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KR20050107620A - 신규한 질소 함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기전기발광 소자 - Google Patents

신규한 질소 함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기전기발광 소자 Download PDF

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KR20050107620A
KR20050107620A KR1020057017034A KR20057017034A KR20050107620A KR 20050107620 A KR20050107620 A KR 20050107620A KR 1020057017034 A KR1020057017034 A KR 1020057017034A KR 20057017034 A KR20057017034 A KR 20057017034A KR 20050107620 A KR20050107620 A KR 20050107620A
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organic
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히로시 야마모토
마사히데 마츠우라
미네유키 구보타
마사히로 가와무라
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

벤즈이미다졸에 특정한 기가 결합된 구조를 갖는 신규한 질소 함유 헤테로환 유도체, 질소 함유 헤테로환 유도체로 이루어지는 유기 전기발광(EL) 소자용 재료, 및 한 쌍의 전극 사이에 협지된 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 화합물층을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 질소 함유 헤테로환 유도체를 상기 유기 화합물층 중 1층 이상에 함유하는 유기 EL 소자이며, 유기 EL 소자의 구성 성분으로서 유용한 신규한 질소 함유 헤테로환 유도체를 제공하고, 이 질소 함유 헤테로환 유도체를 유기 화합물층 중 1층 이상에 이용함으로써, 저전압이면서 발광 휘도 및 발광 효율이 높은 유기 EL 소자를 제공한다.

Description

신규한 질소 함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자{NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은 신규한 질소 함유 헤테로환 유도체, 이를 이용한 유기 전기발광(EL) 소자용 재료, 및 이를 함유하는 유기 전기발광 소자에 관한 것으로, 특히 유기 EL 소자의 구성 성분으로서 유용한 질소 함유 복소환 유도체 및 이를 이용한 유기 EL 소자용 재료, 및 상기 질소 함유 헤테로환 유도체를 유기 화합물층 중 1층 이상에 이용함으로써 저전압이면서 발광 휘도 및 발광 효율이 높은 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 물질을 사용한 유기 전기발광(EL) 소자는 고체 발광형의 저렴한 대면적 풀컬러 표시 소자로서의 용도가 유망하여 많은 개발이 이루어지고 있다. 일반적으로 EL 소자는, 발광층 및 상기 층을 협지한 한 쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 발광은 양전극 사이에 전계가 인가되면, 음극측에서 전자가 주입되고 양극측에서 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에서 정공과 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때 에너지를 빛으로서 방출하는 현상이다.
종래의 유기 EL 소자는 무기 발광 다이오드에 비해 구동 전압이 높고 발광 휘도나 발광 효율도 낮았다. 또한, 특성 열화도 현저하여 실용화에 이르지 못하고 있었다. 최근 유기 EL 소자는 서서히 개량되고 있지만, 더 저전압에서의 고발광 휘도 및 고발광 효율이 요구되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 예컨대 미국 특허 제 5,645,948호 명세서에, 벤즈이미다졸 구조를 갖는 화합물을 발광 재료로서 이용한 소자가 개시되어 있고, 이 소자가 전압 9V에서 200nit의 휘도로 발광하는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 제2002-38141호 공보에는 벤즈이미다졸환 및 안트라센골격을 갖는 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 이들 화합물을 이용한 유기 EL 소자보다도 한층 더 발광 휘도 및 발광 효율이 양호한 것이 요망되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 유기 EL 소자의 구성 성분으로서 유용한 신규한 질소 함유 헤테로환 유도체를 제공하고, 이 질소 함유 헤테로환 유도체를 유기 EL 소자용 재료로서 유기 화합물층 중 1층 이상에 이용함으로써, 저전압이면서 발광 휘도 및 발광 효율이 높은 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 벤즈이미다졸에 특정한 기가 결합된 구조를 갖는 질소 함유 헤테로환 유도체가 신규한 화합물이고, 이 화합물을 유기 EL 소자용 재료로서 유기 EL 소자의 유기 화합물층 중 1층 이상에 이용함으로써, 저전압에서의 고휘도화 및 고효율화를 달성할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 따라 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 I, II 또는 III으로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체를 제공하는 것이다.
상기 식에서,
R은 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
n은 0 내지 4의 정수이고,
R1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
L은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 피리딘일렌기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀린일렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌일렌기이고,
Ar1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 피리딘일렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 퀴놀린일렌기이고,
Ar2는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
Ar3는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 -Ar1-Ar2로 표시되는 기(Ar1 및 Ar2는 각각 상기와 동일함)이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 질소 함유 헤테로환 유도체로 이루어지는 유기 EL 소자용 재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 한 쌍의 전극 사이에 협지된 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 화합물층을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 본 발명의 질소 함유 헤테로환 유도체를 상기 유기 화합물층 중 1층 이상에 함유하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 질소 함유 헤테로환 유도체(이하, 본 발명의 화합물이라고도 한다)는 상기 화학식 I, II 또는 III으로 표시되는 것이다.
화학식 I 내지 III에 있어서, R은 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀린기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
상기 탄소수 6 내지 60의 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 40의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 더욱 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 바이페닐기, 터페닐기, 톨릴기, t-뷰틸페닐기, (2-페닐프로필)페닐기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기, 스피로바이플루오렌으로 이루어지는 1가의 기, 퍼플루오로페닐기, 퍼플루오로나프틸기, 퍼플루오로안트릴기, 퍼플루오로바이페닐기, 9-페닐안트라센으로 이루어지는 1가의 기, 9-(1'-나프틸)안트라센으로 이루어지는 1가의 기, 9-(2'-나프틸)안트라센으로 이루어지는 1가의 기, 6-페닐크라이센으로 이루어지는 1가의 기, 9-[4-(다이페닐아미노)페닐]안트라센으로 이루어지는 l가의 기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 9-(10-페닐)안트릴기, 9-[10-(1'-나프틸)]안트릴기, 9-[10-(2'-나프틸)]안트릴기 등이 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등 외에, 또한 트라이플루오로메틸기 등의 할로알킬기를 들 수 있고, 탄소수가 3 이상인 것은 직쇄상, 환상 또는 분지쇄를 갖는 것도 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수가 3 이상인 것은 직쇄상, 환상 또는 분지쇄를 갖는 것일 수 있다.
R이 나타내는 각 기의 치환기로서는, 할로젠 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기로서는, 상기와 같은 것을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기로서는, 예컨대 페녹시기, 바이페닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로서는, 예컨대 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 실릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 벤조퓨릴기, 이미다졸릴기, 피리미딜기, 카바졸릴기, 세레노페닐기, 옥사다이아졸릴기, 트라이아졸릴기 등을 들 수 있다.
n은 0 내지 4의 정수이며, 0 내지 2이면 바람직하다.
화학식 I에 있어서, R1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
이들 각 기의 구체예, 바람직한 탄소수 및 치환기로서는 상기 R에 대하여 설명한 것과 동일하다.
화학식 II 및 III에 있어서, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
이들 각 기의 구체예, 바람직한 탄소수 및 치환기로서는 상기 R에 대하여 설명한 것과 동일하다.
화학식 I 내지 III에 있어서, L은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 피리딘일렌기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀린일렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌일렌기이다.
탄소수 6 내지 60의 아릴렌기로서는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기가 더욱 바람직하고, 구체적으로는 상기 R에 대하여 설명한 아릴기로부터 수소원자 1개를 제거하여 형성되는 2가의 기를 들 수 있다. L이 나타내는 각 기의 치환기로서는 상기 R에 대하여 설명한 것과 동일하다.
또한, L은
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이면 바람직하다.
화학식 I에 있어서, Ar1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 피리딘일렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 퀴놀린일렌기이다. Ar1 및 Ar3이 나타내는 각 기의 치환기로서는 각각 상기 R에 대하여 설명한 것과 동일하다.
또한, Ar1은 하기 화학식 1 내지 10으로 표시되는 축합환기로부터 선택되는 어느 하나의 기이면 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 10에서, 각각의 축합환은 할로젠 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어지는 결합기가 결합되어 있을 수 있고, 상기 결합기가 다수인 경우 상기 결합기는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 이들 각 기의 구체예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 화학식 10에서, L은 단일 결합, 또는
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
Ar1이 나타내는 화학식 3이, 하기 화학식 11 내지 25로 표시되는 축합환기이면 바람직하다.
상기 화학식 11 내지 25에서, 각각의 축합환은 할로젠 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어지는 결합기가 결합되어 있을 수 있고, 상기 결합기가 다수인 경우는 상기 결합기는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 이들 각 기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
이들 각 기의 구체예, 바람직한 탄소수 및 치환기로서는 상기 R에 대하여 설명한 것과 동일하다.
화학식 II 및 III에 있어서, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 -Ar1-Ar2로 표시되는 기(Ar1 및 Ar2는 각각 상기한 바와 동일함)이다.
이들 각 기의 구체예, 바람직한 탄소수 및 치환기로서는 상기 R에 대하여 설명한 것과 동일하다.
또한, Ar3은 하기 화학식 21 내지 30으로 표시되는 축합환기로부터 선택되는 어느 하나의 기이면 바람직하다.
상기 화학식 21 내지 30에서, 각각의 축합환은 할로젠 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어지는 결합기가 결합되어 있을 수 있고, 상기 결합기가 다수 있는 경우 상기 결합기는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 이들 각 기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 30에 있어서, L은 상기한 바와 같다.
화학식 21 내지 30에 있어서, R은 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기이다. 이들 각 기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
Ar3가 나타내는 화학식 23이 하기 화학식 41 내지 63으로 표시되는 축합환기이면 바람직하다.
상기 화학식 41 내지 63에서, 각각의 축합환은 할로젠 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어지는 결합기가 결합될 수 있고, 상기 결합기가 다수 있는 경우 상기 결합기는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 이들 각 기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. R은 상기한 바와 동일하다.
또한, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로,
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이면 바람직하다.
본 발명의 화학식 I 내지 III으로 표시되는 신규한 질소 함유 헤테로환 유도체의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들의 예시 화합물에 한정되지 않는다.
한편, 하기 표에 있어서, HAr은 화학식 I 내지 III에 있어서,
를 나타낸다.
이상의 구체예 중, 특히, (1-1), (1-5), (1-7), (2-1), (3-1), (4-2), (4-6), (7-2), (7-7), (7-8), (7-9), (9-7)가 바람직하다.
본 발명의 상기 화학식 I, II 또는 III로 표시되는 신규한 질소 함유 헤테로환 유도체는 유기 EL 소자용 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 질소 함유 헤테로환 유도체를 유기 EL 소자의 유기 화합물층 중 1층 이상에 함유함으로써 종래보다 저전압으로 고휘도, 고효율의 발광이 수득된다.
본 발명의 질소 함유 헤테로환 유도체는 유기 EL 소자의 발광 대역, 발광층 및/또는 전자 수송층(전자 주입층)에 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 질소 함유 헤테로환 유도체는 전자 주입 재료 및/또는 전자 수송 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 전자 주입 재료 및/또는 전자 수송 재료를 함유하는 층이, 환원성 도펀트를 함유하면 바람직하다.
여기서, 발광 대역이란, 유기 EL 소자에 전계를 인가했을 때에 발광이 생기는 발광 재료를 함유하는 부분 전체를 나타낸다. 현재, 유기 EL 소자는 일반적으로, 다른 기능이나 역할을 갖는 재료로 이루어지는 각 박막을 적층한 구조를 가지며, 발광 재료는 발광층이라고 불리는 유기 박막층에만 함유되는 경우가 많다. 이 경우에는 발광층이 발광 대역에 해당된다. 또한, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입 재료에 관해서는 후술한다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극 사이에 협지된 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 화합물층을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 본 발명의 화학식 I, II 및 III으로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체 중 1종 이상을, 상기 유기 화합물층 중 1층 이상에 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 유기 화합물층 중 1층 이상이 상기 본 발명의 화합물을 함유하는 것으로, 그 소자 구성으로서는
양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극형,
양극/발광층/전자 주입층/음극형,
양극/정공 주입층/발광층/음극형,
양극/발광층/음극형
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 본 발명의 화합물을 발광층 및/또는 전자 주입층을 구성하는 재료로서 이용하는 것이 바람직하다. 소자 구성에 있어서, 정공 주입층이나 전자 주입층이 반드시 필요하지는 않지만, 이들 층을 갖는 소자는 발광 성능이 향상된다는 이점을 갖고 있다. 또한, 한 쌍의 전극 사이에, 상기 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층을 혼합시킨 모양으로 협지시킬 수 있다. 또한, 각 구성 성분을 안정적으로 존재시키기 위해, 고분자 화합물 등의 바인더를 이용하여 혼합층을 제작할 수 있다.
여기서는 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극형을 예로 들어, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다. 본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되는 것이면 바람직하며, 예컨대 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
이 유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, ITO, SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 양극측으로부터 발광을 취출하는 경우에는 투과율을 10% 보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 전극으로서의 시트 저항은 수 백 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 양극의 막 두께는 재료에 따라 달라지지만, 보통 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
음극으로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 마그네슘-은 합금, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘-인듐 합금, Al/Al2O3, 인듐, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있다. 상기 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 전극으로서의 시트 저항은 수 백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 보통 10 내지 500nm, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다. 한편, 발광을 투과시키기 위해 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명하면, 발광 효율이 향상되어 양호해진다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 발광층을 구성하는 발광 재료로서는 상기 본 발명의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물을 발광 재료로서 이용하는 경우, 본 발명의 화합물 단독일 수도 있고, 공지된 발광 재료와 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물이 발광층 이외에 사용되고 있는 경우는 발광층의 발광 재료에 대하여, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 발광 재료 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 발광 재료로서는, 예컨대 다환 축합 방향족 화합물, 벤조옥사졸계, 벤조싸이아졸계, 벤즈이미다졸계 등의 형광 증백제, 금속 킬레이트화 옥사노이드 화합물, 다이스티릴벤젠계 화합물 등의 박막 형성성이 양호한 화합물을 이용할 수 있다. 여기서, 상기 다환 축합 방향족 화합물로서는, 예컨대 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 크라이센, 페릴렌 골격을 포함하는 축합환 발광 물질이나, 약 8개의 축합환을 포함하는 다른 축합환 발광 물질 등을 들 수 있다. 구체적으로는 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-뷰타다이엔, 4,4'-(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐 등을 이용할 수 있다. 이 발광층은 이들 발광 재료 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성될 수도 있고, 또는 상기 발광층과는 별종의 화합물로 이루어지는 발광층을 적층한 것일 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 주입층은 정공 전달 화합물로 이루어지는 것으로, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고, 이 정공 주입층을 양극과 발광층 사이에 개재시킴으로써, 보다 낮은 전계 인가에서 많은 정공이 발광층에 주입된다. 게다가, 발광층에 음극 또는 전자 주입층으로부터 주입된 전자는 발광층과 정공 주입층의 계면에 존재하는 전자의 장벽에 의해, 발광층 내의 계면에 누적되어, 발광 효율이 향상하는 등 발광 성능이 우수한 소자가 수득된다. 이러한 정공 주입층에 사용되는 정공 전달 화합물은 전계가 인가된 2개의 전극 사이에 배치되어, 양극으로부터 정공이 주입되었을 때에 정공을 적절히 발광층으로 전달할 수 있는 것으로, 예컨대 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에 적어도 10-6cm2/V·초의 정공 이동도를 갖는 것이 적합하다. 이 정공 전달 화합물에 관해서는 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 종래 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 주입·수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
상기 정공 전달 화합물로서는, 예컨대 구리 프탈로시아닌이나, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노페닐, N,N'-다이페닐-N,N'-다이(3-메틸페닐)-4,4'-다이아미노바이페닐(TPDA), 2,2-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)프로페인, 1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥세인, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-다이아미노바이페닐 등을 들 수 있다. 또한, Si, SiC, CdS 등의 무기물 반도체의 결정, 비정질 재료도 이용할 수 있다. 이 정공 주입층은 이들 정공 주입 재료 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성될 수도 있고, 또는 상기 정공 주입층과는 별종의 화합물로 이루어지는 정공 주입층을 적층한 것일 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 전자 주입층은 전자 주입 재료로 이루어지는 것으로, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 상기 본 발명의 화합물을 전자 주입 재료로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물이 전자 주입층 이외에 사용되고 있는 경우, 전자 주입 재료에 대하여 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 전자 주입 재료 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 실시 형태로서, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기 화합물층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 본 발명에서는 본 발명의 화합물에 환원성 도펀트를 함유하는 유기 EL 소자가 바람직하다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것을 이용할 수 있는데, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질인 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 환원성 도펀트로서는 일함수가 2.9eV 이하인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV) 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 토금속을 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이고, 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화를 달성할 수 있다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하의 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예컨대 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합시켜 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘시킬 수 있고, 전자 주입역으로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 달성된다. 또한, 알칼리 금속 외에 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물을 사용해도 동일한 효과가 얻어지고, 알칼리 금속 유기 착체, 알칼리 토금속 유기 착체를 이용해도 동일한 효과가 수득된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체, 무기 화합물로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치할 수 있다. 전자 주입층을 설치함으로써, 전류의 누출을 효과적으로 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들의 금속 화합물로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는 구체적으로는, 예컨대 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있다. 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 바람직한 알칼리 토금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 주입층을 구성하는 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물은 미세결정성 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 무기 화합물로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막을 형성할 수 있는 때문에 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 전자 주입층은 본 발명의 화합물 또는 다른 전자 주입 재료를, 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 박막화법에 의해 제막하여 형성할 수 있다. 전자 주입층으로서의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보통 5nm 내지 5μm이다. 이 전자 주입층은 이들 전자 주입 재료 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성될 수도 있고, 또는 별종의 화합물로 이루어지는 2층 이상의 전자 주입층을 적층한 것일 수도 있다. 또한 무기물인 p형-Si, p형-SiC에 의한 정공 주입 재료, n형 α-Si, n형 α-SiC에 의한 전자 주입 재료를, 전자 주입층을 구성하기 위한 전자 주입 재료로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 국제특허공개 WO 90/05998호 공보에 개시되어 있는 무기 반도체 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법에 대하여 설명한다. 바람직한 예로서, 상기 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극형의 유기 EL 소자의 제작법에 대하여 설명한다. 우선, 적당한 기판상에 원하는 전극 물질, 예컨대 양극용 물질로 이루어지는 박막을, 1μm 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록, 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 형성한다. 다음으로, 그 위에 EL 소자 구성 요소인 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층을 순차적으로 각 구성 재료로 이루어지는 박막을 형성함으로써 적층하여 제작한다. 여기서 이용하는 박막 형성 방법으로서는 상기한 바와 같은 스핀 코팅법, 캐스팅법, 증착법 등이 있으며, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 핀홀을 생성하기 어렵다는 점에서 진공 증착법이 바람직하다. 이 박막화에, 진공 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류, 분자 퇴적막의 목적으로 하는 결정 구조, 회합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 포트 가열 온도 50 내지 400℃, 진공도 10-6 내지 10-3 Pa, 증착 속도 0.01 내지 50 nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5nm 내지 5μm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이들 층의 형성 후, 그 위에, 예컨대 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 음극용 물질로 이루어지는, 막 두께 1μm 이하, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위의 박막을 형성하여 음극으로 함으로써, 원하는 유기 EL 소자가 수득된다. 한편, 이 유기 EL 소자의 제작에 있어서는 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 발광층, 정공 주입(수송)층, 양극의 순서로 제작할 수 있다.
또한, 한 쌍의 전극 사이에 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층을 혼재시킨 모양으로 협지시킨, 양극/발광층/음극형의 유기 EL 소자의 제작 방법으로서는, 예컨대 적당한 기판 상에 양극용 물질로 이루어지는 박막을 형성하고, 정공 주입 재료, 발광 재료, 전자 주입 재료와, 폴리바이닐카바졸, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에스터 및 폴리에터 등의 결착제 등으로 이루어지는 용액을 도포하거나, 또는 이 용액으로부터 침지 도공법에 의해 박막을 형성하여 발광층(또는 발광 대역)으로 하고, 그 위에 음극용 물질로 이루어지는 박막을 형성하는 것이 있다. 여기서, 제작한 발광층 상에, 추가로 발광층이나 전자 주입층의 재료가 되는 소자 재료를 진공 증착한 후, 그 위에 음극용 물질로 이루어지는 박막을 형성할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 3 내지 50V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가하는 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 상태가 되었을 때만 발광한다. 한편, 인가하는 교류 전류의 파형은 임의일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 본 발명의 질소 함유 헤테로환 유도체를 유기 화합물층, 특히 전자 주입층에 이용함으로써, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 화합물층과 전극(특히, 음극)과의 사이의 부착성이 개선된다.
상기한 바와 같이 제작된 본 발명의 유기 EL 소자에 따르면, 고휘도이면서 고발광 효율을 달성할 수 있다.
이하, 합성예, 실시예를 기재하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
합성예 1: 화합물(1-7)의 합성
(1) 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
4-브로모벤조산 3.0g(15밀리몰)을 1,2-다이클로로에테인 30㎖에 현탁시키고, 염화싸이오닐 2.7g(23밀리몰), N,N-다이메틸폼아마이드 3방울을 첨가하고, 원료의 벤조산이 소실될 때까지, 1시간 30분간, 약 50℃에서 가열 교반했다. 반응 종료 후, 용매, 과잉의 염화 싸이오닐을 증발 제거하여, 수득된 산 클로라이드를 N-메틸피롤리돈 30㎖에 녹이고, N-페닐-1,2-페닐렌다이아민 2.8g(15밀리몰)을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고, 추가로 물로 세정하고, 감압 하에서 건조함으로써 4-브로모-N-(2-페닐아미노-페닐)-벤즈아마이드 5.2g을 수득했다.
이 벤즈아마이드를 감압 하(약 20mmHg)에서 약 300℃에서 30분간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 다이클로로메테인에 녹이고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 3.5g(수율 80%)을 수득했다.
(2) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(화합물(1-7))의 합성
(1)에서 수득된 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 4.0g(11밀리몰), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 4.0g(11밀리몰), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.27g을 1,2-다이메톡시에테인 40㎖에 녹이고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 18㎖를 첨가하여, 7시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여 수득된 결정을 물, 메탄올로 세정하고, 5.1g(수율 78%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 매스 스펙트럼(MS) 분석 결과, 목적물이며 분자량 572.23에 대하여 m/e(측정치)=572였다.
합성예 2: 화합물(4-2)의 합성
(1) 2-(3-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
합성예 1의 (1)에 있어서, 4-브로모벤조산 대신에 3-브로모벤조산을 이용한 점 외에는 동일한 조작을 실시함으로써, 2-(3-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 3.8g(수율 81%)을 수득했다.
(2) 2-[3-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(화합물(4-2))의 합성
합성예 1의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 (1)에서 수득된 2-(3-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸을 이용한 점 외에는 동일한 조작을 실시함으로써, 3.7g(수율 74%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 MS 분석의 결과, 목적물이며 분자량 572.23에 대하여 m/e=572였다.
합성예 3: 화합물(1-1)의 합성
(1) 2-(4-아이오도페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
4-아이오도벤조산 5.0g(20밀리몰)을 1,2-다이클로로에테인 50㎖에 현탁시키고, N,N-다이메틸폼아마이드 3방울을 첨가했다. 추가로 염화싸이오닐 3.6g(30밀리몰)을 첨가하고, 2시간 가열 환류했다. 계속해서, 용매를 증발 제거하여, 잔존물을 N-메틸피롤리돈 50㎖에 녹이고, N-페닐-1,2-페닐렌다이아민 3.7g(20밀리몰)을 첨가하고, 실온에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하고, 석출한 고체를 여과한 후, 수세하여 추가로 메탄올로 세정하고, 조질의 4-아이오도-N-(2-페닐아미노-페닐)벤즈아마이드 8.0g를 수득했다.
수득된 조질의 4-아이오도-N-(2-페닐아미노-페닐)벤즈아마이드 4.5g(11밀리몰), 및 p-톨루엔설폰산 1수화물 0.57g(3밀리몰)을 자일렌 45㎖에 분산시키고, 3시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 방냉하여, 5% 탄산칼륨 수용액 및 톨루엔을 첨가하고, 유기층을 추출했다. 유기층을 5% 탄산칼륨 수용액, 물, 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하고, 수득된 고체를 헥세인으로 세정함으로써 2-(4-아이오도페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 3.9g(수율 91%)을 수득했다.
(2) 1-페닐-2-[4-(10-페닐-안트라센-9-일)-페닐]-1H-벤즈이미다졸(화합물(1-1))의 합성
합성예 1의 (2)에 있어서, 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 대신에 상응하는 10-페닐안트라센-9-보론산을 이용하고, 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 상응하는 2-(4-아이오도페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸을 이용한 점 외에는 동일한 조작을 함으로써, 목적물인 화합물(1-1)을 수득했다(수율 59%). 이것은 MS 분석 결과, 목적물의 분자량 522.21에 대하여, m/e=522였다.
합성예 4: 화합물(2-1)의 합성
(1) 2-(4-아이오도페닐)-1-메틸-1H-벤즈이미다졸의 합성
4-아이오도벤조산 10.0g(41밀리몰)을 1,2-다이클로로에테인 100㎖에 현탁시키고, N,N-다이메틸폼아마이드 3방울을 첨가했다. 추가로 염화싸이오닐 7.3g(61밀리몰)을 첨가하여, 2시간 가열 환류했다. 계속해서, 용매를 증발 제거하고, 잔존물을 N-메틸피롤리돈 100㎖에 녹이고, 빙냉 하에서 N-메틸-1,2-페닐렌다이아민 5.0g(41밀리몰)을 첨가하여, 실온에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과한 후, 수득된 고체에 아세트산에틸 및 물을 첨가하고, 유기층을 추출했다(불용물은 여과 분리했다.). 유기층을 5% 탄산칼륨 수용액, 물, 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하고, 조질의 4-아이오도-N-(2-메틸아미노-페닐)벤즈아마이드 및 조질의 N-(2-아미노페닐)-4-아이오도-N-메틸벤즈아마이드의 혼합물 11g을 수득했다.
수득된 혼합물 11g(31밀리몰), 및 p-톨루엔설폰산 1수화물 1.75g(9밀리몰)을 자일렌 100㎖에 분산시키고, 7시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 방냉하고, 5% 탄산칼륨 수용액 및 톨루엔을 첨가하고, 유기층을 추출했다. 유기층을 5% 탄산칼륨 수용액, 물, 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여, 수득된 갈색 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산에틸= 3/1)로 정제함으로써, 목적하는 2-(4-아이오도페닐)-1-메틸-1H-벤즈이미다졸 2.7g(수율 20%)을 수득했다.
(2) 1-메틸-2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-1H-벤즈이미다졸(화합물(2-1))의 합성
합성예 1의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 상응하는 2-(4-아이오도페닐)-1-메틸-1H-벤즈이미다졸을 이용한 점 외에는 동일한 조작을 실시함으로써, 목적 화합물(화합물(2-1))을 수득했다(수율 33%). 이것은 MS 분석의 결과, 목적물의 분자량 510.21에 대해 m/e=510이었다.
합성예 5: 화합물(3-1)의 합성
(1) 2-나이트로-N-피리딜 아닐린의 합성
2-나이트로아닐린 15.0g(109밀리몰), 2-브로모피리딘 17.2g(109밀리몰), 아이오드화 구리 2.06g(10.9밀리몰), 탄산칼륨 30g(218밀리몰)을 질소 분위기 하에 160℃에서 9시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 아세트산에틸로 희석하고, 여과했다. 여과액을 농축한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-나이트로-N-피리딜 아닐린 6.30g(수율 27%)을 수득했다.
(2) 2-(2-피리딜아미노)-4'-브로모벤즈아닐라이드의 합성
(1)에서 수득된 2-나이트로-N-피리딜아닐린 6.3g(29.2밀리몰)을 테트라하이드로퓨란 50㎖에 용해시키고, 질소 분위기 하에 실온에서 교반하면서 하이드로설파이트 나트륨 26g(146밀리몰)/물 90㎖의 용액을 적하했다. 추가로 메탄올 5㎖를 첨가하고, 3시간 교반했다. 다음으로, 아세트산에틸 50㎖를 첨가하고, 탄산수소나트륨 5.0g(59.5밀리몰)/물 50㎖의 용액을 첨가했다. 추가로 4-브로모벤조일클로라이드 6.6g(30.0밀리몰)/아세트산에틸 20㎖의 용액을 적하하고, 실온에서 5시간 교반했다. 석출한 고체를 여과 분리한 후, 물, 메탄올로 세정하고, 2-(2-피리딜아미노)-4'-브로모벤즈아닐라이드 5.5g(수율 51%)을 수득했다.
(3) 1-(2-피리딜)-2-(4-브로모페닐)-1H-벤즈이미다졸의 합성
(2)에서 수득된 2-(2-피리딜아미노)-4'-브로모벤즈아닐라이드 5.5g(15.0밀리몰)를 자일렌 60㎖ 중에 현탁시키고, p-톨루엔설폰산 1수화물 0.86g(4.5밀리몰)을 첨가하여, 8시간 가열 환류시키면서 공비 탈수를 실시했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하여 용매 증발 제거했다. 수득된 고체를 아세트산에틸에 용해시켜, 물, 10% 탄산칼륨 수용액, 포화 식염수로 순차적으로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증발 제거하고, 1-(2-피리딜)-2-(4-브로모페닐)-1H-벤즈이미다졸 3.5g(수율 67%)을 수득했다.
(4) 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-1-(2-피리딜)-1H-벤즈이미다졸(화합물(3-1))의 합성
(3)에서 수득된 1-(2-피리딜)-2-(4-브로모페닐)-1H-벤즈이미다졸 3.5g(10밀리몰), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 4.2g(12.1밀리몰), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.23g(0.20밀리몰)을 1,2-다이메톡시에테인 60㎖에 녹이고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 30㎖를 첨가하여, 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 결정을 물, 메탄올, 톨루엔으로 세정하고, 5.0g(수율 86%)의 녹백색 고체를 수득했다. 이것은 MS 분석의 결과, 목적물이며 분자량 573.22에 대해 m/e=573이었다.
합성예 6: 화합물(4-6)의 합성
(1) 2-(5-브로모피리딘-3-일)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
합성예 1의 (1)에 있어서, 4-브로모벤조산 대신에 상응하는 5-브로모니코틴산을 이용한 점 외에는 동일한 조작을 실시함으로써, 2-(5-브로모피리딘-3-일)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 5.93g(수율 49%)을 수득했다.
(2) 2-[5-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-피리딘-3-일]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(화합물(4-6))의 합성
합성예 1의 (2)에 있어서, 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 상응하는 2-(5-브로모피리딘-3-일)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸을 이용한 점 외에는 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물인 화합물(4-6)을 수득했다(수율 36%). 이것은 MS 분석의 결과, 목적물의 분자량 573.22에 대하여 m/e=573이었다.
합성예 7: 화합물(7-2)의 합성
(1) 4-브로모-2-나이트로다이페닐아민의 합성
2,5-다이브로모나이트로벤젠 10g(35.6밀리몰), 아세트산나트륨 8.8g(107밀리몰), 아닐린 6.6g(71밀리몰)을 질소 분위기 하에 160℃에서 9시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 아세트산에틸로 희석하고, 여과했다. 여과액을 농축한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-브로모-2-나이트로다이페닐아민 9.9g(수율 63%)을 수득했다.
(2) 5-브로모-2-페닐아미노벤즈아닐라이드의 합성
(1)에서 수득된 4-브로모-2-나이트로다이페닐아민 9.9g(33.8밀리몰)을 테트라하이드로퓨란 75㎖에 용해시키고, 질소 분위기 하에 실온에서 교반하면서, 하이드로설파이트 나트륨 30g(170밀리몰)/물 100㎖의 용액을 적하했다. 추가로 메탄올 10㎖를 첨가하여, 3시간 교반했다. 다음으로, 아세트산에틸 75㎖를 첨가하고, 탄산수소나트륨 5.7g(678밀리몰)/물 60㎖의 용액을 첨가했다. 추가로 벤조일클로라이드 4.8g(34밀리몰)/아세트산에틸 25㎖의 용액을 적하하여, 실온에서 5시간 교반했다.
아세트산에틸로 추출하고, 물, 10% 탄산칼륨 수용액, 포화 식염수로 순차적으로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증발 제거하고, 5-브로모-2-페닐아미노벤즈아닐라이드 5.6g(수율 45%)를 수득했다.
(3) 5-브로모-1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
(2)에서 수득된 5-브로모-2-페닐아미노벤즈아닐라이드 5.6g(15밀리몰)을 자일렌 60㎖ 중에 현탁시키고, p-톨루엔 설폰산 1수화물 0.88g(4.6밀리몰)을 첨가하고, 5시간 가열 환류시키면서 공비 탈수를 실시했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하여, 용매를 감압 증발 제거했다. 수득된 고체를 에탄올로 세정하여, 5-브로모-1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸 2.5g(수율 46%)을 수득했다.
(4) 1,2-다이페닐-5-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-1H-벤즈이미다졸(화합물(7-2))의 합성
(3)에서 수득된 5-브로모-1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸 2.5g(7.1밀리몰), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 3.0g(8.5밀리몰), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.16g(0.14밀리몰)을 1,2-다이메톡시에테인 60㎖에 녹이고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 30㎖를 첨가하고, 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 결정을 물, 메탄올, 톨루엔으로 세정하고, 2.0g(수율 49%)의 녹백색 고체를 수득했다. 이것은 MS 분석의 결과, 목적물이며 분자량 572.23에 대해 m/e=572였다.
합성예 8: 화합물(9-7)의 합성
(1) (4-브로모페닐)-(2-나이트로페닐)아민의 합성
2-브로모나이트로벤젠 10g(49.5밀리몰), 아세트산나트륨 13g(163밀리몰), 4-브로모아닐린 10g(59밀리몰)을 아르곤 분위기 하 180℃에서 8시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 아세트산에틸로 희석시키고, 여과했다. 여과액을 농축 후, 잔사를 메탄올로 세정 함으로써, (4-브로모페닐)-(2-나이트로페닐)아민 3.8g을 오렌지색 결정으로서 수득했다(수율 22%).
(2) N-[2-(4-브로모페닐아미노)페닐]벤즈아마이드의 합성
(1)에서 수득된 (4-브로모페닐)-(2-나이트로페닐)아민 3.8g(13밀리몰)을 테트라하이드로퓨란 30㎖에 용해시키고, 아르곤 분위기 하에 실온에서 교반하면서, 하이드로설파이트 나트륨 11g(64밀리몰)/물 30㎖의 용액을 적하했다. 5시간 교반한 후, 아세트산에틸 20㎖를 첨가하고, 탄산수소나트륨 2.2g(26밀리몰)/물 20㎖의 용액을 첨가했다. 추가로 벤조일클로라이드 2.5g(18밀리몰)/아세트산에틸 10㎖의 용액을 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 아세트산에틸로 추출하고, 10% 탄산칼륨수용액, 물, 포화식염수로 순차적으로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하여, 용매를 감압 증발 제거하고, N-[2-(4-브로모페닐아미노)페닐]벤즈아마이드 2.1g(수율 45%)을 수득했다.
(3) 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
(2)에서 수득된 N-[2-(4-브로모페닐아미노)페닐]벤즈아마이드 2.1g(5.7밀리몰)을 자일렌 30㎖ 중에 현탁시키고, p-톨루엔설폰산 1수화물 0.6g(2.9밀리몰)을 첨가하고, 3시간 가열 환류시키면서 공비 탈수를 실시했다. 방냉 후, 반응 용액에 아세트산에틸, 염화메틸렌, 물을 첨가하고, 불용물을 여과 분리했다. 모액으로부터 유기층을 추출하여, 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조하여, 용매를 감압 증발 제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 1.0g을 약간 핑크색의 백색 결정으로서 수득했다(수율 52%).
(4) 1-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)페닐]-2-페닐-1H-벤즈이미다졸(화합물(9-7))의 합성
(3)에서 수득된 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 1.0g(2.9밀리몰), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 1.1g(3.1밀리몰), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.1g(0.09밀리몰)을 1,2-다이메톡시에테인 15㎖ 및 톨루엔 2㎖에 녹이고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 5㎖를 첨가하여, 7시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 결정을 물, 메탄올로 세정하고, 1.45g(수율 89%)의 크림색 고체를 수득했다. 이것은 MS 분석의 결과, 목적물이며 분자량 572.23에 대해 m/e=572였다.
합성예 9: 화합물(4-5)의 합성
(1) 6-브로모-2'-(N-페닐아미노)-피콜린 아닐라이드의 합성
6-브로모피콜린산 5.1g(25밀리몰)을 1,2-다이클로로에테인 70㎖에 현탁시키고, 염화싸이오닐 4.2g(35밀리몰)을 첨가하고, 추가로 N,N-다이메틸폼아마이드 3방울을 첨가하여, 4시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 용매를 감압 증발 제거하고 6-브로모-피콜리노일 클로라이드를 수득했다.
N-페닐-1,2-페닐렌다이아민 4.4g(24밀리몰)을 N-메틸피롤리돈 30㎖에 용해시켜, 빙냉하에서 6-브로모피콜리노일 클로라이드/N-메틸피롤리돈 10㎖를 적하했다. 실온에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 400㎖에 부어 교반했다. 수득된 고체를 여과 분리하여, 물, 메탄올로 세정하고, 감압 하에 건조시켜 6-브로모-2'-(N-페닐아미노)-피콜린 아닐라이드 4.5g(수율 49%)을 수득했다.
(2) 2-(6-브로모피리딜-2-일)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
(1)에서 수득된 6-브로모-2'-(N-페닐아미노)-피콜린 아닐라이드 4.5g(12밀리몰)을 자일렌 50㎖ 중에 현탁시키고, p-톨루엔설폰산 1수화물 0.70g(3.7밀리몰)을 첨가하고, 6시간 가열 환류시키면서 공비 탈수를 실시했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하여 용매 증발 제거했다. 수득된 고체를 아세트산에틸에 용해시켜, 물, 10% 탄산칼륨 수용액, 포화 식염수로 순차적으로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증발 제거하고, 2-(6-브로모피리딜-2-일)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 3.0g(수율 70%)을 수득했다.
(3) 2-[6-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-피리딜-2-일]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(화합물(4-5))의 합성
(2)에서 수득된 2-(6-브로모피리딜-2-일)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 3.0g(8.6밀리몰), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 3.6g(10밀리몰), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.20g(0.17밀리몰)을 1,2-다이메톡시에테인 60㎖에 용해시키고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 30㎖를 첨가하고, 아르곤 분위기 하에서 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 고체를 물, 메탄올, 톨루엔으로 세정하고, 2.0g(수율 41%)의 녹백색 고체를 수득했다. 이것은 MS 분석의 결과, 목적물이며 분자량 573.22에 대하여 m/e=573였다.
합성예 10: 화합물(11-1)의 합성
(1) 2-피콜린산[2-(4-브로모페닐아미노)-페닐]-아마이드의 합성
(4-브로모-페닐)-(2-나이트로페닐)-아민 5.0g(17밀리몰)을 테트라하이드로퓨란 50㎖에 용해하고, 아(亞)다이싸이온산나트륨 15g(86밀리몰)을 물 60㎖에 녹인 수용액을 첨가했다. 계속해서, 메탄올 10㎖를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 용액의 색(오렌지색)이 거의 소실하면, 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 황산나트륨으로 충분히 건조시킨 후, 용매를 증발 제거하여, 페닐렌다이아민을 수득했다. 수득된 페닐렌다이아민을 아세트산에틸 150㎖에 녹이고, 추출된 유기층에 피리딘 5.4g(68밀리몰), 2-피콜린산 클로라이드·염산염 3.6g(23밀리몰), 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 촉매량을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하여 하룻밤 방치했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리하여, 물, 메탄올로 충분히 세정함으로써, 2-피콜린산아마이드 3.8g(수율 60%)을 백색 고체로서 수득했다.
(2) 1-(4-브로모페닐)-2-피리딘-2-일-1H-벤즈이미다졸의 합성
상기 2-피콜린산아마이드 3.8g(10밀리몰)을 감압 하(약 20mmHg)에서 약 300℃에서 30분간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 다이클로로메테인에 녹이고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 1-(4-브로모페닐)-2-피리딘-2-일-1H-벤즈이미다졸 2.5g(수율 69%)을 수득했다.
(3) 1-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-2-메틸-1H-벤즈이미다졸(화합물(11-1))의 합성
1-(4-브로모페닐)-2-피리딘-2-일-1H-벤즈이미다졸 1.2g(3.4밀리몰), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 1.2g(3.4밀리몰), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.10g을 1,2-다이메톡시에테인 15㎖에 용해하고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 6㎖를 첨가하여, 7시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 다이클로로메테인에 녹이고, 수세하여, 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(다이클로로메테인-아세트산에틸)로 정제함으로써, 1.2g(수율 61%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 MS 분석의 결과, 목적물이며 분자량 573.22에 대하여 m/e=573였다.
합성예 11: 화합물(12-2)의 합성
(1) N-[2-(4-브로모페닐아미노)-페닐]-아세트아마이드의 합성
(4-브로모-페닐)-(2-나이트로페닐)-아민 8.0g(30밀리몰)을 테트라하이드로퓨란 80㎖에 녹이고, 아다이싸이온산 나트륨 24g(0.14mol)을 물 100㎖에 녹인 수용액을 첨가했다. 계속해서, 메탄올 10㎖를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 용액의 색(오렌지색)이 거의 소실되면, 물을 첨가하여 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 황산나트륨으로 충분히 건조시킨 후, 용매를 증발 제거하여, 페닐렌다이아민을 수득했다. 수득된 페닐렌다이아민을 아세트산에틸 150㎖에 녹이고, 추출된 유기층에 피리딘 3.0g(38밀리몰), 무수아세트산 1.8g(18밀리몰), 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 촉매량을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하여 하룻밤 방치했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리하고, 물, 메탄올로 충분히 세정함으로써, 벤즈아마이드 4.1g(수율 49%)을 백색 고체로서 수득했다.
(2) 1-(4-브로모페닐)-2-메틸-1H-벤즈이미다졸의 합성
상기 벤즈아마이드 4.1g(13밀리몰)을 감압 하(약 20mmHg)에서 약 300℃에서 30분간, 가열 교반했다. 반응 종료 후, 다이클로로메테인에 녹이고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 1-(4-브로모페닐)-2-메틸-1H-벤즈이미다졸 3.8g(수율 97%)을 수득했다.
(3) 1-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-2-메틸-1H-벤즈이미다졸(화합물(12-2))의 합성
1-(4-브로모페닐)-2-메틸-1H-벤즈이미다졸 3.3g(11밀리몰), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 4.0g(11밀리몰), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.27g을 1,2-다이메톡시에테인 40㎖에 용해하고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 20㎖를 첨가하여, 7시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 다이클로로메테인에 녹이고, 수세하여, 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증발 제거하여 수득된 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(다이클로로메테인-아세트산에틸)로 정제함으로써, 2.9g(수율 49%)의 황백색 고체를 수득했다. 이것은 MS 분석의 결과, 목적물이며 분자량 510.21에 대하여 m/e=510이었다.
합성예 12: 화합물(14-7)의 합성
(1) 5'-브로모-2'-(N-페닐아미노)-아세트아닐라이드의 합성
4-브로모-2-나이트로페닐아민 4.5g(15밀리몰)을 테트라하이드로퓨란 40㎖에 용해시키고, 질소 분위기 하, 실온에서 교반하면서, 하이드로설파이트 나트륨 13.4g(77밀리몰)/물 45㎖의 용액을 첨가했다. 추가로 메탄올 4㎖를 첨가하여 3시간 교반했다. 다음으로 아세트산에틸 40㎖를 추가하고, 탄산수소나트륨 2.6g(31밀리몰)/물 30㎖의 용액을 첨가했다. 30분 교반한 후, 아세트산에틸로 추출했다. 수층을 제거하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 여과된 용액에 피리딘 2.4g(31밀리몰)을 첨가하고, 추가로 무수아세트산 2.0g(19밀리몰)을 추가하고, 실온에서 5시간 교반했다. 아세트산에틸로 추출하여, 10% 탄산칼륨 수용액, 포화 식염수로 순차적으로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압 증발 제거하고, 5'-브로모-2'-(N-페닐아미노)-아세트아닐라이드 3.6g(수율 77%)을 수득했다.
(2) 5-브로모-2-메틸-1-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
(1)에서 수득된 5'-브로모-2'-(N-페닐아미노)-아세트아닐라이드 3.6g(12밀리몰)을 자일렌 30㎖ 중에 현탁시키고, p-톨루엔설폰산 1수화물 0.68g(3.6밀리몰)을 첨가하고, 5시간 가열 환류시키면서 공비 탈수를 실시했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하여 용매를 증발 제거했다. 수득된 고체를 아세트산에틸에 용해시켜, 물, 10% 탄산칼륨 수용액, 포화 식염수로 순차적으로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증발 제거하여, 5-브로모-2-메틸-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 3.0g(수율 90%)를 수득했다.
(3) 2-메틸-5-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(화합물(14-7))의 합성
(2)에서 수득된 5-브로모-2-메틸-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 3.0g(11밀리몰), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 4.5g(13밀리몰), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.25g(0.22밀리몰)을 1,2-다이메톡시에테인 60㎖에 용해시키고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 30㎖를 첨가하고, 아르곤 분위기 하에 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 고체를 물, 메탄올, 톨루엔으로 세정하여 녹백색 고체를 수득했다. 이것을 톨루엔으로 재결정하고, 황녹색 고체 2.0g(수율 37%)을 수득했다. 이것은 MS 분석 결과, 목적물이고 분자량 510.21에 대해 m/e=510이었다.
합성예 13: 화합물(15-8)의 합성
(1) 4-브로모-N-메틸-2-나이트로아닐린의 합성
N-메틸-2-나이트로아닐린 5.0g(33밀리몰), N-브로모석신이미드 5.9g(33밀리몰)에 아세트산 60㎖를 첨가하고, 7시간 가열 환류를 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 500㎖에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리했다. 여과 분리한 고체를 아세트산에틸에 용해시키고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압 증발 제거하고, 실온에서 감압 건조한 후, 4-브로모-N-메틸-2-나이트로아닐린의 오렌지색 고체 7.1g(수율 93%)을 수득했다.
(2) 4'-브로모-N-메틸-2'-나이트로-벤즈아닐라이드의 합성
(1)에서 수득된 4-브로모-N-메틸-2-나이트로아닐린 6.8g(29밀리몰)을 피리딘 20㎖에 용해시키고, 추가로 벤조일클로라이드 5.0g(35밀리몰)을 첨가하여, 아르곤 분위기 하 90℃에서 7시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 200㎖를 첨가하고, 10% HCl, 10% K2CO3, 포화식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압 증발 제거하여, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산에틸= 초기 10:1→ 도중에 2:1)로 정제하고, 4'-브로모-N-메틸-2'-나이트로-벤즈아닐라이드를 녹백색 고체 9.5g(수율 96%)으로 수득했다.
(3) 4'-브로모-N-메틸-2'-아미노-벤즈아닐라이드의 합성
(2)에서 수득된 4'-브로모-N-메틸-2'-나이트로-벤즈아닐라이드 9.5g(28밀리몰)을 테트라하이드로퓨란 100㎖에 용해시키고, Ar 분위기 하, 실온에서 교반하면서, 하이드로설파이트 나트륨 25g(0.14mol)/물 90㎖의 용액을 첨가했다. 추가로 메탄올 10㎖를 첨가하고 3시간 교반했다. 다음으로 아세트산에틸 100㎖를 첨가하고, 탄산수소나트륨 12g(0.14mol)/물 125㎖의 용액을 첨가했다. 1시간 교반한 후, 아세트산에틸로 추출했다. 수층을 제거하고, 유기층을 10% K2CO3 수용액, 포화 식염수로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 증발 제거시키고, 4'-브로모-N-메틸-2'-아미노-벤즈아닐라이드를 백색 고체 7.8g(수율 90%)로 수득했다. 조생성물 그대로 다음 반응에 이용했다.
(4) 5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
(3)에서 수득된 4'-브로모-N-메틸-2'-아미노-벤즈아닐라이드 7.8g(26밀리몰)을 자일렌 50㎖ 중에 현탁시키고, p-톨루엔설폰산 1수화물 1.5g(7.7밀리몰)을 첨가하고, 7시간 가열 환류시켰다. 반응 종료 후 여과하였다. 수득된 고체를 염화메틸렌에 용해시켜, 10% K2CO3 수용액, 포화식염수로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 증발 제거했다. 여과액은 10% K2CO3 수용액, 포화식염수로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 증발 제거했다. 수득된 2개의 잔여물을 합하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 백색 고체 6.50g(수율 89%)으로서 수득했다.
(5) 1-메틸-5-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸(화합물(15-8))의 합성
(4)에서 수득된 5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 1.5g(5.6밀리몰), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 2.3g(5.6밀리몰), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.12g(0.11밀리몰)을 1,2-다이메톡시에테인 60㎖에 용해시키고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 30㎖를 첨가하고, 아르곤 분위기 하에 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 고체를 물, 메탄올, 톨루엔으로 세정하여 녹백색 고체를 수득했다. 이것을 톨루엔으로 재결정하고, 황녹색 고체 2.0g(수율 74%)을 수득했다. 이것은 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이며 분자량 510.21에 대하여 m/e= 510이었다.
합성예 14: 화합물(16-2)의 합성
(1) 5'-브로모-2'-(N-페닐아미노)-피콜린 아닐라이드의 합성
피콜린산 2.3g(19밀리몰)을 1,2-다이클로로에테인 30㎖에 현탁시키고, 염화싸이오닐 3.1g(26밀리몰)을 첨가하고, 추가로 N,N-다이메틸폼아마이드 3방울을 첨가하여, 3시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 용매를 감압 증발 제거하고 피콜린 클로라이드를 수득했다. 4-브로모-2-나이트로다이페닐아민 5.0g(17밀리몰)을 테트라하이드로퓨란 40㎖에 용해시켜, 질소 분위기 하에 실온에서 교반하면서, 하이드로설파이트나트륨 14.9g(85밀리몰)/물 50㎖의 용액을 첨가했다. 추가로 메탄올 4㎖를 첨가하고 3시간 교반했다. 다음으로, 아세트산에틸 40㎖를 첨가하고, 탄산수소나트륨 2.9g(34밀리몰)/물 30㎖의 용액을 첨가했다. 30분 교반 후, 아세트산에틸로 추출했다. 수층을 제거하여, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조했다. 여과한 용액에 피리딘 2.7g(40밀리몰)을 첨가하고, 추가로 피콜린 클로라이드/아세트산에틸 25㎖의 용액을 적하하여, 실온에서 5시간 교반했다. 아세트산에틸로 추출하여, 10% 탄산칼륨수용액, 포화식염수로 순차적으로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압 증발 제거하고, 5'-브로모-2'-(N-페닐아미노)-피콜린 아닐라이드 3.1g(수율 49%)을 수득했다.
(2) 5-브로모-1-페닐-2-(2-피리딜)-1H-벤즈이미다졸의 합성
(1)에서 수득된 5'-브로모-2'-(N-페닐아미노)-피콜린 아닐라이드 3.1g(8.4밀리몰)을 자일렌 30㎖ 중에 현탁시키고, p-톨루엔설폰산 1수화물 0.48g(2.5밀리몰)을 첨가하고, 5시간 가열 환류시키면서 공비 탈수를 실시했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하여 용매 증발 제거했다. 수득된 고체를 아세트산에틸에 용해시켜, 물, 10% 탄산칼륨 수용액, 포화 식염수로 순차적으로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하여, 용매를 감압 증발 제거하고, 5-브로모-1-페닐-2-(2-피리딜)-1H-벤즈이미다졸 2.0g(수율 69%)을 수득했다.
(3) 5-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-1-페닐-2-(2-피리딜)-1H-벤즈이미다졸의 합성
(2)에서 수득된 5-브로모-1-페닐-2-(2-피리딜)-1H-벤즈이미다졸 2.0g(5.8밀리몰), 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-보론산 2.2g(6.3밀리몰), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.13g(0.11밀리몰)을 1,2-다이메톡시에테인 30㎖에 용해시키고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 15㎖를 첨가하여, 아르곤 분위기 하에 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하여, 수득된 고체를 물, 메탄올, 톨루엔으로 세정하고, 2.0g(수율 61%)의 녹백색 고체를 수득했다. 이것은 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이며 분자량 573.22에 대하여 m/e=573이었다.
실시예 1(본 발명의 화합물을 전자 주입층에 이용한 유기 EL 소자의 제작)
25mm× 75mm× 1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마테크사 제품)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에, 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60nm의 N,N'-비스(N,N'-다이페닐-4-아미노페닐)-N,N-다이페닐-4,4'-다이아미노-1,1'-바이페닐막(이하, 「TPD232막」이라고 약기함)을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 TPD232막은 정공 주입층으로서 기능한다. 이 TPD232막 상에 막 두께 20nm의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐막(이하, 「NPD막」이라고 약기함)를 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 NPD막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한, 이 NPD막 상에 막 두께 40nm에서 4',4"-비스(2,2-다이페닐바이닐)-9,10-다이페닐안트라센(이하, 「DPVDPAN」이라고 약기함)를 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 DPVDPAN막은 발광층으로서 기능한다. 이 DPVDPAN막 상에 막 두께 10nm의 화합물(1-7)을 증착에 의해 성막했다. 이 화합물(1-7)막은 전자 주입층으로서 기능한다. 그 후, 화합물(1-7)과 Li(Li원: 사에스 게터사 제품)를 2원 증착시키고, 화합물(1-7):Li막을 성막 속도 1.5Å/sec:1Å/min로 막 두께 10nm의 전자 주입층(또는 음극)을 형성했다. 이 화합물(1-7):Li막상에 금속 Al을 증착시켜 막 두께 130nm의 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 화합물(1-7) 대신에, 화합물(4-2)를 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 3 내지 8(본 발명의 화합물을 전자 주입층에 이용한 유기 EL 소자의 제작)
25mm× 75mm× 1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마테크사 제품)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측 면상에, 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60nm의 TPD232막을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 TPD232막은 정공 주입층으로서 기능한다. 이 TPD232막 상에 막 두께 20nm의 NPD막을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 NPD막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한, 이 NPD막 상에 막 두께 40nm로 스타이릴 유도체 DPVDPAN과 하기 스타이릴아민 유도체 S1(이온화 포텐셜 Ip=5.3eV, 에너지 갭 Eg= 2.8eV)를 40:2의 막 두께비로 증착하고 성막하여, 청색계 발광층으로 했다. 이 막상에 전자 수송층으로서 막 두께 20nm에서 표 1에 기재된 화합물을 성막했다. 그 후 LiF(Li원: 사에스 게터사 제품)를 1nm 성막했다. 이 박막 상에 금속 Al을 150nm 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 화합물(1-7) 대신에, Alq(8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착체)를 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 2
실시예 1에서, 화합물(1-7) 대신에, 미국 특허 제5,645,948호 명세서에 기재된 하기 화합물 A를 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 화합물(1-7) 대신에, 일본 특허공개 제2002-38141호 공보에 기재된 하기 화합물 B를 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
(유기 EL 소자의 평가)
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 수득된 유기 EL 소자에 대해, 하기 표 1에 기재된 직류 전압을 인가한 조건으로, 발광 휘도, 발광 효율 및 색도를 측정하여, 발광색을 관찰했다. 또한, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 초기 휘도 500nit에서 반감 수명을 측정했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 표 1의 결과로부터, 화학식 I 내지 III으로 표시되는 화합물을 전자 주입층에 이용함으로써 매우 높은 발광 휘도 및 발광 효율의 소자를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 화학식 II, III으로 표시되는 화합물을 전자 수송층에 이용한 소자는 특히 저전압이면서 고발광 휘도가 수득되고, 또한, 화학식 I 내지 III의 R1, R2 또는 R3에 알킬기 또는 피리딜기를 도입한 화합물을 전자 수송층에 이용한 소자도, 저전압이면서 고발광 휘도가 수득되었다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 질소 함유 헤테로환 유도체를 유기 EL 소자의 유기 화합물층 중 1층 이상에 이용함으로써, 저전압이면서 발광 휘도 및 발광 효율이 높은 유기 EL 소자가 수득된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I, II 또는 III으로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    상기 식에서,
    R은 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    R1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    L은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 피리딘일렌기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀린일렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌일렌기이고,
    Ar1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 피리딘일렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 퀴놀린일렌기이고,
    Ar2는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    Ar3은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 -Ar1-Ar2로 표시되는 기(Ar1 및 Ar2는 각각 상기와 동일하다)이다.
  2. 하기 화학식 II 또는 III으로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체.
    화학식 II
    화학식 III
    상기 식에서,
    R은 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    L은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 피리딘일렌기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀린일렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌일렌기이고,
    Ar3은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 -Ar1-Ar2로 표시되는 기(Ar1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 피리딘일렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 퀴놀린일렌기이며, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 피리딜기, 치환기를 가질 수 있는 퀴놀릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다)이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    L이,
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 질소 함유 헤테로환 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Ar1이 하기 화학식 1 내지 10으로 표시되는 축합환기로부터 선택되는 어느 하나의 기인 질소 함유 헤테로환 유도체.
    상기 식에서, 각각의 축합환은 할로젠 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어지는 결합기가 결합되어 있을 수 있고, 상기 결합기가 다수 있는 경우 상기 결합기는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고,
    L'는 단일 결합, 또는
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
  5. 제 3 항에 있어서,
    Ar1이 나타내는 화학식 3이 하기 화학식 11 내지 25로 표시되는 축합환기인 질소 함유 헤테로환 유도체.
    상기 식에서, 각각의 축합환은 할로젠 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어지는 결합기가 결합되어 있을 수 있고, 상기 결합기가 다수 있는 경우 상기 결합기는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    Ar2 및 Ar3이 각각 독립적으로
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 질소 함유 헤테로환 유도체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    Ar3이 하기 화학식 21 내지 30으로 표시되는 축합환기로부터 선택되는 어느 하나의 기인 질소 함유 헤테로환 유도체.
    상기 식에서, 각각의 축합환은 할로젠 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어지는 결합기가 결합되어 있을 수 있고, 상기 결합기가 다수 있는 경우 상기 결합기는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고,
    L'는 단일 결합, 또는
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
    R'는 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기이다.
  8. 제 6 항에 있어서,
    Ar3가 나타내는 화학식 23이, 하기 화학식 41 내지 63으로 표시되는 축합환기인 질소 함유 헤테로환 유도체.
    상기 식에서, 각각의 축합환은 할로젠 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어지는 결합기가 결합되어 있을 수 있고, 상기 결합기가 다수 있는 경우 상기 결합기는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고,
    R'는 상기와 동일하다.
  9. 제 1 항에 따른 화학식 I, II 또는 III으로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체로 이루어지는 유기 전기발광 소자용 재료.
  10. 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 화합물층이 협지되어 있는 유기 EL 소자로서, 제 1 항에 따른 질소 함유 헤테로환 유도체를 상기 유기 화합물층 중 1층 이상에 함유하는 유기 전기발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 질소 함유 헤테로환 유도체가, 주로 발광 대역에 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 질소 함유 헤테로환 유도체가, 발광층에 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 질소 함유 헤테로환 유도체가, 전자 주입 재료 및/또는 전자 수송 재료로서 사용되는 유기 전기발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전자 주입 재료 및/또는 전자 수송 재료를 함유하는 층이, 환원성 도펀트를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 환원성 도펀트가, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질인 유기 전기발광 소자.
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