KR20060128653A

KR20060128653A - 감광성 조성물

Info

Publication number: KR20060128653A
Application number: KR1020060048258A
Authority: KR
Inventors: 고지 하라다; 겐지 마루야마; 아키오 아베; 기요시 우치카와
Original assignee: 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2006-12-14
Also published as: JP2007017924A; TW200700917A; TWI309339B; JP4727344B2

Abstract

본 발명은 기판으로의 도포시에 이물이 발생하는 것을 억제할 수 있는 감광성 조성물을 제공한다.

(a) 착색제, (b) 광중합성 화합물, (c) 광중합 개시제 및 (d) 용제를 함유하는 감광성 조성물로서, (d) 용제로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 용제를 포함한다.

[화학식 1]

R¹-O-C_nH_2n-O-C_nH_2n-OH

(상기 식에서, R¹은 탄소수 1~8의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리모양의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며, n은 2~5의 정수를 나타낸다)

감광성 조성물, 착색제, 광중합 개시제

Description

감광성 조성물{Photosensitive Composition}

도 1은 실시예 5 및 비교예 1의 감광성 조성물의 막두께 균일성을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 액정패널 등의 디스플레이에 사용되는 블랙 매트릭스 및/또는 컬러 필터를 형성하는데 바람직한 감광성 조성물에 관한 것이다.

액정패널, 특히 TN방식, STN방식 등의 액정패널에는, 화상의 컨트라스트를 강조하기 위한 블랙 매트릭스나 일반적으로 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 색으로 이루어지는 RGB의 착색층이 형성된 컬러필터를 구비하고 있다. 이 블랙 매트릭스나 착색층은 흑색 또는 각 색의 착색제가 분산된 감광성 조성물을 기판에 도포하고 건조한 후, 얻어진 도막을 노광, 현상하여, 원하는 패턴을 형성하는 것을 반복함으로써 형성된다.

상기 감광성 조성물을 기판에 도포할 때는, 근래 슬릿노즐을 사용하는 방법이 사용되고 있으며, 기판 위에 이물이라는 응집체가 생기는 문제가 발생하고 있다. 이 이물은 블랙 매트릭스 및/또는 컬러필터의 결함이 되어, 제품으로서 사용할 수 없게 만든다. 또한, 이 이물은 카본블랙 등의 흑색안료를 사용한 감광성 조성물에서 현저한 문제가 되고 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 예를 들어, 일본특허공개 2004-246340호에는 특정 물성값이 특정한 관계에 있는 혼합용제를 사용한 수지조성물이 기재되고 있는데, 이물에 대한 대책으로는 충분하다고 할 수 없다.

본 발명은 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 기판으로의 도포시에 이물이 발생하는 것을 억제할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 감광성 조성물은 (a) 착색제, (b) 광중합성 화합물, (c) 광중합 개시제 및 (d) 용제를 함유하는 감광성 조성물로서, (d) 용제로서 디알킬렌글리콜모노알킬에테르를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 디알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는 하기 화학식 1로 나타내어지는 용제가 바람직하다.

R¹-O-C_nH_2n-O-C_nH_2n-OH

본 발명의 감광성 조성물은 (a) 착색제, (b) 광중합성 화합물, (c) 광중합 개시제 및 (d) 용제를 함유하는 감광성 조성물로서, (d) 용제로서 디알킬렌글리콜모노알킬에테르를 포함한다.

상기 (a) 착색제로서는 예를 들어, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그멘트(pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 아래와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어있는 것을 들 수 있다.

C.I. 피그멘트 옐로우 1(이하, 'C.I.피그멘트 옐로우'는 같고 번호만 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;

C.I. 피그멘트 오렌지 1(이하, 'C.I.피그멘트 오렌지'는 같고 번호만 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;

C.I. 피그멘트 바이올렛 1(이하, 'C.I.피그멘트 바이올렛'은 같고 번호만 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;

C.I. 피그멘트 레드 1(이하, 'C.I.피그멘트 레드'는 같고 번호만 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;

C.I. 피그멘트 블루 1(이하, 'C.I.피그멘트 블루'는 같고 번호만 기재한다), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66;

C.I. 피그멘트 그린 7, C.I. 피그멘트 그린 36, C.I. 피그멘트 그린 37;

C.I. 피그멘트 브라운 23, C.I. 피그멘트 브라운 25, C.I. 피그멘트 브라운 26, C.I. 피그멘트 브라운 28;

C.I. 피그멘트 블랙 1, C.I. 피그멘트 블랙 7.

(a) 착색제의 첨가량은 목적으로 하는 색조에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 일반적으로 (b) 광중합성 화합물(혹은 고분자 바인더 및 광중합성 모노머), 및 (c) 광중합 개시제의 합계 100 중량부에 대하여, 5~250 질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 10~200 질량부 정도이다.

또한, 블랙 마스크를 형성하는 경우에는 착색제로서 차광제를 사용한다. 이 차광제로서는 차광층으로 했을 때 충분한 차광율을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 흑색안료를 들 수 있다. 이 흑색안료로서는 카본 블랙, 티탄 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있다. 더욱이, 색조를 정돈하거나 더 높은 저항값을 얻기 위하여, 차광성능을 떨어뜨리지 않는 범위에서 상기 착색제를 첨가하여도 좋다.

또한, 일반적으로 착색제로서 차광제를 사용한 감광성 조성물을 도포하여 형성한 블랙 매트릭스가 높은 컨트라스트의 화상을 유지하기 위해서는, 차광율이 OD값으로 1.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 이상인 것이 좋다.

본 발명의 감광성 조성물에 첨가되는 차광제의 양은, (b) 광중합성 화합물 (혹은 고분자 바인더 및 광중합성 모노머) 및 (c) 광중합 개시제의 합계 100 중량부에 대하여, 20~150 중량부, 바람직하게는 25~100 중량부, 더욱 바람직하게는 30~80 중량부의 범위가 좋다. 상기 범위를 20 중량부 이상으로 함으로써, 충분한 차광성을 가지는 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다. 또한, 상기 범위를 150 중량부 이하로 함으로써, 경화 불량을 방지하고 양호한 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

더욱이, 상기 (a) 착색제는, 분산제를 사용하여 적당한 농도(예를 들어, 10~20%)로 분산시킨 용액으로 하여, 다른 성분과 혼합할 수 있다. 상기 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제가 바람직하게 사용된다.

상기 (b) 광중합성 화합물은 자외선 등 광의 조사를 받아 중합하고 경화하는 물질이다. 광중합성 화합물로서는 에틸렌성 이중결합을 가지는 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르메타 크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르드에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 더욱이 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 광중합성 화합물로서는 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물도 적용할 수 있다. 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물은 그 자체가 광경화성이 높다는 점에서 바람직한 화합물이다.

상기 식에서, m은 1~20의 정수이다. 또한, 화학식 2로 나타내어지는 화합물의 X는 아래의 화학식 3으로 나타내어지는 기(基)인 것이 바람직하다.

또한, 화학식 2로 나타내어지는 화합물의 Y는 예를 들어, 무수 말레산, 무수 호박산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산(chlorendic acid), 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수 글루타르산이라는 디카르복시산 무수물로부터 카르복시산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제거한 잔기이다.

또한, 화학식 2로 나타내어지는 화합물의 Z는 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 비페닐테트라카르복시산 이무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 이무수물 등의 테트라카르복시산 이무수물로부터 2개의 카르복시산 무수물기를 제거한 잔기이다.

이 광중합성 화합물들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

상기에서는 광중합성 화합물로서 그 분자 자체가 중합가능한 것을 들었지만, 본 발명에서는 (b-1) 고분자 바인더와 (b-2) 광중합성 모노머와의 혼합물도 (b) 광중합성 화합물에 포함되는 것으로 한다.

상기 (b-1) 고분자 바인더로서는 현상이 용이하여 알칼리 현상이 가능한 바인더가 바람직하다.

구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복시기를 가지는 모노머와, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, N-부틸아크릴레이트, N-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시아크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스틸렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등과의 공중합체, 및 페놀노볼락형 에폭시아크릴레이트 중합체, 페놀노볼락형 에폭시메타크릴레이트 중합체, 크레졸 노볼락형 에폭시 아크릴레이트 중합체, 크레졸 노볼락형 에폭시 메타크릴레이트 중합체, 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트 중합체, 비스페놀 S형 에폭시 아크릴레이트 중합체 등의 수지를 들 수 있다. 상기 수지에는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 도입되고 있어, 가교효율이 높아져 도막의 내광성, 내약품성이 뛰어나다. 상기 수지를 구성하는 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복시기를 가지는 모노머 성분의 함유량은 5~40 질량%의 범위가 좋다. 이 고분자 바인더의 중량평균 분자량의 바람직한 범위는 1,000~100,000이다. 중량평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써 도막을 균일하게 할 수 있다. 또한, 100,000 이하로 함으로써 현상성을 양호하게 할 수 있다.

또한, (b-2) 광중합성 모노머로서는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에 리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 카르드에폭시디아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

(b) 성분이 (b-1) 성분과 (b-2) 성분으로 이루어지는 경우, (b-1) 성분은 (b-1) 성분과 (b-2) 성분 및 (c) 광중합 개시제의 합계 100 중량부 중, 10~60 중량부의 범위에서 배합되는 것이 좋다. 상기 배합량을 10 중량부 이상으로 함으로써, 도포, 건조시에 막을 쉽게 형성할 수 있어, 경화 후의 피막강도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 배합량을 60 중량부 이하로 함으로써, 현상성을 양호하게 할 수 있다.

더욱이 (b-2) 성분은 (b-1) 성분과 (b-2) 성분 및 (c) 광중합 개시제의 합계 100 중량부당 15~50 중량부의 범위로 배합되는 것이 바람직하다. 상기 배합량을 15 중량부 이상으로 함으로써, 광경화 불량을 방지하고, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있다. 또한, 50 중량부 이하로 함으로써, 도막 형성 능력을 양호하게 할 수 있다.

상기 (c) 광중합 개시제는 상기 (b) 광중합성 화합물의 종류에 따라 적절한 것을 선택하면 좋다. 이 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

이 광중합 개시제로서는 예를 들어, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드 록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-드데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노 안식향산, 4-디메틸아미노 안식향산 메틸, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실 안식향산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀 안식향산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일 안식향산 메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인 부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론(benzosuberone), 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트라아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페놀)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다.

또한, 상기 광중합 개시제에 광개시 조제(助劑)를 조합하여도 좋다.

이 광개시 조제로서는 예를 들어, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리 이소프로판올아민, 4-디메틸아미노 안식향산메틸, 4-디메틸아미노 안식향산에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 4-디메틸아미노 안식향산 2-에틸헥실, 안식향산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러케톤(Michler's Ketone)), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이 광개시 조제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.

상기 (d) 용제는, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르를 필수 성분으로서 포함하고 있다. 또한, 그 이성체에 대해서도 포함되는 것으로 한다.

상기 디알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등을 들 수 있다.

이 디알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는 하기 화학식 1로 나타내어지는 용제가 바람직하다.

화학식 1

R¹-O-C_nH_2n-O-C_nH_2n-OH

R¹로서는 특히, 탄소수 1~8의 직쇄모양 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄모양 알킬기가 더욱 바람직하다. 더욱이, n은 2 또는 3인 것이 바람직하다.

상기 용제 중에서도 특히 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.

또한, 도포성의 개선과 점도 조정을 위하여, 상기 이외의 용제를 배합하여도 좋다.

상기 용제로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테 르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트(MBA), 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소프로필, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-프로폭시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 이소프로필-3-메톡시프로피오네이트, 에톡시 초산에틸, 옥시 초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소아밀, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 부틸, 아세토초산 메틸, 아세토초산 에틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸, 유산에틸헥실, 벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 초산벤질, 안식향산에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤(butyrolactone), 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클록헥사논, 부탄올, 3-메틸- 3-메톡시부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 경시안정성의 점에서 3-메톡시부틸아세테이트를 포함하는 것이 바람직하다.

용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 조성물을 기판 등에 도포할 수 있는 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 본 발명에서의 감광성 조성물의 점도는 1~100cp, 바람직하게는 2~50cp, 보다 바람직하게는 2~10cp이다. 또한, 고형분 농도는 5~100질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기와 같이 용제로서 디알킬렌글리콜모노알킬에테르를 사용함으로써, 이물의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 착색제로서 카본블랙을 사용하는 경우에는, 특히 이물의 발생을 억제할 수 있다. 더욱이, 감광성 조성물로 형성된 막의 표면이 거칠어지는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 감광성 조성물을 스핀코터를 사용하여 도포하는 경우에는, 막두께의 균일성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 디알킬렌글리콜모노알킬에테르는 감광성 조성물에서의 전체 용제 중 1~50질량% 포함되는 것이 바람직하고, 3~30질량% 포함되는 것이 보다 바람직하며, 5~15질량%인 것이 더욱 바람직하다. 더욱이, 3-메톡시부틸아세테이트를 조합하는 경우, 3-메톡시부틸아세테이트는 감광성 조성물에서의 전체 용제중 40~85질량% 포함되는 것이 바람직하다.

더욱이, 상기 디알킬렌글리콜모노알킬에테르 중에서도 비점이 150~210℃인 것이 바람직하고, 170~190℃인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써 감광성 조성물의 도포성이 향상되는 동시에, 건조성을 향상시킬 수 있다. 특히, 슬릿노즐로 도포하는 논스핀코터를 사용한 경우에는, 슬릿노즐의 선단에서 감광성 조성물이 건조하여 고화함으로써 불량이 되는 것을 억제하며, 더욱이 도포후의 도포막의 건조성을 양호하게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물에는 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 첨가하여도 좋다. 이것들은 단독 또는 여러가지를 병용하여 사용할 수도 있다.

상기 열중합 금지제로서는 종래 공지의 것이어도 좋고, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 소포제로서는 종래 공지의 것이어도 좋고, 실리콘계, 불소계 화합물을 들 수 있다.

상기 계면활성제로서는 종래 공지의 것이어도 좋고, 아니온계, 카티온계, 노니온계 등의 화합물을 들 수 있다.

<감광성 조성물의 조제방법>

본 발명의 감광성 조성물은 아래의 방법에 의해 조제할 수 있다.

(a) 착색제, (b) 광중합성 화합물, (c) 광중합 개시제 및 (d) 용제, 그리고 필요에 따라 유기첨가제 등을 더하여 3개 롤밀, 볼밀, 샌드밀 등의 교반기로 혼합(분산·혼련)하고, 예를 들어, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 감광성 조성물을 조제한다.

<차광층(블랙 매트릭스)의 형성방법>

이하, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 차광층을 형성하는 방법의 일 실 시예로서, 블랙 매트릭스를 형성하는 방법의 예를 설명한다.

먼저, 착색제로서 차광제를 사용한 감광성 조성물을, 기판 위에 롤코터(roll coater), 리버스코터(reverse coater), 바코터 등의 접촉전사형 도포장치나 스피너(회전식 도포장치), 카텐 플로우 코터, 슬릿노즐로 도포하는 노스핀코터 등의 비접촉형 도포장치를 사용하여 도포한다. 기판은 광투과성을 가지는 기판이 사용되며, 예를 들어, 글라스 기판이다.

상기 감광성 조성물의 도포 후, 건조시켜 용제를 제거한다.

이어서, 네가티브형 마스크를 통하여, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 노광에는 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논램프, 카본아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 사용할 수 있다. 조사하는 에너지선량은 감광성 조성물의 조성에 따라 다르지만, 예를 들어, 30~2000mJ/cm² 정도가 바람직하다.

노광 후의 막을 현상액을 사용하여 현상함으로써 블랙 매트릭스를 형성한다. 현상방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 또한, 프리웨트(pre-wet)을 채용하여도 좋다. 화상형성 후 현상액의 건조, 레지스트막의 경화를 높일 목적으로 포스트베이크(post-bake), 후(後)광경화 등을 채용하여도 좋다. 현상액의 구체예로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.

<칼라 필터의 형성방법>

상기 블랙 매트릭스를 형성한 기판에 대하여, 감광성 조성물을 상기와 마찬가지로 도포, 건조, 노광, 현상하여 소정 색의 착색층을 블랙 매트릭스의 소정의 위치(개구부)에 패턴(스트라이프 또는 도트 등)이 형성되도록 한다. 예를 들어, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 RGB의 컬러필터를 제조하는 경우에는, R, G, B의 각 색의 착색제를 함유하는 감광성 조성물을 사용하여, 상기 공정을 반복하여 3색의 착색층을 형성한다.

이상으로부터, 컬러필터를 형성할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.

(수지합성예1)

먼저, 일본특허공개 2001-354735호 공보에 기재된 방법에 따라 화학식 2로 나타내어지는 화합물 1을 합성하였다.

즉, 500ml 입구가 4개인 플라스크 안에 비스페놀플루오렌형 에폭시수지 235g(에폭시 당량 235)과 테트라메틸암모늄클로라이드 110mg, 2,6-디-tert부틸-4-메틸페놀 100mg 및 아크릴산 72.0g을 넣고, 이것에 25ml/min의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100℃에서 가열용해하였다. 이어서, 용액이 백탁한 상태 그대로 서서히 승온시켜, 120℃로 가열하여 완전용해시켰다. 여기서, 용액은 차례로 투명 점조(粘稠)가 되었지만, 그대로 교반을 계속하였다. 그 동안, 산가를 측정하여 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열교반을 계속하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 12시간이 필요하였다. 그리고 실온까지 냉각하여, 무색투명으로 고체형상의 하기 화학식 4로 나타내어지는 비스페놀플루오렌형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.

이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 600g을 더하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 이무수물 80.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 서서히 승온하여 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물 1을 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.

여기서, 화합물 1은 화학식 2로 나타내는 화합물에 있어서, X는 화학식 3으로 나타내어지는 기이며, Y는 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 이무수물로부터 산무수물기 (-CO-O-CO-)를 제거한 잔기, Z는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 사(四)무수물로부터 산무수물을 제거한 잔기인 동시에, Y/Z 몰비는 50.0/50.0이다.

이 화합물 1을 주된 광중합성 화합물로 하여, 본 발명의 감광성 조성물을 조 제하였다.

(실시예 1~5 및 비교예 1~4)

(a) 성분으로서,

(a-1) 카본분산액 CF 블랙 EX-1455 (고저항 카본 24%, 분산제 5%, 비휘발성 성분 29%, 용제 : 3-메톡시부틸아세테이트, 일본 미쿠니컬러사 제조) 100질량부

(b) 성분으로서,

(b-1) 상기 화합물 1(55% 고형분, 용제: 3-메톡시부틸아세테이트(MBA), 분자량 3400) 40질량부

(b-2) 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 10질량부

(c) 성분으로서,

(c-1) 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), (CGI242: 치바스페셜티케미컬사 제품) 2질량부

(c-2) 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1온(일가큐어 369: 치바가이기사 제품) 1질량부

를 사용하였다.

그리고, (d) 성분으로서

(d-1) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM)

(d-2) 3-메톡시부틸아세테이트(MA)

(d-3) 시클로헥사논

(d-4) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

를 사용하고, 고형분 농도가 16질량%가 되는 동시에, 감광성 조성물에서의 전체 용제에 대한 비율이 표 1에 나타내는 비율이 되도록 용제를 조제하였다.

	용제 (질량%)				이물갯수
	(d-1)	(d-2)	(d-3)	(d-4)	이물갯수
실시예 1	30	60	10	-	2
실시예 2	20	80	-	-	2
실시예 3	20	70	10	-	3
실시예 4	10	80	10	-	3
실시예 5	10	90	-	-	3
비교예 1	-	100	-	-	31
비교예 2	-	90	10	-	13
비교예 3	-	80	20	-	12
비교예 4	-	60	20	20	9

실시예 1~5 및 비교예 1~4의 상기 성분으로 이루어지는 혼합물을 교반기로 2시간 혼합하고, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 감광성 조성물을 얻었다.

얻어진 감광성 조성물을 청정한 표면을 가지는 글라스 기판(680mm×880mm×0.7mm) 위에 슬릿노즐로 도포하는 논스핀코터(TR 45410: 도교오카 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 건조 막두께가 1.4㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 2분간 건조하여 감광성 조성물의 막(감광층)을 형성하였다. 그리고, 상기 글라스 기판위의 감광층에서의 이물의 갯수를 Na 램프를 사용하여 육안 및 금속현미경으로 세었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 이 이물은 (a) 성분의 응집물이라고 생각할 수 있다.

상기와 같이 실시예에서는 이물의 갯수가 5개 이하로서 실용상 거의 문제되지 않는 레벨이었지만, 비교예에서는 이물의 갯수가 5개를 넘어 실용상 문제되는 레벨이 되었다.

(표면조도의 평가)

또한, 상기 실시예 3, 및 비교예 2, 4의 감광성 조성물을 도포, 건조한 후의 막에 대하여 원자간힘 현미경(AFM: Atomic Force Microscope)으로 표면 조도(Ra)를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

	표면조도 Ra(Å)
실시예 3	13.2
비교예 2	15.9
비교예 4	15.1

상기와 같이 디알킬렌글리콜모노알킬에테르를 사용한 실시예 3에서는 표면 조도가 양호하였다.

(막두께 균일성의 평가)

더욱이, 실시예 5 및 비교예 1의 감광성 조성물을 550mm×650mm의 글라스 기판 위에 스핀코트로 도포하고, 기판의 에지로부터의 거리에서의 막두께를 측정하였다.

그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에서 보아 알 수 있듯이, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르를 사용함으로써, 막두께 균일성이 향상되는 것이 분명하였다.

상기의 구성에 따르면, 감광성 조성물의 기판으로의 도포시, 특히 슬릿노즐을 사용한 도포법에 의한 도포시에 이물의 발생을 억제할 수 있다. 이에 의해, 품질이 높은 블랙 매트릭스 및 컬러필터를 제공할 수 있으며, 나아가서는 품질이 높은 액정패널을 제공할 수 있다.

Claims

(a) 착색제, (b) 광중합성 화합물, (c) 광중합 개시제 및 (d) 용제를 함유하는 감광성 조성물로서,

(d) 용제로서 디알킬렌글리콜모노알킬에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 디알킬렌글리콜모노알킬에테르는 하기 화학식 1로 나타내어지는 용제인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:

화학식 1

R¹-O-C_nH_2n-O-C_nH_2n-OH

(상기 식에서, R¹은 탄소수 1~8의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리모양의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며, n은 2~5의 정수를 나타낸다).
제 2 항에 있어서,

상기 R¹은 탄소수 1~4의 직쇄모양 알킬인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

n은 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 1로 나타내어지는 용제는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 1로 나타내어지는 용제의 함유량은 감광성 조성물에서의 전체 용제중 1질량%~ 50질량%인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 (d) 용제로서 3-메톡시부틸아세테이트를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 7 항에 있어서,

상기 3-메톡시부틸아세테이트의 함유량은 감광성 조성물에서의 전체 용제중 50질량%~ 85질량%인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 (a) 착색제는 카본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.