor materials with skutterudite type crystal lattice structures optimized for selected thermoelectric properties and methods of preparation
JPH11135840A (ja) * 1997-10-24 1999-05-21 Sumitomo Special Metals Co Ltd 熱電変換材料
CN1122319C (zh) * 1997-12-27 2003-09-24 住友特殊金属株式会社 热电转换元件
JP3949848B2 (ja) 1998-06-30 2007-07-25 松下電器産業株式会社 スカッテルダイト系熱電材料の製造方法
US6207886B1 (en) * 1998-06-30 2001-03-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Skutterudite thermoelectric material thermoelectric couple and method of producing the same
JP3878341B2 (ja) * 1998-09-25 2007-02-07 株式会社リコー フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方法
EP1083610A4 (en) * 1999-03-10 2007-02-21 Neomax Co Ltd THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP2001189495A (ja) 1999-12-28 2001-07-10 Yamaguchi Industrial Promotion Foundation 熱電変換材料構成原子の組合せ方法
JP3544922B2 (ja) * 2000-06-30 2004-07-21 株式会社東芝 ｎ型熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換デバイス
JP2002026400A (ja) 2000-06-30 2002-01-25 Toshiba Corp 熱電変換材料および熱電変換素子
JP4459400B2 (ja) * 2000-07-13 2010-04-28 旭化成株式会社 熱電材料およびその製造方法
US6759586B2 (en) * 2001-03-26 2004-07-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Thermoelectric module and heat exchanger
JP3526558B2 (ja) * 2001-03-26 2004-05-17 株式会社東芝 熱電変換モジュールおよびそれを用いた熱交換器
JP4035572B2 (ja) 2001-08-23 2008-01-23 国立大学法人 名古屋工業大学 熱電変換材料、その製造方法及び熱電変換素子
JP3607249B2 (ja) * 2001-12-28 2005-01-05 株式会社東芝 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子
JP2003304006A (ja) 2002-04-11 2003-10-24 Toshiba Corp 熱電変換モジュールおよびそれを用いた熱交換器
RU2300160C2 (ru) * 2002-08-13 2007-05-27 Сова Денко К.К. Сплав внедрения на основе скуттерудита, способ его получения и термоэлектрическое преобразовательное устройство, изготовленное с использованием такого сплава
JP2004119647A (ja) 2002-09-26 2004-04-15 Toshiba Corp 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子
JP4750349B2 (ja) 2003-02-20 2011-08-17 国立大学法人 名古屋工業大学 熱電変換材料の製造方法
CN1969354B (zh) * 2004-04-21 2012-01-11 昭和电工株式会社 制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金、填充式方钴矿基合金的方法以及利用它们的热电转换系统
JP4374578B2 (ja) 2004-12-03 2009-12-02 株式会社豊田中央研究所 熱電材料及びその製造方法
RU2364643C2 (ru) * 2004-12-24 2009-08-20 Сова Денко К.К. Способ получения термоэлектрического полупроводникового сплава, модуль термоэлектрического преобразования и термоэлектрическое устройство генерации электроэнергии

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101684527B (zh) * 2008-09-22 2011-01-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种制造锰铝硬磁合金的方法
CN101775562A (zh) * 2010-02-10 2010-07-14 河北工业大学 Mn-Al-CNTs型合金及其制备和应用方法
CN103038375B (zh) * 2010-06-11 2015-12-09 罗伯特·博世有限公司 具有定制的相分离的半哈斯勒/哈斯勒合金
CN103038375A (zh) * 2010-06-11 2013-04-10 罗伯特·博世有限公司 具有定制的相分离的半哈斯勒/哈斯勒合金
CN104159685B (zh) * 2012-03-08 2016-09-14 和歌山稀土株式会社 稀土磁体用合金片的制造方法以及通过该方法制造的稀土磁体用合金片
CN104159685A (zh) * 2012-03-08 2014-11-19 中央电气工业株式会社 稀土磁体用合金片的制造方法以及通过该方法制造的稀土磁体用合金片
CN102969440A (zh) * 2012-11-20 2013-03-13 溧阳市生产力促进中心 一种内外电极均为金属管的热电转换器件
CN102969442A (zh) * 2012-11-20 2013-03-13 溧阳市生产力促进中心 一种内电极为金属管且外电极为金属线的热电转换器件
CN102969439A (zh) * 2012-11-20 2013-03-13 溧阳市生产力促进中心 一种热电转换器件
CN102969443A (zh) * 2012-11-20 2013-03-13 溧阳市生产力促进中心 一种内外电极均为金属线的热电转换电池
CN102969440B (zh) * 2012-11-20 2015-12-02 溧阳市生产力促进中心 一种内外电极均为金属管的热电转换器件
CN102969443B (zh) * 2012-11-20 2015-12-02 溧阳市生产力促进中心 一种内外电极均为金属线的热电转换电池
CN102969441A (zh) * 2012-11-20 2013-03-13 溧阳市生产力促进中心 一种内外电极均为金属板的热电转换器件
CN102969439B (zh) * 2012-11-20 2015-12-09 溧阳市生产力促进中心 一种热电转换器件
CN102969441B (zh) * 2012-11-20 2015-12-09 溧阳市生产力促进中心 一种内外电极均为金属板的热电转换器件
CN102969442B (zh) * 2012-11-20 2016-01-20 溧阳市生产力促进中心 一种内电极为金属管且外电极为金属线的热电转换器件
CN103746066A (zh) * 2014-01-26 2014-04-23 海安县申菱电器制造有限公司 一种内外电极均为金属板的热电转换器件
CN103762301A (zh) * 2014-01-26 2014-04-30 海安县申菱电器制造有限公司 一种内电极为缠绕在绝缘管上的金属线的热电转换器件
CN104835904A (zh) * 2014-02-10 2015-08-12 昭和电工株式会社 热电元件、热电模块以及热电元件的制造方法
CN104835904B (zh) * 2014-02-10 2017-11-10 昭和电工株式会社 热电元件、热电模块以及热电元件的制造方法
US9960335B2 (en) 2014-02-10 2018-05-01 Showa Denko K.K. Thermoelectric element, thermoelectric module and method of manufacturing thermoelectric element
CN108140713A (zh) * 2015-09-28 2018-06-08 三菱综合材料株式会社 热电转换模块及热电转换装置
CN108140713B (zh) * 2015-09-28 2021-11-26 三菱综合材料株式会社 热电转换模块及热电转换装置
CN112620649A (zh) * 2020-11-30 2021-04-09 华中科技大学 一种铝合金材料及基于该材料的激光3d打印铝合金构件

Also Published As

Publication number Publication date
US20070034245A1 (en) 2007-02-15
CN1969354B (zh) 2012-01-11
WO2005104156A3 (en) 2006-04-13
WO2005104156A2 (en) 2005-11-03
KR101087355B1 (ko) 2011-11-25
EP1738381A2 (en) 2007-01-03
US20110265919A1 (en) 2011-11-03
KR20070004950A (ko) 2007-01-09
US8171980B2 (en) 2012-05-08
EP2662466A3 (en) 2014-08-06
EP2662466A2 (en) 2013-11-13
US8006741B2 (en) 2011-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1969354A (zh) 制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金、填充式方钴矿基合金的方法以及利用它们的热电转换系统
CN1162920C (zh) 热电转换材料及其制造方法
CN101047223A (zh) 热电材料以及使用该材料的热电转换器件
CN1839486A (zh) 热电材料、热电元件及热电模块及它们的制造方法
CN1192989C (zh) 氮化硅粉、其烧结体、基板、及由此的电路板和热电元件模块
CN1300446A (zh) 热电转换材料及其制作方法
CN101080506B (zh) 热电半导体合金的制造方法、热电转换模块以及热电发电设备
CN1148761C (zh) 稀土永磁铁及其制造方法
CN1565062A (zh) 制造用于热电能量直接转化的装置的方法
CN1139117C (zh) 氮化硅电路板
CN1196208C (zh) 硅基导电材料及其制造方法
CN1012477B (zh) 稀土-铁-硼磁体粉末及其制备方法
CN1233347A (zh) 热电半导体材料,及其制造方法和用该材料的热电微型组件及热锻造方法
CN1120506C (zh) 钕－铁－硼系永久磁铁
CN1252625A (zh) 热电半导体材料或元器件及其制造方法与装置
CN85109738A (zh) 稀土合金粉及其制备工艺
CN1042794A (zh) 含有稀土元素、铁、氮和氢的磁性材料
CN1624947A (zh) 热电材料和使用热电材料的热电组件
CN1919508A (zh) 用气态镁还原有关氧化物制备的金属粉末
CN1139652A (zh) 氧化锌系压电陶瓷组合物及其制造方法
CN101032038A (zh) 热电转换器件、以及使用该热电转换器件的冷却方法和发电方法
CN1236096C (zh) 具有大磁熵变的稀土－铁基化合物磁致冷材料及其制备方法
CN1258417C (zh) 金属粉末的制备方法
CN87105177A (zh) 生产钕铁硼永久磁铁的方法
CN1111388A (zh) 强电介质薄膜及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120111

Termination date: 20180421

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee