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TWI846749B - 用於形成電子裝置的有機元件之方法以及墨水套組 - Google Patents

用於形成電子裝置的有機元件之方法以及墨水套組 Download PDF

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TWI846749B
TWI846749B TW108139887A TW108139887A TWI846749B TW I846749 B TWI846749 B TW I846749B TW 108139887 A TW108139887 A TW 108139887A TW 108139887 A TW108139887 A TW 108139887A TW I846749 B TWI846749 B TW I846749B
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蓋勒 貝拉
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Abstract

本發明關於一種用於形成電子裝置的有機元件之方法，該有機元件具有至少二種不同像素類型，包括第一像素類型(像素A)和第二像素類型(像素B)，-其中像素A的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料A和至少一種溶劑A的墨水A而沉積，-其中像素B的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料B和至少一種溶劑B的墨水B而沉積，-其中至少一種有機功能性材料A與至少一種有機功能性材料B係不同，以及-其中至少一種溶劑A與至少一種溶劑B係不同，其特徵在於，墨水A和墨水B二者都額外含有至少一種共同溶劑S，以及其特徵在於，溶劑A的沸點和溶劑B的沸點比該共同溶劑S的沸點低至少10℃。

Description

用於形成電子裝置的有機元件之方法以及墨水套組
本發明關於一種用於形成電子裝置的有機元件之方法。
顯示器製造商對用於顯示器應用的有機發光二極體(OLED)有很大的興趣。特別是，由於噴墨印刷式OLED TV有高性能和潛在低製造成本的高度潛力，他們對噴墨印刷式OLED TV感興趣。使用噴墨印刷技術的優點是高度精確的位置和墨水體積控制，以及它供大規模生產的有潛力高通量。傳統面板含有至少紅色、綠色、和藍色(R、G、和B)。通常，各顏色具有多層的裝置結構。較佳地，其含有陽極、電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、發光層(EML)、電洞阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)、和陰極。
多層印刷中的主要挑戰之一是識別和調整相 關參數，以在基板上獲得均勻的墨水沉積偶合上良好的裝置性能。特別是，材料的溶解度、溶劑的物理參數(表面張力、黏度、沸點等)、印刷技術、加工條件(空氣、氮氣、溫度等)和乾燥參數為可嚴重影響像素圖案並進而影響裝置性能的特性。
已有許多溶劑被提出，茲供有機電子(OE)裝置的噴墨印刷使用。然而，在沉積和乾燥程序期間扮演角色的重要參數的數量使得在溶劑的選擇上非常具有挑戰性。另外的挑戰是現有技術的沉積方法可能提供具有低效率和壽命的裝置。
因此，本發明的一個目的是解決上文提到的現有技術的問題。此外，改善OE裝置的性能，尤其是改善含有一或多有機半導體的一或多層的性能(諸如效率、壽命和對氧化或水的敏感性)，則是長久以來的需求。
因此，藉由噴墨印刷之用於形成有機OE元件(諸如半導體)的方法仍然需要改善。本發明的一個目的是提供一種用於形成有機OE元件的方法，該方法允許受控沉積，以形成具有良好層性質和性能的有機半導體層。本發明之另外的個目的是提供一種用於形成有機OE元件的方法，當用於噴墨印刷方法時，該方法允許在基板上均勻地施加墨滴，從而給出良好的層性質和性能。
此外，當將具有不同溶劑的不同墨水用於沉積在不同像素中的不同的層時，一個像素的溶劑蒸氣可影響其相鄰像素，可因此造成膜形成的損壞，可使相鄰像素的一多種材料沉積或造成相鄰像素去濕。
因此，本發明的另一目的是，當使用不同的溶劑時，防止一個像素的溶劑蒸氣對另一個像素的此類負面影響，以達成均勻的膜形成，尤其是在乾燥程序期間。
本發明關於一種用於形成電子裝置的有機元件之方法，該有機元件具有至少二種不同像素類型，其包括第一像素類型(像素A)和第二像素類型(像素B)，-其中像素A的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料A和至少一種溶劑A的墨水A而沉積，-其中像素B的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料B和至少一種溶劑B的墨水B而沉積，-其中至少一種有機功能性材料A與至少一種有機功能性材料B係不同，以及-其中至少一種溶劑A與至少一種溶劑B係不同，其特徵在於，墨水A和墨水B二者都額外含有至少一種共同溶劑(common solvent)S，以及其特徵在於，溶劑A的沸點和溶劑B的沸點比該共同溶劑S的沸點低至少10℃。
除此之外，本發明關於一種用於執行該用於 形成有機元件之方法的墨水套組。
本發明另外關於一種藉由如上文和下文描述之方法可獲得的OE裝置。
OE裝置包括但不限於，有機場效電晶體(OFET)、積體電路(IC)、薄膜電晶體(TFT)、射頻識別(RFID)標籤、有機發光二極體(OLED)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機發光電晶體(OLET)、電致發光顯示器、有機光伏(OPV)電池、有機太陽能電池(O-SC)、可撓性OPV和O-SC、有機雷射二極體(O-laser)、有機積體電路(O-IC)、照明裝置、感測器裝置(sensor device)、電極材料、光導體、光偵檢器(photodetector)、電子照相記錄裝置、電容器、電荷注入層、肖特基二極體(Schottky diode)、平坦化層、抗靜電膜、導電基板、導電圖案、光導體、電子照相裝置、有機記憶體裝置、生物感測器和生物晶片。
根據一較佳實施態樣，本發明提供有機發光二極體(OLED)。OLED裝置可以例如用於照明、用於醫學照明目的、用作信號裝置、用作標示裝置、以及用於顯示器。顯示器可以使用被動矩陣驅動(passive matrix driving)、總矩陣尋址(total matrix addressing)或主動矩陣驅動(active matrix driving)來尋址。可藉由使用光學透明電極來製造透明OLED。可透過使用撓性基板來評估撓性OLED。
本發明的發明人意外地發現一種用於形成電子裝置的有機元件之方法，該有機元件具有至少二種不同像素類型，其包括第一像素類型(像素A)和第二像素類型(像素B)，-其中像素A的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料A和至少一種溶劑A的墨水A而沉積，-其中像素B的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料B和至少一種溶劑B的墨水B而沉積，-其中至少一種有機功能性材料A與至少一種有機功能性材料B係不同，以及-其中至少一種溶劑A與至少一種溶劑B係不同，其特徵在於，墨水A和墨水B二者都額外含有至少一種共同溶劑S，以及其特徵在於，溶劑A的沸點和溶劑B的沸點比該共同溶劑S的沸點低至少10℃，該方法在印刷期間，且尤其是在乾燥期間，防止一個像素的溶劑蒸氣對另一個像素的負面影響，並因此允許有效墨水沉積，以形成具有均一且輪廓分明之的有機功能性材料的有機層，其具有良好層性質和非常良好的性能。
本發明的方法和裝置在OE裝置的效率及其生產方面提供了令人驚訝的改善。意外的是，如果藉由本 發明的方法達成OE裝置，則可以提高這些裝置的性能、壽命和效率。
除此之外，該方法使得能夠進行低成本且容易的印刷程序。該印刷程序允許高速下的高品質印刷。
[圖1]顯示具有藍色共同層(BCL)結構的較佳裝置的示意圖。
[圖2]顯示具有肩並肩結構的另一較佳裝置的示意圖。
[圖3]顯示真空乾燥曲線。
[圖4]顯示光致發光(PL)的結果。
[圖5]顯示5%PNA的PL影像。
[圖6]顯示10%PNA的PL影像。
[圖7]顯示光致發光(PL)的結果。
[圖8]顯示5%BDMPE的PL影像。
[圖9]顯示10%BDMPE的PL影像。
本發明針對一種用於形成電子裝置的有機元件之方法，有機元件具有至少二種不同像素類型，其包括第一像素類型(像素A)和第二像素類型(像素B)，-其中像素A的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至 少一種有機功能性材料A和至少一種溶劑A的墨水A而沉積，-其中像素B的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料B和至少一種溶劑B的墨水B而沉積，-其中至少一種有機功能性材料A與至少一種有機功能性材料B係不同，以及-其中至少一種溶劑A與至少一種溶劑B係不同，其特徵在於，墨水A和墨水B二者都額外含有至少一種共同溶劑S，以及其特徵在於，溶劑A的沸點和溶劑B的沸點比共同溶劑S的沸點低至少10℃。
有機元件是電子裝置之具有上文和下文提到的特定功能(例如，能夠發光)的一部分，並且為了發光，較佳地，具有可受控之像素。
電子裝置的有機元件具有至少二種不同像素類型，包括第一像素類型(像素A)和第二像素類型(像素B)。像素類型是電子裝置具有相同特徵(例如相同的顏色)的一部分。較佳地，至少二種像素類型(A)和(B)的顏色不同。在特定實施態樣中，電子裝置較佳地具有三種不同的像素類型。這三種像素類型較佳在顏色上不同。
「施加墨水」的表述是指經由印刷程序在一個步驟中將墨水沉積到基板或要施加墨水於其上的層上。作為印刷程序，可以使用任何類型的印刷技術。在一較佳 實施態樣中，本發明方法中的墨水是經由噴墨印刷程序施加。
較佳地，同時施加不同的墨水，例如藉由使用帶有二或更多印刷頭的噴墨技術。尤其是，如果同時施加不同的墨水，則在施加墨水之間沒有進行乾燥。
在施加不同的墨水之後，將藉由沉積用於製造像素A的層的墨水所獲得的層和將藉由沉積用於製造像素B的層之墨水所獲得的層乾燥。
此處，乾燥是指除去溶劑，直到其體積小於像素中初始墨水體積的1%。
在一較佳實施態樣中，本發明針對一種用於形成電子裝置的有機元件之方法，有機元件具有至少三種不同像素類型，其包括第一像素類型(像素A)、第二像素類型(像素B)和第三像素類型(像素C)，-其中像素A的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料A和至少一種溶劑A的墨水A而沉積，-其中像素B的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料B和至少一種溶劑B的墨水B而沉積，-其中像素C的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料C和至少一種溶劑C的墨水C而沉積，-其中至少一種有機功能性材料A、至少一種有機功能 性材料B和至少一種有機功能性材料C係不同，以及-其中溶劑A、B和C中的至少二者係不同，較佳地，至少一種溶劑A、至少一種溶劑B和至少一種溶劑C係不同，其特徵在於，所有墨水，墨水A、墨水B和墨水C都額外含有至少一種共同溶劑S，以及其特徵在於，溶劑A的沸點、溶劑B的沸點和溶劑C的沸點比共同溶劑S的沸點低至少10℃。
該至少一層一般可以是可引入陽極和陰極之間的任何層。較佳地，該至少一層選自電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層和電子注入層所。更佳地，該至少一層是發光層。
在一最佳實施態樣中，像素A的至少一層和像素B的至少一層，或像素A的至少一層、像素B的至少一層和像素C的至少一層是發光層。
各像素類型的至少一層是藉由使用不同的墨水來沉積。
各墨水的特徵在於它含有至少一種有機功能性材料和至少一種溶劑，較佳地至少一種有機溶劑。
在不同墨水中使用的至少一種有機功能性材料一般可以是可以引入陽極和陰極之間的任何有機功能性材料。較佳地，至少一種有機功能性材料選自電洞注入材料、電洞傳輸材料、發光材料、電子傳輸材料和電子注入材料所組成群組。更佳地，至少一種材料是發光材料。
在一最佳實施態樣中，像素A的至少一種有機功能性材料和像素B的至少一種有機功能性材料B，或是像素A的至少一種有機功能性材料、層B的至少一種有機功能性材料和像素C的至少一種有機功能性材料是發光材料。
根據本發明之方法，墨水A和墨水B二者都額外含有至少一種共同溶劑S。根據本發明的一較佳實施態樣，所有墨水，墨水A、墨水B和墨水C都含有至少一種共同溶劑S。共同溶劑S較佳為有機溶劑S。
較佳地，以在墨水中所用溶劑的總重量為基礎計，共同溶劑S在一種墨水中的含量為≦50重量%，更佳地為≦30重量%，及最佳地為≦10重量%。
所以，較佳地，以在各自墨水中所用溶劑的總重量為基礎計，至少一種溶劑A在墨水A中的含量、至少一種溶劑B在墨水B中的含量和至少一種溶劑C在墨水C中的含量為
Figure 108139887-A0305-02-0013-43
50重量%，更佳地為
Figure 108139887-A0305-02-0013-44
70重量%，及最佳地為
Figure 108139887-A0305-02-0013-45
90重量%。
較佳地，以在各自墨水中所用溶劑的總重量為基礎計，共同溶劑S在所有墨水中的含量都為≦50重量%，更佳地為≦30重量%，及最佳地為≦10重量%。
根據本發明之方法，溶劑A和B的沸點，以及根據本發明的較佳實施態樣，溶劑A、B和C的沸點比共同溶劑S的沸點低至少10℃，較佳地低至少20℃。
較佳地，有機溶劑A、B和C具有<315℃的沸 點，更佳地在範圍150℃至300℃，及最佳地在範圍170℃至280℃，其中沸點為在760mm Hg下給出的沸點。
合適的有機溶劑A和B或溶劑A、B和C較佳為包括特別是下列者之溶劑：醛、酮、醚、酯、醯胺(諸如二-C1-2-烷基甲醯胺)、硫化合物、硝基化合物、烴、鹵化烴(例如氯化烴)、芳族或雜芳族烴、鹵化芳族或雜芳族烴，較佳地酮、醚和酯。
較佳地，有機溶劑A和B或溶劑A、B和C選自下列者所組成群組：經取代和未經取代之芳族或直鏈酯，諸如苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯；經取代和未經取代之芳族或直鏈醚，諸如3-苯氧基甲苯或苯甲醚衍生物；經取代和未經取代之芳烴衍生物，諸如二甲苯；茚滿衍生物，諸如六甲基茚滿；經取代和未經取代之芳族或直鏈酮；經取代和未經取代之雜環，諸如吡咯烷酮、吡啶；氟化或氯化烴；和直鏈或環狀矽氧烷。
更佳的有機溶劑A和B或溶劑A、B和C為，例如1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4-三甲基苯、1,2-二氫萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯並二氧環戊烷、1,3-二異丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯並二
Figure 108139887-A0305-02-0014-46
烷、1,4-二異丙基苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基四氫萘、1-苯並噻吩、1-溴萘、1-氯甲基萘、1-乙基萘、1-甲氧基萘、1-甲基萘、1-甲基吲哚、2,3-苯並呋喃、2,3-二氫-苯並呋喃、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、2,6-二 甲基萘、2溴-3-溴甲基萘萘、2-溴甲基萘、2-溴萘、2-乙氧基萘、2-乙基萘、2-異丙基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、2甲基吲哚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、3-溴喹啉、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、5-羥基癸酸內酯(5 decanolide)、5-甲氧基茚滿、5-甲氧基吲哚、5-三級丁基-m-二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、苯甲醚、苄腈、苯並噻唑、乙酸苄酯、溴苯、苯甲酸丁酯、丁基苯基醚、環己基苯、十氫萘酚、二甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苯醚、丙苯酮、乙基苯、苯甲酸乙酯、γ-萜品烯、己基苯、茚滿、六甲基茚滿、茚、異
Figure 108139887-A0305-02-0015-48
唍(isochroman)、異丙苯、m-蒔蘿烴(m-cymene)、均三甲苯(mesitylene)、苯甲酸甲酯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、苯甲酸丙酯、丙基苯、o-二氯苯、戊基苯、苯基乙基醚(phenetol)、乙氧基苯、乙酸苯酯、p-蒔蘿烴、乙基苯基酮、二級丁基苯、三級丁基苯、噻吩、甲苯、藜蘆醇、單氯苯、o-二氯苯、吡啶、吡
Figure 108139887-A0305-02-0015-49
、嘧啶、吡咯烷酮、嗎啉、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、十氫化萘和/或這些化合物的混合物。
這些有機溶劑可以單獨採用或以二、三或更多種形成該有機溶劑之溶劑的混合物形式使用。
可以使用來作為溶劑A、B和/或C的特佳有機溶劑列表顯示於下表中：
Figure 108139887-A0305-02-0016-1
Figure 108139887-A0305-02-0017-2
較佳地，共同溶劑S具有
Figure 108139887-A0305-02-0017-50
270℃的沸點，更佳地在範圍270℃至400℃，及最佳地在範圍290℃至350℃，其中沸點為在760mm Hg下給出的沸點。
可以使用來作為共同溶劑S的特佳有機溶劑列表顯示於下表中：
Figure 108139887-A0305-02-0017-3
溶劑的黏度在一定範圍內，使得溶劑可以藉由上文和下文提到的常規印刷技術進行加工。因此，在上文和下文提到的印刷溫度(例如分別在10℃、15℃、25℃、40℃、60℃和80℃)，包含在範圍0.1-2000mPas的黏度的溶劑被認為是液體。除非另有說明，否則用平行板旋轉流變儀(AR-G2或Discovery HR-3 TA Instruments)以500s-1的剪切速率測量黏度值。
所沉積之用於製造層的墨水包含至少一種溶 劑。溶劑是在施加墨水以形成上文和下文提到的層之後要去除的化合物。
在一較佳實施態樣中，溶劑在25.0℃展現的黏度在範圍0.5至60mPas，更佳地1至20mPas，甚至更佳地2至15mPas，最佳地3至10mPas。
溶劑的黏度係用Discovery HR3型(TA Instruments)平行板旋轉流變儀測量。該儀器允許精確控制溫度和剪切速率。黏度的量測在25.0℃(+/-0.2℃)的溫度和500s-1的剪切速率下進行。各樣品被測量三次，並將獲得的測量值平均。在測量溶劑之前，先測量經認證的標準黏度油。
較佳的有機溶劑可以展現出Hd在範圍15.5至22.0MPa0.5、Hp在範圍0.0至12.5MPa0.5、以及Hh在範圍0.0至15.0MPa0.5的Hansen溶解度參數。更佳的第一有機溶劑展現出Hd在範圍16.5至21.0MPa0.5、Hp在範圍0.0至6.0MPa0.5、以及Hh在範圍0.0至6.0MPa0.5的Hansen溶解度參數。
Hansen溶解度參數可參考由Hanson及Abbot等人提供之Hansen Solubility Parameters：A User’s Handbook,Second Edition,C.M.Hansen(2007),Taylor and Francis Group,LLC)，而根據《實踐HSPiP第四版》中的《Hansen溶解度參數》(軟體版本4.0.7)來測定。
較佳地，墨水具有在範圍1至70mN/m的表面張力，更佳地在範圍10至60mN/m，甚至更佳地在範圍20 至50mN/m，及最佳地在範圍30至45mN/m。
本發明墨水的表面張力是藉由懸滴示性法測量，其是一種光學方法。此量測技術自針頭分注液滴於大量氣相中。液滴的形狀是表面張力、重力、以及密度差異之間關係的結果。使用懸液法，表面張力從懸滴的陰影影像使用液滴形狀分析計算。使用常用的和可商購的高精度液滴形狀分析工具，即來自First Ten Angstrom的FTA 1000，來執行所有表面張力量測。表面張力是藉由根據DIN 55660-1(版本2011-12)的軟體測定。所有量測均在室溫下進行，室溫為介於24℃與26℃間的範圍，較佳為25℃。標準操作程序包括使用新鮮的拋棄式液滴分注系統(注射器和針頭)來測定各墨水的表面張力。測量各液滴，且對於各墨水，至少測量三滴。最終值為將所述量測值平均。定期以具有眾所周知表面張力的各種液體對工具進行交叉檢查。
較佳地，墨水在25℃下具有在範圍0.5至60mPas的黏度，更佳地在範圍1至20mPas，甚至更佳地在範圍2至15mPas，及最佳地在範圍3至10mPas。
有用於本發明之墨水的黏度係用Discovery HR3型(TA Instruments)平行板旋轉流變儀測量。該儀器允許精確控制溫度和剪切速率。根據DIN 1342-2(2003-11版)，黏度的量測在25.0℃(+/-0.2℃)的溫度和500s-1的剪切速率下進行。各樣品被測量三次，並將獲得的測量值平均。在測量溶劑之前，先測量經認證的標準黏度油。
在本發明的一種實施態樣中，所沉積之用於製造層的墨水包含至少一種溶劑和至少一種有機功能性材料，其中有機功能性材料具有在該有機溶劑中的溶解度為至少1g/l(在25℃下)，較佳地至少5g/l(在25℃下)。
較佳地，墨水包含至少0.05重量%，更佳地0.1重量%，及最佳地至少0.2重量%的該至少一種有機功能性材料。
以墨水的總重量為基礎計，有機功能性材料在墨水中的含量較佳在範圍0.05至25重量%，更佳在範圍0.1至20重量%，及最佳在範圍0.2至10重量%。
本發明的墨水，墨水A、墨水B和墨水C係製備如下：將至少一種功能性材料溶解在至少一種溶劑中。下文針對墨水A詳細描述該程序，但是針對墨水B和墨水C的程序可為相同。
在一種實施態樣(其是較佳實施態樣)中，墨水A可製備如下：將至少一種功能性材料A溶解在至少一種溶劑A和共同溶劑S中。以此種方式製備的墨水A可經由任何印刷程序，較佳地經由噴墨印刷程序，印刷到像素A中，然後乾燥之。
在另一實施態樣中，墨水A可製備如下：將至少一種功能性材料A溶解在至少一種溶劑A中。可將此墨水在第一步驟中印刷到像素A中，而共同溶劑S將在第二步驟中印刷到像素A中。所以，將會在像素A中製備出墨水A，然後乾燥之。
有用於本發明的墨水包含至少一種有機功能性材料，其可於生產電子裝置的功能層中採用。有機功能性材料一般是引入在電子裝置的陽極和陰極之間的有機材料。
有機功能性材料較佳地選自下列所組成群組：有機導體、有機半導體、有機螢光化合物、有機磷光化合物、有機光吸收化合物(organic light-absorbent compound)、有機光敏化合物(organic light-sensitive compound)、有機光敏劑(organic photosensitisation agent)和其他有機光活性化合物，該有機光活性化合物選自過渡金屬、稀土元素、鑭系元素和錒系元素的有機金屬錯合物。
更佳地，有機功能性材料選自下列所組成群組：螢光化合物、磷光發光體、主體材料、基質材料、激子阻擋材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞導體材料、電洞注入材料、n型摻雜劑、p型摻雜劑、寬帶隙材料、電子阻擋材料和電洞阻擋材料。甚至更佳地，有機功能性材料是選自電洞注入、電洞傳輸、發光、電子傳輸和電子注入材料所組成群組之有機半導體。最佳地，有機功能性材料是選自電洞注入、電洞傳輸、發光和電子傳輸材料所組成群組之有機半導體。
有機功能性材料的較佳實施態樣在WO 2011/076314 A1中詳細公開，其藉由引用的方式併入本案。
在一較佳實施態樣中，有機功能性材料選自下列所組成群組：螢光發光體和磷光發光體。
有機功能性材料可以是具有低分子量的化合物、聚合物、低聚物、或樹枝狀聚合物，其中有機功能性材料也可以是混合物的形式。在一較佳實施態樣中，有用於本發明的墨水可包含：二種不同之具有低分子量的有機功能性材料、一種具有低分子量的化合物和一種聚合物、或是二種聚合物(摻混物)。在另外的較佳實施態樣中，有用於本發明的墨水可包含高達五種不同的有機功能性材料，其等選自具有低分子量的化合物或選自聚合物。
較佳地，有機功能性材料具有低分子量。低分子量是
Figure 108139887-A0305-02-0022-51
5,000g/mol，較佳地
Figure 108139887-A0305-02-0022-52
3,000g/mol，更佳地
Figure 108139887-A0305-02-0022-54
2,000g/mol，及最佳地
Figure 108139887-A0305-02-0022-55
1800g/mol的重量。
有機功能性材料經常藉由它們前沿軌域(frontier orbitals)的性質來描述，這將在下面更詳細地描述。材料之分子軌域(molecular orbital)(特別亦最高佔用分子軌域(HOMO)及最低未佔用分子軌域(LUMO))，它們的能階以及材料的最低三重態T1或最低激發單重態S1之能量係經由量子-化學計算(quantum-chemical calculation)測定。為了計算有機物質(在沒有金屬下)，首先使用「基態/半經驗/原定自旋/AM1/電荷0/自旋單重態(Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet)」法進行幾何之最佳化。隨後，基於該最佳化幾何(optimized geometry)進行能量計算。此處使用具有「6- 31G(d)」基組(電荷0，自旋單重態)之「TD-SCF/DFT/原定自旋/B3PW91(TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91)」法。關於含金屬化合物，經由「基態/Hartree-Fock/原定自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單重態(Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet)」法將幾何形狀最佳化。以與上述針對有機物質之方法類似地進行能量計算，但不同處在於將「LanL2DZ」基組用於金屬原子以及將「6-31G(d)」基組用於配位基。該能量計算給出以哈崔單位(Hartree unit)計之HOMO能階HEh或LUMO能階LEh。參考循環伏安法量測(cyclic voltammetry measurement)校正之以電子伏特計的HOMO及LUMO能階，係如下從彼測定：HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
針對本案的目的，這些值分別被視為材料的HOMO及LUMO能階。
最低三重態T1係定義為具有最低能量的三重態之能量(其由所述量子-化學計算得知)。
最低激發單重態S1係定義為具有最低能量的激發單重態之能量(其由所述量子-化學計算得知)。
本文所述之方法無關乎所使用之軟體包，且始終獲得相同結果。為此目的經常使用的程式實例為「Gaussian09W」(Gaussian Inc.)及Q-Chem 4.1(Q-Chem, Inc.)。
具有電洞注入性質的材料，在本文中也稱為電洞注入材料，其簡化或促進了電洞即正電荷從陽極到有機層的轉移。一般，電洞注入材料具有在陽極費米能階(Fermi level)區中或高於的HOMO能階。
具有電洞傳輸性質的化合物，在本文中也稱為電洞傳輸材料，其能夠傳輸一般從陽極或相鄰層(例如電洞注入層)注入的電洞，即正電荷。電洞傳輸材料一般具有較佳至少-5.4eV的高HOMO能階。取決於電子裝置的結構，也可能採用電洞傳輸材料作為電洞注入材料。
具有電洞注入及/或電洞傳輸性質的較佳化合物包括，例如，三芳基胺、聯苯胺、四芳基-對苯二胺、三芳基膦、啡噻
Figure 108139887-A0305-02-0024-56
、啡
Figure 108139887-A0305-02-0024-57
(phenoxazine)、二氫啡
Figure 108139887-A0305-02-0024-58
、噻嗯(thianthrene)、二苯並對二
Figure 108139887-A0305-02-0024-59
(dibenzo-para-dioxin)、二苯並
Figure 108139887-A0305-02-0024-60
噻
Figure 108139887-A0305-02-0024-61
(phenoxathiyne)、咔唑、薁、噻吩、吡咯以及呋喃衍生物、以及另外之具有高HOMO(HOMO=最高佔用分子軌域)之含有O、S或N的雜環。聚合物諸如PEDOT：PSS也可作為具有電洞注入及/或電洞傳輸性質的化合物使用。
作為具有電洞注入及/或電洞傳輸性質的化合物，可特別提及的是，苯二胺衍生物(US 3615404)、芳基胺衍生物(US 3567450)、經胺基取代的查耳酮衍生物(US 3526501)、苯乙烯基蒽衍生物(JP-A-56-46234)、多環狀芳族化合物(EP 1009041)、多芳基烷衍生物(US 3615402)、茀酮衍生物(JP-A-54-110837)、腙衍生物(US 3717462)、醯基腙、芪衍生物(JP-A-61-210363)、矽氮烷衍生物(US 4950950)、聚矽烷(JP-A-2-204996)、苯胺共聚物(JP-A-2-282263)、噻吩寡聚物(日本平成1年(1989)211399)、聚噻吩、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚吡咯、聚苯胺及其它導電性巨分子、卟啉化合物(JP-A-63-2956965、US 4720432)、芳族二亞甲基型化合物、咔唑化合物(諸如，例如CDBP、CBP、mCP)、芳族三級胺以及苯乙烯基胺化合物(US 4127412)，諸如例如聯苯胺型的三苯胺、苯乙烯基胺型的三苯胺和二胺型的三苯胺。也可能使用芳基胺樹枝狀聚合物(日本平成8年(1996)193191)、單體型三芳基胺(US 3180730)、含有一個或多個乙烯基基團及/或至少一個含有活性氫的官能基的三芳基胺(US 3567450及US 3658520)、或四芳基二胺(二個三級胺單元經由芳基連接)。分子中也可以存在更多的三芳基胺基基團。酞花青衍生物、萘花青(naphthalocyanine)衍生物、丁二烯衍生物以及喹啉衍生物(諸如，例如二吡
Figure 108139887-A0305-02-0025-62
並[2,3-f：2’,3’-h]喹
Figure 108139887-A0305-02-0025-63
啉六腈)也是合適的。
偏好的是含有至少二個三級胺單元的芳族三級胺(US 2008/0102311A1、US 4720432及US 5061569)(諸如，例如NPD(α-NPD=4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-胺基]聯苯)(US 5061569)、TPD 232(=N,N’-雙-(N,N’-二苯基-4-胺基苯基)-N,N-二苯基-4,4’-二胺基-1,1’-聯苯)、或MTDATA(MTDATA或m-MTDATA=4,4’,4”-參[3-甲基苯 基)-苯基胺基]-三苯基胺)(JP-A-4-308688)、TBDB(=N,N,N’,N’-四(4-聯苯基)-二胺基伸聯苯)、TAPC(=1,1-雙(4-二-p-甲苯基胺基苯基)環己烷、TAPPP(=1,1-雙(4-二-p-甲苯基胺基苯基)-3-苯基丙烷)、BDTAPVB(=1,4-雙[2-[4-[N,N-二(p-甲苯基)胺基]苯基]乙烯基]苯)、TTB(=N,N,N’,N’-四-p-苯甲基-4,4’-二胺基聯苯)、TPD(=4,4’-雙[N-3-甲基苯基]-N-苯基胺基)聯苯)、N,N,N’,N’-四苯基-4,4'''-二胺基-1,1’,4’,1”,4”,1'''-聯四苯，同樣的還有含有咔唑單元的三級胺(諸如例如TCTA(=4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-雙[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺)。同樣偏好的是根據US 2007/0092755 A1的六氮聯伸三苯化合物、以及酞花青衍生物(例如H2Pc、CuPc(=酞青銅)、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc)。
特別偏好的是具有式(TA-1)至(TA-12)的下列三芳基胺化合物，其等於文獻EP 1162193 B1、EP 650955 B1、Synth.Metals 1997,91(1-3),209、DE 19646119 A1、WO 2006/122630 A1、EP 1 860 097 A1、EP 1834945 A1、JP 08053397 A、US 6251531 B1、US 2005/0221124、JP 08292586 A、US 7399537 B2、US 2006/0061265 A1、EP 1 661 888和WO 2009/041635中揭示。所述式(TA-1)至(TA-12)的化合物也可經取代：
Figure 108139887-A0305-02-0027-4
Figure 108139887-A0305-02-0028-5
在EP 0891121 A1及EP 1029909 A1中描述了可作為電洞注入材料採用之另外的化合物，在US 2004/0174116A1中描述一般可作為注入層採用之另外的化合物。
這些一般作為電洞注入及/或電洞傳輸材料採用的芳基胺及雜環較佳地導致聚合物中的HOMO大於-5.8eV(相對於真空能階)，特佳地大於-5.5eV。
具有電子注入及/或電子傳輸性質的化合物為，例如，吡啶、嘧啶、噠
Figure 108139887-A0305-02-0028-64
、吡
Figure 108139887-A0305-02-0028-68
、
Figure 108139887-A0305-02-0028-69
二唑、喹啉、喹
Figure 108139887-A0305-02-0028-70
啉、蒽、苯並蒽、芘、苝、苯並咪唑、三
Figure 108139887-A0305-02-0028-71
、酮、氧化膦以及啡
Figure 108139887-A0305-02-0028-72
衍生物，還有三芳基硼烷與具有低LUMO(LUMO=最低未佔用分子軌域)之含有O、S或N的其 他雜環。
特別適合用於電子傳輸層和電子注入層的化合物為8-羥基喹啉的金屬螯合物(例如LiQ、AlQ3、GaQ3、MgQ2、ZnQ2、InQ3、ZrQ4)、BAlQ、鎵羥基喹啉錯合物(Ga oxinoid complex)、4-氮菲-5-醇-鈹錯合物(US 5529853 A、參見式ET-1)、丁二烯衍生物(US 4356429)、雜環螢光增白劑(US 4539507)、苯並咪唑衍生物(US 2007/0273272 A1)(諸如，例如TPBI(US 5766779、參見式ET-2)、1,3,5-三
Figure 108139887-A0305-02-0029-73
(例如螺二茀基三
Figure 108139887-A0305-02-0029-76
衍生物(例如見於DE 102008064200))、芘、蒽、並四苯、茀、螺茀、樹枝狀聚合物、並四苯(諸如紅螢烯衍生物)、1,10-啡啉衍生物(JP 2003-115387、JP 2004-311184、JP-2001-267080、WO 02/043449)、矽環戊二烯衍生物(EP 1480280、EP 1478032、EP 1469533)、硼烷衍生物(諸如，例如含矽的三芳基硼烷衍生物(US 2007/0087219 A1、參見式ET-3))、吡啶衍生物(JP 2004-200162)、啡啉(特別是1,10-啡啉衍生物，諸如例如BCP與Bphen)、以及經由聯苯或其它芳族基團連接的各種啡啉(US-2007-0252517A1)或連接至蒽的啡啉(US 2007-0122656 A1、參見公式ET-4和ET-5)亦適合。
Figure 108139887-A0305-02-0030-6
同樣適合的有雜環有機化合物，諸如例如噻喃二氧化物、
Figure 108139887-A0305-02-0030-77
唑、三唑、咪唑、或
Figure 108139887-A0305-02-0030-78
二唑。使用含有N的五員環之化合物的實例是(諸如例如
Figure 108139887-A0305-02-0030-79
唑，較佳為1,3,4-
Figure 108139887-A0305-02-0030-80
二唑)、特別是例如US 2007/0273272 A1中所揭示之式ET-6、ET 7、ET-8以及ET-9的化合物；噻唑、
Figure 108139887-A0305-02-0030-81
二唑、噻二唑、三唑，特別是參見US 2008/0102311 A1及Y.A.Levin,M.S.Skorobogatova,Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967(2),339-341，較佳為式ET-10的矽環戊二 烯衍生物。較佳的化合物如下式(ET-6)至(ET-10)所示：
Figure 108139887-A0305-02-0031-7
Figure 108139887-A0305-02-0031-8
Figure 108139887-A0305-02-0031-9
Figure 108139887-A0305-02-0031-10
Figure 108139887-A0305-02-0031-11
也可以採用有機化合物，諸如茀酮、亞茀基甲烷、苝四碳酸、蒽醌二甲烷、聯苯醌(diphenoquinone)、蒽酮和蒽醌二伸乙基二胺的衍生物。
偏好的是2,9,10-取代的蒽(具有1-或2-萘基以及4-或3-聯苯基)、或含有二個蒽單元的分子(US 2008 /0193796 A1，參見式ET-11)。連接9,10-取代的蒽單元到苯並咪唑衍生物也是非常有利的(US 2006 147747 A及EP 1551206 A1，參見式ET-12和ET 13)。
Figure 108139887-A0305-02-0032-12
能夠產生電子注入及/或電子傳輸性質的化合物較佳導致LUMO小於-2.5eV(相對於真空能階)，特別佳小於-2.7ev。
本文中的n型摻雜劑係指還原劑，亦即電子供體。n型摻雜劑的較佳實例為根據WO 2005/086251 A2之W(hpp)4以及其它富電子的金屬錯合物、P=N化合物(例如WO 2012/175535 A1、WO 2012/175219 A1)、萘碳二亞胺(例如WO 2012/168358 A1)、茀(例如WO 2012/031735 A1)、自由基及雙自由基(例如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1)、吡啶(例如EP 2452946 A1、EP 2463927 A1)、N-雜環化合物(例如WO 2009/000237 A1)、以及吖啶與啡
Figure 108139887-A0305-02-0033-82
(例如US 2007/145355 A1)。
本案的墨水可包含發光體。發光體用語意指在激發(可以藉由轉移任何類型的能量發生)之後，能以發光形式令輻射躍遷至基態的材料。一般而言，習知有二類發光體，即為螢光及磷光發光體。螢光發光體用語意指發生從激發單重態到基態的輻射躍遷的材料或化合物。磷光發光體用語較佳是指含有過渡金屬的發光材料或化合物。
若在一系統中摻雜劑造成前述性質，則發光體通常也稱為摻雜劑。包含基質材料與摻雜劑之系統中的摻雜劑意指其在混合物中佔比例較小的組份。相應地，包含基質材料與摻雜劑之系統中的基質材料意指其在混合物中佔比例較大的組份。據此，磷光發光體用語也可以意指例如磷光摻雜劑。
能夠發光的化合物特別是包括螢光發光體和磷光發光體。此等特別是包括含有芪、芪胺、苯乙烯基胺、香豆素、紅螢烯、羅丹明、噻唑、噻二唑、花青、噻吩、對伸苯基(paraphenylene)、苝、酞花青、卟啉、酮、喹啉、亞胺、蒽及/或芘結構的化合物。特別偏好的是，即使在室溫下也能夠以高效率從三重態發射光的化合物，亦即展現電致發磷光(electro-phosphorescence)而非電致發螢光(electro-fluorescence)，此經常造成能量效率增加。適合此目的之首要化合物為含有原子序大於36的重原子的化合物。偏好的是含有滿足上文提到的條件的d-或f-過渡 金屬的化合物。在此特別偏好的是含有第8-10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相應化合物。在此合適的功能性化合物例如是在例如WO 02/068435A1、WO 02/081488A1、EP 1239526A2、以及WO 2004/026886A2所述之各種錯合物。
可作為螢光發光體的較佳化合物以如下實例的方式描述。較佳的螢光發光體是選自單苯乙烯基胺類、二苯乙烯基胺類、三苯乙烯基胺類、四苯乙烯基胺類、苯乙烯基膦類、苯乙烯基醚類、以及芳基胺類。
單苯乙烯基胺意指含有一個經取代或未經取代的苯乙烯基與至少一個(較佳是芳族)胺的化合物。二苯乙烯基胺意指含有二個經取代或未經取代的苯乙烯基與至少一個(較佳是芳族)胺的化合物。三苯乙烯基胺意指含有三個經取代或未經取代的苯乙烯基與至少一個(較佳是芳族)胺的化合物。四苯乙烯基胺意指含有四個經取代或未經取代的苯乙烯基與至少一個(較佳是芳族)胺的化合物。苯乙烯基特別佳是也可以另外經取代的芪。相應的膦和醚類似於胺定義。芳基胺或芳族胺在本發明之意涵意指含有三個直接與氮鍵結的經取代或未經取代的芳族或雜芳族環系統的化合物。這些芳族或雜芳族環系統中的至少一者較佳為縮合環系統，較佳具有至少14個芳族環原子。其之較佳實例為芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
Figure 108139887-A0305-02-0034-83
胺(aromatic chrysenamine)、或芳族
Figure 108139887-A0305-02-0034-86
二胺。芳族蒽胺意指其中一個二芳基胺基基團直接與蒽基鍵結的化 合物，較佳地在9-位置。芳族蒽二胺意指其中二個二芳基胺基基團直接與蒽基鍵結的化合物，較佳地在2,6-或9,10-位置。芳族芘胺、芘二胺、
Figure 108139887-A0305-02-0035-87
胺、以及
Figure 108139887-A0305-02-0035-88
二胺類似於其定義，其中二芳基胺基基團較佳在1-位置或在1,6-位置與芘鍵結。
另外較佳的螢光發光體是選自茚並茀胺或茚並茀二胺，其特別描述於WO 2006/122630中；苯並茚並茀胺或苯並茚並茀二胺，其特別描述於WO 2008/006449中；以及特別描述於WO 2007/140847中的二苯並茚並茀胺或二苯並茚並茀二胺。
可以用作螢光發光體的苯乙烯基胺類化合物的實例是經取代的或未經取代的三茋胺、或在WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549、以及WO 2007/115610中描述之摻雜劑。在US 5121029中描述了二苯乙烯基苯及二苯乙烯基聯苯衍生物。其他苯乙烯基胺則可以在US 2007/0122656A1中找到。
特別佳的苯乙烯基胺化合物為US 7250532 B2中所描述之式EM-1的化合物、以及DE 10 2005 058557 A1中所描述之式EM-2的化合物：
Figure 108139887-A0305-02-0036-13
特別佳的三芳基胺化合物為CN 1583691 A、JP08/053397 A及US 6251531 B1、EP 1957606 A1、US 2008/0113101 A1、US 2006/210830A、WO 2008/006449及DE 102008035413中所揭示之式EM-3至EM-15的化合物及其衍生物：
Figure 108139887-A0305-02-0036-14
Figure 108139887-A0305-02-0037-15
Figure 108139887-A0305-02-0038-16
可用作螢光發光體的另外較佳化合物是選自萘、蒽、並四苯、苯並蒽、苯並菲(DE 10 2009 005746)、茀、螢蒽、二茚並苝(periflanthene)、茚並苝、菲、苝(US 2007/0252517 A1)、芘、
Figure 108139887-A0305-02-0038-89
、十環烯、暈苯、四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、茀、螺茀、紅螢烯、香豆素(US 4769292、US 6020078、US 2007/0252517 A1)、吡喃、
Figure 108139887-A0305-02-0038-90
唑、苯並
Figure 108139887-A0305-02-0038-91
唑、苯並噻唑、苯並咪唑、吡
Figure 108139887-A0305-02-0038-92
、肉桂酸酯、二酮吡咯並吡咯、吖啶酮以及喹吖啶酮(US 2007/0252517 A1)的衍生物。
在蒽化合物中，特別偏好的是9,10-取代的蒽，諸如例如9,10-二苯基蒽以及9,10-雙(苯基乙炔基)蒽。1,4-雙(9’-乙炔基蒽基)-苯也是較佳的摻雜劑。
同樣偏好的是紅螢烯、香豆素、羅丹明、喹吖啶酮的衍生物(諸如例如DMQA(=N,N’-二甲基喹吖啶酮)、二氰基亞甲基吡喃(諸如例如DCM(=4-(二氰基亞甲基)-6-(4-二甲基胺基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃)、噻喃、聚甲炔、吡喃鎓與噻喃鎓鹽、二茚並苝、以及茚並苝。
藍色螢光發光體較佳為聚芳族化合物(諸如例如9,10-二(2-萘基蒽)及其他蒽衍生物、並四苯的衍生物、氧蒽、苝(諸如2,5,8,11-四-三級丁基苝)、伸苯基(例 如4,4’-雙(9-乙基-3-咔唑伸乙烯基)-1,1’-聯苯)、茀、螢蒽、芳基芘(US 2006/0222886 A1)、伸芳基伸乙烯基(US 5121029，US 5130603)，雙-(吖
Figure 108139887-A0305-02-0039-93
基)亞胺-硼化合物(US 2007/0092753 A1)、雙(吖
Figure 108139887-A0305-02-0039-94
基)亞甲基化合物、以及喹諾酮化合物。
在C.H.Chen等人之“Recent developments in organic electroluminescent materials”Macromol.Symp.125,(1997)1-48以及“Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices”Mat.Sci.and Eng.R,39(2002),143-222中描述了另外較佳的藍色螢光發光體。
另外較佳藍色螢光發光體為揭示在DE 102008035413中的烴類。
下文以實例的方式來描述可用作磷光發光體之較佳化合物。
在WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614以及WO 2005/033244中揭露了磷光發光體的實例。一般而言，根據現有技術中用於磷光OLED且如在有機電致發光領域中具有通常知識者所周知的所有磷光錯合物皆為合適的，該技術領域中具通常知識者能夠在無進步性之下使用另外的磷光錯合物。
磷光金屬錯合物較佳地含有Ir、Ru、Pd、Pt、Os、或Re。
較佳的配位基為2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯並喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基異喹啉衍生物、3-苯基異喹啉衍生物、或2-苯基喹啉衍生物。為了藍色發光，所有這些化合物可以經取代，例如經氟、氰基及/或三氟甲基取代基取代。輔助配位基較佳為乙醯丙酮酸根或吡啶甲酸。
較佳地，有機半導體化合物中的至少一者為有機磷光化合物，其發光且額外包含至少一個原子序大於38的原子。
較佳地，該磷光化合物為式(EM-16)至(EM-19)的化合物：
Figure 108139887-A0305-02-0040-17
其中，DCy在每次出現時為相同或不同的環狀基團，該環狀基團含有至少一種供體原子，較佳氮、碳烯形式的碳、或磷，經由其使該環狀基團與金屬鍵結，且可進而帶有一或多個取代基Ra；基團DCy與CCy經由共價鍵彼此連接； CCy在每次出現時為相同或不同的環狀基團，該環狀基團含有碳原子，經由其使該環狀基團與金屬鍵結，且其可進而帶有一或多個取代基Ra；A在每次出現時為相同或不同的為單陰離子性二牙螯合配位基，較佳二酮配位基；Ra在各情況下為相同或不同，且為F、Cl、Br、I、NO2、CN、具有1至20個碳原子的直鏈、支鏈、或環狀烷基或者烷氧基(其中一或多個非相鄰的CH2基團可以被-O-、-S-、-NRb-、-CONRb-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可以被F置換)、或具有4至14個碳原子且可以經一或多個Rc基團取代的芳基或雜芳基，以及在同一個環上或在二個不同環上的多個取代基Ra可一起進而形成單環或多環之脂族或芳族環系統；Rb在各情況下為相同或不同，且為具有1至20個碳原子的直鏈、支鏈、或環狀烷基或者烷氧基(其中一或多個非相鄰的CH2基團可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-、或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可以被F置換)、或具有4至14個碳原子且可以經一或多個Rc基團取代的芳基或雜芳基；以及Rc在各情況下為相同或不同，且為具有1至20個碳原子的直鏈、支鏈、或環狀烷基或者烷氧基，其中一或多個非相鄰的CH2基團可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-、或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可以被F置換。
前文所述的基團為該發明所屬技術領域中所周知的。其他資訊則如上文和下文中所提出之詳盡實例。此外，例如在文獻WO 2015018480A1中提供了CCy、DCy、A、Ra、Rb、以及Rc基團的具體實例，其藉由參照彼之關於磷光化合物的揭示內容的表述方式而併入本文。
特別地，式EM-20所示之具有四牙配位基之Pt或Pd錯合物是合適的。
Figure 108139887-A0305-02-0042-18
在US2007/0087219 A1中更詳細地描述了式EM-20的化合物，其中，為了解釋前式中的取代基和指數，為了揭示目的請參照該說明書。此外，具有增大之環系統的Pt-卟啉錯合物(US 2009/0061681 A1)以及Ir錯合物(例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉-Pt(II)、四苯基-Pt(II)四苯並卟啉(US 2009/0061681 A1)、順式-雙(2-苯基吡啶-N,C2’)Pt(II)、順式-雙(2-(2’-噻吩基)-吡啶-N,C3’)Pt(II)、順式-雙(2-(2’-噻吩基)-喹啉-N,C5’)Pt(II)、2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2’)Pt(II)(乙醯丙酮)、或參(2-苯基吡啶-N,C2’)Ir(III)(=Ir(ppy)3，綠色)、雙(2-苯基吡啶- N,C2’)Ir(III)(乙醯丙酮)(=Ir(ppy)2乙醯丙酮酸根，綠色，US 2001/0053462 A1，Baldo,Thompson等人之Nature 403,(2000),750-753)、雙(1-苯基異喹啉-N,C2’)(2-苯基吡啶-N,C2’)銥(III)、雙(2-苯基吡啶-N,C2’)(1-苯基異喹啉-N,C2’)銥(III)、雙(2-(2’-苯並噻吩基)吡啶-N,C3’)銥(III)(乙醯丙酮)、雙(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶-N,C2’)銥(III)(吡咯甲酸根)(FIrpic，藍色)、雙(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶-N,C2’)銥(III)(四(1-吡唑基)硼酸根)、參(2-(聯苯-3-基)-4-三級丁基吡啶)銥(III)、(ppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、(45ooppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、2-苯基吡啶-Ir錯合物的衍生物(諸如例如PQIr(=銥(III)雙(2-苯基喹啉基-N,C2’)乙醯丙酮)、參(2-苯基異喹啉-N,C)Ir(III)(紅色)、雙(2-(2’-苯並[4,5-a]噻吩基)吡啶-N,C3)Ir(乙醯丙酮)([Btp2Ir(acac)]，紅色，Adachi等人之Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624)。
同樣合適的為三價鑭系元素的錯合物(諸如Tb3+和Eu3+(J.Kido等人之Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido et al.Chem.Lett.657,1990、US 2007/0252517 A1)、或具有馬來腈二硫醇化物之Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)的磷光錯合物(Johnson等人之JACS 105,1983,1795)、Re(I)三羰基二亞胺錯合物(特別是Wrighton,JACS 96,1974,998)、具有氰基配位基以及聯吡啶或啡啉配位基的Os(II)錯合物(Ma等人之Synth.Metals 94,1998,245)。
在US 6824895及US 10/729238中描述了另外 的具有三牙配位基的磷光發光體。發出紅光的磷光錯合物可見於US 6835469以及US 6830828中。
用作磷光摻雜劑的特佳化合物，特別是在US 2001/0053462 A1以及Inorg.Chem.2001,40(7),1704-1711、JACS 2001,123(18),4304-4312中特別描述之式EM-21的化合物及其衍生物。
Figure 108139887-A0305-02-0044-19
衍生物描述於US 7378162 B2、US 6835469 B2、以及JP 2003/253145 A中。
此外，在US 7238437 B2、US 2009/008607 A1、以及EP 1348711中所描述之式EM-22至EM-25的化合物及其衍生物可採用為發光體。
Figure 108139887-A0305-02-0045-20
量子點同樣可以採用為發光體，此等材料在WO2011/076314A1中被詳細地揭示。
用作主體材料的化合物，特別是與發光化合物一起採用的化合物，包括了各種物質類型的材料。
主體材料一般在HOMO與LUMO之間具有比所採用之發光體材料更大的能隙。此外，較佳的主體材料展現出電洞或電子傳輸材料的性質。另外，主體材料可以具有電子和電洞傳輸性質。
在一些情況下，主體材料也被稱為基質材料，特別是在OLED中該主體材料與磷光發光體組合使用的情況。
所使用(特別是與螢光摻雜劑一起使用)之較佳主體材料或共主體材料是選自寡聚伸芳基的類型(例如 依據EP 676461之2,2’,7,7’-四苯基螺二茀或二萘基蒽)，特別是含有縮合之芳族基的寡聚伸芳基(諸如例如蒽、苯並蒽、苯並菲(DE 10 2009 005746、WO 2009/069566)、菲、並四苯、暈苯、
Figure 108139887-A0305-02-0046-95
、茀、螺茀、苝、酞苝(phthaloperylene)、萘並苝、十環烯、紅螢烯、寡聚伸芳基伸乙烯基(例如DPVBi=4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)-1,1’-聯苯或依據EP 676461之螺-DPVBi)、多足金屬錯合物(例如依據WO 04/081017)、特別是8-羥基喹啉的金屬錯合物(例如AlQ3(=鋁(III)參(8-羥基喹啉))或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁，還有咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)以及喹啉-金屬錯合物、胺基喹啉-金屬錯合物、苯並喹啉-金屬錯合物，電洞傳導化合物(例如依據WO 2004/058911)、電子傳導化合物，特別是酮、氧化膦、亞碸等(例如依據WO 2005/084081以及WO 2005/084082)、阻轉異構體(例如根據WO 2006/048268)、硼酸衍生物(例如依據WO 2006/117052)、或苯並蒽(例如根據WO 2008/145239)。
可以作為主體材料或共主體材料之特別佳的化合物是選自寡聚伸芳基之類型，包含蒽、苯並蒽及/或芘、或這些化合物的阻轉異構體(atropisomer)。寡聚伸芳基在本發明中之意涵意圖是指其中至少三個芳基或伸芳基彼此鍵結的化合物。
較佳的主體材料特別是選自式(H-1)的化合物， Ar4-(Ar5)p-Ar6 (H-1)
其中，Ar4、Ar5、Ar6在每次出現時為相同或不同的具有5至30個芳族環原子的芳基或雜芳基，其可以視需要地經取代，且p表示範圍1至5的整數；若p=1，則Ar4、Ar5及Ar6中的π電子之和至少為30，若p=2則至少為36，而若p=3則至少為42。
在式(H-1)的化合物中，基團Ar5特佳地代表蒽，基團Ar4及Ar6在9-和10-位置鍵結，其中這些基團可以視需要地經取代。非常特別佳的是，基團Ar4及/或Ar6中的至少一者是縮合的芳基，其選自1-或2-萘基、2-、3-或9-菲基、或2-、3-、4-、5-、6-或7-苯並蒽基。蒽系化合物描述於US 2007/0092753 A1和US 2007/0252517 A1中，例如2-(4-甲基苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1’-聯苯)蒽、以及9,10-雙[4-(2,2-聯苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-雙(苯基乙炔基)蒽、以及1,4-雙-(9’-乙炔基蒽基)苯。亦偏好的是含有二個蒽單元的化合物(US 2008/0193796 A1)，例如10,10’-雙[1,1’,4’,1”]聯三苯-2-基-9,9’-雙蒽基。
另外的較佳化合物為芳基胺、苯乙烯基胺、螢光素、聯苯基丁二烯、四苯基丁二烯、環戊二烯、四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、香豆素、
Figure 108139887-A0305-02-0047-96
二唑、聯苯並
Figure 108139887-A0305-02-0047-97
唑啉、
Figure 108139887-A0305-02-0047-98
唑、吡啶、吡
Figure 108139887-A0305-02-0047-99
、亞胺、苯並噻唑、苯並
Figure 108139887-A0305-02-0047-100
唑、苯並咪唑的衍生物(US 2007/0092753 A1)(例如2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)參[1-苯基-1H-苯並咪唑])、醛
Figure 108139887-A0305-02-0048-101
(aldazine)、芪、苯乙烯基伸芳基衍生物(例如9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、以及二苯乙烯基伸芳基衍生物(US 5121029)、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二胺基咔唑、吡喃、噻喃、二酮吡咯並吡咯、聚甲炔、肉桂酸酯、以及螢光染料。
特別偏好的是芳基胺及苯乙烯基胺的衍生物，例如TNB(=4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]聯苯)。金屬-羥基喹啉(metal-oxinoid)錯合物(諸如LiQ或AlQ3)，可被使用作為共主體。
在US 2003/0027016 A1、US 7326371 B2、US 2006/043858 A、WO 2007/114358、WO 2008/145239、JP 3148176 B2、EP 1009044、US 2004/018383、WO 2005/061656 A1、EP 0681019B1、WO 2004/013073 A1、US 5077142、WO 2007/065678以及DE 102009005746中描述了具寡聚伸芳基作為基質的較佳化合物，其中特別佳的化合物以式H-2至H-8揭示。
Figure 108139887-A0305-02-0048-21
Figure 108139887-A0305-02-0049-22
此外，可以作為主體或基質的化合物可包括與磷光發光體一起使用的材料。
也可用作聚合物中之結構元件的這些化合物包括CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、咔唑衍生物(例如依據WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、或WO 2008/086851)、氮咔唑(例如依據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、或JP 2005/347160)、 酮(例如根據WO 2004/093207或根據DE 102008033943)、氧化膦、亞碸及碸(例如依據WO 2005/003253)、寡聚伸苯基、芳族胺(例如依據US 2005/0069729)、雙極性基質材料(例如依據WO 2007/137725、矽烷(例如依據WO 2005/111172)、9,9-二芳基茀衍生物(例如依據DE 102008017591)、氮硼環戊二烯或硼酸酯(例如依據WO 2006/117052)、三
Figure 108139887-A0305-02-0050-102
衍生物(例如依據DE 102008036982)、吲哚並咔唑衍生物(例如依據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚並咔唑衍生物(例如依據DE 102009023155和DE 102009031021)、二氮磷環戊二烯衍生物(例如依據DE 102009022858)、三唑衍生物、
Figure 108139887-A0305-02-0050-103
唑和
Figure 108139887-A0305-02-0050-104
唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、二苯乙烯基吡
Figure 108139887-A0305-02-0050-105
衍生物、二氧化噻喃衍生物、苯二胺衍生物、三級芳族胺、苯乙烯基胺、經胺基取代的查耳酮衍生物、吲哚、腙衍生物、芪衍生物、矽氮烷衍生物、芳族二亞甲基化合物、碳二亞胺衍生物、8-羥基-喹啉衍生物的金屬錯合物(諸如AlQ3)，其亦可以含有三芳基胺基苯酚配位基(US 2007/0134514 A1)、金屬錯合物/聚矽烷化合物、以及噻吩、苯並噻吩及二苯並噻吩衍生物。
較佳的咔唑衍生物的實例是mCP(=1,3-N,N-二咔唑基苯(=9,9’-(1,3-伸苯基)雙-9H-咔唑))(式H-9)、CDBP(=9,9’-(2,2’-二甲基[1,1’-聯苯]-4,4’-二基)雙-9H-咔唑)、1,3-雙(N,N’-二咔唑基)苯(=1,3-雙(咔唑-9-基)苯)、 PVK(聚乙烯基咔唑)、3,5-二(9H-咔唑-9-基)聯苯以及CMTTP(式H-10)。特別提及的化合物揭示於US 2007/0128467 A1及US 2005/0249976 A1中(式H-11和H-13)。
Figure 108139887-A0305-02-0051-23
較佳的四芳基-Si化合物揭示於例如在US 2004/0209115、US 2004/0209116、US 2007/0087219 A1以及在H.Gilman,E.A.Zuech,Chemistry & Industry(London,United Kingdom),1960,120。
特別佳的四芳基矽化合物是以式H-14至H-20描述。
Figure 108139887-A0305-02-0052-24
用於製備磷光摻雜劑的基質之來自第4組的 特佳化合物特別是描述於DE 102009022858、DE 102009023155、EP 652273B1、WO 2007/063754以及WO 2008/056746中，其中特佳的化合物係以式H-22至H-25描述。
Figure 108139887-A0305-02-0053-25
關於可依據本發明而採用且可作為主體材料的功能性化合物，特別偏好的是含有至少一個氮原子的物質。這些較佳地包括芳族胺、三
Figure 108139887-A0305-02-0053-106
衍生物、以及咔唑衍生物。因此，咔唑衍生物尤其顯現出非常高的效率。三
Figure 108139887-A0305-02-0053-107
衍生物出乎意料地導致電子裝置的長使用壽命。
也可以較佳採用呈混合物之複數種不同的基質材料，特別是至少一種電子傳導基質材料以及至少一種 電洞傳導基質材料。同樣偏好的是使用電荷傳輸基質材料以及電惰性基質材料(其不以顯著程度牽涉到電荷傳輸)的混合物，可以的話，如WO 2010/108579所描述。
更可能是採用會改善從單重態躍遷至三重態的化合物，以及採用支援具有發光體性質之功能性化合物、改善這些化合物的磷光性質的化合物。特別地，適用於此目的的是咔唑以及橋連咔唑二聚體單元，諸如WO 2004/070772 A2以及WO 2004/113468 A1中所揭示。亦適用於此目的的是如WO 2005/040302 A1中所描述之酮、氧化膦、亞碸、碸、矽烷衍生物、以及類似化合物。
此外，墨水可以包含寬能隙材料作為功能性材料。寬能隙材料意指在US7,294,849之揭示內容中的材料。這些系統在電致發光裝置中展現出特別有利的性能數據。
用作寬能隙材料的化合物可較佳地具有2.5eV或更大、更佳3.0eV或更大、且最佳3.5eV或更大的能隙。能隙特別是可以藉由最高佔用分子軌域(HOMO)與最低未佔用分子軌域(LUMO)的能階的手段來計算。
此外，墨水可以包含電洞阻擋材料(HBM)作為功能性材料。電洞阻擋材料表示防止或最小化多層系統中的電洞(正電荷)的傳輸的材料，特別是若該材料以鄰近發光層或電洞傳導層之層的形式設置的情況。一般而言，電洞阻擋材料具有比相鄰層中的電洞傳輸材料更低的HOMO能階。在OLED中的發光層與電子傳輸層之間通常 設置電洞阻擋層。
基本上，可採用任何習知的電洞阻擋材料。除了本案中別處所描述的其他電洞阻擋材料之外，有利的電洞阻擋材料為金屬錯合物(US 2003/0068528)(諸如例如雙(2-甲基-8-喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(III)(BAlQ)。同樣為此目的採用了面式-參(1-苯基吡唑-N,C2)-銥(III)(Ir(ppz)3)(US 2003/0175553 A1)。啡啉衍生物(諸如BCP)、或鄰苯二甲醯伸胺(諸如例如TMPP)同樣也可以被採用。
此外，有利的電洞阻擋材料在WO 00/70655 A2、WO 01/41512、以及WO 01/93642 A1中有所描述。
此外，該墨水可以包含電子阻擋材料(EBM)作為功能性材料。電子阻擋材料表示防止或最小化多層系統中的電子的傳輸的材料，特別是若該材料以鄰近發光層或電子傳導層之層的形式設置的情況。一般而言，電子阻擋材料具有比相鄰層中的電子傳輸材料更高的LUMO能階。
基本上，可採用任何習知的電子阻擋材料。除了本案中別處所描述的其他電子阻擋材料之外，有利的電子阻擋材料為過渡-金屬錯合物，諸如例如Ir(ppz)3(US 2003/0175553)。
電子阻擋材料可以較佳選自胺、三芳基胺及其衍生物。
此外，若為低分子量之化合物，可用作墨水中之有機功能性材料的功能性化合物較佳具有的分子量為
Figure 108139887-A0305-02-0056-108
5,000g/mol、較佳為
Figure 108139887-A0305-02-0056-109
3,000g/mol、更佳為
Figure 108139887-A0305-02-0056-110
2,000g/mol、最佳為
Figure 108139887-A0305-02-0056-111
1,800g/mol。
此外特別感興趣的是以具有高玻璃轉化溫度被區別的功能性化合物。在這方面，可用作墨水中之有機功能性材料的特佳功能性化合物是具有依據DIN 51005(2005-08版本)測定之玻璃轉化溫度為
Figure 108139887-A0305-02-0056-112
70℃、較佳為
Figure 108139887-A0305-02-0056-113
100℃、更佳為
Figure 108139887-A0305-02-0056-114
125℃、以及最佳為
Figure 108139887-A0305-02-0056-115
150℃者。
該墨水亦可包含聚合物作為有機功能性材料。前述通常具有相對低分子量之作為有機功能性材料的化合物也可以與聚合物混合。同樣地可以將這些化合物共價地併入聚合物中。特別是，這可以是用經反應性離去基(reactive leaving group)(諸如溴、碘、氯、硼酸、或硼酸酯)取代的化合物、或藉由反應性可聚合的基團(諸如烯烴、或氧環丁烷)來實現。這些可以用作相應的寡聚物、樹枝狀聚合物、或聚合物的單體。此處的寡聚或聚合較佳是經由鹵素官能基(functionality)或硼酸官能基或經由可聚合的基團來發生。此外可經由此類型的基團來交聯該聚合物。有用於本發明之化合物及聚合物可作為交聯或未交聯的層採用。
可作為有機功能性材料採用的聚合物通常含有在前述化合物內容中所描述之單元或結構元件，特別是在WO 02/077060 A1、WO 2005/014689 A2、以及WO 2011/076314 A1中揭示與廣泛列舉者。此等內容是以參考文獻的方式併入本案中。該功能性材料可以是來自例如以下類 別：第1組：能夠產生電洞注入及/或電洞傳輸性質的結構元件；第2組：能夠產生電子注入及/或電子傳輸性質的結構元件；第3組：組合有關第1和第2組所揭示性質的結構元件；第4組：具有發光性質的結構元件，特別是磷光基團；第5組：改善從所謂的單重態到三重態躍遷的結構元件；第6組：影響所得聚合物的形態或亦發光顏色的結構元件；第7組：典型用作為骨架(backbone)的結構元件。
此處的結構元件也可以具有各種功能，以至於明確的分配不必是有利的。例如，第1組的結構元件同樣可以作為骨架。
作為有機功能性材料採用之具有電洞傳輸或電洞注入性質的聚合物(其含有來自第1組的結構元件)可較佳地含有與前述電洞傳輸或電洞注入材料相對應的單元。
更佳的第1組結構元件例如是三芳基胺、聯苯胺、四芳基-對苯二胺、咔唑、薁、噻吩、吡咯以及呋 喃衍生物以及另外之具有高HOMO的含O、S或N雜環。這些芳基胺和雜環較佳具有高於-5.8eV(相對於真空能階)，更佳高於-5.5eV的HOMO。
特別偏好的是具有電洞傳輸或電洞注入性質的聚合物，其含有至少一種下式HTP-1的重複單元：
Figure 108139887-A0305-02-0058-26
其中該等符號具有以下含義：對於不同的重複單元，Ar1在各情況下為相同或不同之單鍵或可視需要地經取代的單環或多環芳基；對於不同的重複單元，Ar2在各情況下為相同或不同地之可視需要地經取代的單環或多環芳基；對於不同的重複單元，Ar3在各情況下為相同或不同之可視需要地經取代的單環或多環芳基；m為1、2或3。
特別偏好的是式HTP-1的重複單元，其選自式HTP-1A至HTP-1C之單元所組成群組：
Figure 108139887-A0305-02-0059-27
Figure 108139887-A0305-02-0059-28
Figure 108139887-A0305-02-0059-29
其中該等符號具有以下含義：Ra在每次出現時相同或不同地為H、經取代或未經取代的芳族或雜芳族基、烷基、環烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧羰基、矽基或羧基、鹵素原子、氰基、硝基、或羥基；r為0、1、2、3或4，以及s為0、1、2、3、4或5。
特別偏好的是具有電洞傳輸或電洞注入性質 的聚合物，其含有至少一種下式HTP-2的重複單元：-(T1)c-(Ar7)d-(T2)e-(Ar8)f- HTP-2
其中該等符號具有以下含義：T1和T2獨立地選自噻吩、硒吩、噻吩並[2,3-b]噻吩、噻吩並[3,2-b]噻吩、二噻吩並噻吩、吡咯和苯胺，其中這些基團可以經一或多個基團Rb取代；Rb在每次出現時係獨立地選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NH2、NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視需要地經取代的矽基、碳基或具有1-40個碳原子的烴基，其可視需要地經取代且可視需要地含有一或多個雜原子；R0及R00各自獨立地為H或視需要經取代之具有1至40個碳原子的碳基或烴基，其可視需要地經取代且可視需要地含有一或多個雜原子；Ar7和Ar8彼此獨立地代表單環或多環芳基或雜芳基，其可視需要地經取代且可視需要地鍵結至一或二個相鄰的噻吩基或硒酚基的2,3-位置；c和e彼此獨立地為0、1、2、3或4，其中1<c+e≦6；d和f彼此獨立地為0、1、2、3或4。
具有電洞傳輸或電洞注入性質的聚合物的較佳實例描述在，特別是WO 2007/131582 A1和WO 2008/009343 A1中。
作為有機功能性材料採用之具有電子注入及/或電子傳輸性質的聚合物(其含有來自第2組結構元件)可較佳地含有與前述電子注入及/或電子傳輸材料相對應的單元。
具有電子注入及/或電子傳輸性質之第2組的另外之較佳結構元件是衍生自例如吡啶、嘧啶、噠
Figure 108139887-A0305-02-0061-116
、吡
Figure 108139887-A0305-02-0061-117
、
Figure 108139887-A0305-02-0061-118
二唑、喹啉、喹
Figure 108139887-A0305-02-0061-119
啉以及啡
Figure 108139887-A0305-02-0061-120
基團，但也可衍生自三芳基硼烷基團或另外之具有低LUMO能階的含O、S或N的雜環。這些第2組的結構元件較佳具有低於-2.7eV(相對於真空能階)，更佳低於-2.8eV的LUMO。
有機功能性材料可較佳為含有來自第3組的結構元件的聚合物，其中改善電洞和電子遷移率的結構元件(即來自第1和第2組的結構元件)直接彼此連接。這些結構元件中的若干者可以在此作為發光體，其中發光顏色可轉移到例如綠色、紅色或黃色。因此，彼等的使用是有利的，例如，用於產生其他的發光顏色或藉由原來發藍光的聚合物來產生寬頻發射(broad-band emission)。
作為含有來自第4組結構元件的有機功能性材料採用之具有發光性能的聚合物可較佳地含有對應於前述發光體材料的單元。此處偏好的是含有磷光基團的聚合物，特別是前述含有來自第8-10族(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)元素的相應單元之發光金屬錯合物。
作為含有第5組單元(改善從所謂單重態到三重態的躍遷)之有機功能性材料採用的聚合物可較佳地用 於支援磷光化合物，較佳地含有前述第4組結構元件的聚合物。此處可使用聚合型三重態基質。
適用此目的特別是為咔唑以及經連接的咔唑二聚體單元，例如在DE 10304819 A1和DE 10328627 A1中所描述者。亦適用此目的的是酮、氧化膦、亞碸、碸以及矽烷衍生物及類似化合物，例如在DE 10349033 A1中所描述者。此外，較佳的結構單元可源自前面關於與磷光化合物一起採用之基質材料所描述之化合物。
其他有機功能性材料較佳為含有第6組單元(其影響聚合物形態及/或發光顏色)的聚合物。除了上文提到的聚合物之外，這些為具有至少一個另外的之芳族結構或另一種不在上文提到的基團中的共軛結構者。據此這些基團對電荷載流遷移率、非有機金屬錯合物、或單重態-三重態躍遷僅少許或沒有影響。
聚合物亦可以包括可交聯基團，諸如苯乙烯、苯並環丁烯、環氧化物、以及氧環丁烷部份(moiety)。
此類型的結構單元能夠影響所得聚合物的形態及/或發光顏色。取決於結構單元，這些聚合物因此亦可作為發光體。
在螢光OLED的情況下，因此偏好的是具有6至40個C原子的芳族結構元件或者亦有二苯乙炔(tolan)、芪、或雙苯乙烯基伸芳基衍生物單元，其之各者可以經一或多個基團取代。在此特別偏好的是使用衍生自1,4-伸苯 基、1,4-伸萘基、1,4-或9,10-伸蒽基、1,6-、2,7-或4,9-伸芘基、3,9-或3,10-伸苝基、4,4’-伸聯苯基、4,4”-伸聯三苯基、4,4’-二-1,1’-伸萘基、4,4’-伸二苯乙炔基(4,4’-tolanylene)、4,4’-伸芪基或4,4”-雙苯乙烯基伸芳基衍生物的基團。
作為有機功能性材料採用的聚合物較佳地含有第7組的單元，其較佳地含有經常作為骨架使用之具有6至40個C原子的芳族結構。
這些特別是包括例如在US 5962631、WO 2006/052457 A2、及WO 2006/118345 A1中揭示之4,5-二氫芘衍生物、4,5,9,10-四氫芘衍生物、茀衍生物、9,9-螺二茀衍生物(例如在WO 2003/020790 A1中所揭示)、9,10-菲衍生物(例如WO 2005/104264 A1中所揭示)、9,10-二氫菲衍生物(例如WO2005/014689 A2中所揭示)、5,7-二氫-二苯並
Figure 108139887-A0305-02-0063-121
呯(5,7-dihydrodibenzoxepine)衍生物以及順式與反式茚並茀衍生物(例如WO 2004/041901 A1和WO 2004/113412 A2中所揭示)、以及聯萘衍生物(例如WO 2006/063852 A1中所揭示)、以及例如WO 2005/056633A1、EP 1344788A1、WO 2007/043495A1、WO 2005/033174 A1、WO 2003/099901 A1及DE 102006003710中所揭示之另外的單元。
特別偏好的是第7組結構單元，其選自茀衍生物(例如在US 5,962,631、WO 2006/052457 A2及WO 2006/118345 A1中所揭示)、螺二茀衍生物(例如在WO 2003/020790 A1中所揭示)、苯並茀、二苯並茀、苯井噻吩、以及二苯並茀基及其衍生物(例如在WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1及WO 2007/043495 A1中所揭示)。
尤佳的第7組結構元件由通式PB-1表示：
Figure 108139887-A0305-02-0064-30
其中該等符號和指數具有以下含義：A、B及B’各以及對於不同的重複單元係相同或不同地為二價基團，其較佳是選自-CRcRd-、-NRc-、-PRc-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(=O)Rc-、-P(=S)Rc-、以及SiRcRd-；Rc及Rd在每次出現時係獨立地選自H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、SF5、可視需要地經取代之矽基、碳基(carbyl)、或具有1至40個碳原子的烴基，其可視需要地經取代且可視需要地含有一或多個雜原子，其中基團Rc和Rd可視需要地與他們所鍵結之茀基形成螺基；X為鹵素；R0以及R00各獨立地為H或視需要地經取代之碳基或具 有1至40個碳原子的烴基，其可視需要地經取代且可視需要地包含一或多個雜原子；g在各情況下獨立地為0或1，且h在各情況下獨立地為0或1，其中在次單元中的g和h的總和較佳為1；m為
Figure 108139887-A0305-02-0065-122
1之整數；Ar1及Ar2彼此獨立地表示單環或多環的芳基或雜芳基，其可視需要地經取代且可視需要地鍵結至茚並茀基的7,8-位置或8,9-位置；a及b彼此獨立地為0或1。
若基團Rc及Rd與他們所鍵結的茀基形成螺基，則此基團較佳地表示螺二茀。
特別偏好的是式PB-1的重複單元，其選自式PB-1A至PB-1E單元所組成群組：
Figure 108139887-A0305-02-0065-31
Figure 108139887-A0305-02-0065-32
Figure 108139887-A0305-02-0066-33
Figure 108139887-A0305-02-0066-34
Figure 108139887-A0305-02-0066-35
其中Rc具有前述式PB-1的含義，r為0、1、2、3或4，且Re具有與基團Rc相同的含義。
Re較佳為-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NR0R00、視需要地經取代之矽基或具有4至40個(較佳6至20個C原子)的芳基或雜芳基、或具有1至20個(較佳1至12個C原子)的直鏈、支鏈、或環狀烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷羰氧基、或烷氧羰氧基，其中 一或多個氫原子可視需要地經F或Cl取代，且基團R0、R00和X具有前述式PB-1的含義。
特別偏好的是式PB-1的重複單元，其選自式PB-1F至PB-1I所組成群組：
Figure 108139887-A0305-02-0067-36
Figure 108139887-A0305-02-0067-37
Figure 108139887-A0305-02-0067-38
Figure 108139887-A0305-02-0067-39
其中該等符號具有以下含義：L為H、鹵素或具有1至12個C原子之視需要地經氟化的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，且較佳為H、F、甲基、異丙基、三級丁基、正戊氧基、或三氟甲基；以及L’為具有1至12個C原子之視需要地經氟化的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，且較佳為正辛基或正辛氧基。
為了實施本發明，偏好的是含有超過一種的前述第1至7組的結構元件的聚合物。此外可提供的是，該聚合物較佳地含有超過一種來自前述一組中的結構元件，亦即，包含選自一個組的多個結構元件的混合物。
特別偏好的是，特別是，其除了含有至少一種具有發光性質的結構單元(第4組)，較佳至少一個磷光基團，還額外含有至少一種如前所述第1至3、5或6組的另外的結構元件(其中此等較佳是選自第1至3組)的聚合物。
若在該聚合物中出現，各種類型的基團的比例可以是寬範圍的比例，此等為該發明所屬技術領域中具通常知識者所周知。若在該聚合物中出現一種類型(其在各情況下選自前述第1至第7組的結構元件)的比例較佳地在各情況下為
Figure 108139887-A0305-02-0068-123
5mol%，更佳地在各情況下為
Figure 108139887-A0305-02-0068-125
10mol%，則可達到意外優點。
特別是在DE 10343606 A1中詳細描述了發射白光的共聚物的製備。
為了改善溶解度，該等聚合物可以含有相應的基團。可能較佳的是提供含有取代基的聚合物，以致使 在每一重複單元平均存在至少2個非芳族碳原子，特佳至少4個、且尤佳至少8個非芳族碳原子，其中該平均指數目平均數。在此個別碳原子可以被置換，例如被O或S置換。然而，特定比例(視需要地所有重複單元)可能不含有含有非芳族碳原子的取代基。在此較佳的是短鏈取代基，其是因為長鏈取代基可能對可使用有機功能性材料獲得之層具有不利效果。該等取代基較佳是在直鏈中含有至多12個碳原子，較佳至多8個碳原子，特佳至多6個碳原子。
根據本發明之作為有機功能性材料採用的聚合物可以是隨機、交替或區域規則性(regioregular)的共聚物、嵌段共聚物、或此等共聚物形式的組合。
在另一實施態樣中，作為有機功能性材料採用聚合物可以是具有側鏈的非共軛聚合物，其中此實施態樣對於基於聚合物的磷光OLED特別重要。一般而言，磷光聚合物可以藉由乙烯基化合物的自由基共聚獲得，這些乙烯基化合物含有至少一個具有磷光發光體的單元及/或至少一個電荷傳輸單元，特別是如在US 7250226 B2中所述。另外的磷光聚合物特別是在JP 2007/211243 A2、JP 2007/197574 A2、US 7250226 B2以及JP 2007/059939 A中描述。
在另一較佳實施態樣中，非共軛聚合物含有藉由間隔子單元(spacer units)彼此連接的骨架單元。以基於骨架單元之非共軛聚合物為基礎的這種三重態發光體的實例例如揭示於DE 102009023154中。
在另一較佳實施態樣中，該非共軛聚合物可設計為螢光發光體。基於具有側鏈的非共軛聚合物的較佳螢光發光體含有蒽或苯並蒽基或這些基團衍生物在側鏈，其中，此等聚合物例如揭示於JP 2005/108556、JP 2005/285661、以及JP 2003/338375。
這些聚合物通常可作為電子或電洞傳輸材料採用，而這些聚合物較佳經設計為非共軛聚合物。
此外，在聚合物化合物的情況下，作為墨水中之有機功能性材料採用的功能性化合物較佳地具有
Figure 108139887-A0305-02-0070-126
10,000g/mol，更佳
Figure 108139887-A0305-02-0070-127
20,000g/mol，且最佳
Figure 108139887-A0305-02-0070-128
50,000g/mol的分子量Mw。
在此聚合物的分子量Mw較佳在範圍10,000至2,000,000g/mol，更佳在範圍20,000至1,000,000g/mol，最佳在範圍50,000至300,000g/mol。分子量Mw是藉由相對於聚苯乙烯內標準品之GPC(=凝膠滲透層析法)手段測定。
為了揭露目的，前文引述之描述功能性化合物的公開案是以參照的方式併入本案中。
有用於本發明的墨水可包含在生產電子裝置之各別功能層時所需的全部有機功能性材料。例如，若電洞傳輸層、電洞注入層、電子傳輸層或電子注入層恰是由一種功能性化合物所建構的，則該墨水恰好包含此化合物來作為有機功能性材料。若發光層例如包含與基質或主體材料組合的發光體，則該墨水恰好包含發光體以及基質或 主體材料的混合物作為有機功能性材料，如同在本案的他處所更詳盡描述者。
除了所述組份之外，有用於本發明之墨水可包含另外的添加劑以及加工助劑。此等特別是包括表面活性物質(表面活性劑)、潤滑劑和潤滑脂、改變黏度的添加劑、增加導電性的添加劑、分散劑、疏水劑、黏著促進劑、流動改善劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑(可為反應性或非反應性)、填料、助劑、加工助劑、染料、顏料、穩定劑、敏化劑、奈米粒子和抑制劑。
此外，亦偏好的是非導電性、電子惰性聚合物(基質聚合物；惰性聚合物黏合劑)的溶液，其包含混合之低分子量、寡聚、樹枝狀、直鏈或支鏈及/或聚合物有機及/或有機金屬半導體。較佳地，以墨水的總重量為基礎計，墨水可包含0.1至10重量%，更佳0.25至5重量%，且最佳0.3至3重量%的惰性聚合物黏合劑。
可用揮發性濕潤劑達到改善。在上文和下文中使用的「揮發性」用語是指在已經將此等材料沉積到OE裝置的基板上之後，於不會顯著地損壞這些材料或OE裝置之條件下(像是溫度及/或減壓)，藉由蒸發可將該劑從有機半導體材料中除去。較佳地，這是指在所採用的壓力(非常佳在大氣壓力(1013hPa))下，濕潤劑具有的沸點或昇華溫度為<350℃、更佳≦300℃，最佳≦250℃。也可以加速蒸發，例如，藉由加熱及/或減壓。較佳地，該濕潤劑不能與功能性材料發生化學反應。特別是在它們是選自 對功能性材料沒有永久摻雜效果(例如，藉由氧化功能性材料或以其他方式與功能性材料發生化學反應)的化合物。因此，墨水較佳地不應含有其以形成離子性產物與功能性材料反應的添加劑(像是氧化劑或質子酸或路易斯酸)。
藉由包含具有類似沸點的揮發性組份的墨水可達到正面效果。較佳地，濕潤劑和第一有機溶劑的沸點之差是在-100℃至100℃的範圍內，更佳在-70℃至70℃的範圍內，且最佳在-50℃至50℃的範圍內。若使用了二或更多種的第一有機溶劑的混合物來滿足上文提到的第一有機溶劑的需求，則沸點最低的第一有機溶劑的沸點是具決定性的。
較佳的濕潤劑可以是芳族或非芳族化合物。另外偏好的濕潤劑是非離子性化合物。特別有用的濕潤劑包含至多為35mN/m，較佳至多為30mN/m，且更佳至多為25mN/m的表面張力。該表面張力可以在25℃下使用FTA(First Ten Angstrom)1000接觸角測量儀測量。該方法的細節可從Roger P.Woodward Ph.D.出版的「Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method」自First Ten Angstrom獲得。較佳地，懸滴法可用於測定表面張力。
根據本發明之一特定面向，有機溶劑及濕潤劑的表面張力的差較佳至少1mN/m，更佳至少5mN/m，且最佳至少10mN/m。
可藉由包含之分子量為至少100g/mol，較佳至少150g/mol，更佳至少180g/mol且最佳至少200g/mol的濕潤劑達到改善效果。
不氧化或以其他方式與有機功能性材料(較佳是有機半導體材料)發生化學反應之合適且較佳的濕潤劑是選自矽氧烷、烷烴、胺、烯烴、炔烴、醇及/或這些化合物的鹵化衍生物所組成群組。此外，可使用氟醚、氟酯及/或氟酮。更佳地，這些化合物是選自具有6至20個碳原子(特別是8至16個碳原子)的環狀矽氧烷和甲基矽氧烷；C7-C14烷烴、C7-C14烯烴、C7-C14炔烴、具有7至14個碳原子數的醇、具有7至14個碳原子數的氟醚、具有7至14個碳原子數的氟酯、具有7至14個碳原子數的氟酮。最佳的濕潤劑為具有8至14個碳原子之環狀矽氧烷和甲基矽氧烷。
有用且較佳之具有7至14個碳原子的烷烴包括庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、3-甲基庚烷、4-乙基庚烷、5-丙基癸烷、三甲基環己烷、以及十氫萘。
具有7至14個碳原子的鹵化烷烴包括1-氯庚烷、1,2-二氯辛烷、四氟辛烷、十氟十二烷、全氟壬烷、1,1,1-三氟甲基癸烷、以及全氟甲基十氫萘。
有用且較佳之具有7至14個碳原子的烯烴包括庚烯、辛烯、壬烯、1-癸烯、4-癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、3-甲基庚烯、4-乙基庚烯、5-丙基 癸烯、以及三甲基環己烯。
具有7至14個碳原子的鹵化烯烴包括1,2-二氯辛烯、四氟辛烯、十氟十二烯、全氟壬烯、以及1,1,1-三氟甲基癸烯。
有用且較佳之具有7至14個碳原子的炔烴包括辛炔、壬炔、1-癸炔、4-癸炔、十二炔、十四炔、3-甲基庚炔、4-乙基庚炔、5-丙基癸炔、以及三甲基環己炔。
具有7至14個碳原子的鹵化炔烴包括1,2-二氯辛炔、四氟辛炔、十氟十二炔、全氟壬炔、以及1,1,1-三氟甲基癸炔。
有用且較佳之具有7至14個碳原子的烷醇包括庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、3-甲基庚醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、4-乙基庚醇、5-丙基癸醇、三甲基環己醇、以及羥基十氫萘。
具有7至14個碳原子的鹵化烷醇包括1-氯庚醇、1,2-二氯辛醇、四氟辛醇、十氟十二醇、全氟壬醇、1,1,1-三氟甲基癸醇、以及2-三氟甲基-1-羥基十氫萘。
有用且較佳之具有7至14個碳原子的氟醚包括3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基-己烷、3-丙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基-己烷、以及3-丙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,5十氟2-三氟甲基-戊烷。
有用且較佳之具有7至14個碳原子的氟酯包 括乙酸3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基-己基)酯、以及丙酸3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-2-三氟甲基-戊基)酯。
有用且較佳之具有7至14個碳原子的氟酮包括3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基-己基)乙酮、以及3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-2-三氟甲基-戊基)丙酮。
有用且較佳的矽氧烷包括六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、十二甲基五矽氧烷、十四甲基六矽氧烷、八甲基環四矽氧烷(CAS：556-67-2)、十甲基環五矽氧烷(CAS：541-02-6)、十二甲基環六矽氧烷(CAS：540-97-6)、十四甲基環七矽氧烷(CAS：107-50-6)、六乙基環三矽氧烷(CAS：2031-79-0)、八乙基環四矽氧烷(CAS：1451-99-6)、2,4,6,8,10-五乙基-2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷(CAS：17940-63-5)、以及2,4,6-三乙基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷(CAS：15901-49-2)。
較佳地，墨水可包含至多為5重量%，且更佳至多為2重量%的濕潤添加劑。較佳地，以墨水的總重量為基礎計，墨水包含0.01-5重量%，更佳0.1-2重量%的濕潤劑。
有用於本發明之墨水可設計為乳液、分散液、或溶液。較佳地，本發明之墨水是包含可不計的第二相的溶液(均勻混合物)。
在本發明一較佳實施態樣中，在第一步驟中 形成HIL，在第二步驟中形成HTL，且在第三步驟中形成EML，其中HIL在HTL前形成，且HTL在EML前形成。
有用於製備功能層的墨水可例如是藉由狹縫模塗佈法、幕塗法、溢流塗法(flood coating)、浸塗法、噴塗法、旋塗法、網版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、輪轉印刷法、輥塗法、柔版印刷法(flexographic printing)、膠版印刷法或噴嘴印刷法、較佳噴墨印刷法，來施加於基板上或施加於被施加到該基板之層上。較佳地，藉由沉積墨水所獲得之至少一層為噴墨印刷者，更佳地，藉由沉積墨水所獲得之至少二層為噴墨印刷者。最佳為噴墨印刷法。較佳地，該噴墨印刷的層包含發光材料及/或電洞傳輸材料。
在將墨水施加到基板或已施加的功能層之後，可以進行乾燥步驟來除去所施加(較佳用噴墨印刷)之墨水中的溶劑。較佳地，在進行退火步驟之前，將該墨水乾燥，且該乾燥步驟是在減壓下進行。較佳地，該乾燥溫度為低於150℃，更佳低於100℃，甚至更佳低於70℃，最佳低於40℃。
為了避免氣泡形成並獲得均一的塗層，較佳地可在相對低的溫度(諸如室溫)且在相對長的時間段進行乾燥。較佳地，乾燥是在範圍10-6毫巴(mbar)至1巴(bar)，特別佳在範圍10-6毫巴至100毫巴，及尤佳在範圍10-6毫巴至10毫巴的壓力進行。乾燥的持續時間取決於要達到的乾燥程度，其中少量的殘餘溶劑及/或其他揮發性組份可以 在相對高的溫度下且組合(較佳地待進行之)燒結時被視需要地除去。
在一特定實施態樣中，在該乾燥步驟之後較佳是退火步驟。較佳地，在該乾燥步驟之後，退火該等層中至少一層，較佳為是乾燥步驟之後，退火該等層中的二層。
較佳地，至少一個退火溫度為至少180℃，更佳為至少190℃。較佳地，退火溫度最高為260℃，更佳最高為250℃。較佳地，該退火步驟是在範圍80至300℃，更佳在範圍150至250℃，且最佳在範圍160至230℃之升高溫度下進行。乾燥和退火步驟可以組合並採單一步驟執行。
較佳地，製造具有至少一種像素類型的有機電子裝置，其包含至少三個不同的層，包括電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)和發光層(EML)。這些層在現有技術中是眾所周知的，並且在上文和下文中進行了描述。
此外，本發明關於一種墨水套組，其用於進行用於形成有機元件之方法。
墨水套組包括至少二種不同的墨水，-墨水A，其含有至少一種有機功能性材料A和至少一種溶劑A，以及-墨水B，其含有至少一種有機功能性材料B和至少一種溶劑B，-其中至少一種有機功能性材料A與至少一種有機功能 性材料B係不同，以及-其中至少一種溶劑A與至少一種溶劑B係不同，其特徵在於，墨水A和墨水B二者都額外含有至少一種共同溶劑S，以及其特徵在於，溶劑A的沸點和溶劑B的沸點比該共同溶劑S的沸點低至少10℃。
在一較佳實施態樣中，墨水套組包括至少三種不同的墨水，-墨水A，其含有至少一種有機功能性材料A和至少一種溶劑A，-墨水B，其含有至少一種有機功能性材料B和至少一種溶劑B，以及-墨水C，其含有至少一種有機功能性材料C和至少一種溶劑C，-其中至少一種有機功能性材料A、至少一種有機功能性材料B和至少一種有機功能性材料C係不同，以及-其中該溶劑A、B和C中的至少二者係不同，較佳地，至少一種溶劑A、至少一種溶劑B和至少一種溶劑C係不同，其中，所有墨水，墨水A、墨水B和墨水C都額外含有至少一種共同溶劑S，以及其中，溶劑A的沸點、溶劑B的沸點和溶劑C的沸點比該共同溶劑S的沸點低至少10℃。
另一較佳的實施態樣，例如墨水的不同成分 的另一較佳實施態樣，已經在上文中關於本發明之方法描述。
本發明亦關於一種電子裝置，其藉由用於生產電子裝置之方法可獲得。
圖1中顯示出具有藍色共同層(blue common layer,BCL)結構的較佳裝置的示意圖。該裝置包含基板、可具備電子注入層(EIL)的陰極，並且，此外該裝置包含三種像素類型：一種具藍色像素類型、一種具綠色像素類型、一種具紅色像素類型。所有像素類型都有HIL、HTL、發光層以及電子傳輸層(ETL)。如所示，所有像素類型是分開的，且具有特定的層，諸如用於紅色的電洞注入層(R-HIL)、用於綠色的電洞注入層(G-HIL)、用於藍色的電洞注入層(B-HIL)、用於紅色的電洞傳輸層(R-HTL)、用於綠色的電洞傳輸層(G-HTL)、用於藍色的電洞傳輸層(B-HTL)、綠色發光層(G-EML)、以及紅色發光層(R-EML)。藍色像素的發光層形成為也提供給綠色和紅色像素的藍色共同層(BCL)。較佳地，如上文和下文所討論的，藉由真空沉積程序來沉積共同藍色層。
圖2顯示出具有肩並肩結構的另一較佳裝置的示意圖。該裝置包括基板、可具備電子注入層(EIL)的陰極，並且，此外該裝置包括三種像素類型：一種具藍色像素類型、一種具綠色像素類型、一種具紅色像素類型。所有像素類型都有HIL、HTL、發光層以及電子傳輸層(ETL)。如所示，所有像素類型是分開的，且具有特定的 層，諸如用於紅色的電洞注入層(R-HIL)、用於綠色的電洞注入層(G-HIL)、用於藍色的電洞注入層(B-HIL)、用於紅色的電洞傳輸層(R-HTL)、用於綠色的電洞傳輸層(G-HTL)、用於藍色的電洞傳輸層(B-HTL)、綠色發光層(G-EML)、紅色發光層(R-EML)、以及藍色發光層(B-EML)。
本發明此外關於一種藉由上文提到之用於生產電子裝置的方法獲得之具有至少一個功能層之電子裝置，該功能層包含至少一種有機功能性材料。
電子裝置意指包括二個電極以及介在電極間之至少一個功能層的裝置，其中該功能層包含至少一種有機或有機金屬化合物。
有機電子裝置較佳為有機電致發光裝置(OLED)、聚合物電致發光裝置(PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光偵檢器、有機感光器、有機場域淬熄裝置(organic field-quench device,O-FQD)、有機電子感測器、發光電化學電池(LEC)或有機雷射二極體(O-laser)。
活性組份通常是引入陽極和陰極之間的有機或無機材料，其中這些活性組份影響、維持及/或改善電子裝置的性質，例如其性能及/或其壽命，活性組份例如是電荷注入、電荷傳輸、或電荷阻擋材料，但特別是發光材料和基質材料。因此據此可於生產電子裝置功能層採用之有機功能性材料較佳包含電子裝置的活性組份。
有機電致發光裝置(OLED)為本發明之一較佳實施態樣。OLED包括陰極、陽極以及至少一層發光層。
此外較佳的是採用二或更多種三重態發光體與基質一起的混合物。具有較短波長發射光譜之三重態發光體在此用作具有較長波長發射光譜之三重態發光體的共基質。
在此情況下，對於螢光發光層而言，發光層中之該基質材料的比例較佳介於50和99.9體積%間，更佳介於80和99.5體積%間，最佳介於92和99.5體積%間，且對於磷光發光層而言則介於70和97體積%間。
相應地，對於螢光發光層而言，摻雜劑的比例較佳介於0.1和50體積%間，更佳介於0.5和20體積%間，最佳介於0.5和8體積%間，對於磷光發光層而言則介於3和15體積%間。
有機電致發光裝置的發光層也可以涵蓋包含複數種基質材料(混合基質系統)及/或複數種摻雜劑的系統。在此情況下，摻雜劑亦通常是系統中比例占較小的材料，而基質材料是系統中比例占較大的材料。然而，在個別情況下，系統中個別基質材料的比例可能小於個別摻雜劑的比例。
混合基質系統較佳包含二或三種不同的基質材料，更佳二種不同的基質材料。此處二種材料中之一者較佳為具有電洞傳輸性質的材料或為寬帶隙材料，而另一 者則為具有電子傳輸性質的材料。然而，混合基質組份的所欲電子傳輸及電洞傳輸性質也可以主要地或完全地組合於單一混合基質組份中，其中另外的一或多種混合基質組份則滿足其他功能。此處二種不同的基質材料可以1：50至1：1，較佳1：20至1：1，更佳1：10至1：1，最佳1：4至1：1的比例呈現。混合基質系統較佳在磷光有機電致發光裝置中採用。混合基質系統另外的細節可例如在WO 2010/108579中找到。
除了這些層之外，有機電致發光裝置也可包含另外的層，例如在各情況下的一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層(IDMC 2003,Taiwan；Session 21 OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)、及/或有機或無機p/n接面。在此可能使一或多層電洞傳輸層待例如用金屬氧化物(諸如MoO3或WO3)或用(全)氟化的缺電子芳族化合物予以p型摻雜、及/或使一或多個電子傳輸層待予以n型摻雜。同樣地可能將具有例如激子阻擋功能及/或控制電致發光裝置中電荷平衡的中介層(interlayer)引入二個發光層之間。然而，應注意的是這些層中的各者並不一定必須存在。
該等層的厚度(例如電洞傳輸層及/或電洞注入層)可較佳地在1至500nm的範圍內，更佳在2至200nm 的範圍內。
在本發明另一實施態樣中，該裝置包含複數層。在此，有用於本發明之墨水可較佳地在電洞傳輸層、電洞注入層、電子傳輸層、電子注入層、及/或發光層的生產中採用。
據此，本發明也有關於一種包括至少三層的電子裝置，但在一較佳實施態樣中，所有層來自電洞注入、電洞傳輸、發光層、電子傳輸、電子注入、電荷阻擋及/或電荷產生層，且其中至少一層是已藉由待依據本發明採用的墨水之手段來獲得。
此外該裝置可包含由未因使用墨水而施加之另外的低分子量化合物或聚合物所構成之層。這些也可以藉由在高真空下使低分子量化合物蒸發來生產。
額外可能較佳地的是不以純物質，而是以與任何所欲類型之另外的聚合物、寡聚物、樹枝狀或低分子量物質一起之混合物(摻合物)來使用待採用之化合物。這些可例如改善層的電子或發光性質。
在本發明之一較佳實施態樣中，此處的有機電致發光裝置可包含一或多層發光層。若存在複數層發光層，則這些較佳具有在介於380nm和750nm間的複數個發光最大值，導致整體發白光，亦即，在發光層中使用了能夠發螢光或磷光之各種發光化合物。非常特別偏好的是三層系統，其中該三個層呈現藍光、綠光、及橘光或紅光(關於其基本結構請例如參見WO 2005/011013)。發白光的 裝置適合作為，例如LCD顯示器的背光照明或一般照明應用。
也可能將複數個OLED設置成一者在另一者之上，從而使關於光產率的另外效率提升得以達成。
為了改善光的輸出耦合，在OLED中的光出口側上的最終有機層也可以例如是納米泡沫的形式，而導致總反射的比例降低。
在本發明一具體實施態樣中，藉由真空沉積技術來沉積共同層。共同層指的是針對所有不同像素類型施加的層。較佳地，該藉由真空沉積技術來沉積的共同層包含發光材料。
此外偏好的是其中藉由昇華程序手段來施加一或多個層的OLED，其中在低於10-5mbar、較佳低於10-6mbar、更佳低於10-7mbar壓力的真空昇華單元中藉由真空沉積來施加材料。
此外可能提供的是，根據本發明之電子裝置的一或多層是藉由OVPD(有機氣相沉積)程序手段或借助於載氣昇華來施加，其中該材料是在介於10-5mbar和1bar間的壓力下施加。
此外可能提供的是，根據本發明之電子裝置的一或多層是從溶液(諸如例如藉由旋塗法)生產或藉由任何所欲印刷程序的手段(諸如例如網版印刷法、柔版印刷法或膠版印刷法)生產，但特別佳的是LITI(光誘發熱成像、熱轉印印刷法)或噴墨印刷法。
此處可較佳地使用正交溶劑，其雖然可溶解待施加層的功能性材料，但不會溶解向之施加該功能性材料的層。
該裝置通常包含陰極和陽極(電極)。為了本發明之目的，以使得電極(陰極、陽極)的帶能與相鄰有機層的帶能盡可能地接近，以確保高效的電子或電洞注入的方式選擇電極。
陰極較佳包含金屬錯合物、具有低功函數的金屬、金屬合金或包含各種金屬的多層結構，金屬諸如例如鹼土族金屬、鹼金族金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。在多層結構的情況下，除了使用所述金屬之外，也可以使用具有相對較高功函數之另外的金屬，諸如例如Ag，在該情況下，一般會使用金屬組合，諸如例如Ca/Ag或Ba/Ag。也可能較佳的是在金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中介層。適於此目的的是，例如鹼金族金屬或鹼土族金屬氟化物，但也可是相應之氧化物(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF等)。此層的層厚度較佳在介於0.1和10nm間，更佳在介於0.2及8nm間，最佳在介於0.5及5nm間。
陽極較佳包含具有高功函數的材料。陽極較佳具有相對於真空之大於4.5eV的電位。適於此目的者，一方面是具有高氧化還原電位的金屬，諸如例如Ag、Pt或Au。另一方面，較佳者亦可是金屬/金屬氧化物電極(例如 Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。對於一些應用而言，電極中之至少一者必須是透明的，以促進有機材料(O-SC)的照射或光的耦合輸出(OLED/PLED，O-雷射)。較佳結構使用透明陽極。此處較佳的陽極材料是導電性混合金屬氧化物。特別偏好的是氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。此外偏好的是導電性經摻雜有機材料，特別是導電性經摻雜聚合物，諸如例如聚(伸乙基二氧基噻吩)(PEDOT)及聚苯胺(PANI)或這些聚合物的衍生物。此外較佳的是，將p型摻雜的電洞傳輸材料作為電洞注入層施加到陽極，其中合適的p型摻雜劑為金屬氧化物，例如MoO3或WO3、或(全)氟化的缺電子芳族化合物。另外的合適p型摻雜劑為HAT-CN(六氰基六氮苯並菲)或來自Novaled的化合物NPD9。此類型的層簡化在具有低HOMO能量(即，具有高負值的HOMO能量)材料中的電洞注入。
通常，依據現有技術中用於層的所有材料皆可以用於電子裝置的其他層中。
電子裝置係相應地以本來已知的方式結構化，取決於應用，配備觸點及最終嚴密地密封，這是因為在有水及/或空氣的情況下此裝置的壽命會顯著縮短。
有用於本發明之墨水和電子裝置，特別是可從其獲得之有機電致發光裝置，與現有技術的區別在於有著如下令人驚豔優點中的一或多者：
1.使用根據本發明的方法可獲得之電子裝置與使用傳統方法獲得的電子裝置相比，展現出非常高的穩 定性和非常長的壽命。
2.使用根據本發明的方法可獲得之電子裝置展現出高效率，尤其是高發光效率及高外部量子效率。
3.有用於本發明之墨水可使用傳統方法加工，以致藉此也可達到成本優勢。
4.在根據本發明的方法中採用的有機功能性材料不受任何特別的限制，而使得本發明的程序得以被全面性地採用。
5.使用本發明方法可獲得之層展現出優異的品質，特別是關於層的均一度方面。
6.有用於本發明之墨水可以使用傳統方法以非常快速和容易的方式生產，以致藉此也可以達到成本優勢。
上文提到的優點不會伴隨著其他電子性質的損害。
應說明的是，本發明所描述之實施態樣的變化皆落入本發明的範疇內。除非明確地排除，否則在本發明中所揭示之各技術特徵可以被為了相同、等同或相似目的之替代特徵替換。據此，除非另有說明，否則本發明中所揭示之各技術特徵被認為是統稱系列的實例或是等同或相似的技術特徵。
本發明的所有技術特徵可以以任何方式相互組合，除非某些技術特徵及/或步驟是相互排斥的。這特別適用於本發明的較佳技術特徵。同樣地，非必要組合的 技術特徵可被分開地(而非以組合方式)使用。
此外應當指明的是，許多技術特徵，特別是本發明較佳實施態樣中該等技術特徵本身是具有進步性的，且不被認為僅僅是本發明實施態樣中的一部分。對於這些技術特徵，可額外或者替代當前主張的每一發明來尋求獨立的保護。
本發明所揭示之技術性動作的教示可以被摘要且與其他實例相組合。
下文係參照工作例來更詳盡地解釋本發明，但不限於此。
工作例
在實施例中，依序地印刷藍色發光層(B-EML，像素A)和紅色發光層(R-EML，像素B)。B-EML墨水含有在環己基苯(CHB)和癸基苯摻混物中的藍色發光聚合物P1(10g/l)。聚合物P1是具有以下組成的共聚物，如在例如WO 2008/011953 A1中公開者。
Figure 108139887-A0305-02-0088-40
R-EML墨水含有在3-苯氧基甲苯(3-PT)中的主體材料H1和H2以及摻雜劑D1和D2(30：44：20：6)(16 g/l)。下表1中顯示主體材料以及摻雜劑的式子。在印刷之後，藉由在真空下去除溶劑而形成膜。真空乾燥曲線如圖3所示。
Figure 108139887-A0305-02-0089-41
在比較例1中，將環己基苯：癸基苯(70：30)用於B-EML，將3-PT用於R-EML。在圖4中可以看到光致發光(PL)的結果。乾燥後，R-EML的膜不完整。
在實施例1和實施例2中，將5%和10%的1-苯基萘(PNA)添加到B-EML和R-EML二者中，並且對於二像素來說膜都更均一。在圖5中顯示5%PNA的PL影像，在圖6中顯示10%PNA的PL影像。比較例1中膜的均一性問題可能是由於乾燥期間來自不同像素中的不同溶劑的負面溶劑蒸氣相互作用所致。藉由添加具有更高沸點的共同溶劑， 乾燥行為將由共同溶劑主導，並且可以改善均一性。
在比較例2中，將環己基苯：癸基苯(70：30)用於B-EML，將異戊酸薄荷酯用於R-EML。在圖7中可以看到光致發光(PL)的結果。可以在像素B中觀察到像素邊緣附近的不均一膜。
在實施例3和實施例4中，將5%和10%的1,1-雙(3,4-二甲基苯基)-乙烷(BDMPE)添加到B-EML和R-EML二者中，並且對於二像素來說膜都更均一。在圖8中顯示5%BDMPE的PL影像，在圖9中顯示10%BDMPE的PL影像。
所有結果總結在下表2中。對於所有實施例來說，效果是一致的：添加具有較高沸點的共同溶劑可控制和主導乾燥，這即使在有來自不同像素中不同共溶劑的負面溶劑蒸氣相互作用下亦然。
Figure 108139887-A0305-02-0091-42

Claims (17)

  1. 一種用於形成電子裝置的有機元件之方法，該有機元件具有至少二種不同像素類型，包括第一像素類型(像素A)和第二像素類型(像素B)，其中像素A的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料A和至少一種溶劑A的墨水A而沉積，其中像素B的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料B和至少一種溶劑B的墨水B而沉積，其中至少一種有機功能性材料A與至少一種有機功能性材料B係不同，以及其中至少一種溶劑A與至少一種溶劑B係不同，其特徵在於，以在各自墨水中所用溶劑的總重量為基礎計，至少一種溶劑A在墨水A中的含量和至少一種溶劑B在墨水B中的含量為
    Figure 108139887-A0305-02-0092-129
    50重量%，其特徵在於，墨水A和墨水B二者都額外含有至少一種共同溶劑(common solvent)S，其特徵在於，以在各自墨水中所用溶劑的總重量為基礎計，共同溶劑S在墨水A中和在墨水B中的含量為≦50重量%，以及其特徵在於，溶劑A的沸點和溶劑B的沸點比該共同溶劑S的沸點低至少10℃。
  2. 如請求項1之方法，其具有至少三種不同 像素類型，包括第一像素類型(像素A)、第二像素類型(像素B)和第三像素類型(像素C)，其中像素A的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料A和至少一種溶劑A的墨水A而沉積，其中像素B的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料B和至少一種溶劑B的墨水B而沉積，其中像素C的至少一層係藉由以印刷程序施加含有至少一種有機功能性材料C和至少一種溶劑C的墨水C而沉積，其中至少一種有機功能性材料A、至少一種有機功能性材料B和至少一種有機功能性材料C係不同，以及其中該溶劑A、B和C中的至少二者係不同，其中，以在各自墨水中所用溶劑的總重量為基礎計，至少一種溶劑A在墨水A中的含量、至少一種溶劑B在墨水B中的含量和至少一種溶劑C在墨水C中的含量為
    Figure 108139887-A0305-02-0093-130
    50重量%，其中，以在各自墨水中所用溶劑的總重量為基礎計，共同溶劑S在墨水A中、在墨水B中和在墨水C中的含量為≦50重量%，其中，所有墨水，墨水A、墨水B和墨水C都額外含有至少一種共同溶劑S，以及其中，溶劑A的沸點、溶劑B的沸點和溶劑C的沸點比 該共同溶劑S的沸點低至少10℃。
  3. 如請求項2之方法，其中，該至少一種有機功能性材料A、該至少一種有機功能性材料B和該至少一種有機功能性材料C係選自下列所組成群組：有機導體、有機半導體、有機螢光化合物、有機磷光化合物、有機光吸收化合物(organic lightabsorbent compound)、有機光敏化合物(organic lightsensitive compound)、有機光敏劑(organic photosensitisation agent)和其他有機光活性化合物，該有機光活性化合物選自過渡金屬、稀土元素、鑭系元素和錒系元素的有機金屬錯合物。
  4. 如請求項2或3之方法，其中，該至少一種有機功能性材料A、該至少一種有機功能性材料B和該至少一種有機功能性材料C係選自下列所組成群組：螢光發光體、磷光發光體、主體材料、基質材料、激子阻擋材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞導體材料、電洞注入材料、n型摻雜劑、p型摻雜劑、寬帶隙材料、電子阻擋材料和電洞阻擋材料。
  5. 如請求項2或3之方法，其中，以各自墨水的總重量為基礎計，該至少一種有機功能性材料A在墨水A中的含量、該至少一種有機功能性材料B在墨水B中的含量和該至少一種有機功能性材料C在墨水C中的含量係在範圍0.1至25重量%。
  6. 如請求項2或3之方法，其中，以在各自墨水中所用該等溶劑的總重量為基礎計，該至少一種溶劑 A在墨水A中的含量、該至少一種溶劑B在墨水B中的含量和該至少一種溶劑C在墨水C中的含量係
    Figure 108139887-A0305-02-0095-131
    70重量%。
  7. 如請求項2或3之方法，其中，以在各自墨水中所用該等溶劑的總重量為基礎計，該共同溶劑S在墨水A中、在墨水B中和在墨水C中的含量係≦30重量%。
  8. 如請求項2或3之方法，其中，該至少一種有機溶劑A的沸點、該至少一種有機溶劑B的沸點和該至少一種有機溶劑C的沸點比該共同溶劑S的沸點低至少20℃。
  9. 如請求項2或3之方法，其中，該至少一種有機溶劑A的沸點、該至少一種有機溶劑B的沸點和該至少一種有機溶劑C的沸點為<315℃。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中，該共同溶劑S的沸點為≧270℃。
  11. 如請求項2或3之方法，其中，墨水A、墨水B和墨水C具有在範圍1至70mN/m的表面張力。
  12. 如請求項2或3之方法，其中，墨水A、墨水B和墨水C具有在範圍0.5至60mPas的黏度。
  13. 如請求項1至3中任一項之方法，其中，至少一層係藉由經由噴墨印刷來施加墨水而沉積。
  14. 如請求項13之方法，其中，像素A的至少一層、像素B的至少一層和像素C的至少一層係藉由經由噴墨印刷來施加墨水而沉積。
  15. 如請求項2或3之方法，其中，在沉積像 素A的至少一層、像素B的至少一層和像素C的至少一層後，乾燥之。
  16. 一種墨水套組，其包含至少二種不同的墨水，墨水A，其含有以墨水A的總重量為基礎計為至少0.05重量%的至少一種有機功能性材料A和以墨水A中的溶劑的總重量為基礎計為
    Figure 108139887-A0305-02-0096-132
    50重量%的至少一種溶劑A，以及墨水B，其含有以墨水B的總重量為基礎計為至少0.05重量%的至少一種有機功能性材料B和以墨水B中的溶劑的總重量為基礎計為
    Figure 108139887-A0305-02-0096-133
    50重量%的至少一種溶劑B，其中至少一種有機功能性材料A與至少一種有機功能性材料B係不同，以及其中至少一種溶劑A與至少一種溶劑B係不同，其特徵在於，以在各自墨水中所用溶劑的總重量為基礎計，至少一種溶劑A在墨水A中的含量和至少一種溶劑B在墨水B中的含量為
    Figure 108139887-A0305-02-0096-134
    50重量%，其特徵在於，墨水A和墨水B二者都額外含有以墨水A和墨水B中的溶劑的總重量為基礎計為
    Figure 108139887-A0305-02-0096-136
    50重量%的至少一種共同溶劑S，其特徵在於，以在各自墨水中所用溶劑的總重量為基礎計，共同溶劑S在墨水A中和在墨水B中的含量為≦50重量%，以及其特徵在於，溶劑A的沸點和溶劑B的沸點比該共同溶劑S的沸點低至少10℃。
  17. 如請求項16之墨水套組，其包含至少三種不同的墨水，墨水A，其含有以墨水A的總重量為基礎計為至少0.05重量%的至少一種有機功能性材料A和以墨水A中的溶劑的總重量為基礎計為
    Figure 108139887-A0305-02-0097-137
    50重量%的至少一種溶劑A，墨水B，其含有以墨水B的總重量為基礎計為至少0.05重量%的至少一種有機功能性材料B和以墨水B中的溶劑的總重量為基礎計為
    Figure 108139887-A0305-02-0097-138
    50重量%的至少一種溶劑B，以及墨水C，其含有以墨水C的總重量為基礎計為至少0.05重量%的至少一種有機功能性材料C和以墨水C中的溶劑的總重量為基礎計為
    Figure 108139887-A0305-02-0097-139
    50重量%的至少一種溶劑C，其中至少一種有機功能性材料A、至少一種有機功能性材料B和至少一種有機功能性材料C係不同，以及其中該溶劑A、B和C中的至少二者係不同，其中，在各自墨水中所用溶劑的總重量為基礎計，至少一種溶劑A在墨水A中的含量、至少一種溶劑B在墨水B中的含量和至少一種溶劑C在墨水C中的含量為
    Figure 108139887-A0305-02-0097-140
    50重量%，其中，以在各自墨水中所用溶劑的總重量為基礎計，共同溶劑S在墨水A中、在墨水B中和在墨水C中的含量為≦50重量%，其中，所有墨水，墨水A、墨水B和墨水C都額外含有以墨水A和墨水B中的溶劑的總重量為基礎計為
    Figure 108139887-A0305-02-0097-141
    50重量%的至少一種共同溶劑S，以及 其中，溶劑A的沸點、溶劑B的沸點和溶劑C的沸點比該共同溶劑S的沸點低至少10℃。
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