KR20010057587A

KR20010057587A - 수성 도료 조성물

Info

Publication number: KR20010057587A
Application number: KR1020000080516A
Authority: KR
Inventors: 드보락게르트; 스타리츠비흘러베르너
Original assignee: 추후 제출; 솔루티아 오스트리아 게엠베하
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2001-07-04
Also published as: BR0006266A; US6423771B1; EP1110983A2; JP2001214124A; ATA217199A; CA2329593A1; EP1110983A3; AT408659B; CN1306055A; ZA200007747B

Abstract

본 발명은, 카복실 그룹 함유 수지(A1)와 하이드록실 그룹 함유 수지(A2)의 축합 생성물(A)과 80℃ 이상의 승온에서만 활성화되는 경화제(C)[단, 경화제(C) 질량의 20% 이상은 수불용성이다]를 포함하며, 지방족 폴리올(B1)과 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카복실산(B2)[여기서, 성분(B1)의 평균 관능가(functionality)(분자당 하이드록실 그룹 및/또는 산 그룹의 수)는 성분(B2)의 평균 관능가보다 0.2 이상 크다]을 축합시켜 수득할 수 있고 하이드록실 수가 100 내지 450mg/g이고 스타우딩거 지수(Staudinger Index)가 2.5 내지 6㎤/g인 저 몰중량의 폴리에스테르(B)를 추가로 포함하는, 자동차 서페이서(surfacer)의 제조에 특히 적합한 도료 조성물을 제공한다.

Description

수성 도료 조성물{Aqueous coating composition}

본 발명은 차량 부품에 대한 피막의 제조에 특히 적합한 수성 도료 조성물에 관한 것이다. 따라서, 이렇게 피복된 부품, 특히 본원에서 기술하는 도료 조성물이 서페이서 도료로 사용된 부품은 높은 스톤-칩 저항(stone-chip resistance)에 있어서 주목할 만하다.

DE-A 39 18 510은 폴리에스테르와 차단된 이소시아네이트(유기 용매에 용해된)를 기초로 하는 통상의 베이킹 서페이서에 대해 기술하고 있다. 수성 시스템을 사용하는 등가의 피막을 제조하는 것이 요구되고 있다.

EP-A- 0 249 727은 인산-개질된 에폭시 수지, AT-B 328 587로부터 공지된 바와 같은 수 희석가능한 폴리에스테르 및 수 희석가능한 멜라민 수지를 기초로 하는 수성 서페이서 도료 조성물에 대해 기술하고 있다. DE-A 40 00 748은, 경우에 따라 기타 물질을 포함할 수 있는 수 희석가능한 하이드록실 함유 폴리우레탄 수지, 혼합된 결합제 및 경화제로서의 수성 아민 수지로 구성된 수성 서페이서 도료 조성물에 관한 것이다. 수 희석가능한 폴리우레탄 수지, 수 희석가능한의 에폭시수지-개질된 폴리에스테르 및 임의의 수 희석가능한 아미노 수지의 혼합물이 DE-A 38 13 866에 기재되어 있다. 카복실 그룹 함유 폴리에스테르 또는 아크릴계 공중합체와 수용성의 차단된 이소시아네이트 예비중합체계 단독의 기타 수성 서페이서 도료 조성물 또는 수 희석가능한 아민 수지와 배합된 카복실 그룹 함유 폴리에스테르 또는 아크릴계 공중합체와 수용성의 차단된 이소시아네이트 예비중합체계의 기타 수성 서페이서 도료 조성물이 DE-A 38 05 629에 기재되어 있다. EP 0 594 685는 우레탄 개질된 또는 개질되지 않은, 카복실 그룹 함유 폴리우레탄 수지와 하이드록실 함유 폴리에스테르 수지와의 축합 생성물을 스토빙 에나멜(stoving enamel) 제조용 수불용성 차단된 이소시아네이트와 함께 사용하는 것에 대해 기술하고 있다. 수용성 아민 수지를 가교제로서 첨가함으로써, 제조된 제형물이 소위 오버베이킹에 대해 감도가 낮다는 개선점이 EP-A 0 548 873에 공지되어 있다.

이러한 공지된 시스템 모두는 여전히 개선의 여지가 있으며, 특히 광택 및 스톤-칩 저항(특히 저온에서)에 있어서 그러하다.

본 발명에 이르러, 하이드록실 그룹이 풍부한 수불용성 저 몰중량 폴리에스테르를 하이드록실 그룹 함유 수지와 카복실 그룹 함유 수지의 축합 생성물에 첨가하고, 이러한 혼합물을 가열에 의해 활성화되는 경화제와 혼합시킴으로써, 공지된 시스템 공정에 비해 베이킹 이후에 저온에서도 보다 우수한 광택과 개선된 스톤-칩 저항을 갖는 도료 조성물을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은,

카복실 그룹 함유 수지(A1)[이의 산가(acid number)는 바람직하게는 100 내지 230mg/g, 특히 120 내지 160mg/g이다]와 하이드록실 그룹 함유 수지(A2)[이의 하이드록실가는 50 내지 500mg/g, 특히 60 내지 350mg/g이다]의 축합 생성물(A),

지방족 폴리올(B1)과 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카복실산(B2)[성분(B1)의 평균 관능가(functionality)(적용되는 경우에 따라, 분자당 하이드록실 그룹 및/또는 산 그룹의 평균치)는 성분(B2)의 평균 관능가보다 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상 크다]을 축합시켜 수득할 수 있고 하이드록실 수가 100 내지 450mg/g이고 디메틸포름아미드 중의 용액에 대해 측정된 스타우딩거 지수(Staudinger Index)("한계 점도수")가 2.5 내지 6㎤/g인 저 몰중량의 수불용성 폴리에스테르(B) 및

80℃ 이상의 승온에서만 활성화되는 경화제(C)[단, 경화제(C) 질량의 20% 이상은 수불용성이다]를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.

용어 "수불용성"은 당해 화합물의 10배에 달하는 중량의 물로 20℃에서 평형 상태를 달성한 후에, 사용되는 당해 화합물의 5 중량% 미만이 수성 상에서 용액으로 존재하는 그러한 화합물을 의미한다.

산가는 분석하에 있는 당해 샘플을 중화시키기 위해 요구되는 수산화칼륨의질량(m_KOH) 대 당해 샘플의 질량(m_B)(용액 또는 분산액의 경우에 샘플 중의 고체 질량)의 비율[이의 통상적 단위는 "mg/g"이다]로서 DIN 53 402에 따라 측정된 것이다. 하이드록실가는 분석하에 있는 당해 샘플과 정확히 동일한 수의 하이드록실 그룹을 갖는 수산화칼륨의 질량(m_KOH) 대 당해 샘플의 질량(m_B)(용액 또는 분산액의 경우에 샘플 중의 고체 질량)의 비율[이의 통상적 단위는 "mg/g"이다]로서 DIN 53 240에 따라 측정된 것이다.

"스타우딩거 지수"라고 불리우는 상기의 소위 "한계 점도수"(J_g)는 농도와 전단 응력이 감소함에 따른 스타우딩거 함수(J_v)의 한계치인데, 여기서 J_v는 용해된 물질(B)의 중량 농도[β_B=m_B/V, 용액의 부피(V)에 대한 물질의 중량(m_B)]에 대한 점도의 상대변화[즉, J_v=(η_r-1)/β_B]이다. 여기서, η_r-1는 점도에 있어서의 상대 변화[즉, η_r-1=(η-η_s)/η_s]이다. 상대 점도(η_r)는 분석하에 있는 용액의 점도(η) 대 순수 용액의 점도(η_s)의 비율이다[스타우딩거 지수의 물리적 의미는 무한정의 희석 및 휴지 상태에서 용매화된 중합체 코일의 수력학적 비용적(specific hydrodynamic volume)이다]. J에 대해 통상적으로 사용되는 단위는 "㎤/g"이며, 이전에는 종종 "㎗/g"이었다.

본 발명의 추가의 목적, 특징 및 이점은 하기의 바람직한 양태의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.

축합 생성물(A)의 산가는 바람직하게는 25 내지 75mg/g, 특히는 30 내지50mg/g이다. 이의 스타우딩거 지수("한계 점도수")는 10 내지 20㎤/g, 특히 12 내지 19㎤/g이며, 13 내지 18㎤/g이 특히 바람직하다. 축합 공정에 사용되는 성분(A1) 및 (A2)의 중량비는 바람직하게는 10:90 내지 80:20, 특히는 15:85 내지 40:60이다.

카복실 그룹을 함유하는 수지(A1)는 바람직하게는 폴리에스테르 수지(A11), 폴리우레탄 수지(A12), 소위 말레에이트 오일(A13), 지방산 및 지방산 혼합물을 불포화 카복실산으로 그라프트시킨 그라프트 생성물(A14), 및 아크릴레이트 수지(A15)로부터 선택된다. 바람직하게는, 수지(A1)의 산가는 100 내지 230mg/g, 특히는 70 내지 160mg/g이다. 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 20℃에서 측정한 이의 스타우딩거 지수는 일반적으로 약 6.5 내지 12㎤/g, 바람직하게는 8 내지 11㎤/g이다.

적당한 폴리에스테르 수지(A11)는 통상적 방법으로 폴리올(A111)과 폴리카복실산(A112)으로부터 제조될 수 있으며, 또한 폴리올과 폴리카복실산의 25% 이하가 하이드록시카복실산(A113)으로 대체될 수 있다. 출발 재료(A111 및 A112)의 성질 및 양을 적절히 선택함으로써, 생성되는 폴리에스테르는 상기한 바와 같은 산가에 따르는 충분한 수의 산 그룹을 갖는다. 폴리올(A111)은 바람직하게는 탄소수가 2 내지 10이며 분자당 평균 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 지방족 및 지환족 알콜로부터 선택되며, 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디- 및 트리에틸렌 글리콜, 디- 및 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄이 특히 바람직하다. 적당한 폴리카복실산(A112)은 지방족, 지환족 및 방향족 폴리카복실산, 예를 들어 아디프산, 석신산, 사이클로헥산 디카복실산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 트리멜리트산 및 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카복실산이다. 카복실산 그룹과 황산 그룹 둘다를 갖는 화합물, 예를 들어 설포이소프탈산을 사용하는 것도 가능하다.

적당한 폴리우레탄 수지(A12)는 (A111)에서 정의된 바와 같은 지방족 폴리올(A121), 에스테르화 조건하에서 아디프산보다 반응성이 낮은, 하나 이상의, 바람직하게는 2개의 하이드록실 그룹과 1개의 카복실 그룹을 갖는 하이드록시알칸카복실산(A122)[바람직하게는 디메틸올 아세트산, 디메틸올 부티르산 및 디메틸올 프로피온산으로부터 선택된 디하이드록시모노카복실산이 사용된다]; 분자당 평균 2개 이상의 하이드록실 그룹을 가지며, 폴리에테르 폴리올(A1251), 폴리에스테르 폴리올(A1252), 폴리카보네이트 폴리올(A1253), 및 포화된 및 불포화된 디하이드록시지방족 화합물(A1254)(이들 폴리올은 탄소수 4 내지 12의 디엔, 특히 부타디엔, 이소프렌 및 디메틸 부타디엔을 올리고머화하거나 중합시킨 다음, 공지된 방법으로 관능화시킴으로써 수득될 수 있다)로부터 선택될 수 있는 올리고머성 또는 중합성 화합물(A125), 및 또한 바람직하게는 방향족, 지환족 및 또한 직쇄 및 측쇄 지방족 2가 이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 테트라메틸-크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-디이소시아네이토-3,3,5- 및 -3,5,5-트리메틸헥산으로부터 선택된 다관능성 이소시아네이트(A123)을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

하나 이상의 폴리올(A121)의 혼합물을, 하이드록시알칸카복실산(A122), 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 HO-(R¹-O)n-R²[여기서, R¹은 탄소수 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼이고, R²는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 알킬 그룹이다]로부터 선택된 모노하이드록시 화합물(A124)로 보통 20% 초과까지, 바람직하게는 35% 초과까지, 특히는 50% 이상까지 적어도 부분적으로 차단된 하나 이상의 다관능성 이소시아네이트(A123) 및 탄소수 3 내지 9의 지방족 케톤의 옥심과 반응시킴으로써 제조되는 폴리우레탄 수지(A12)가 특히 바람직하다. 차단의 정도는 차단된 이소시아네이트 그룹의 수와 이소시아네이트(A123) 중에 존재하는 이소시아네이트 그룹(차단된 것과 차단되지 않은 것)의 총 수의 비율로서 본원에서 언급된다. 다관능성 이소시아네이트와 상기한 바와 같이 차단된 다관능성 이소시아네이트의 혼합물을 하이드록시알칸카복실산(A122) 및 폴리올(A121) 및 (A125)과, 폴리우레탄(A12)의 각각의 분자가 평균적으로 하나 이상의 말단 차단된 이소시아네이트 그룹을 함유하도록 하는 혼합 비율로 하여, 반응시킴으로써 제조되는 폴리우레탄 수지(A12)가 보다 바람직하다.

"말레에이트 오일"(A13)은 (건식) 오일(A131)과 올레핀계 불포화 카복실산(A132), 특히 디카복실산과의 반응 생성물을 지칭하기 위해 사용된 용어이다. (A131)로서 사용되는 오일은 바람직하게는 요오드 수가 약 100 내지 약 180인 건식 및 반-건식(semi-drying) 오일, 예를 들어, 아마인유, 동물성 기름, 평지유, 해바라기씨유 및 목화씨유이다. 불포화된 카복실산(A132)은 통상적 조건하에서 이들이 자유-라디칼 조건(이어서, 개시제를 첨가하거나 가열하는) 하에서 오일의 초기 충전물 상에 50% 초과의 수율(반응에 사용된 양을 기준으로 하여, 반응 후 오일에 결합된 불포화된 카복실산의 분율)로 그라프트되도록 선택된다. 특히, 무수물 형태의 말레산[예: 테트라하이드로프탈산 무수물], 아크릴산과 메타크릴산 및 또한 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산이 특히 적합하다.

기타 적당한 수지(A14)는 (A132)로 표기되는 불포화된 산과 그라프트된 지방산 또는 지방산 혼합물(A141)과의 그라프트 생성물이며, 상기 지방산 또는 지방산 혼합물(A141)은 공업적 양으로 지방의 비누화 반응에 의해 수득될 수 있다. 적절한 지방산은 분자 중에 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 가지며; 예로서 열거될 수 있는 것으로는 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 리시놀레산과 엘라이드산, 및 이러한 산의 공업적-등급 혼합물을 들 수 있다.

추가의 적절한 수지(A15)는 올레핀계 불포화 카복실산(A151)과 기타 비닐 또는 아크릴계 단량체(A152)과의 공중합에 의해 수득될 수 있는 산성 아크릴레이트 수지이다. 카복실산은 (A132)에서 이미 언급한 것이며, 또한 비닐아세트산 및 크로톤산 및 이소크로톤산 및 올레핀계 불포화 디카복실산의 모노에스테르, 예를 들어, 모노메틸 말레에이트 및 모노메틸 푸마레이트이다. 적당한 단량체(A152)는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹을 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 탄소수 2 내지 6의 알킬 그룹을 갖는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 및 탄소수가 2 내지 15인 지방족의 직쇄 및 측쇄 카복실산의 비닐 에스테르이며, 특히는 평균 탄소수가 9 내지 11인측쇄의 지방족 카복실산의 혼합물의 비닐 아세테이트 및 비닐 에스테르이다. 또한, (A151) 및 (A152)로 표시된 단량체를, 불포화된 카복실산과 반응하여 카복실- 또는 하이드록실-관능성, 공중합가능한 화합물을 첨가 및 형성시키는 화합물(A153)의 존재하에 공중합시키는 것이 유리하다. 이러한 화합물의 예로는 카복실산(A151)과의 반응으로 개환되어 카복실-관능성 불포화된 화합물을 형성하는 락톤(A1531), 및 산 (A151)과 첨가 반응하여 하이드록실 그룹을 함유하는 공중합가능한 화합물을 제공하는 에폭사이드(A1532), 특히 탄소수 5 내지 12의 α-측쇄된 포화 지방족 산, 예를 들어 네오데칸산 또는 네오펜탄산의 글리시딜 에스테르가 있다. 사용된 화합물의 양은 요구되는 산가에 도달할 수 있는 것이어야 한다. 이러한 화합물(A153)이 초기 충전물로서 도입되고, 이러한 화합물이 (단독) 용매로서 사용되도록 중합 반응을 수행하는 경우, 용매가 제거된 아크릴레이트 수지가 수득된다.

적당한 하이드록실 그룹 함유 수지(A2)는 특히 폴리에스테르(A21), 아크릴레이트 수지(A22), 폴리우레탄 수지(A23) 및 에폭시 수지(A24)이다. 수지(A2)의 하이드록실가는 일반적으로 약 50 내지 500mg/g, 바람직하게는 약 60 내지 350mg/g, 특히는 70 내지 300mg/g이다. 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 20℃에서 측정한 스타우딩거 지수는 바람직하게는 8 내지 13㎤/g, 특히는 9.5 내지 12㎤/g이다.

폴리에스테르(A21)는 중축합에 의해 성분(A11)과 유사하게 제조되고, 이러한 경우에, 축합 생성물에 있어서 상기 제시된 하이드록실가에 도달하기 위해서 산 그룹에 비해 하이드록실 그룹이 과량으로 존재하도록 출발 재료의 성질과 양을 선택하는 것이 요구된다. 이는 분자당 평균 2 이상의, 바람직하게는 2.1 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 다가 알콜을, 디카복실산과 함께 또는 분자당 평균 2 이하의, 바람직하게는 평균 1.5 내지 1.95의 산 그룹을 함유하는 폴리- 및 모노카복실산의 혼합물과 함께 사용함으로써 달성될 수 있다. 또 다른 가능성은 산(A212)에 비해 하이드록실 성분(폴리올)(A211)을 상응하는 양보다 과량으로 사용하는 것이다. 중축합 반응으로 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르(A21)를 제공하는 폴리올(A211) 및 다관능성 산(A212)은 폴리올(A111) 및 산(A112)와 동일한 그룹으로부터 선택된다. 마찬가지로, (A113)에 따르는 하이드록시 산으로 폴리올 및 산의 일부를 대체하는 것도 본원에서 가능하다. 목표는 성분(A2)의 산가가 20mg/g를 초과하지 않으며, 바람직하게는 18mg/g 미만이도록 하는 것이다. 산가는 예를 들어, 축합된 폴리에스테르(A21)를 소량의 1가 지방족 알콜(A114)과 에스테르화 조건하에서 반응시킴으로써 감소시킬 수 있다. 알콜(A114)의 양은 산가가 한계 미만으로 감소되더라도, 스타우딩거 지수는 제시된 하한 미만으로 떨어지지 않도록 하는 것이다. 적당한 지방족 알콜의 예로는 n-헥사놀, 2-에틸헥사놀, 이소데실 알콜 및 트리데실 알콜이 있다.

하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트 수지(A22)는 보통 하이드록실 그룹 함유 아크릴계 단량체(A221)와 상기 관능가를 갖지 않는 기타 비닐 또는 아크릴계 단량체(A222)와의 자유-라디칼 개시된 공중합에 의해 수득될 수 있다. 단량체(A221)의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산과 지방족 폴리올, 특히 탄소수 2 내지 10의 디올과의 에스테르, 예를 들어 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 있다. 단량체(A222)의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, n-부틸 및 2-에틸헥실)을 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐톨루엔 및 탄소수 1 내지 10의 지방족 모노카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트가 있다. 또한, 보통 사용되는 용액 중합에 의해서가 아니라, 초기 충전물이, 중합 반응 동안에 용매로서 작용하며 사용된 단량체 중의 하나와 반응시 개환에 의해 공중합가능한 화합물을 형성하는 액체 환식 화합물(상기 참조, A153)을 포함하는 벌크 중합체 의해 제조된 아크릴레이트 수지가 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 α-측쇄의 지방족 모노카복실산, 특히 네오펜탄산 또는 네오데칸산으로서 시판중인 산 또는 산 혼합물의 글리시딜 에스테르, 및 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤 또는 δ-발레로락톤이 있다. 이러한 글리시딜 에스테르가 사용되는 경우, 중합 동안에 산 그룹, 예를 들어, (메트)아크릴산을 함유하는 공단량체를 에폭사이드 그룹의 양과 적어도 동등한 비율로 사용하는 것이 필요하다. 락톤은 하이드록실 그룹 함유 공단량체 및 산 그룹 함유하는 공단량체 둘다와 함께 개환 반응으로 사용될 수 있다.

하이드록실 그룹 함유 폴리우레탄 수지(A23)는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리올레핀 폴리올로부터 선택된 올리고머성 또는 중합성 폴리올(A231), 및 경우에 따라 탄소수 2 내지 12의 저 몰중량 지방족 디올 또는 폴리올(A233), 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디- 및 트리에틸렌 및/또는 -프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판 및 디펜타에리트리톨, 및 다관능성 이소시아네이트(A232)의 첨가 반응에 의해 공지된 방법으로 수득될 수 있는데, 후자는 반응 혼합물 중의 하이드록실 그룹의 수가 이소시아네이트 그룹의 수보다 크게 되는 화학양론적 양으로 사용된다. 기타 적당한 폴리올은 특히 수평균 몰중량(M_n)이 약 200 내지 10,000g/mol인 올리고머성 및 중합성 디하이드록시 화합물이다. 다관능성, 특히 2관능성 이소시아네이트를 사용한 다중첨가에 의해서, 분자들은 스타우딩거 지수에 있어서 약 8㎤/g 이상, 바람직하게는 9.5㎤/g 이상의 목표치까지 확대될 수 있다.

에폭시 수지(A24)는 에피클로로하이드린을 지방족 또는 방향족 디올 또는 폴리올, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F, 레조르시놀, 노볼락 또는 탄소수 2 내지 4, 바람직하게는 3의 알킬렌 그룹을 갖는 올리고머성 폴리옥시알킬렌 글리콜과 반응시킴으로써 수득될 수 있으며, 이는 사용된 에피클로로하이드린 분자당 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는다. 에피클로로하이드린과 디올과의 반응 대신에, 디올의 디글리시딜 에테르(상기한 것과 같은) 또는 이염기성 유기산과 상기한 디올과의 디글리시딜 에스테르로부터의 소위 진척 반응(advancement reaction)에 의해 적절한 에폭시 수지를 제조하는 것도 가능하다. 모든 공지된 에폭시 수지가 본원에서 사용될 수 있으나, 단 이들은 하이드록실가에 대한 조건을 만족시켜야 한다.

올리고에스테르 또는 저 몰중량 폴리에스테르(B)는 폴리카복실산(B1), 바람직하게는 디카복실산, 특히 방향족 디카복실산, 이들의 무수물, 또는 이들의 혼합물을 폴리올(B2), 특히 지방족 또는 지환족 폴리올과 축합시킴으로써 제조된다. 하이드록실 그룹의 수는 반응 혼합물 중의 카복실 그룹의 수를 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 특히는 30% 이상 초과해야 한다. 각각 2개의 카복실 그룹에 대해 3.4개 이상의 하이드록실 그룹을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이는 수평균 몰중량(M_n)이 약 400 내지 약 5000g/mol, 바람직하게는 4000g/mol 이하, 특히는 2000g/mol 이하인 폴리에스테르를 생산한다. 폴리에스테르(B)의 다분산도(중량 평균과 수평균 몰중량의 비율)는 바람직하게는 2.5 이하, 특히는 2.2 이하이며, 1.5 내지 2.1의 범위가 특히 바람직하다. 올리고에스테르(B)는 바람직하게는 디올 및 트리올, 특히 측쇄 지방족 트리올의 혼합물을 이성체 프탈산의 하나 이상과 축합시킴으로써 제조된다. 이들 폴리에스테르는 또한 다관능성, 특히 2관능성 이소시아네이트와의 반응에 의해 비교적 큰 분자를 형성할 수 있고, 우레탄 그룹을 함유하는 이러한 폴리에스테르의 스타우딩거 지수는 각각의 경우에 6㎤/g 미만(용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 20℃에서 측정함)으로 유지된다. 폴리에스테르(B)의 산가는 바람직하게는 6mg/g 미만이다.

경화제(C)는 바람직하게는 친수성 개질(즉, 반응 생성물에 친수성을 부여하는 화합물, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 디메틸올 프로피온산 또는 디메틸아미노 프로필아민, 또는 유사 화합물과의 반응)을 겪지 않거나, 이들 중량의 20% 미만의 적은 정도로만 개질되는 차단된 이소시아네이트(C1)이다. 디이소시아네이트, 예를들어, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 및 이러한 디이소시아네이트로부터 형성된 알로파네이트, 비우레트 또는 우레트디온, 및 통상적 차단제로부터 공지된 방법으로 수득할 수 있는 차단된 이소시아네이트가 특히 바람직하다. 이들은 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 지방족 알콜[바람직하게는 2-에틸헥사놀이다]; 페놀[예를 들어, 페놀 그 자체]; 글리콜 모노에스테르[여기서 글리콜은 또한 단량체성 또는 올리고머성 알킬렌 글리콜, 예를 들어 글리콜 그 자체, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디- 및 트리에틸렌 글리콜, 디- 및 트리프로필렌 글리콜일 수 있고, 산은 탄소수 1 내지 10의 지방족 모노카복실산으로부터 선택되고, 바람직하게는 아세트산이다]; 글리콜 모노에테르[여기서 글리콜은 상기한 것에 상응하며, 에테르화 성분은 탄소수 1 내지 8의 지방족 저급 알콜, 바람직하게는 부틸 글리콜로부터 선택된다]; 또는 탄소수 3 내지 10의 지방족 케톤의 케톡심[예를 들어, 부타논 옥심]이다. 무독성이며 180℃ 이상의 온도에서도 황색화되지 않으므로, 3,5-디메틸피라졸을 차단제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 차단제는 통상적으로 이탈 온도가 80 내지 180℃ 범위에 놓이도록 선택된다. 지방족 이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트 및 1,6-디이소시아네이토헥산계 차단된 이소시아네이트가 특히 바람직하다.

추가의 경화 성분으로서, 수 희석가능한 아미노 수지(C2)(당분야에 공지된 바와 같은 아미노 화합물과 포름알데히드와의 첨가 또는 축합 생성물)가 경화 성분의 총중량을 기준으로 하여 20% 이하의 중량비로 사용될 수 있다. 친수성으로 개질된 차단된 이소시아네이트(C11)가 경화 성분(C)의 구성성분으로서 사용되는 경우, 이러한 이소시아네이트(C11) 및 아미노 수지(C2)의 양은 모든 수 희석가능한 경화 성분의 총중량 비율이, 모든 경화 성분의 중량 합계를 기준으로 하여, 20%를 초과하지 않도록 하는 것이다.

아미노 수지(C2)는 바람직하게는 부분적으로(즉, 메틸올 그룹의 5% 이상이 에테르화된다) 또는 완전하게 에테르화된 형태로 사용된다. 멜라민 수지, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 지방족 알콜(예: 부탄올) 또는 메탄올과 부탄올과의 혼합물과 에테르화될 수 있는 헥사메톡시메틸 멜라민 및 또한 상응하는 벤조구안아민, 카프리노구안아민 또는 아세토구안아민 수지가 특히 적당하다.

소량으로 사용될 수 있는 친수성 차단된 이소시아네이트(C11)는 그 중에서도 특히 하기의 문헌으로부터 공지된 것이다:

EP-A 0 424 697은 하이드록실 그룹 함유 폴리에테르 폴리올, 디이소시아네이트 및 차단제를 반응시킴으로써 수득될 수 있는 친수성 차단된 이소시아네이트에 관한 것이다. 이러한 디이소시아네이트는 섬유를 함침하여 후속적으로 시트형 구조를 상기의 섬유로부터 생산하기 위해 사용된다.

EP-A 0 524 511은 수성 분산액 중에서 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 구조물에 의해 친수성화된 이소시아네이트를 차단제와 반응시킴으로써 차단된 이소시아네이트의 수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

EP-A 0 576 952는 디이소시아네이트, 이소시아네이트용 일관능성 차단제, 하이드록시카복실산, 몰중량이 62 내지 182g/mol인, 2가 내지 6가 알콜을 포함하는폴리올 성분 및 몰중량이 350 내지 950g/mol인 폴리에스테르 디올 성분을 반응시킴으로써 수득되는 차단된 이소시아네이트의 수용성 또는 수 분산가능한 혼합물에 대해 기술하고 있다.

EP-A 0 012 348은 반 이상이 차단된 다관능성 이소시아네이트를 아민 설포네이트와 또는 상응하는 산과 반응시킴으로써, 수 분산가능한 또는 수용성 차단된 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

EP-A 0 566 953은 평균 이소시아네이트 관능가가 2.5 내지 3.5인 이소시아네이트 혼합물, 차단제 및 지방족 모노하이드록시카복실산으로부터 제조될 수 있는 수용성 또는 수 분산가능한 차단된 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.

DE-A 44 13 059는 산과의 중화 반응에 의해 암모늄 염 그룹으로 전환될 수 있으므로 가교제에 친수성을 부여할 수 있는 혼입된 아미노 그룹을 함유하는 수용성의 차단된 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.

EP-A 0 486 881은 자유 이소시아네이트 그룹을 함유하는 수 희석가능한 다관능성 폴리이소시아네이트에 관한 것이다. 이러한 그룹의 존재는 이러한 가교제를 포함하는 도료 조성물의 저장 안정성을 저하시킨다.

이러한 문헌들의 교시에 따라서, 친수적으로 개질된(즉, 수용성 또는 수 분산가능한) 차단된 이소시아네이트는 부분적으로 차단된 다관능성 이소시아네이트를 친수성화 화합물과 모든 또는 실질적으로 모든 이소시아네이트 그룹이 소비될 때까지 반응시킴으로써 수득된다. 이러한 친수성화 화합물은, 음이온발생 화합물, 예를 들어 바람직하게는 하이드록실, 아미노, 히드라진 및 머캅토 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 유기 카복실산, 황산 또는 인산으로부터 선택되고, 특히 디메틸올프로피온산과 같은 비스하이드록시알킬 카복실산[여기서, 이들과 이소시아네이트와의 반응 생성물은 알칼리의 첨가에 의해 상응하는 음이온으로 전환될 수 있다], 및 양이온발생 화합물, 특히는 하나 이상의 3급 아미노 그룹과 하나 이상의 상기한 이소시아네이트-반응성 그룹을 함유하는 유기 아민[여기서, 3급 아미노 그룹은 산 첨가에 이어서 이소시아네이트와의 반응에 의해 상응하는 암모늄 양이온으로 전환될 수 있다]으로부터 선택된다. 친수성화의 세 번째 가능성은 부분적으로 차단된 이소시아네이트와 비이온성 친수성 화합물, 특히 옥시에틸렌 그룹(이는 공지된 바와 같이 당해 화합물 중에서 옥시프로필렌 그룹과 함께 존재할 수도 있다)을 충분히 함유하는 것과의 반응이다.

수지(A)는 폴리하이드록시 성분(A1)과 폴리카복실 성분(A2)으로부터 축합 조건, 즉 80 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 170℃의 온도에서 바람직하게는 축합 반응 중에 생성된 물과 공비혼합물을 형성하는 용매의 존재하에 제조된다. 수지(A)가 약 25 내지 약 75mg/g의 산가를 가질 때까지 축합을 진행시키며, 이 지점에서 20℃에서 용매로서의 디메틸포름아미드 중에서 측정된 스타우딩거 지수는 약 13.5 내지 18㎤/g, 바람직하게는 14.5 내지 16.5㎤/g이다. 잔류하는 카복실 그룹을 적어도 부분적으로 중화시킨 후에(바람직하게는 카복실 그룹의 10 내지 80%, 특히 바람직하게는 25 내지 70%가 중화된다), 수지(A)는 수 분산성이다. 축합 동안에, 초기의 불투명한 반응물이 정화되고 균질한 상을 형성하는 것이 관찰될 수 있다.

올리고에스테르(B)는 바람직하게는 중화 및 분산 이전에 수지(A)에 혼합되지만; 마무리된 분산액에 올리고에스테르(B)를 도입하는 것도 가능하다. 수지(A)에 경화제를 첨가하는 것도 중화 및 분산 이전에 수행하는 것이 바람직하지만, 올리고에스테르(B)의 첨가 전후에 수성 분산액에 경화제를 첨가하는 것도 가능하다.

즉시 제조된 분산액을 통상적 첨가제, 예를 들어 안료, 부식 방지제, 균염제, 응고 방지제, 접착 촉진제 및 소포제에 의해 목적 적용에 적합하게 할 수 있다.

서페이서의 제형에 있어서, 유기 또는 무기 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 이산화티탄, 미분된 실리카, 실리케이트, 예를 들어 카올린 또는 활석, 분필, 헤비 스파(heavy spar)(황산바륨) 또는 산화철 안료가 또한 분산액에 첨가되며; 사용될 수 있는 유기 충전제는 열가소성 수지, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 기재로 하고; 에멀젼 중합에 의해 수득될 수 있는 올레핀계 불포화 단량체의 중합체, 특히 가교된 중합체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 서페이서 조성물은 통상적 용매, 특히 수-혼화성 용매를 포함할 수 있다. 이러한 서페이서는 보통 충전제와 안료를 분산액의 일부 및 분산 보조제, 소포제 및 기타 첨가제와 함께 적절한 분산 장치, 예를 들어 비드 밀(bead meal)에서 연마시킴으로써 제조된다. 충전제 및 안료의 입자 크기는 바람직하게는 15㎛ 미만으로 감소된다. 분산액과 임의의 추가 보조제의 잔류량을 0.5:1 내지 2.5:1의 목적 안료/결합제 중량비에 따라 상기 제조물에 첨가한다. 여기서, 안료의 중량은 또한 충전제의 중량을 포함한다.

가공된 제형물을 통상적인 기술, 예를 들어 롤러, 분무 또는 롤 코팅에 의해 기판에 도포할 수 있다. 분무 도포 기술, 예를 들어 가압식 공기 분무, 무공기(airless) 분무 또는 "ESTA 고속 회전 분무"와 같이 공지된 것이 특히 바람직하다. 실온 또는 약 80℃의 승온에서의 약간의 플래시-오프(flash-off) 후에, 막을 약 130 내지 약 190℃에서 베이킹한다. 베이킹 후의 막 두께는 보통 약 15 내지 약 120㎛, 바람직하게는 25 내지 70㎛이다.

저 몰중량(올리고머성) 폴리에스테르(B)의 첨가로 인하여 베이킹된 막의 광택이 현저하게 개선된다. 자동차 피막 시스템에서 서페이서 막은 하나 이상의 추가의 막(고체-칼라 탑코트) 또는 2개의 추가의 막(금속성 페인트의 경우: 칼라 안료와 금속성 효과 안료를 함유하는 안료화된 페인트 막 및 클리어코트 막)으로 피복된다는 사실에도 불구하고, 현저하게 개선된 광택을 갖는 서페이서 막은 가공된 피막 시스템의 외관에 실질적인 영향을 준다. 폴리에스테르(B)를 첨가함으로써 고체 함량을 보다 높게 함으로써 습식 페인트 막 및 플래시-오프 후에 생성된 페인트 막 중의 휘발성 분량을 보다 낮아지게 한다. 따라서, 베이킹시 두께에서의 수축은 보다 낮고; 이는 페인트 막의 표면 흠과 불규칙한 수축의 경향을 감소시킨다. 스톤-칩 저항이 마찬가지로 뜻밖에 개선된다.

또한, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아닌 하기 실시예를 통해 본 발명을 예시할 것이다.

실시예

1 올리고에스테르(A)(OE)의 제조

트리프로필렌 글리콜 192g, 트리메틸올프로판 134g 및 프탈산 무수물 148g을 유리 플라스크에 적재하고, 200℃까지 가열하고, 형성된 반응수를 물 분리기를 통해 분리시킨다. 산수가 5mg/g에 도달할 때까지 에스테르화를 200℃에서 진행시킨다.

2 수-불용성 경화제(B)(HU)의 제조

메틸 에틸 케톡심 105g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.1g을 불활성 기체의 공급하에서 80℃까지 가열하고, 이의 일부를^RDesmodur N 3390(지방족 폴리이소시아네이트를 기초로 하는 디이소시아네이트, NCO 그룹의 질량 분율은 19.4%임)와 혼합시킨다. 반응은 발열 반응이고, 이소시아네이트 그룹의 모두가 반응할 때까지 진행시킨다. 맑은 수지 용액은 비휘발성 분율(고체의 질량 분율)이 약 93%이고, DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 점도(수지의 질량 분율이 58% 되도록 부틸 글리콜 중에 희석시킴)는 23℃에서 약 400mPa·s이다.

3 카복실 성분(C)(PCLM)의 제조

아마인유 300g을 질소 분위기하에서 멜레산 무수물 100g과 혼합시키고, 혼합물을 4시간 동안 200℃까지 가열한다. 자유 말레산 무수물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 200℃의 온도를 유지시킨다. 85℃까지 냉각시킨 다음, 완전 탈이온(DI)수 30g과 트리에틸아민 3g의 혼합물과 뱃치를 혼합시키고, 산가가 200mg/g에 도달할 때까지 방치한다. 후속적으로, 메톡시프로폭시프로판올 85g으로 희석시킨다.생성된 수지 용액의 비휘발성 분율(고체의 질량 분율)은 약 80%이다.

4 카복실 성분(D)(PCPU)의 제조

디메틸올프로피온산 675g, 에틸 글리콜 180g, 디글리콜 디메틸 에테르 543g 및 메틸 이소부틸 케톤 271g을 교반, 냉각 및 가열 장치를 갖는 반응 용기에 계량 주입하고, 100℃까지 가열한다. 100℃에서, 톨릴렌 디이소시아네이트 1044g을 발열 반응임을 주의하면서 적가하고, 자유 이소시아네이트 그룹의 질량 분율이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 상기 온도를 유지시킨다. 이어서, 뱃치를 디글리콜 디메틸 에테르 약 540g 및 메틸 이소부틸 케톤 약 270g으로 희석시킨다. 이로써 비휘발성 분율(질량 분율)이 60%이고 산가가 약 140mg/g인 맑은 수지 용액을 수득한다. DIN EN ISO 3219에 따라 23℃에서 측정된 디글리콜 디메틸 에테르 중에서의 용액의 점도는 약 500mPa·s이다.

5 PH 성분(E)(PHES1)의 제조

적당한 반응 용기에서, 디프로필렌 글리콜 183g, 이소노난산 35g, 펜타에리트리톨 68.5g, 이소프탈산 175g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.5g을 5mg/g 미만의 산가로 220℃에서 에스테르화시키고, 뱃치를 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 용액의 수지 지량 분율을 65%로 하고, 톨릴렌 디이소시아네이트 60g을 첨가한다. 자유 NCO 그룹이 더 이상 검출되지 않을 때까지 상기 온도를 유지시킨다.

6 PH 성분(F)(PHES2)의 제조

트리프로필렌 그리콜 106g, 헥산디올 87g, 트리멜리트산 무수물 104g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.2g을 180℃에서 에스테르화시켜 산가가 12 내지 18mg/g가되도록 한다. 반응 종결시, 부틸 글리콜 중의 용액(부틸 글리콜의 용액 100g 중의 수지 55g)은 DIN EN ISO 3219에 따라 23℃에서 측정된 점도는 약 500mPa·s이다.

7 결합제 1의 제조

성분 E(PHES1) 70g 및 성분 C(PCLM) 30g을 혼합시킨다. 산가가 65 내지 70mg/g에 도달할 때까지 혼합물을 100℃의 반응온도에서 축합시킨다. DIN EN ISO 3219에 따라 23℃에서 측정된 부틸 글리콜 중의 용액(용액 100g 중에 수지 40g)의 점도는 약 450mPa·s이다. 성분 A(올리고에스테르 OE) 11g 및 성분 B(수-불용성 경화제 HU) 33g을 후속적으로 첨가한다. 균질화를 수행한 다음, 뱃치를 디메틸에탄올아민으로 중화시키고, DI수로 40%의 고체 질량 분율로 조정한다.

8 결합제 2의 제조

성분 F(PHES2) 80g 및 성분 D(PCPU) 20g을 혼합하고 150℃에서 가열한다. 존재하는 용매를 감압하에서 증류에 의해 실질적으로 제거한다. 31 내지 36mg/g의 산가 및 450mPa·s의 점도(DIN EN ISO 3219에 따라 23℃에서 부틸 글리콜의 용액 100g에서 수지 45g의 용액에 대해 측정됨)에 도달할 때까지 150℃의 온도를 유지시킨다. 100℃까지 냉각시킨 다음, 뱃치를 성분 A(올리고에스테르 OE) 25g 및 성분 B(수-불용성 경화제 HU) 33g과 혼합시킨다. 뱃치를 후속적으로 디메틸에탄올아민으로 중화시키고 40%의 고체 질량 분율까지 탈이온수로 조정한다.

9 결합제 3의 제조

성분 F(PHES2) 80g 및 성분 D(PCPU) 20g을 혼합시키고 150℃까지 가열한다. 존재하는 용매를 감압하에서 증류에 의해 실질적으로 제거한다. 31 내지 36mg/g의산가 및 450mPa·s의 점도(DIN EN ISO 3219에 따라 23℃에서 부틸 글리콜의 용액 100g에서 수지 45g의 용액에 대해 측정됨)에 도달할 때까지 150℃의 온도를 유지시킨다. 100℃까지 냉각시킨 다음, 뱃치를 성분 A(올리고에스테르 OE) 11g과 혼합시킨다. 뱃치를 후속적으로 디메틸에탄올아민으로 중화시키고 35%의 고체 질량 분율까지 탈이온수로 조정한다.

10 결합제 4의 제조

성분 F(PHES2) 80g 및 성분 D(PCPU) 20g을 혼합시키고 150℃까지 가열한다. 존재하는 용매를 감압하에서 증류에 의해 실질적으로 제거한다. 31 내지 36mg/g의 산가 및 450mPa·s의 점도(DIN EN ISO 3219에 따라 23℃에서 부틸 글리콜의 용액 100g에서 수지 45g의 용액에 대해 측정됨)에 도달할 때까지 150℃의 온도를 유지시킨다. 100℃까지 냉각시킨 다음, 뱃치를 성분 A(올리고에스테르 OE) 17.5g 및 성분 B(수-불용성 경화제 HU) 7.5g과 혼합시킨다. 뱃치를 후속적으로 디메틸에탄올아민으로 중화시키고 35%의 고체 질량 분율까지 탈이온수로 조정한다.

자동차 서페이서로서의 본 발명의 결합제의 시험

상기 실시예 7 내지 10에 따른 결합제 1 내지 4(BM 1 내지 BM 4)를 자동차 서페이서로서 제형화한다. 하기 표 1에 조성을 기재한다(성분의 질량 단위는 g이다):

	서페이서 1	서페이서 2	서페이서 3	서페이서 4
BM 1	237.5	-	-	-
BM 2	-	232.5	-	-
BM 3	-	-	228.6	-
BM 4	-	-	-	228.6
친수성 개질된 차단된 이소시아네이트^*	-	-	25.0	16.7
수 희석가능한 아미노 수지⁺	5.2	7.4	5.2	10.5
이산화티탄(루틸)	50	50	50	50
황산바륨	40	40	40	40
미분된 활석	10	10	10	10
카본 블랙 안료	0.2	0.2	0.2	0.2
탈이온수	57	60	41	44.2
*: 친수성 지방족 폴리이소시아네이트계 헥사메틸렌 디이소시아네이트(^RBayhydur 3100), 탈이온수로 60% 고체 질량 분율까지 희석됨.+: 멜라민 수지, 메탄올로 부분적으로 에테르화되어 있으며, 중합도는 약 2.3이고, 95%의 고체 질량 분율을 갖는 수성 용액

피막 재료의 고체 질량 분율은 약 50%이며, pH는 약 8.0(디메틸에탄올아민으로 조정함)이고, 점도는 20℃에서 약 120mPa·s이다.

가압식-공기 총을 사용하여, 서페이서를 음극 전기부착 프라이머(약 20㎛)로 피막된 아연-인산염화된 강판을 도포한다. 서페이서를 강제공기(forced-air) 오븐에서 20분 동안 130℃, 150℃ 또는 190℃에서 경화시킨다. 서페이서 피막 위에 통상적인 알키드 수지 자동차 탑코트 재료를 도포하고, 이를 135℃에서 30분 동안 경화시킨다(건식 막 35±2㎛). 막의 내성 성질 및 기계적 수치는 모든 피막을 위한 요건에 상응하는 것이다. 스톤-칩 저항을 VDA[German Automakers' Association](Model 508, 에릭슨(Erichsen) 제조원)에 따라 스톤-칩 시험기를 사용하여 +20℃에서 강 쇼트(shot)(뾰족하며, 평균 직경이 4 내지 5mm이며, 0.3MPa(3bar)의 압축 공기로 불어낸다)를 사용하여 시험한다. 탑코트 접착성(0 = 서페이서로부터 탑코트의 플레이킹이 없음, 10 = 탑코드와 서페이서 간에 접착이없음) 및 스트라이크쓰루(strikethrough)의 수(0 = 스트라이크쓰루 없음, 10 = 스트라이크쓰루가 매우 많음)을 통상적 방법으로 평가한다. 게다가, 시험은 스톤 임팩트 스티뮬레이터 "SPLITT"(Single Projectile Launching Impact Tester)를 사용하여 수행한다. 후자의 방법은 문헌[참조: the Journal Farbe und Lack, No. 8, pages 646 to 653(1984)]에 상술되어 있다. 이러한 경우의 서페이서를 위한 베이킹 온도는 160℃이고, 임팩트각은 5°이고, 볼 직경은 2mm이며 이의 질량은 0.5g이다. 선택된 임팩트 속도는 180km/h이다. 시험 샘플을 +20℃에서 그리고 -20℃에서 시험한다. 표 2는 손상 지역[㎟](실질적으로 원형임) 및 손상 부위에서 노출된 피막(B=금속판, G=프라이머, F=서페이서)을 기재한다.

광택을 결정하기 위해, 표 1의 피막 재료를 드로잉 큐브(drawing cube)(갭 너비 150㎛)를 사용하여 유리판에 내려 붓고, 실온에서의 플래시-오프(10분)한 후에 170℃의 강제공기 오븐에서 경화시킨다. 이러한 판의 광택은 DIN 67 530에 따라서 20°의 각에서 결정된다.

시험 결과를 하기 표 2에 요약한다.

2개의 상이한 시험에서 본 발명의 서페이서의 스톤-칩 저항이 비교 서페이서의 것보다 현저하게 우수함이 증명된다. 또한, 광택은 본 발명의 서페이서에 있어서 훨씬 더 크다. 또한, 이러한 개선은 상부의 탑코트를 통해서 분명해진다.

결합제계 자동차 서페이서	BM1	BM2	BM3	BM4	비교: EP-B 0 594 685로부터의 실시예 4	비교: EP-B 0 548 873으로부터의 실시예 2
VDA 스톤-칩 시험탑코트 접착성스트라이크쓰루	32	22	1 내지 22	1 내지 21 내지 2	33	2 내지 32 내지 3
+20℃에서 "SPLITT"	4 내지 5/G/F	2 내지 4/G	3 내지 4/G	2/G	10/B/G	6/G/F
-20℃에서 "SPLITT"	5 내지 6/G/F	3 내지 5/G	3 내지 5/G	2 내지 3/G	12/B/G	6/G/F
20°에서의 광택[%]	65	63	67	68	55	50

본 발명에 따라서, 하이드록실 그룹이 풍부한 수불용성 저 몰중량 폴리에스테르를 하이드록실 그룹 함유 및 카복실 그룹 함유 수지의 축합 생성물에 첨가하고, 이러한 혼합물을 가열에 의해 활성화되는 경화제와 혼합시킴으로써, 공지된 시스템 공정에 관하여 베이킹 이후에 저온에서도 보다 우수한 광택과 개선된 스톤-칩 저항을 갖는 도료 조성물을 수득할 수 있다.

Claims

카복실 그룹 함유 수지(A1)와 하이드록실 그룹 함유 수지(A2)와의 축합 생성물(A)과 80℃ 이상의 승온에서만 활성화되는 경화제(C)[단, 경화제(C) 질량의 20% 이상은 수불용성이다]를 포함하며,

지방족 폴리올(B1)과 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카복실산(B2)[여기서, 성분(B1)의 평균 관능가(functionality)(분자당 하이드록실 그룹 및/또는 산 그룹의 수)는 성분(B2)의 평균 관능가보다 0.2 이상 크다]을 축합시켜 수득할 수 있고 하이드록실 수가 100 내지 450mg/g이고 스타우딩거 지수(Staudinger Index)가 2.5 내지 6㎤/g인 저 몰중량의 폴리에스테르(B)를 추가로 포함하는 도료 조성물.
제1항에 있어서, 축합 생성물(A)의 산가가 25 내지 75mg/g인 도료 조성물.
제1항에 있어서, 성분(A1)의 산가가 100 내지 230mg/g인 도료 조성물.
제1항에 있어서, 성분(A2)의 하이드록실가가 50 내지 500mg/g인 도료 조성물.
제1항에 있어서, 경화제(C)가 차단된 다관능성 이소시아네이트인 도료 조성물.
제1항에 있어서, 경화제(C)가 차단된 다관능성 이소시아네이트(C1)와 수 희석가능한 아미노 수지(C2)와의 혼합물인 도료 조성물.
제1항에 있어서, 경화제(C)가 차단된 다관능성 이소시아네이트(C1), 친수적으로 개질된 차단된 다관능성 이소시아네이트(C11) 및 수 희석가능한 아미노 수지(C2)의 혼합물인 도료 조성물.
제1항에 있어서, 수지(A)의 카복실 그룹의 60 내지 95%가 중화되어 있는 도료 조성물.
중축합 조건하에서 카복실 그룹 함유 수지(A1)와 하이드록실 그룹 함유 수지(A2)로부터 수지(A)를 제조하는 단계[여기서, 수지(A)의 남아 있는 카복실 그룹은 60 내지 95%까지 중화되어 있다],

중화된 수지(A)를 물에 분산시키는 단계,

중화시키기 전에 또는 중화시킨 후에, 단 물에 분산시키기 전에, 저 몰중량 폴리에스테르(B)를 수지(A)에 첨가하는 단계 및

적용 이전에, 수성 분산액을 경화제(C)와 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 도료 조성물의 제조방법.
제1항에 따르는 도료 조성물을 금속성 기판에 도포하여 기판 위에 서페이서 막을 생성시키는, 제1항에 따르는 도료 조성물의 사용방법.