KR20010080290A - 폴리카보네이트를 함유하는 용액의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
상경계 방법에 따라 폴리카보네이트를 제조하는 방법, 또는 폴리카보네이트를 함유하는 용액을 정제하는 방법에서, 폴리카보네이트를 함유하는 용액을 세척액으로 여러 번 세척하고 각 세척 단계 후에 폴리카보네이트를 함유하는 용액으로부터 세척액을 분리 장치로 분리하고, 용매를 증발시키며, 제1 세척 단계 후에 소수성 패킹을 포함하는 유착기에서 유기 폴리카보네이트를 함유하는 용액을 세척액으로부터 분리한다.
Description
본 발명은 고순도 폴리카보네이트를 제조하는 방법, 및 폴리카보네이트를 함유하는 용액을 정제하는 방법에 관한 것이다.
상경계 방법이라 불리는 방법으로 폴리카보네이트를 제조하기 위해, 알칼리 형태의 디히드록시디아릴알칸을 가성 소다와 같은 무기 염기, 및 폴리카보네이트 생성물이 쉽게 용해되는 유기 용매의 존재 하에서 불균일상 중의 포스겐과 반응시킨다. 반응 과정 동안, 수상을 유기상 내에 분배시키고 반응 후, 폴리카보네이트를 함유하는 유기상을 수상으로부터 분리하고 수용액으로 반복 세척하여 전해질, 잔류 단량체 및 촉매, 기타 오염물질, 및 나중에 가능한 대량으로 분리되는 세척액을 제거한다.
세척 수용액으로 폴리카보네이트를 함유하는 유기 용액을 세척한 후, 유백색의 탁한 액체를 얻는다. 폴리카보네이트를 함유하는 유기상으로부터 염을 함유하는 수상의 분리는 통상적으로, 원심분리 방식으로 작동하며 다양한 밀도로 인해 수용액으로부터 유기 용액이 분리되는 상분리 장치라 불리는 장치에 의해 많은 단계에서 일어난다.
폴리카보네이트의 정제 방법은 독일 특허 제195 10 061 A1호에 개시되어 있는데, 상기 정제 방법으로부터 얻을 수 있으며 폴리카보네이트를 함유하는 유기상과 염을 함유하는 수상을 포함하는 혼합물은 제1 분리 단계에서 이들 두 상으로 분리되고, 잔존할 가능성이 있는 임의의 촉매를 제거하기 위해 상기 유기상을 나중에 희석된 광산으로 세척한다. 생성된 이중상 혼합물을 원심분리 방식으로 작동하는 상분리 장치에서 부피가 큰 수상으로부터 분리하고, 염을 함유하는 부착 잔류수를 제거하기 위해 경우에 따라 폴리카보네이트를 함유하는 잔류 유기상을 한 개 이상의 유착기에 통과시키고, 상분리 뿐만 아니라 세척 과정을 다시 반복 수행한다. 이 과정에서 사용되는 유착기는 폴리프로필렌 섬유 또는 폴리테트라플루오에틸렌 섬유와 같은 강력한 소수성 표면이 있는 물질로 포장되어 있다.
이 공지된 방법과 비교할 때, 본 발명의 기본 목적은 폴리카보네이트를 함유하는 용액을 정제하기 위한 정제 방법을 제공하는 것이고, 기능 불량에 대한 감수성 면에서, 경제적인 면에서, 또한 훨씬 순도가 높은 최종 생성물, 예를 들어 보다 순도가 높은 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트를 얻을 수 있다는 면에서 개선된, 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 상경계 방법으로 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 의해 달성되는데, 여기서 폴리카보네이트를 함유하는 용액을 세척 수용액으로 세척하고, 세척 수용액을 폴리카보네이트를 함유하는 용액으로부터 분리하고 용매를 증발시키며, 제1 세척 단계 후에 폴리카보네이트 및 세척액을 함유하는 유기 용액은 소수성 패킹을 포함하는 유착기에서 분리한다.
또한, 본 발명은 폴리카보네이트를 함유하는 용액을 정제하는 방법에 관한 것으로, 폴리카보네이트를 함유하는 용액을 세척 수용액으로 세척하고 세척액을 폴리카보네이트를 함유하는 용액으로부터 분리하며 용매를는 증발시키는데, 제1 세척 단계 후에 중합체를 함유하는 유기 용액을 소수성 패킹을 포함하는 유착기에서 세척 수용액으로부터 분리한다.
본 발명자들이 본 발명의 방법에서 중합 후, 수상으로부터 유기상을 분리한 후, 그리고 유기상을 처음 세척한 후, 수십년 동안 관행으로 수행해 오던, 원심분리에 의한 유기상 및 세척수의 제1 분리를 실시할 필요가 없다는 것을 발견한 것은 놀라운 것이다. 게다가, 원심분리의 원리를 기초로 작동하는 이들 공지된 상분리 장치가 만약 소수성 패킹을 포함하는 유착기로 대체된다면 완전히 불필요하게 될 수 조차도 있다는 것을 예측하는 것은 불가능하였다다.
폴리카보네이트를 함유하는 방법 흐름의 정제를 위한 공지된 세척 과정에서, 폴리카보네이트 중의 나트륨 함량 250 ppm이 제1 세척 단계의 상류에서 측정되었으며, 0.078 ppm의 나트륨 함량이 제3 세척 단계의 하류에서 측정되었다. 이와 같은 방법 흐름이 나누어지고 분리된 일부가 다단계 유착기 세척 구획에서 세척된다면, 폴리카보네이트 중의 나트륨 함량 0.038 ppm만이 제3 유착기의 하류에서 측정된다.
상분리에 사용될 수 있는 유착기는 소수성 패킹을 포함하며 Pall GmbH (D-63303 Dreieich) 또는 Franken Filter-technik OHG (D-50354 Hurth)에 의해 판매되는 것과 같은 시판되는 유착기이다. 본 발명에 따른 방법의 한 가지 구체적 실시양태에 따르면, 금속 섬유는 소수성 패킹으로 사용되는데, 여기서 스테인레스 강철 섬유가 특히 바람직하다. 이들 금속 섬유의 직경은 2 내지 50 ㎛이며, 예를 들어 특히 바람직한 한 가지 실시양태에 따른 금속 섬유의 직경은 4.5 내지 5.5 ㎛이다.또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 예를 들어 두께가 다양한 금속 섬유가 유착기에 존재할 수 있다. 따라서, 섬유 두께가 2 mm인 금속 섬유와 10 mm인 금속 섬유의 조합은 상분리에 특히 효과적인 것으로 판명된 바 있다. 섬유 비드의 상 두께는 3 내지 25 m, 바람직하게는 4 내지 12 mm일 수 있으며, 특히 바람직한 실시양태에 따른 섬유 비드의 상 두께는 5 내지 7 mm일 수 있다. 상 장치 당 처리량은 약 0.5 내지 5 m3/시간인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.2 m3/시간이다.
폴리카보네이트를 함유하는 유기상을 예를 들어, 수용액으로 3 내지 5회 세척할 수 있고, 매번 세척시 수득된 이중상 혼합물을 이어서 유착기에서 유기상과 수상으로 분리한다.
유착기가 세척수의 제1 분리에만 사용되는 본 발명의 실시양태에서, 상분리에 사용되는 추가적인 분리 장치는 과거에 상분리에 사용되었던 원심분리가 바람직하다.
상분리용 유착기의 독점적인 사용을 포함하는 본 발명의 실시양태의 한 가지 구체적인 잇점은 유기상 중의 폴리카보네이트 농도가 상분리에 공지된 원심분리를 사용하는 실시양태의 폴리카보네이트 농도보다 더 높을 수 있다는 점이다. 후자 방법에서 유기상 중의 폴리카보네이트 농도는 비수성 유기상의 중량에 대한 14 중량%보다 더 높을 수 없는 반면, 본 발명에 따라 상분리에 유착기를 독점적으로 사용하면 세척하는 동안 유기상의 중량에 대한 15 내지 20 중량%의 폴리카보네이트농도를 얻을 수 있다. 이들 농도에서, 유기상의 점성도는 예를 들어 100 내지 1400 mPas, 바람직하게는 150 내지 1000 mPas이며, 특히 바람직한 한 가지 실시양태에 따르면 유기상의 점성도는 180 내지 700 mPas이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 특히 원심분리 펌프 또는 혼합 노즐은 세척액을 혼합하여 넣는 데 사용된다. 세척액을 이들 방법 유닛으로 혼합하여 넣을 경우, 폴리카보네이트 순도는 정적 혼합기의 사용과 비교할 때 2의 계승까지 증가될 수 있다.
본 발명에 따라 정제 또는 제조되는 중합체는 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트를 비롯한 폴리카보네이트, 및 이의 혼합물이다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트는 방향족 폴리에스테르 카보네이트와의 혼합물로 존재하는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 또는 폴리카보네이트일 수 있다. 용어 "폴리카보네이트"는 상기 중합체를 표시하기 위해 아래에서 사용된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트는 상경계 방법이라 불리는 방법에 의해 얻는다 (H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Review, Vol. 9, page 33 et seq., Interscience Publishers, New York (1964)).
본 발명에 따른 출발 물질로 사용하기에 바람직한 화합물은 일반 화학식 HO-Z-OH의 비스페놀인데, 여기서 Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하며 한 개 이상의 방향족기를 함유하는 이가 유기 라디칼이다. 이들과 같은 화합물의 예로는 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 인단 비스페놀, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 케톤 및 α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠을 포함하는 기의 일부를 형성하는 비스페놀이 있다.
화합물의 상기 기의 일부를 형성하는 특히 바람직한 비스페놀에는 비스페놀 A, 테트라알킬비스페놀 A, 4,4-(메타-페닐렌디이소프로필)디페놀 (비스페놀 M) 및 비스페놀-트리메틸시클로헥사논 (BP-TMC)가 포함되며, 경우에 따라 이들의 혼합물도 포함된다. 특히 바람직한 코폴리카보네이트는 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,5-트리메틸시클로헥산을 기초로 한 것들이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 비스페놀 화합물은 카본산 화합물, 구체적으로 포스겐과 반응한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트는 상기 비스페놀을 1종 이상의 방향족 디카르복실산, 경우에 따라 카본산과 반응시켜 얻는다. 적당한 방향족 디카르복실산의 예로는 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 3,3'- 또는 4,4'-디페닐디카르복실산 및 벤조페논 디카르복실산이 있다.
본 방법에 사용되는 불활성 유기 용매의 예로는 디클로로메탄, 다양한 디클로에탄 및 클로로프로판 화합물, 클로로벤젠 및 클로로톨루엔이 있다. 디클로로메탄, 및 디클로로메탄과 클로로벤젠의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 3차 아민, N-알킬피페리딘 또는 오늄염과 같은 촉매로 반응을 가속시킬 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘을 사용하는 것이 바람직하다. 페놀, 커미페놀, p-tert-부틸페놀 또는 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 같은 단일기능성 페놀이 사슬-종결제 또는 분자량 조절제로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이사틴 비스-크레졸이 분지제로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 고순도의 폴리카보네이트를 제조하기 위해, 비스페놀을 염기성 수상, 바람직하게는 가성 소다에 용해시킨다. 코폴리카보네이트의 제조에 필요할 수 있는 사슬 종결제는 비스페놀 1 몰 당 1.0 내지 20.0 몰%의 양으로 염기성 수상에 용해시키거나, 또는 불활성 유기상 중의 비용해된 형태로 염기성 수상에 첨가한다. 그 후, 기타 반응 성분을 함유하는 혼합물 내로 포스겐을 통과시키고 중합화를 야기시킨다.
폴리카보네이트 중의 카보네이트기 일부, 즉 약 80 몰%까지, 바람직하게는 20 내지 50 몰%의 카보네이트기를 방향족 디카르복실산 에스테르기로 대체할 수 있다.
이들 열가소성 폴리카보네이트의 평균 분자량 Mw(0.5 g의 폴리카보네이트/100 ml 디클로로메탄 농도의 디클로로메탄 중, 25℃에서 상대적인 점성도를 측정하여 산출함)는 12,000 내지 400,000, 바람직하게는 12,000 내지 80,000, 특히 15,000 내지 40,000이다.
반응과정 동안, 수상은 유기상에서 유화된다. 다양한 크기의 방울이 이 과정 동안 형성된다. 상기 반응 후에 폴리카보네이트를 함유하는 유기상과 수상으로 상분리가 일어난다. 그 후, 폴리카보네이트를 함유하는 유기상은 수용액으로 반복 세척되고 각 세척 과정 후에 수상으로부터 가능한 대량으로 분리된다. 교반 장치 및 정적인 혼합기와 같은 혼합 유닛은 산과 세척수를 혼합하여 넣는 데 사용될 수 있다. 수용액의 세척과 분리 후, 중합체 용액은 탁하다. 세척액은 수용액이며 HCl 또는 H3PO4와 같은 희석된 광산 또는 물일 수 있다. 세척액 중의 HCl 또는H3PO4농도는 예를 들어 0.5 내지 1.0 중량%의 범위내일 수 있다. 유기상은 예를 들어, 5회 세척될 수 있다.
고순도의 폴리카보네이트를 얻기 위해, 용매를 증발시킨다. 증발은 다수의 증발 단계에서 일어날 수 있다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 용매 또는 용매의 일부는 분무-건조에 의해 제거될 수 있다. 그 다음으로, 고순도의 폴리카보네이트가 분말로 형성된다. 동일한 방법이 유기상으로부터 침전에 의해 고순도의 폴리카보네이트를 제조하는 데 적용된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 실시양태를 나타내는 것으로, 여기서 세척액의 분리는 소수성 패킹을 포함하는 유착기에서 먼저 일어난 다음, 후속 세척 단계의 원심분리에서 일어난다.
도 2는 각 세척 단계의 세척액이 유착기에 의해 분리되고 원심분리 방식으로 작동하는 상분리 장치가 폴리카보네이트를 함유하는 액을 세척하는 데 사용되지 않는 실시양태를 나타낸다.
본 발명에 따라 얻어지거나 정제되는 고순도의 폴리카보네이트는 성형물의 제조에 적당하다. 이 고순도의 폴리카보네이트로부터 제조되는 성형물의 구체적인 예로는 소형 디스크, 컴팩트 디스크 또는 다용도 디지탈 디스크와 같은 광학 및 자석-광학 데이타 저장 매질, 광학 렌즈 및 프리즘, 자동차용 창유리 및 헤드램프용 커버유리, 온실용 광활제와 같은 기타 유형의 광활제, 및 이랑이 있는 이중 시트 또는 공동 판넬로 불리는 것이 있다. 이들 성형물은 본 발명에 따라 수득된, 적당한 분자량의 폴리카보네이트를 사용하는 주입-성형 방법, 압출 방법 및 압출 블로우 성형 방법으로 제조된다.
데이타 저장 매질에 대한 바람직한 분자량 범위는 12,000 내지 22,000이고 렌즈 및 광활제에 대해서는 22,000 내지 32,000이며, 시트 및 공동 판넬에 대한 바람직한 분자량 범위는 28,000 내지 40,000이다. 상기 모든 분자량 데이타는 평균 분자량이다.
성형물은 경우에 따라 표면 코팅, 예를 들어 스크래치-내성 코팅을 포함한다.
광학 렌즈 및 시팅, 또는 자석-광학 데이타 저장 매질의 제조을 위해, 분자량이 12,000 내지 40,000인, 본 발명에 따른 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이러한 범위 내의 분자량을 갖는 물질을 매우 쉽게 열가소 성형시킬 수 있기 때문이다. 성형물은 주입-성형 방법으로 제조될 수 있다. 이를 위해서, 수지는 300 내지 400℃의 온도에서 융융되며 성형은 일반적으로 50 내지 140℃의 온도에서 유지된다.
폴리카보네이트를 함유하는 액체 흐름 과정은 도 1에 나타나 있을 뿐만 아니라 아래에 기재되어 있다. 상분리관 (2)의 예비 분리에서, 중합 후 이중상경계 방법으로 수득된 반응 유상액 (1)은 염을 함유하는 수상 (3)과 폴리카보네이트를 함유하는 유기상 (4)로 분리된다. 수상 (3)은 폐수 조절 단계로 보내지는 반면, 유기상 (4)는 펌프 (5)에 의해 직경이 150 mm이고 길이가 1250 mm인 상분리 장치 (7)을 포함하는 유착기 (6)내로 들어간다. 상분리 장치 (7)의 섬유 비드는 직경이 약5 ㎛인 스테인레스 강철 섬유로 구성되어 있다. 섬유 비드의 상 두께는 6 mm까지될 수 있다. 2100 l/시간의 중합체 용액이 500 mbar의 분별 압력에서 이 유착기를 통과하였다. 상기 유착기에 있는 잔류수 (8)은 페수 조절 단계로 보내진다. 그 다음으로, 유기상 (9)는 연속으로 처리되는 2 단계에서 수용액 (14/15)와 혼합되고 이 과정 동안 세척된다. 유기상 (12)는 정적인 혼합기 (16)에서 약 1 중량%의 염산 용액 (14)와 먼저 혼합되고 이 과정 동안 세척되어 여전히 존재할 수 있는 임의의 촉매를 제거한다. 다음 단계에서, 탈이온수 (15)가 세척액으로 사용되는데, 여기서 폴리카보네이트를 함유하는 유기상의 혼합은 정적인 혼합기 (16)에서 다시 일어난다. 수용액으로 각 혼합 작업을 한 후, 수득된 이중상 혼합물을 매번 원심분리 (17/18)로 다시 분리한다. 수상 (19/20)은 원심분리로부터 제거되고 수상 (13)과 혼합되며 페수 조절 단계까지 흐름 (21)로 공급된다. 잔류수 함량이 <0.2 중량%까지 감소된 유기상 (22)는 저장 탱크내로 펌프에 의해 도입된다. 유기상 (22)의 온도는 세척 작업 동안 40 내지 50℃이다.
도 2에 나타낸 방법은 무엇보다도 도 1에 나타낸 방법과 동일하게 수행되는데, 이 때 유기상 중의 폴리카보네이트 농도는 15%이다. 유기상 (30)은 유착기 (6)으로부터 정적인 혼합기 (34)내로 공급되는데, 여기서 상기 유기상은 1 중량%의 염산 수용액과 혼합되고 세척된다. 수득된 혼합물은 동일한 구조의 다른 유착기로 공급되고 수상은 그곳의 유기상으로부터 분리된다. 다음 단계에서, 물 (40)은 세척에 사용되며 하류에 배치된 분리 단계에서 유기상과 수상의 분리로부터 얻는다. 그러나, 이 대신에 탈이온수가 사용될 수도 있다. 참조 번호 42는 탈이온수의 첨가를 표시하고 참조 번호 44는 상류 세척 단계에 사용된 물의 회귀를 표시한다. 수상 (36/38)은 페수 도관으로 공급되고 유기상은 저장 탱크내로 펌프에 의해 도입된다. 정제 작업 동안의 유기상 온도는 40 내지 50℃이다.
사용된 상분리 장치의 직경은 150 mm이며 길이는 1250 mm이다. 분리 장치의 섬유 비드는 섬유 두께가 약 2 mm인 스테인레스 강철 섬유와 섬유 두께가 약 5 mm인 스테인레스 강철 섬유로 구성되어 있다. 섬유 비드의 상 두께는 6 mm이다. 2100 l/시간의 중합체 용액이 500 Pa (mbar)의 분별 압력에서 이 유착기를 통과하는데, 이 때 잔류 유기상에 부착되어 있는 물을 2 중량% 이하까지 감소시킬 수 있다.
비교를 위해, PTFE 섬유로 만들어진 친지성 직조 편물을 분리 수단으로 사용하였다는 점을 제외하고는 동일한 실험 배열을 사용하였다. 300 mPa (3 bar)의 분별 압력에서 200 l/시간의 처리량을 얻을 수 있을 뿐, 유기상의 잔류수 함량은 0.2 중량% 내지 0.45 중량%이었다.
Claims (9)
- 폴리카보네이트를 함유하는 용액을 세척액으로 반복 세척하고, 각 세척 단계 후에 분리 장치로 폴리카보네이트를 함유하는 용액으로부터 세척액을 분리하고 용매를 증발시키는 상경계 방법으로 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 제1 세척 단계를 수행한 후에 소수성 패킹을 포함하는 유착기에서 폴리카보네이트를 함유하는 유기 용액과 세척액을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 폴리카보네이트를 함유하는 용액을 세척액으로 반복 세척하고, 각 세척 단계 후에 분리 장치로 폴리카보네이트를 함유하는 용액으로부터 세척액을 분리하여 폴리카보네이트를 함유하는 용액을 정제하는 방법에 있어서, 제1 세척 단계를 수행한 후에 소수성 패킹을 포함하는 유착기에서 중합체를 함유하는 유기상을 세척 수용액으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체를 함유하는 유기상을 세척 수용액으로부터 분리하기 위한 추가 단계에서 유착기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 패킹이 금속 섬유를 포함하는 패킹인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 금속 섬유가 약 2 ㎛ 및 약 10 ㎛ 직경의 스테인레스 강철 섬유인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 폴리카보네이트를 함유하는 유기상을 수용액으로 3 내지 5회 세척하고 수득된 이중상 혼합물을 유착기에서 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 세척액을 혼합기 펌프, 구체적으로 원심분리 펌프, 또는 다단계 혼합 노즐에 의해 폴리카보네이트를 함유하는 유기상과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 폴리카보네이트를 가공하여 성형물을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 성형물을 형성하기 위한 가공 처리가 주입-성형, 압출 또는 블로우-성형에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20010421 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
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| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20040804 Comment text: Request for Examination of Application |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20051125 Patent event code: PE09021S01D |
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| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20060206 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20051125 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |