KR20090092723A - 폴리카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents
폴리카르보네이트의 제조 방법Info
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Abstract
본 발명은 상 계면 방법 및 하류의 염화나트륨 함유 공정 폐수의 전기분해에 의한 조합된 폴리카르보네이트 제조 방법에 관한 것이다.
Description
<관련 출원>
본 출원은 모든 유용한 목적을 위해 그 전문을 참고로 인용하는, 2008년 2월 27일자로 출원된 독일 특허 출원 제10 2008 011 473.1호에 이익을 청구한다.
본 발명은 상 계면 방법 및 염화나트륨 함유 공정 폐수의 전기분해에 의한 조합된 폴리카르보네이트 제조 방법에 관한 것이다.
상 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조는 일반적으로 공지되어 있다. 이 방법은 통상적으로 포스겐을 제조한 후, 알칼리 수성상과 유기 용매상의 혼합물에서, 알칼리, 및 촉매, 바람직하게는 질소 촉매, 사슬 종결제, 및 임의로는 분지화제의 존재하에 비스페놀 및 포스겐을 계면 반응시키는 연속 방법으로 수행된다.
예를 들어, 상 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트 제조는 원칙적으로 문헌에 기술되어 있고, 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, pages 33-70], 문헌 [D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, (1980)"; pages 75-90], 문헌 [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, pages 651-692], 및 마지막으로 문헌 [Dres. U. Grigo, K. Kircher and P. R- Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 118-145]을 참조한다.
폴리카르보네이트의 제조에 있어서, 2상 계면 방법으로도 불리는 상 계면 방법은 다년간 그 가치가 입증되었다. 이 방법은 수많은 사용 분야, 예를 들어 기록 매체 (CD, DVD), 광학 분야 또는 의료 분야의 열가소성 폴리카르보네이트 제조를 가능하게 한다.
흔히, 우수한 열 안정성 및 낮은 정도의 황변이 폴리카르보네이트의 중요한 품질 특성으로서 기술되어 왔다. 지금까지, 폴리카르보네이트 제조시 수득되는 폐수의 품질에 대해서는 거의 주의를 기울이지 않았다. 특히, 잔류 유기 물질, 예를 들어 잔류 페놀을 갖는 폐수의 오염은 예를 들어 폐수 처리 공장 또는 잔류 유기 물질의 산화를 위한 오존분해에 의한 폐수의 임의적인 추가 처리에 있어서 중요하다. 이와 관련하여, 다수의 출원이 있었으나, 이들은 주로 페놀 성분에 의한 오염을 줄이기 위한 목적의 후속 폐수 처리 방법을 주로 기술하였다 (참고로, 예를 들어, JP 08 245 780 A(Idemitsu); DE 19 510 063 A1 (Bayer); JP 03 292 340 A (Teijin); JP 03 292 341 A (Teijin); JP 02 147 628 A (Teijin)).
잔류 유기 물질, 예를 들어 비스페놀 또는 사슬 종결제로 사용되는 페놀에 의한 폐수의 오염은 매우 과량의 포스겐을 사용하는 경우 낮게 유지될 수 있다. 그러나, 이는 경제적 이유로 바람직하지 않다.
감소된 과량의 포스겐을 갖는 폴리카르보네이트의 제조시, 비스페놀 또는 모노페놀의 일부가 반응하지 않아 폐수가 오염될 위험이 있다. 또한, 표면 활성 페놀성 OH기가 중합체에 남아 있다는 점에서 상 분리 및 스크러빙이 곤란해질 위험이 있다. 결과적으로, 일부 수용성 불순물이 유기상으로부터 추출되지 않을 수 있다. 이것은 결국 제품 품질에 악영향을 줄 수 있다.
또한, 연속 2상 계면 방법에 의해 낮은 폐수 오염으로 고 품질 폴리카르보네이트를 제조하려면 매우 과량의 포스겐 사용 또는 상 분리 문제 (폴리카르보네이트의 품질 저하에 연관됨) 또는 폐수의 후속 처리를 수반할 수 밖에 없으며, 그 결과 방법의 비용 효율성은 감소된다.
본 발명에 따른 방법의 장치 배열이 이미 기술된, 본 출원인의 DE-A 42 27 372는 가장 명백한 종래 기술로서 생각될 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 교시와는 반대로, DE-A 42 27 372는 특히 잔류 유기 물질, 예를 들어 페놀 및 비스페놀에 의한 적은 폐수 오염이 특별히 정의된 정량비 및 순환비를 사용하여 달성될 수 있다는 사실은 물론이고, 출발 물질이 합쳐지는 정량비 및 특히 순환비에 관하여 전혀 교시를 제공하고 있지 않다.
그러나, 이들 공지된 방법에서, 보다 높은 잔류 함량의 비스페놀 또는 페놀 (이하 잔류 페놀 함량이라고도 함)은, 환경을 오염시키고 폐수 처리 공장에 보다 큰 폐수 문제를 안길 수 있는 이들 방법의 폐수에 대한 복잡한 정제 작업을 요구한다.
통상적으로, 염화나트륨 함유 용액은 용매 및 유기 잔류물로부터 제거되어야 하고, 이어서 폐기되어야 한다.
그러나, 또한 EP 1 200 359 B1 (WO 2000/078682 A1) 또는 US-A 6,340,736에 따라 염화나트륨 함유 폐수의 정제는 오존분해에 의해 수행될 수 있고, 이어서 염화나트륨 전기분해에서 사용하기 적합하다고 공지되어 있다. 오존분해의 단점은 이 방법이 매우 고가인 점이다.
EP 541 114 A2에 따르면, 염화나트륨 함유 폐수 스트림은 물의 완전한 제거시까지 증발시키고, 유기 불순물을 갖는 잔류 염을 열처리하여 유기 성분을 분해한다. 적외선 방사의 사용이 특히 여기서 바람직하다. 상기 방법의 단점은 물이 완전하게 증발되어야 하므로 경제적으로 수행될 수 없다는 점이다.
WO 03/070639 A1에 따르면, 폴리카르보네이트 생산으로부터의 폐수를 메틸렌 클로라이드로 추출하여 정제한 후 염화나트륨 전기분해에 공급한다. 그러나, 기술된 방법에 의하면, 폐수와 함께 전기분해로 도입되는 물이 보다 많은 양이 사용되는 경우 염화나트륨 전기분해의 물 수지(balance)를 이동시킬 것이기 때문에, 단지 염화나트륨의 14％ 이하만이 폴리카르보네이트 생산의 폐수로부터 회수될 수 있다. 그의 전제 조건은 NaCl 전기분해에서 10％의 NaCl 함량을 갖는 폐수가 사용되고 나트륨 몰당 물 4 몰의 물 전달이 이온 교환기 막에 의해 수행되어야 한다는 것이다.
폴리카르보네이트 생산에서 수득되는 염화나트륨 함유 용액은 통상적으로 6 내지 10 중량％의 염화나트륨 함량을 갖는다. 따라서, 용액에 존재하는 전체 염화나트륨을 결코 회수할 수 없다. 10 중량％의 염화나트륨 농도에서는, 나트륨 몰당 물 3.5 몰의 물 전달을 나타내는 상업적으로 시판 중인 이온 교환기 막을 사용하는 표준 염화나트륨 전기분해에서 염화나트륨 함유 용액으로부터의 염화나트륨의 단지 약 13％의 사용만이 가능하다. 약 25 중량％의 포화 염화나트륨 용액 농도를 갖는 경우라도, 염화나트륨 함유 용액에 존재하는 염화나트륨의 단지 38％의 재순환 비율만이 가능할 것이다. 염화나트륨 함유 용액의 완전한 재순환은 개시되지 않았다. WO-A 01/38419에 따르면, 염화나트륨 함유 용액을 열 공정을 사용하여 증발시켜 고도로 농축된 염화나트륨 용액을 전기분해 셀에 공급할 수 있다. 그러나, 증발은 에너지 집중적이고 고가이다.
상기 기술된 종래 기술로부터 출발하여, 본 발명의 목표는 고 순도 및 양호한 수율로 생성물을 제공하고, 이와 동시에 폴리카르보네이트 생산으로부터 수득되는 염화나트륨 및 염화나트륨 함유 공정 폐수 용액의 최대화된 재순환에 의해 환경 오염 또는 폐수 처리 공장에서의 폐수 문제의 감소를 나타내는 방법을 제공하는 것이다.
특히, 염화나트륨의 염소 및 수산화나트륨 용액 및 임의로는 수소로의 전환이 최소량의 에너지 사용으로 및 이에 따라 또한 자원을 아끼는 방식으로 수행되어야 한다는 점을 고려해야 한다.
이제, 염기(들) 및 촉매(들)의 존재하에 불활성 용매 또는 용매 혼합물에서 비스페놀과 포스겐을 반응시키는 폴리카르보네이트의 연속 제조시, 경계에서 수득되는 염화나트륨 함유 폐수 용액으로부터의 염화나트륨의 개선된 재순환이 8 이하의 pH로 pH를 조정한 후 및 활성탄으로 간단히 처리한 후 존재하는 염화수소의 염소, 염화나트륨 및 임의로 수소로의 전기화학적 산화에 직접 공급함으로써 복잡한 정제없이 달성될 수 있고, 염소를 포스겐의 제조를 위해 재순환시키는 것이 가능하다는 것이 발견되었다.
<발명의 실시양태>
본 발명의 실시양태는
a) 염소를 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 제조하는 단계,
b) 1종 이상의 염기, 임의로는 1종 이상의 염기성 촉매, 및 임의로는 1종 이상의 유기 용매의 존재하에서 단계 a)의 포스겐을 1종 이상의 비스페놀과 반응시켜 폴리카르보네이트 및 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액을 제공하는 단계,
c) 단계 b)의 폴리카르보네이트를 단리하고 후처리하는 단계,
d) 단계 c)에서 남아있는 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액로부터 용매 잔류물 및 임의로는 촉매 잔류물을 분리하는 단계,
e) 단계 d)의 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액의 적어도 일부를 전기적으로 산화시켜 염소, 알칼리 금속 히드록시드 용액, 및 임의로 수소를 형성하는 단계, 및
f) 단계 e)에서 제조된 염소의 적어도 일부를 단계 a)로 재순환하고/하거나
g) 단계 e)에서 제조된 알칼리 금속 히드록시드 용액의 적어도 일부를 단계 b)로 재순환하는 단계를 포함하며, 단계 d)에서, 용액을 흡착제로 처리하기 전에 8 이하의 pH로 조정하는, 상 계면 방법에 의해 폴리카르보네이트를 제조하고 생성된 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액의 적어도 일부를 하류 알칼리 금속 클로라이드 전기분해에서 처리하는 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 d)가 스팀으로 용매를 스트립핑하고 흡착제로 처리함으로써 달성되는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 흡착제가 활성탄인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 e)가 캐쏘드(cathode)로서 기체 확산 전극을 사용하여 달성되는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 d)의 정제된 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액의 적어도 일부를 염소, 수산화나트륨 용액 및 임의로 수소의 제조를 위한 막 전기 분해의 염수 순환에 첨가하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 추가 알칼리 금속 클로라이드를 단계 e)의 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액에 첨가하여 알칼리 금속 클로라이드 농도를 증가시키는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액을 염산 또는 염화수소를 사용하여 pH 7 미만으로 조정하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 e)로 들어가는 알칼리 금속 클로라이드 용액의 알칼리 금속 클로라이드 농도가 100 내지 280 g/ℓ의 범위이고/이거나 단계 e)에서 수득된 수산화나트륨 용액의 농도가 13 내지 33 중량％의 범위인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 e)로 들어가는 알칼리 금속 클로라이드 용액의 알칼리 금속 클로라이드 농도가 110 내지 220 g/ℓ의 범위이고/이거나 단계 e)에서 수득된 수산화나트륨 용액의 농도가 20 내지 32 중량％의 범위인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 나트륨 이온의 몰당 물 전달이 나트륨의 몰당 H2O 4몰 초과인 이온 교환기 막을 단계 e)에서 사용하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 이온 교환기 막의 나트륨 이온의 몰당 물 전달이 나트륨의 몰당 H2O 5.5 내지 6.5몰의 범위인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 e)의 전기화학적 산화를 전류 밀도 2 내지 6 kA/㎡에서 운전하고, 전류 밀도를 계산하기 위한 기준로서 취해진 면적이 막 면적인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 e)의 전기화학적 산화를 70 내지 100℃의 범위의 온도에서 운전하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 e)의 전기화학적 산화를 80 내지 95℃의 범위의 온도에서 운전하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 e)의 전기화학적 산화를 1.0 내지 1.4 bar의 범위의 절대 압력에서 운전하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 e)의 전기화학적 산화를 1.1 내지 1.3 bar의 범위의 절대 압력에서 운전하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 e)의 전기화학적 산화를 캐쏘드 공간과 애노드(anode) 공간 사이의 압력차를 20 내지 150 mbar의 범위로 하여 운전하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 e)의 전기화학적 산화를 캐쏘드 공간과 애노드 공간 사이의 압력차를 30 내지 100 mbar의 범위로 하여 운전하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 e)의 전기화학적 산화를 코팅물로서 루테늄 산화물 및 원소 주기율표의 7족 및 8족 부족 및/또는 4족 주족의 1종 이상의 추가 귀금속 화합물을 함유하는 애노드를 사용하여 운전하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 막의 표면적보다 큰 표면적을 갖는 애노드를 단계 e)의 전기화학적 산화에서 사용하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 d)의 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액을 막 공정에 의해 단계 e) 전에 농축하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 1종 이상의 비스페놀이 하기 화학식 1의 디히드록시디아릴알칸인 상기 방법이다.
식 중에서, Z는 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 6개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼이다.
본 발명의 다른 실시양태는 1종 이상의 비스페놀이 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥신, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 b)로부터의 반응 폐수의 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액 또는 적어도 부분적으로 폴리카르보네이트의 단계 c)로부터의 세정수와 합쳐진, 단계 b)로부터의 반응 폐수의 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액을 사용하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 c)가
aa) 폴리카르보네이트 함유 유기상 및 알칼리 금속 클로라이드 함유 반응 폐수 수용액을 분리하는 단계,
bb) 단계 aa)에서 수득된 폴리카르보네이트 함유 유기상을 적어도 1회 세정하는 단계를 포함하며, 여기서 단계 bb)로부터의 세정상(들)의 적어도 일부를, 촉매 잔류물 및 임의로 유기 용매 잔류물을 분리한 후, 임의로 단계 b)의 수산화나트륨 용액을 제조하기 위해 물의 일부 대체제로서 사용하는 상기 방법이다.
<발명의 설명>
본 발명은
(a) 염소를 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 제조하는 단계,
(b) 1종 이상의 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 함유 염기, 특히 나트륨 함유 염기, 임의로는 1종 이상의 염기성 촉매, 및 임의로는 1종 이상의 유기 용매의 존재하에서 단계 a)에 따라 형성된 포스겐을 1종 이상의 비스페놀과 반응시켜 폴리카르보네이트 및 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액, 특히 염화나트륨 함유 용액을 제공하는 단계,
(c) 단계 b)에서 형성된 폴리카르보네이트를 단리하고 후처리하는 단계,
(d) 단계 c)에 따라 남아있는 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액로부터 특히 스팀으로 용액을 스트립핑하고 흡착제, 특히 활성탄으로 처리함으로써 용매 잔류물 및 임의로는 촉매 잔류물을 분리하는 단계,
(e) 단계 d)의 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액의 적어도 일부를 전기화학적으로 산화시켜 염소, 알칼리 금속 히드록시드 용액, 및 임의로 수소를 형성하는 단계, 및
(f) 단계 e)에 따라 제조된 염소의 적어도 일부를 단계 a)에 따른 포스겐의 제조로 재순환하고/하거나
(g) 단계 e)에 따라 제조된 알칼리 금속 히드록시드 용액의 적어도 일부를 단계 b)에 따른 폴리카르보네이트의 제조로 재순환하는 단계를 포함하며, 흡착제로 처리하기 전 용매 및/또는 촉매 잔류물로부터의 상기 용액을 분리하는 단계 d)에서 용액을 8 이하의 pH로 조절하는 것을 특징으로 하는, 상 계면 방법에 의해 폴리카르보네이트를 제조하고 생성된 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액의 적어도 일부를 하류 알칼리 금속 클로라이드 전기분해에서 처리하는 방법에 관한 것이다.
단계 b)로부터의, 또는 폴리카르보네이트의 후처리 c)로부터 세정수와 적어도 부분적으로 합쳐진, 반응 폐수의 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액이 바람직하게 사용된다.
적합한 비스페놀은 하기 화학식 1의 디히드록시디아릴알칸이다.
<화학식 1>
HO-Z-OH
식 중에서, Z는 하나 이상의 방향족기를 함유하는 6개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 사용될 수 있는 이러한 화합물의 예는 디히드록시디아릴알칸, 예를 들어 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록실페닐)술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 알킬화되거나, 핵 상에 알킬화되거나, 핵 상에 할로겐화된 이들의 화합물이다.
바람직한 디히드록시디아릴알칸은 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A (BPA)), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 디히드록시디아릴알칸은 4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A(BPA)), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
상기 및 추가로 적합한 디히드록시디아릴알칸은 예를 들어 US-A 2,999,835, US-A 3,148,172, US-A 2,991,273, US-A 3,271,367, US-A 4,982,014 및 US-A 2,999,846, 독일 공개 출원 DE-A 15 70 703, DE-A 20 63 050, DE-A 20 36 052, DE-A 22 11 956 및 DE-A 38 32 396, 프랑스 특허 FR-A 1 561 518, 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, page 28 et seq., page 102 et seq.], 및 문헌 [D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, page 72 et seq]에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 호모폴리카르보네이트의 제조의 경우, 오직 하나의 비스페놀이 사용된다. 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 제조의 경우, 다수의 비스페놀이 사용되고, 가능한 한 순수한 원료로 작업하는 것이 바람직하지만, 사용되는 비스페놀, 예를 들어 합성에 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조물질은 그 자체의 합성, 취급 및 저장으로부터 유래한 불순물로 오염되는 것도 물론 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 실질적으로 모든 공지된 비스페놀에 대해 사용될 수 있다는 점이 여기서 강조되어야 한다.
비스페놀은 알칼리 수용액으로 본 발명에 따른 방법에 사용되고, 비스페놀의 농도는 용액의 전체 중량을 기준으로 10 내지 20 중량％, 바람직하게는 12.5 내지 17.5 중량％이다. 알칼리 수용액 중 알칼리 양은 비스페놀 몰당 알칼리 1.0 내지 3.0몰이고, 사용되는 비스페놀의 용해도에 좌우된다.
포스겐은 바람직하게는 1종 이상의 유기 용매 중의 용액으로 사용된다. 이 용액 중 포스겐의 농도는 바람직하게는 7 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 중량을 기준으로 8 내지 9.5 중량％이다.
적합한 사슬 종결제 및 분지화제는 문헌으로부터 공지되어 있다. 일부는 예를 들어 DE-A 38 33 953에 기술되어 있다. 바람직하게 사용되는 사슬 종결제는 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 이들의 클로로카르본산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 클로라이드 또는 이들 사슬 종결제의 혼합물이다. 바람직한 사슬 종결제는 페놀, 쿠밀페놀, 이소옥틸페놀 및 파라-tert-부틸페놀이다.
분지화제로서 적합한 화합물의 예는 3개 이상, 바람직하게는 3개 또는 4개의 히드록실기를 갖는 방향족 또는 지방족 화합물이다. 3개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 특히 적합한 예는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀 및 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
분지화제로서 적합한 다른 3관능성 화합물의 예는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
특히 바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
비스페놀레이트의 형성을 위해 단계 b)에서 사용되는 염기는 Na, K 및 Li 히드록시드의 군으로부터의 히드록시드를 갖는 알칼리 금속 히드록시드 용액일 수 있고, 임의로 알칼리 토금속 히드록시드 용액이 또한 사용될 수 있다. 알칼리 함유 염기, 예를 들어 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 이들 혼합물이 바람직하다. 수산화나트륨 수용액이 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 상업적으로 시판 중인 수산화나트륨 용액, 특히 20 내지 60 중량％의 NaOH 함량, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％의 NaOH 함량을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 클로르알칼리 전기분해의 아말감 또는 막 공정으로부터 직접 수득되는 수산화나트륨 용액이 사용된다.
반응 b)에 적합한 염기성 촉매는 원칙적으로 2상 계면 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조를 위해 공지된 모든 촉매이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 반응에 적합한 촉매는 바람직하게는 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-알킬피페리딘, 예를 들어 N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘 또는 n-이소-/n-프로필-피페리딘, 피리딘, 4차 암모늄염, 예를 들어 테트라부틸암모늄, 트리부틸벤질암모늄, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 수소 술페이트 또는 테트라플루오로보레이트, 및 상기 언급된 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물이다. 이들 화합물은 통상적인 상 경계 촉매로서 문헌에 기술되어 있고, 상업적으로 시판 중이고, 당업자에게 친숙하다. 사용되는 촉매의 총량은 사용되는 비스페놀(들)의 몰을 기준으로 0.001 내지 10 몰％, 바람직하게는 0.01 내지 8 몰％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 몰％이다.
사용되는 염기성 촉매는 개방-사슬 또는 환형 트리에틸아민일 수 있고, 에틸피페리딘이 매우 특히 바람직하다. 촉매는 신규 방법에서 단계 b)에 사용되는 유기 용매 중의, 바람직하게는 1 내지 55 중량％ 농도의 용액으로서 사용된다.
포스겐은 단계 b)의 방법에 액체 또는 기체 형태로 또는 불활성 용매의 용액으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 바람직하게 사용될 수 있는 불활성 유기 용매는 약 20℃의 온도에서 5 중량％ 이상의 양으로 폴리카르보네이트 및 그의 혼합물을 용해시킬 수 있는 모든 공지된 용매이다. 적합한 용매는 방향족 및/또는 지방족 염소화 탄화수소, 바람직하게는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 클로로벤젠 및 이들의 혼합물이다. 그러나, 또한 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, m-/p-/o-크실렌, 또는 방향족 에테르, 예를 들어 아니솔, 또는 이들 서로의 혼합물 또는 이들과 상기 언급된 염소화 용매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 디클로로메탄, 톨루엔, 다양한 디클로로에탄 및 클로로프로판, 클로로벤젠 및 클로로톨루엔 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 디클로로메탄 또는 디클로로메탄과 클로로벤젠의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 디클로로메탄 및 디클로로메탄과 모노클로로벤젠의 혼합물이 특히 바람직하고, 20:80 중량부 내지 75:25 중량부의 비율의 디클로로메탄과 모노클로로벤젠의 혼합물이 매우 특히 바람직한 실시양태이다.
바람직하게는 8.5 내지 14, 특히 바람직하게는 9.5 내지 13의 pH를 전체 반응에 걸쳐 확립시킨다. 이는 비스페놀을 용해시키는데 필요한 양의 알칼리 금속 히드록시드 용액을 시작시 한번 사용하는 절차에 의해 수행하고, 추가로 후속 추가 계량투입을 반응 과정에서 수행할 수 있다. 수성상의 pH는 임의로는 후속적으로 포스겐 계량 동안 또는 그 후에 한번 또는 수차례 알칼리 금속 히드록시드 용액을 계량투입함으로써, 바람직하게는 알칼리 범위로, 바람직하게는 8.5 내지 12, 특히 바람직하게는 9.5 내지 12로 유지되어야 하고, 촉매 첨가 후에는 10 내지 14, 특히 바람직하게는 10 내지 13이어야 한다. 임의로는, 알칼리 금속 히드록시드 용액의 후속 계량투입은 또한 알칼리 금속 히드록시드 용액 중 비스페놀 용액의 후속 계량투입의 형태로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 임의의 목적하는 몰딩 또는 시트 및 필름으로서, 예를 들어 자동차 분야 또는 광학 분야 또는 광학 및 자기광학 저장 매체에서 산업적으로 사용될 수 있다.
단계 b)의 반응은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 연속적으로, 특히 바람직하게는 두드러진 역혼합이 없는 플러그 흐름으로 수행된다. 이는 예를 들어 관형 반응기에서 수행될 수 있다. 두 상 (수성상 및 유기상)의 철저한 혼합은 공지된 혼합 부재, 예를 들어 설치된 오리피스 판, 정적 혼합기 및/또는, 예를 들어 펌프에 의해 실현될 수 있다.
단계 b)에 따른 반응은 특히 바람직하게는 2 단계로 수행된다.
바람직한 방법에서, 포스겐은 비스페놀에 대해 1:1.12 내지 1:2.22, 바람직하게는 1:1.14 내지 1:1.20의 몰 비로 단계 b)에서 사용된다. 용매는 폴리카르보네이트가 반응 후 5 내지 60 중량％ 농도의 용액, 바람직하게는 20 내지 45 중량％ 농도의 용액으로 존재하도록 혼합된다.
특히 단계 b)가 연속 반응인 경우에서, 단계 b)의 전체 반응, 즉 포스겐과 비스페놀(들)의 반응 및 추가 축합은 교반된 탱크, 관형 반응기, 펌프 순환 반응기 또는 교반된 탱크 캐스케이드(cascade) 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있고, 수성상 및 유성상이 혼합 부재의 사용에 의해 혼합되어 합성 혼합물이 완전히 반응한 때, 즉 더 가수분해가능한 염소 또는 포스겐 또는 클로로카르본산 에스테르가 존재하지 않을 때 수성상과 유기상이 가능한 한 분리되는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 특히 바람직한 실시양태에서, 유기상 및 수성상의 연속 조합은 펌프 순환 루프 및 이어서 하나 이상의 체류 탱크(들) 및 하나 이상의 체류 관(들) (관 반응기(들))을 갖고, 임의로는 하나 이상의 혼합 부재를 사용하는 열 교환기를 포함하는 장치 시스템에서 수행된다. 최적 절차를 위해, 특정 반응 조건을 장치 시스템에 확립시킬 수 있고, 펌핑에 의해 순환되는 반응 에멀젼의 양에 계량투입되는 출발 성분의 특정 비를 펌핑 순환 반응기에 확립시킬 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A 1 249 463에 기술되어 있다.
이 방식으로 연속적으로 수득되는 폴리카르보네이트는 특히 매우 우수한 제품 품질 (예를 들어 황색 지수(YI) 및 말단 페놀성 OH기 함량에 대해 측정)에 의해 구별되고, 동시에 잔류 유기 물질 (잔류 페놀 함량)에 의한 폐수의 오염을 낮추는 것이 가능하며, 이는 폐수의 전기분해에 유리하다.
단계 b)의 반응 후 단계 c)에서, 폴리카르보네이트를 함유하는 유기상을 통상적으로 수성 액체로 세정하고, 각 세정 단계 후 수성상으로부터 가능한 한 분리시킨다. 세정은 바람직하게는 탈염수(desalinated water)로 수행된다. 세정 및 세정액의 분리 후, 폴리카르보네이트 용액은 통상적으로 불투명하다. 촉매를 분리하기 위한 수성 액체, 예를 들어 희석 광물산, 예를 들어 HCl 또는 H3PO4를 세정액으로 사용하고 추가 세정을 위해서는 탈염수를 사용한다. 세정액 중 HCl 또는 H3PO4의 농도는 예를 들어 0.5 내지 1.0 중량％일 수 있다. 유기상은 예를 들어 바람직하게는 적어도 2회 세정한다.
원칙적으로, 공지된 분리 용기, 상 분리기, 원심분리기 또는 콜레서(coalescer) 또는 이들 장치의 조합이 유기상으로부터 세정액을 분리하기 위한 상 분리 장치로서 사용될 수 있다.
이에 따라, 놀랍게도, 더 분리해야 하는 용매를 고려하지 않을 경우, 99.85％ 초과의 고순도의 폴리카르보네이트가 수득된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 c)에서 분리된 세정액은 본 발명에 따른 방법에, 임의로는 촉매 잔류물 및/또는 유기 용매 잔류물의 분리 후 재순환시킬 수 있다.
단계 b)에서 형성되는 폴리카르보네이트의 단리 및 후처리는 단계 c)에 따라 바람직하게는 적어도
aa) 폴리카르보네이트 함유 유기상 및 알칼리 금속 클로라이드 함유 반응 폐수 수용액을 분리하는 단계,
bb) 단계 aa)에서 수득된 폴리카르보네이트 함유 유기상의 1회, 바람직하게는 적어도 2회, 특히 바람직하게는 5회 세정하고 개별 세정액을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 c) bb)에 따라 수득된 세정액(들)의 적어도 하나를 적어도 하나의 염기성 화합물의 첨가에 의해 pH를 9 이상, 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 10 내지 11로 조정함으로써 촉매 잔류물 및 임의로 유기 용매 잔류물로부터 분리하고, 이어서 이것을 적어도 하나의 불활성 유기 용매로 추출하거나 또는 바람직하게는 스팀으로 용매를 스트립핑하는 것이 필요할 수 있다. pH를 조정하는데 적합한 염기성 화합물은 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드 또는 카르보네이트이다. 염기성 화합물은 고체 형태 또는 그의 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 알칼리 금속 히드록시드 용액이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 수산화나트륨 용액이다.
바람직하게는, 단계 c) bb)에서 세정액(들)의 적어도 일부는 단계 b)의 제조를 위한, 특히 수산화나트륨의 농도를 조정하기 위한 물의 부분 대체제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 c) bb)로부터의 세정액(들)의 적어도 일부는 단계 b)에 따른 폴리카르보네이트의 제조에 재순환되기 전 단계 e)에 따라 제조된 알칼리 금속 히드록시드 용액을 희석시키기 위해 사용될 수 있다.
단계 c)에서 분리된 세정액을 본 발명에 따른 방법에 재순환시키는, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는 보다 낮은 폐수 방출의 추가 이점을 갖는다.
폴리카르보네이트의 합성 후, 폴리카르보네이트를 그의 합성시 사용되는 유기 용매 또는 용매 혼합물, 예를 들어 메틸렌 클로라이드 또는 메틸렌 클로라이드/클로로벤젠 중의 그의 용액의 형태로 분리된다.
용액으로부터의 폴리카르보네이트의 단리는 열, 진공 또는 가열된 비말동반 기체를 사용하는 용매의 증발에 의해 수행될 수 있다. 단리의 다른 방법은 예를 들어 결정화 및 침전이다.
폴리카르보네이트 용액의 농축을 수행하고, 가능하다면 용매의 증류에 의해, 임의로는 과열 및 팽창에 의해 폴리카르보네이트의 단리를 수행하는 경우, "플래쉬 방법 (flash process)"이라는 용어가 사용된다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Themische Trennverfahren [Thermal separation methods]", VCH Verlagsanstalt 1988, page 114]에 기술되어 있다. 그 대신 가열된 운반 기체를 증발되는 용액과 함께 분무하는 경우, "분무 증발/분무 건조"라는 용어를 사용하고, 이는 문헌 [Vauck, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik [Basic operations of chemical process engineering]", Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie 2000, 11th Editioni, page 690]에 예로써 기술되어 있다. 이러한 모든 방법은 특허 문헌 및 교과서에 기술되어 있고, 당업자에게 친숙하다.
가열 (증류 제거) 또는 기술적으로 보다 효과적인 플래쉬 방법에 의한 용매의 제거 시, 고도로 농축된 폴리카르보네이트 용융물이 수득된다. 플래쉬 방법에서, 중합체 용액을 약간 과대기압 하에서 대기압에서의 비점 초과의 온도로 반복적으로 가열한 후, 이렇게 대기압에 비해 과열된 이들 용액을 보다 낮은 압력, 예를 들어 대기압의 용기 내로 떨어뜨린다. 농축 단계, 즉 과열의 온도 단계가 너무 많아지지 않게 하되, 바람직하게는 2 내지 4 단계의 공정을 선택하는 것이 유리할 수 있다.
용매의 잔류물은 이렇게 얻어진 고도로 농축된 폴리카르보네이트 용융물로부터 배출 압출기 (예를 들어, BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4 980 105, DE-A 33 32 065 참고), 박막 증발기 (예를 들어, EP-A 0 267 025 참조), 강하막 증발기(falling-film evaporator) 또는 스트랜드 증발기에 의해 또는 마찰 압축 (예를 들어 EP-A 0 460 450 참조)에 의해, 임의로는 또한 비말동반제, 예를 들어 질소 또는 이산화탄소를 첨가 또는 진공의 사용에 의해 (예를 들어, EP-A 0 039 96, EP-A 0 256 003, US-A 4 423 207) 용융물로부터 직접적으로 제거되거나, 또는 별법으로 또한 후속 결정화 (예를 들어, DE-A 34 29 960 참조) 및/또는 고체 상에서 가열에 의한 용매 잔류물의 추방에 의해 (예를 들어, US-A 3 986 269, DE-A 20 53 876 참조) 제거된다. 이들 방법 및 이 목적을 위해 필요한 장치 또한 문헌에 기술되어 있고, 당업자에게 친숙하다.
폴리카르보네이트 과립은, 가능하다면, 용융물의 직접 스핀닝 및 후속 과립화에 의해 또는 공기 또는 액체, 일반적으로 물에서 스핀닝을 수행하는 배출 압출기를 사용하여 수득될 수 있다. 압출기가 사용되는 경우, 첨가제는 압출기 전에, 임의로는 정적 혼합기에 의해 또는 상기 압출기의 부압출기에 의해 폴리카르보네이트 용융물에 첨가될 수 있다.
별법으로, 폴리카르보네이트 용액을 분무 증발시킬 수 있다. 분무 동안, 폴리카르보네이트 용액을 임의로는 가열 후 감소된 압력에서 용기에 분무하거나 또는 가열된 운반 기체, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 스팀과 함께 노즐에 의해 대기압의 용기에 분무한다. 두 경우 모두에서, 중합체 용액의 농도에 따라 중합체의 분말(희석) 또는 플레이크(농축)가 수득되고, 이러한 분말 또는 플레이크로부터 용매의 마지막 잔류물을 임의로 또한 상기와 같이 제거하여야 한다. 이후, 과립은 컴파운딩 압출기 및 후속 스핀닝을 사용하여 수득할 수 있다. 여기서 마찬가지로, 상기 기술된 첨가제가 주변에 또는 압출기 그 자체에 첨가될 수 있다. 분말 및 플레이크의 낮은 벌크 밀도로 인해 종종 중합체 분말을 압출 전에 압축 단계에 통과시키는 것이 필요하다.
중합체는 세정되고 임의로는 또한 농축된 폴리카르보네이트 용액으로부터 폴리카르보네이트를 위한 비용매(nonsolvent)의 첨가에 의해 실질적으로 침전될 수 있다. 비용매는 침전제로서 작용한다. 여기서, 우선 소량의 비용매를 첨가하고 임의로는 또한 비용매의 배치(batch)들의 첨가 사이에 대기 시간을 허용하는 것이 유용하다. 또한, 상이한 비용매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 지방족 또는 지환족 탄화수소, 특히 헵탄, 이소옥탄 또는 시클로헥산, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 케톤, 예를 들어 아세톤 또는 이들의 혼합물이 여기서 침전제로서 사용된다. 침전시, 대체로 중합체 용액을 침전제에 서서히 첨가한다. 이와 같이 수득된 폴리카르보네이트를 가공하여 분말 증발의 경우에 기술된 바와 같이 과립을 제공하고, 임의로는 첨가제를 도입한다.
다른 방법에 따르면, 침전 및 결정화 생성물 또는 무정형으로 고체화된 생성물을 폴리카르보네이트를 위한 1종 이상의 비용매의 증기 위로 통과시키는 동시에 유리전이 온도 미만으로 가열함으로써 미세 입자(grain) 형태로 결정화시키고, 추가로 축합시켜 보다 높은 분자량을 제공한다. 이것이 임의로 상이한 말단기(페놀성 및 사슬 종결제 말단)를 갖는 올리고머인 경우, 고체상 축합이라는 용어가 사용된다.
이와 같이 정제된 폴리카르보네이트는 매우 우수한 생성물 특성에 의해 구별되고, 따라서 매우 우수한 품질의 성형품이 그로부터 생성될 수 있다.
단계 c)에 따른 남아 있는 알칼리 금속 클로라이드 함유 반응 폐수 용액은 쉽게 휘발가능한 유기 불순물, 예를 들어 합성에 사용되는 유기 용매 및 임의로는 촉매의 잔류물로부터 예를 들어 증류 또는 스팀 스트립핑에 의해 유리하게 제거된다. 따라서, 고함량의 용존 염화나트륨 (5 내지 10 중량％) 및 용존 탄산나트륨 (0.3 내지 1.5 중량％)를 갖는 폐수가 남게 된다. 카르보네이트가 예를 들어 폴리카르보네이트 제조의 부반응으로서 포스겐의 가수분해에 의해 형성된다. 추가로, 폐수는 유기 화합물, 예를 들어 페놀 (예를 들어 미치환 페놀, 알킬페놀)로 오염된다.
이어서, 예비정제된 폐수의 흡착제로의 처리를 바람직하게는 활성탄을 사용하여 수행한다.
바람직한 방법에 따르면, 방법 단계 d)에서 pH의 조정(감소)를 염산 또는 염화수소를 사용하여 수행한다. 원칙적으로 고려가능하지만 본 발명의 방법에서 바람직하지 않은, 보다 경제적인 황산의 사용은 pH 감소시 황산나트륨의 형성을 유도할 것이고, 이는 후속 전기분해 동안 애노드액(anolyte)에서 농축될 것이다. 예를 들어, 제조업자의 데이터에 따르면, 이온 교환기 막은 애노드액 중 특정 황산나트륨 농도 이하에서만 작동되는 것이 허용되기 때문에, 염산 또는 염화수소의 사용 (이들의 반응 생성물은 바람직한 염화나트륨임) 시 보다 더 많은 애노드액이 배출되어야 한다.
알칼리 금속 클로라이드 전기분해 방법은 하기에 보다 상세하게 기술된다. 이미 언급된 바와 같이, 원칙적으로 임의의 알칼리 금속 클로라이드 (특히, LiCl, NaCl 및 KCl)를 방법에 사용할 수 있기 때문에, 하기 설명은 염화나트륨의 전기분해에 관한 예시로써 간주되어야 한다. 그러나, 이전 단계에서 염화나트륨 또는 수산화나트륨 용액을 사용하는 것이 방법의 바람직한 실시양태이다.
통상적으로, 막 전기분해 방법은 예를 들어 염화나트륨 함유 용액의 전기분해에 사용된다 (이와 관련, 문헌 [Peter Schmittinger, CHLORINE, Wiely-VCH Verlag, 2000] 참고). 여기서, 애노드를 갖는 애노드 공간 및 캐쏘드를 갖는 캐쏘드 공간으로 이루어진 2 부분 전기분해 전지가 사용된다. 애노드 공간 및 캐쏘드 공간은 이온 교환기 막에 의해 분리된다. 통상적으로 300 g/ℓ 초과의 염화나트륨 농도를 갖는 염화나트륨 함유 용액이 애노드 공간에 도입된다. 애노드에서, 클로라이드 이온은 염소로 산화되어 전지로부터 제거되며, 소진된 염화나트륨 용액(약 200 g/ℓ)을 남긴다. 나트륨 이온은 전기장의 영향하에서 이온 교환기 막을 통해 캐쏘드 공간으로 이동된다. 이러한 이동 동안, 막에 따라 나트륨의 각 몰은 3.5 내지 4 몰의 물을 이동시킨다. 이 결과로서, 애노드액은 물이 소진된다. 애노드액과는 반대로, 물은 물의 전기분해에 의해 캐쏘드면에서 소비되어 히드록시드 이온 및 수소를 생성한다. 나트륨 이온과 함께 캐쏘드액(catholyte)에 도달하는 물은 30％의 유입 (inflow) 농도 및 4 kA/㎡의 전류 밀도에서 유출(outflow) 수산화나트륨 용액의 농도를 31 내지 32 중량％로 유지하기에 충분하다. 캐쏘드 공간에서, 물은 전기화학적으로 환원되고, 히드록시드 이온 및 수소가 형성된다.
별법으로, 사용되는 캐쏘드는 또한 산소가 전자에 의해 히드록시드 이온으로 전환되고 수소는 형성되지 않는 기체 확산 전극일 수 있다. 이온 교환기 막을 통해 캐쏘드 공간에 도달하는 나트륨 이온에 의해, 히드록시드 이온은 수산화나트륨 용액을 형성한다. 통상적으로, 30 중량％의 농도를 갖는 수산화나트륨 용액을 캐쏘드 챔버에 공급하고, 31 내지 32 중량％의 농도를 갖는 수산화나트륨 용액을 제거한다. 통상적으로 수산화나트륨 용액은 50 중량％ 농도의 알칼리로 저장되고 전달되기 때문에, 가능한 한 높은 농도의 수산화나트륨 용액을 달성하는 것이 목표이다. 그러나, 상업적으로 시판 중인 막은 현재 32 중량％ 초과의 농도를 갖는 알칼리에 대해 안정적이지 않으므로, 수산화나트륨 용액을 열 증발에 의해 농축시켜야 한다.
염화나트륨 전기분해의 경우, 추가의 물이 이 염화나트륨 함유 용액을 통해 애노드액으로 도입되지만, 단지 물만이 막을 통해 캐쏘드액 내로 배출된다. 물이 염화나트륨 함유 용액을 통해 캐쏘드액으로 전달될 수 있는 것보다 많은 양으로 도입되는 경우, 애노드액은 염화나트륨이 소진되고 전기분해가 연속적으로 작동되지 않을 수 있다. 매우 낮은 염화나트륨 농도에서, 산소 형성의 부반응이 시작될 것이다.
최대량의 염화나트륨 함유 용액을 염화나트륨 전기분해에 경제적으로 공급하기 위해, 막을 통한 물 전달이 증가되는 것이 유용할 수 있다. 이는 US-A-4025405에 기술된 바와 같이 적합한 막의 선택에 의해 수행될 수 있다. 증가된 물 전달의 효과는 알칼리 농도를 유지하기 위한 다른 통상적인 물 첨가를 배제하는 것이 가능하다는 것이다.
US-A-3 773 634에 따르면, 전기분해는 31 내지 43 중량％의 알칼리 농도 및 120 내지 250 g/ℓ의 염화나트륨 농도가 사용되는 경우 막을 통해 높은 물 전달로 운전될 수 있다.
두 방법의 단점은 이들 방법의 보다 낮은 전류 효율이다.
바람직한 방법에 따르면, 염화나트륨 함유 반응 폐수의 분리 d)는 상 분리 및 임의로는 스팀에 의한 스트립핑 및 pH 조절 후 활성탄 처리에 의해 용매 및 사용된 촉매 제거하여 수행한다.
그 후에, 알칼리 금속 클로라이드 함유 폐수를 전기분해 e)에 직접 공급할 수 있다.
폴리카르보네이트 생산의 폐수에 존재하는 13％ 이하의 염화나트륨이 NaCl 전기분해에 사용될 수 있는 종래 기술(WO 03/70639 A1)과 비교시, 폐수로부터의 13％ 초과의 염화나트륨이 본 발명에 따른 방법에 의해 회수될 수 있다.
추가로 바람직한 공정 변법은 물을 농축 공정에 의해 알칼리 금속 클로라이드 함유 폐수로부터 제거하는 것이다. 따라서, d)로부터의 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액을 전기분해 e) 전에 막 증류 방법, 삼투 증류 또는 역삼투에 의해 농축시키는 것을 특징으로 하는 방법이 바람직하다.
예를 들어, 역삼투 또는 특히 바람직하게는 막 증류 또는 막 접촉기를 본 발명에 사용할 수 있다 (문헌 [MELIN; RAUTENBACH, Membranverfahren [Membrane processes]; SPRINGER, BERLIN, 2003] 참조). 전기분해 전지의 본 발명에 따른 운전과 농축 공정의 조합에 의해, 이론적으로 폐수로부터 68％까지 염화나트륨을 회수하는 것이 가능하다. 이는 염화나트륨 전기분해가 오로지 포스겐 제조에 요구되는 염소 및 폴리카르보네이트 제조에 요구되는 수산화나트륨 용액만을 생성하고 다른 용도를 위한 염소는 제공하지 않을 경우 그러하다.
이 신규 방법은 또한 수소가 캐쏘드에서 생성되지 않지만, 캐쏘드를 산소가 히드록시드 이온으로 환원되는 기체 확산 전극으로 치환한 알칼리 금속 클로라이드 전기분해로 수행될 수 있다.
예를 들어, 통합된 위치에서 수소가 화학 반응에 요구되지 않는다면, 필연적인 생성물인 수소를 배제할 수 있다. 기체 확산 전극 사용시의 이점은 보다 낮은 전기분해 전압에 기인하는 전기분해 에너지의 절약이다.
폴리카르보네이트 생성으로부터의 염화나트륨 함유 용액은, 그것이 반응 폐수인 경우, 통상적으로 10 중량％ 이하의 염화나트륨 함량을 갖는다. 반응 폐수가 세정수와 합쳐지는 경우, NaCl 농도는 예를 들어 약 6 중량％이다. 전기분해가 오로지 폴리카르보네이트 생성을 위해 염소 및 수산화나트륨 용액을 제공하는 경우, 염화나트륨 함유 폐수는 전기분해에 단지 소량으로 사용될 수 있다.
따라서, 통상적인 이온 교환기 막 및 염화나트륨 전기 분해의 표준 운전 매개변수의 경우, 6 중량％ 농도의 염화나트륨 함유 폴리카르보네이트 폐수 용액 중의 염화나트륨의 단지 약 7％만이 사용될 수 있다. NaCl 전기분해의 표준 운전 매개변수는 200 내지 240 g/ℓ의 유출 염수 농도 및 31 내지 32 중량％의 NaOH 농도이다. 따라서, 생성 염화나트륨의 완전한 재순환은 지금까지 가능하지 않았다. 물의 열 증발에 의한 농축은 현재까지는 염화나트륨이 매우 저렴한 제품으로서 상업적으로 시판 중이기 때문에 경제적이지 않다.
본 발명에 따른 방법을 사용하면, 생성 폐수로부터 실질적으로 13％ 초과의 염화나트륨을 염화나트륨 전기분해가 오로지 폴리카르보네이트 생산을 위해 염소 및 수산화나트륨 용액을 제공하는 경우, 10 중량％의 농도로 재순환시킬 수 있다. 통상적으로, 염화나트륨 전기분해는 다수의 염소 소비자를 갖는 통합된 화학적 위치에서 운전되므로, 염화나트륨 함유 용액은 모든 소비자로부터의 재순환에 활용가능하지 않다. 폐수로부터 재사용가능한 염화나트륨 비율은 염화나트륨 전기분해가 오로지 폴리카르보네이트 제조를 위해 염화나트륨 용액 및 염소를 제공할 필요가 없는 경우 증가한다.
이 신규 방법의 추가로 바람직한 변법은 폴리카르보네이트 제조의 폐수를 고체 알칼리 금속 클로라이드에 의해 농축시키고 알칼리 금속 클로라이드 전기분해에 공급하는 것이다. 이것의 결과로서, 폴리카르보네이트 폐수로부터 13％ 초과의 알칼리 금속 클로라이드를 재사용하는 것이 가능하다.
그러나, 이는 염소 및 알칼리 금속 히드록시드 용액이 폴리카르보네이트 제조에 배타적으로 사용되지 않을 것을 요구한다.
특히 바람직하게는, pH가 7 미만인 알칼리 금속 클로라이드 함유 폐수를 사용하고 전기분해 e)에 공급한다. pH 조정은 바람직하게는 염산으로 수행하지만, 기체 염화수소로 수행될 수도 있다.
더 바람직한 방법에 따르면, NaCl 전기분해는 전지로부터 도달하는 NaCl 용액이 200 g/ℓ 미만의 NaCl 농도를 갖는 방식으로 운전된다. 동시에, 전지로부터 배출되는 알칼리 농도는 30 중량％ 미만일 수 있다.
막을 통한 물 전달은 운전 매개변수 뿐만 아니라 사용되는 막 유형에 따라 좌우된다. 본 발명에 따른 방법에 따르면, 본 발명에 따른 염화나트륨 및 알칼리 농도의 조건 하에서 막을 통해 나트륨 몰당 물 4.5 몰 초과의 물 전달을 가능하게 하는 이온 교환기 막이 바람직하게 사용된다.
전류 밀도는 막 면적에 대해 계산되고 특히 2 내지 6 kA/㎡이다. 비교적 큰 표면적을 갖는 애노드가 특히 바람직하게 사용된다. 비교적 큰 표면적을 갖는 애노드는 물리적 표면적이 투사된 표면적보다 실질적으로 큰 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 비교적 큰 표면적을 갖는 애노드는 예를 들어 발포물 또는 펠트형 조성물을 갖는 전극이다. 이는 애노드적으로 매우 큰 전극 표면적을 제공하고, 국부 전류 밀도를 매우 감소시킨다. 애노드의 표면적은 바람직하게는 전극의 물리적 표면적을 기준으로 국부 전류 밀도가 3 kA/㎡ 미만이도록 선택되어야 한다. 표면적이 점점 더 커지고 국부 전류 밀도가 낮아질수록, 염수 중 염화나트륨의 농도가 보다 낮게 선택되어질 수 있고 폐수로부터 재순환될 수 있는 염화수소의 비율은 보다 높아진다.
알칼리 금속 클로라이드 함유 폐수의 pH는 바람직하게는 전기분해 e) 전에 7 미만, 특히 바람직하게는 0.5 내지 6일 것이다.
알칼리 금속 클로라이드 전기분해는 전지로부터 배출되는 알칼리 금속 클로라이드 용액의 알칼리 금속 클로라이드 농도가 염화나트륨 100 내지 280 g/ℓ 사이에 있고/있거나 전지로부터 배출되는 알칼리 용액의 농도가 13 내지 33 중량％이도록 운전되어야 한다.
보다 낮은 전압에서 전지의 작동을 허용하는 농도가 특히 바람직하다. 이 목적을 위해, 전지로부터 배출되는 알칼리 금속 클로라이드 용액의 농도는 바람직하게는 110 내지 220 g/ℓ의 알칼리 금속 클로라이드이고/이거나 전지로부터 배출되는 알칼리 용액의 농도는 20 내지 30 중량％이어야 한다.
전기분해에서 사용되는 이온 교환기 막은 바람직하게는 나트륨 몰당 물 전달이 나트륨의 몰당 4.0 몰 초과의 H2O, 특히 바람직하게는 5.5 내지 6.5 몰 H2O이어야 한다.
방법은 바람직하게는 전기분해 e)가 70 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 95℃의 온도에서 운전되도록 운용한다.
전기분해는 1 내지 1.4 bar의 절대 압력, 바람직하게는 1.1 내지 1.2 bar의 압력에서 운전된다.
애노드 공간 및 캐쏘드 공간 사이의 압력 조건은 특히 캐쏘드 공간에서 압력이 애노드 공간에서 압력보다 높도록 선택된다.
특히 바람직한 방법에서, 캐쏘드 공간 및 애노드 공간 사이의 압력차는 20 내지 150 mbar, 바람직하게는 30 내지 100 mbar이어야 한다.
보다 낮은 알칼리 금속 클로라이드 농도의 경우, 특수한 애노드 코팅물이 또한 사용될 수 있다. 특히, 애노드의 코팅은 또한 루테늄 옥시드에 추가로 원자 주기율표의 7족 및 8족 부족의 추가 귀금속 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 애노드 코팅물은 팔라듐 화합물로 도핑될 수 있다. 또한, 다이아몬드 기재 코팅물이 사용될 수 있다.
본 출원에서 언급된, 일반적이거나 또는 바람직한 매개변수 또는 설명은 서로 자의적으로, 즉 개별 범위 및 바람직한 범위 사이에 조합될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 그에 제한되지 않는다.
상기 기술된 모든 참고문헌은 모든 유용한 목적을 위해 그의 전문을 참고로 인용한다.
본 발명을 구현하는 구체적인 특정 구조를 나타내고 기술하지만, 일부를 다양하게 변경 및 재배열하는 것이 기초적인 본 발명의 개념의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있고, 이는 특히 본원에서 나타내고 기술된 특정 형태에 제한되지 않음이 당업자에게는 명백할 것이다.
<실시예>
실시예는 폴리카르보네이트의 제조시 수득되는 염화나트륨 함유 폐수를 참조하여 본 발명에 따른 방법을 기술하고자 한다.
실시예 1
폴리카르보네이트 제조로부터의 10 중량％ 농도의 염화나트륨 용액의 염화나트륨 전기분해 공급물에 염화나트륨 함유 반응 폐수를 첨가함
15 중량％의 비스페놀 A(BPA) 및 BPA 몰당 2.1 몰의 수산화나트륨 용액을 함유하는 알칼리성 비스페놀 A 용액 24,000 kg/h을 T-피스(T-piece)를 통해 펌프 전에 계량투입하였고, 메틸렌 클로라이드 50 중량％ 및 모노클로로벤젠 50 중량％로 이루어진 20,400 kg/h의 용매에 용해된 1848 kg/h의 포스겐을 추가 T-피스를 통해 펌핑 순환 반응기에 계량투입하였다.
알칼리성을 유지하기 위해, 32％ 농도 수산화나트륨 용액 360 kg/h을 계량투입하고, 반응 혼합물을 열 교환기 및 교반되지 않은 체류 용기를 통해 펌프에 다시 통과시키고, 상기 언급된 물질 스트림을 계량투입하였다.
펌핑에 의해 순환된 양은 유속 측정에 의해 260 ㎥/h인 것으로 측정되었다.
온도는 36℃이었다.
유입되는 원료만큼의 에멀젼 부분을 BPA 및 포스겐의 계량투입점 전에 체류 용기로부터 추가의 펌프로 보내고 관 반응기를 통해 펌핑하였다. 536 kg의 용매 혼합물에 용해된, 1050 kg/h의 수산화나트륨 용액 (32 중량％) 및 134 kg/h의 p-tert-부틸페놀을 이 스트림으로 계량투입하였다. 10분의 체류 시간 후, 용매 혼합물 (50부의 메틸렌 클로라이드 및 50부의 모노클로로벤젠) 중 4.8％ 농도 용액의 형태로 18 kg/h의 N-에틸피페리딘을 계량투입하고 에멀젼을 추가의 펌프를 사용하여 추가의 관 반응기를 통해 펌핑하였다.
추가의 10분의 체류 시간 후, 에멀젼을 분리 용기에서 분리하고, 폴리카르보네이트 용액을 공지된 방법, 예를 들어 원심분리 기술에 의해 전해액이 제거되도록 세정하였다.
폴리카르보네이트 용액을 증발 장치에서 농축시키고 탈기 압출기 상에서 잔류 용매를 제거하였다.
하기 분석 자료를 폴리카르보네이트 과립에 대해 측정하였다:
황색 지수 (YI) = 1.35 (ASTM E 313에 따라 측정됨)
상대 점도 (ηrel) = 1.195 (ISO 1628/4에 따라 측정됨)
말단 페놀성 OH기 함량 = 85 ppm (말단 페놀기와 TiCl4의 색상 반응 후 546 nm에서 UV 분광기에 의해 측정됨)
여기서, 반응 폐수를 세정상과 합치지 않고, 스팀을 사용한 스트립핑에 의해 용매 잔류물 및 촉매로부터 제거하였다. 염산으로 중화 및 활성탄으로 처리 후, 반응 폐수는 10 중량％의 NaCl 및 2 ppm 미만의 유리 BPA 및 페놀을 함유하였고, 이들을 예를 들어 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터의 분광기에서 294 nm에서 수성상의 UV 분광기에 의해 측정하였다.
추가 정제 없이 염화나트륨 전기분해에 공급될 수 있었다.
전기분해를 예를 들어, 애노드 면적이 0.01 ㎡인 실험실 전기분해 전지에서 수행하였다. 전류 밀도는 4 kA/㎡이고, 캐쏘드측 유출 온도는 88℃, 애노드측 유출 온도는 89℃이었다. 독일 데노라(DENORA)로부터의 표준 애노드 코팅 및 캐쏘드 코팅을 갖는 전기분해 전지를 사용하였다. 듀퐁 (DuPont)으로부터의 나피온 (Nafion)® 982 WX 이온 교환기 막을 사용하였다. 전기분해 전압은 3.02 V이었다. 염화나트륨 함유 용액을 물질 유속 1.0 kg/h으로 애노드 챔버를 통해 펌핑하였다. 애노드 챔버에 공급된 용액의 농도는 25 중량％ NaCl이었다. 20 중량％ 농도의 NaCl 용액을 애노드 챔버로부터 제거할 수 있었다. 폴리카르보네이트 제조로부터의 10 중량％의 농도의 반응 폐수 0.125 kg/h 및 고체 염화나트륨 0.076 kg/h을 애노드 챔버로부터 제거된 NaCl 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 애노드 챔버에 다시 공급하였다. 막을 통한 물 전달은 나트륨 몰당 3.5 몰의 물이었다. 전지로부터 나오는 NaCl 용액의 1％를 폐기하였고, 이는 20 중량％ 농도의 NaCl 함유 용액의 0.008 kg/h에 상응한다.
캐쏘드측에서, 수산화나트륨 용액을 질량 유속 1.107 kg/h으로 펌핑에 의해 순환시켰다. 캐쏘드측에 공급된 수산화나트륨 용액의 농도는 30 중량％의 NaOH이고, 캐쏘드측으로부터 제거된 수산화나트륨 용액은 31.9 중량％의 NaOH 농도를 가졌다. 31.9 중량％ 농도의 알칼리의 0.188 kg/h을 부피 흐름으로부터 제거하고, 나머지는 0.0664 kg/h의 물을 보충하여 캐쏘드 장치로 재순환시켰다.
반응된 염화나트륨의 14％가 폴리카르보네이트 반응 폐수로부터 기인한 것이었다.
실시예 2
기체 확산 전극의 염화나트륨 전기분해에의 염화나트륨 함유 반응 폐수의 첨가 - 폴리카르보네이트 제조로부터의 10 중량％ 농도의 염화나트륨 용액 (반응 폐수)의 첨가
폐수는 실시예 1에 따른 것에 질적으로 상응하였다. 수소가 폴리카르보네이트 제조에 필요하지 않기 때문에, 전기분해에서 수소의 형성을 배제하는 것이 가능하였다. 따라서, 전기분해를 기체 확산 전극을 사용하여 운전하였다. 전류 밀도는 4 kA/㎡이고, 캐쏘드측 유출 온도는 88℃이고, 애노드층 유출 온도는 89℃이었다. 독일 데노라사로부터의 표준 애노드 코팅물을 갖는 전기분해 전지를 사용하였다. 듀퐁사로부터의 나피온® 982 WX 이온 교환기 막을 사용하였다. 전기분해 전압은 2.11 V이었다. 25 중량％ 농도의 NaCl 용액의 0.65 kg/h을 애노드 챔버로 공급하였고, 애노드 챔버로부터 제거된 용액은 18 중량％의 NaCl을 함유하였다. 10 중량％ 농도의 반응 폐수 0.163 kg/h 및 고체 염화나트륨 0.0715 kg/h을 애노드 챔버로부터 배출된 NaCl 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 애노드 챔버에 공급하였다. 막을 통한 물 전달은 나트륨 물 당 4.9 몰의 물이었다.
캐쏘드측에서, 수산화나트륨 용액을 질량 유속 1.107 kg/h로 펌핑에 의해 순환시켰다. 캐쏘드측에 공급된 수산화나트륨의 농도는 30 중량％의 NaOH이고, 캐쏘드측으로부터 배출된 수산화나트륨 용액은 31.0 중량％의 농도를 가졌다. 31.0％ 농도의 알칼리 0.192 kg/h를 부피 흐름으로부터 제거하고, 나머지는 0.0345 kg/h의 물을 보충하여 캐쏘드 장치로 재순환시켰다.
폴리카르보네이트 반응 폐수로부터의 반응된 염화나트륨의 비율은 18.6％이었다.
실시예 3
기체 확산 전극을 사용하는 염화나트륨 전기분해에의 염화나트륨 함유 반응 폐수의 첨가 - 폴리카르보네이트 제조로부터 10 중량％ 농도의 염화나트륨 용액 (반응 폐수)의 첨가
폐수는 실시예 1에 따른 것에 질적으로 상응하였다. 수소가 폴리카르보네이트 제조에 필요하지 않기 때문에, 전기분해시 수소의 형성을 배제하는 것이 가능하였다. 따라서, 전기분해를 기체 확산 전극을 사용하여 운전하였다. 전류 밀도는 4 kA/㎡이고, 캐쏘드측 유출 온도는 88℃이고, 애노드측 유출 온도는 89℃이었다. 독일 데노라사로부터의 표준 애노드 코팅물을 갖는 전기분해 전지를 사용하였다. 듀퐁사로부터의 나피온® 2030 이온 교환막을 사용하였다. 전기분해 전압은 1.96 V이었다. NaCl 용액의 0.65 kg/h을 애노드 챔버에 공급하고, 애노드 챔버에 공급된 NaCl 용액의 염화나트륨 농도는 25 중량％이었고, 애노드 챔버로부터 배출된 용액의 농도는 16.3 중량％의 NaCl이었다. 애노드 챔버로부터 배출된 NaCl 함유 용액의 1％, 즉 0.00309 kg/h를 폐기하였다. 10 중량％의 농도의 반응 폐수 0.173 kg/h 및 고체 염화나트륨 0.0703 kg/h를 애노드 챔버로부터 배출된 NaCl 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 애노드 챔버에 다시 공급하였다. 막을 통한 물 전달은 나트륨 몰당 물 5.26 몰이었다.
캐쏘드 측에서, 수산화나트륨 용액을 1.107 kg/h의 질량 유속으로 펌핑에 의해 순환시켰다. 캐쏘드측에 공급된 수산화나트륨 용액의 농도는 NaOH의 30 중량％이었고, 캐쏘드측으로부터 배출된 수산화나트륨 용액은 30.7 중량％의 NaOH 농도를 가졌다. 30.7 중량％ 농도의 알칼리 0.194 kg/h을 부피 흐름으로부터 배출시키고 나머지는 물 0.0263 kg/h을 보충하여 캐쏘드 장치로 재순환시켰다.
폴리카르보네이트 반응 폐수로부터의 반응된 염화나트륨 비율은 19.8％이었다.
실시예 4
폴리카르보네이트 후처리 (단계 c))로부터의 세정상의 폴리카르보네이트 제조로의 재순환 - 폐수상의 폴리카르보네이트 제조로의 첨가
절차는 실시예 1에서와 같았으나, 단계 c) aa)에서 수성 알칼리 금속 클로라이드 함유 반응 폐수 용액으로부터의 유기물의 분리 후, 유기 폴리카르보네이트 함유 용액을 물, 0.6％ 농도 염산 및 이어서 수차례 물로 세정한 점이 상이하였다.
폴리카르보네이트 후처리로부터의 개별 또는 조합된 세정상을 NaOH 수용액으로 pH 10으로 조정하고, 이어서 용매 잔류물 및 촉매를 메틸렌 클로라이드에 의한 추출 또는 스팀에 의한 스트립핑에 의해 제거하였다. 상 분리 후 수득된 수성상을 폴리카르보네이트 제조를 위한 NaOH 용액의 제조에 물의 부분 대체제로서 재사용할 수 있다.
제1 세정상을 추가적으로 반응 폐수와 합치고, 용매 잔류물 및 촉매의 제거 후 NaCl 전기분해에 공급할 수 있었다.
Claims (25)
- a) 염소를 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 제조하는 단계,b) 1종 이상의 염기, 임의로는 1종 이상의 염기성 촉매, 및 임의로는 1종 이상의 유기 용매의 존재하에서 단계 a)의 포스겐을 1종 이상의 비스페놀과 반응시켜 폴리카르보네이트 및 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액을 제공하는 단계,c) 단계 b)의 폴리카르보네이트를 단리하고 후처리하는 단계,d) 단계 c)에서 남아 있는 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액으로부터 용매 잔류물 및 임의로는 촉매 잔류물을 분리하는 단계,e) 단계 d)의 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액의 적어도 일부를 전기적으로 산화시켜 염소, 알칼리 금속 히드록시드 용액, 및 임의로 수소를 형성하는 단계, 및f) 단계 e)에서 제조된 염소의 적어도 일부를 단계 a)로 재순환시키고/시키거나g) 단계 e)에서 제조된 알칼리 금속 히드록시드 용액의 적어도 일부를 단계 b)로 재순환시키는 단계를 포함하며, 단계 d)에서 용액은 흡착제로 처리하기 전에 8 이하의 pH로 조정하는, 상 계면 방법(phase boundary process)에 의해 폴리카르보네이트를 제조하고 생성된 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액의 적어도 일부를 하류 알칼리 금속 클로라이드 전기분해에서 처리하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 d)가 스팀으로 용매를 스트립핑하고 흡착제로 처리함으로써 달성되는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 흡착제가 활성탄인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 e)가 캐쏘드(cathode)로서 기체 확산 전극을 사용하여 달성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 d)의 정제된 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액의 적어도 일부를 염소, 수산화나트륨 용액 및 임의로 수소의 제조를 위한 막 전기 분해의 염수 순환에 첨가하는 방법.
- 제1항에 있어서, 추가의 알칼리 금속 클로라이드를 단계 e)의 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액에 첨가하여 알칼리 금속 클로라이드 농도를 증가시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 d)에서 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액을 흡착제로 처리하기 전에 염산 또는 염화수소를 사용하여 pH 7 미만으로 조정하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 e)로 들어가는 알칼리 금속 클로라이드 용액의 알칼리 금속 클로라이드 농도가 100 내지 280 g/ℓ의 범위이고/이거나 단계 e)에서 수득된 수산화나트륨 용액의 농도가 13 내지 33 중량％의 범위인 방법.
- 제8항에 있어서, 단계 e)로 들어가는 알칼리 금속 클로라이드 용액의 알칼리 금속 클로라이드 농도가 110 내지 220 g/ℓ의 범위이고/이거나 단계 e)에서 수득된 수산화나트륨 용액의 농도가 20 내지 32 중량％의 범위인 방법.
- 제1항에 있어서, 나트륨 이온의 몰당 물 전달이 나트륨의 몰당 H2O 4몰 초과인 이온 교환기 막을 단계 e)에서 사용하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 이온 교환기 막의 나트륨 이온의 몰당 물 전달이 나트륨의 몰당 H2O 5.5 내지 6.5몰의 범위인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 e)의 전기화학적 산화를 전류 밀도 2 내지 6 kA/㎡에서 운전하고, 전류 밀도를 계산하기 위한 기준으로서 취해진 면적이 막 면적인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 e)의 전기화학적 산화를 70 내지 100℃의 범위의 온도에서 운전하는 방법.
- 제13항에 있어서, 단계 e)의 전기화학적 산화를 80 내지 95℃의 범위의 온도에서 운전하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 e)의 전기화학적 산화를 1.0 내지 1.4 bar의 범위의 절대 압력에서 운전하는 방법.
- 제15항에 있어서, 단계 e)의 전기화학적 산화를 1.1 내지 1.3 bar의 범위의 절대 압력에서 운전하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 e)의 전기화학적 산화를 20 내지 150 mbar의 범위의 캐쏘드 공간과 애노드(anode) 공간 사이의 압력차로 운전하는 방법.
- 제17항에 있어서, 단계 e)의 전기화학적 산화를 30 내지 100 mbar의 범위의 캐쏘드 공간과 애노드 공간 사이의 압력차로 운전하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 e)의 전기화학적 산화를 코팅물로서 루테늄 산화물 및 원소 주기율표의 7족 및 8족 부족 및/또는 4족 주족의 1종 이상의 추가 귀금속 화합물을 함유하는 애노드로 운전하는 방법.
- 제1항에 있어서, 막의 표면적보다 큰 표면적을 갖는 애노드를 e)의 전기화학적 산화에서 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 d)의 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액을 단계 e) 전에 막 공정에 의해 농축하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비스페놀이 하기 화학식 1의 디히드록시디아릴알칸인 방법.<화학식 1>HO-Z-OH식 중에서, Z는 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 6개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼이다.
- 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비스페놀이 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥신, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 b)로부터의 반응 폐수의 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액 또는 적어도 부분적으로 폴리카르보네이트의 단계 c)로부터의 세정수와 합쳐진, 단계 b)로부터의 반응 폐수의 알칼리 금속 클로라이드 함유 용액을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 c)가aa) 폴리카르보네이트 함유 유기상 및 알칼리 금속 클로라이드 함유 반응 폐수 수용액을 분리하는 단계,bb) 단계 aa)에서 수득된 폴리카르보네이트-함유 유기상을 적어도 1회 세정하는 단계를 포함하며, 여기서 단계 bb)로부터의 세정상(들)의 적어도 일부를, 촉매 잔류물 및 임의로 유기 용매 잔류물을 분리한 후, 임의로 단계 b)의 수산화나트륨 용액을 제조하기 위한 물의 일부 대체제로서 사용하는 방법.
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