KR20000070925A - 저밀도 폴리우레탄 발포체용 이소시아네이트 조성물 - Google Patents
저밀도 폴리우레탄 발포체용 이소시아네이트 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
(a) (i) 약 30 내지 약 100 중량 %의 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 (ii) 나머지는 주로 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 고급 동족체, 에스테르기, 우레아기, 뷰렛기, 지방족기, 카르보디이미드기, 이소시아누레이트기, 우레트디온기 및 우레탄기 함유 이소시이네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 성분으로 이루어지는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트; 및
(b) 약 30 내지 약 90 %의 옥시알킬렌 함량, 약 1,000 내지 약 12,000의 분자량 및 약 2 내지 약 8 개의 관능기수를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는, 약 31 초과 약 33.5 중량 %의 NCO 함량을 갖는 이소시아네이트-말단 예비중합체로부터 개선된 저밀도 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
Description
폴리우레탄 발포체는 발포체 분배 기계를 사용하여 두 개의 화학 스트림을 혼합하고 반응시켜 제조한다. 스트림 중 하나는 이소시아네이트 성분을 포함하고, 다른 스트림은 이소시아네이트-반응성 화합물, 팽창제, 촉매, 계면활성제, 가공 보조제 및 다른 첨가제를 포함한다. 사용되는 원료, 제조 기슬, 폴리우레탄 발포체의 특성 및 최종 용도에 관한 상세한 사항은 문헌["The ICI Polyurethanes book", edited by George Woods, John Wiley & Sons Publishers (1987) and "Polyurethane Handbook", edited by Gunter Oertel, published by Hanser (1985)]에 설명되어 있다. 폴리우레탄 발포체는 광범위한 용도, 즉, 팩킹용, 자동차용, 가구용, 건축용 및 설비용으로 사용된다. 이들 용도 중 대부분에 있어, 전부는 아닐지라도, 폴리우레탄 발포체의 환경 친화성에 대한 중요성이 증가하고 있다.
다양한 용도에 걸쳐 대두되고 있는 2 가지의 통상적인 환경적인 주제는 자원 보존을 위한 저밀도 및 지구 오존층 보호를 위한 비오존층 파괴 팽창제의 사용에 관한 것이다. 이는 다양한 폴리우레탄 발포체 제제중에 물의 양을 증가시킨다는 것을 의미한다. 이는 발포체 제조 조건하에서 물이 이소시아네이트와 반응하여 이산화 탄소를 발생시키기 때문이다. 발포체 제제중에 물의 양이 보다 많을 수록 다른 오존층 파괴 팽창제의 사용을 감소시켜 발포체의 밀도를 감소시킨다. 이러한 물 사용의 증가는 이소시아네이트-반응성 화합물, 촉매, 계면활성제 및 다른 첨가제에 다양한 변화를 가져왔다. 이러한 변화는 때때로 이소시아네이트 스트림과의 상용성을 감소시키기도 한다. 폴리우레탄 발포체 제제 중 2 가지 스트림의 비상용성 또는 상용성의 감소는 제조된 발포체의 품질에 있어 많은 문제점을 가져올 수 있다. 국소적 또는 전체 발포체의 붕괴, 비균질 발포(즉, 찰흔), 조악한 발포, 및 커다란 공극이 상용성의 결핍과 관련한 몇몇의 문제점이다. 이러한 문제점은 최종 용도에 있어서 발포체의 성능에 영향을 미칠 것이다.
수송 또는 저장 동안 부서지거나 깨지기 쉬운 물품을 보호하기 위하여 사용되는 현장 주입 팩킹이 물을 단독으로 또는 주요 팽창제로 사용하여 발포체를 극도의 저밀도, 가장 빈번하게는 1 pcf 미만으로 제조할 필요가 있는 이러한 용도 중 하나이다. 현장 주입 팩킹 용도로 유용한 제제중에 보다 많은 양의 물을 사용하는 것이 광범위하게 보급되고 있다.
팽창제로서 물을 사용하는 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 제제는 공지되어 있다. 미국 특허 제5,534,185호 및 제5,374,667호는 플루오로클로로히드로카본을 함유하지 않는 저밀도 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 특허에는 (a) 디페닐메탄 디이소시아네이트와 페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트, 및 (b) 1 종 이상의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 액체 폴리이소시아네이트 혼합물이 개시되어 있다. 액체 폴리이소시아네이트 혼합물은 이소시아네이트-반응성 물질과 반응하여 발포체를 생성시킨다. 이들 특허에 이용되는 액체 폴리이소시아네이트 성분는 약 22 내지 30 %의 NCO 값을 갖는다.
마찬가지로, 미국 특허 제5,114,989호에는 4,4'-메틸렌 디페닐디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트와 폴리옥시알킬렌 폴리올을 반응시켜 제조하는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 이소시아네이트-말단 예비중합체가 개시되어 있다. 생성된 예비중합체는 5 내지 31 중량 %의 NCO 함량을 갖는다. 예비중합체는 물과 반응하여 발포체를 생성시킨다.
미국 특허 제5,175,195호에는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 알킬렌 폴리올을 반응시켜 제조한 이소시아네이트-말단 예비중합체의 혼합물인 폴리이소시아네이트와 폴리페닐메탄-폴리이소시아네이트의 반응을 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 개시되어 있다. 예비중합체는 물 및 수소-함유 화합물과 반응하여 발포체를 생성시킨다. 예비중합체는 26.5 %의 NCO 함량을 갖는다.
각각의 이들 특허가 팽창제로서 물을 사용하는 발포체의 제조 방법에 대하여 개시하고 있음에도 불구하고, 이들은 실제 사용에 있어 결점을 나타내고 있다. 매우 많은 양의 물을 이용하고(하거나) 저압 발포체 분배 기계를 이용하는 이러한 시스템의 사용은(비교적 저밀도의 발포체를 제조함), 이소시아네이트와 물의 상용성과 관련하여 다양한 결점을 갖는 발포체를 생성시킨다. 상용성과 관련한 발포체 붕괴 또는 수축, 조악한 발포 및 비정상적으로 큰 공극과 같은 발포체의 품질 문제는 팩키징 용도로의 발포체의 사용에 역영향을 줄 수 있다.
따라서, 오존층 파괴 팽창제를 포함하지 않는 저밀도 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대한 요구가 대두되고 있다.
또한, 통상적인 발포체 성형 장치를 사용하여 제조될 때 상기한 바와 같은 구조적 결점을 갖지 않는 훌륭한 품질의 폴리우레탄 발포를 제조할 수 있는 이러한 조성물에 대한 요구가 대두되고 있다.
본 발명은 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 현장 주입(pour-in-place) 팩킹 용도로 특히 유용한 저밀도 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 이소시아네이트-말단 예비중합체에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 오존층 파괴 팽창제 없이 고품질, 저밀도 발포체의 제조에 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) (i) 약 30 내지 약 100 중량 %의 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 (ii) 나머지는 주로 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 고급 동족체, 에스테르기, 우레아기, 뷰렛기, 지방족기, 카르보디이미드기, 이소시아누레이트기, 우레트디온기 및 우레탄기 함유 이소시이네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 성분으로 이루어지는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트; 및
(b) 약 30 내지 약 90 %의 옥시알킬렌 함량, 약 1,000 내지 약 12,000의 분자량 및 약 2 내지 약 8 개의 관능기수를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는, 약 31 초과 약 33.5 중량 %의 NCO 함량을 갖는 이소시아네이트-말단 예비중합체에 관한 것이다.
이 예비중합체 중 성분 (a) 대 (b)의 중량비는 약 99.9:0.1 내지 약 95:5, 바람직하게는 약 99.1:0.1 내지 약 97.5:2.5, 보다 바람직하게는 약 99.85:0.15 내지 약 99.0 내지 1.0이다.
성분 (a)로서 사용되는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(PMDI)는 (i) 약 30 내지 약 100 중량 %의 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 포함하고, (ii) 나머지는 주로 PMDI 고급(즉, 디- 보다 고급) 동족체, 에스테르기, 우레아기, 뷰렛기, 지방족기, 카르보디이드기, 이소시아누레이트기, 우레트디온기 및 우레탄기 함유 이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 성분 (a)는 약 35 내지 약 100 중량 %, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 100 %의 MDI를 포함한다. 성분 (a)(i)로서 사용되는 MDI는 4,4' 이성질체 뿐만 아니라 2,4' 및 2,2' 이성질체를 함유한다. 바람직하게는, 성분 (a)(i)는 4,4'-MDI 대 2,2'-MDI의 중량비가 약 99:1 내지 약 50:50, 바람직하게는 약 98:2 내지 약 60:40인 4,4'-MDI 및 2,2'-MDI를 포함한다.
이소시아네이트 성분 (a)(ii)는 PMDI 고급(즉, 디- 보다 고급) 동족체를 포함할 수 있다. 이러한 고급 PMDI 동족체는 트리, 테트라, 헵타, 헥사 등의 이소시아네이트 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 고급 동족체는 트리페닐디메탄 트리이소시아네이트(PMDI의 3-고리 올리고머), 테트라트리메틸렌 테트라이소시아네이트(PMDI의 4-고리 올리고머)를 포함한다. 적절한 고급 PMDI 동족체는는 문헌["The ICI Polyurethanes book", edited by George Woods, John Wiley & Sons Publishers (1987)]에 기술되어 있다.
성분 (a)(ii)는 에스테르기, 우레아기, 뷰렛기, 지방족기, 카르보디이미드기, 이소시아누레이트기, 우레트디온기 및 우레탄기를 포함하는 다양한 기로 개질된 이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 개질된 이소시아네이트 및 이들의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 이소시아네이트-말단 예비중합체를 성형할 때, PMDI 성분 (a)는 성분 (b), 폴리옥시알킬렌 폴리올과 반응한다. 본 발명에 유용한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 약 30 내지 약 90 중량 %, 바람직하게는 약 50 내지 약 85 중량 %, 보다 바람직하게는 약 65 내지 약 80 중량 %의 옥시에틸렌 함량을 갖는다. 본 발명에 유용한 폴리옥시알킬렌 폴리올는 약 2 내지 약 8, 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 4의 관능기수 및 약 1,000 내지 약 12,000, 바람직하게는 약 1,200 내지 약 10,000, 보다 바람직하게는 약 1,400 내지 약 8,000의 분자량을 갖는다.
본 발명에 사용하기에 적절한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 알킬렌 옥시드와 분자 당 2 내지 8 개의 활성 수소기를 함유하는 개시제의 반응에 의하여 수득되는 것들을 포함한다. 적절한 알킬렌 옥시드는, 예를 들어, 부틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 포함한다. 적절한 개시제는 폴리올(예를 들어, 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리메탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 스크로스); 폴리아민(예를 들어, 에틸렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노 디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민); 아미노 알콜(예를 들어, 에탄올아민 및 디에탄올 아민) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드이다. 바람직한 개시제는 분자 당 약 2 내지 약 6 개의 수소기를 갖는 것들을 포함한다. 이러한 바람직한 개시제의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤-프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다.
본 발명의 예비중합체는 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있는 임의의 적절한 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명의 예비중합체는 이소시아네이트 성분 (a)를 폴리올 성분 (b)와 직접 반응시키거나, 우선, 이소시아네이트 성분 (a) 중 일부를 폴리올 성분 (b)와 반응시켜 반-예비중합체를 제조한 후, 이 반-예비중합체를 나머지 폴리이소시아네이트 성분 (a)로 희석시켜 제조하는 것이 바람직하다.
상기에서 기술한 바와 같이, 생성된 이소시아네이트-말단 예비중합체의 NCO 함량은 약 31 내지 약 33.5 %이다. 예비중합체의 NCO 함량은 바람직하게는 약 31 내지 약 33 %, 보다 바람직하게는 약 31.5 내지 약 32.5 %이다. 비통상적으로, 예비중합체에 이소시아네이트 성분 (a)의 양과 비교하여 비교적 소량만의 폴리올 성분 (b)가 사용되기 때문에 본 발명 예비중합체의 높은 NCO 함량이 얻어진다. 이러한 높은 NCO 함량은 본 발명의 예비중합체를 사용하여 제조된 발포체에 훌륭한 품질을 부여하는 데 현저하게 기여한다.
본 발명의 이소시아네이트-말단 예비중합체는 이소시아네이트-반응성 성분(즉, 수지계 물질)과 반응하여 저밀도 폴리우레탄 발포체를 생성시킨다. 통상적인 수지계 물질은 필요로하는 특정 용도에 사용할 수 있고, 본 발명은 특정 수지계 물질에 한정되지 않는다는 사실은 당업계의 숙련자들에서 자명할 것이다. 그러나, 수지계 물질은 하나 이상의 하기의 성분을 포함하는 것이 바람직하다 :
1. 본 발명의 이소시아네이트-말단 예비중합체와 반응하여 폴리우레탄 또는 이소시아네이트-개질 폴리우레탄 발포체를 생성시킬 수 있는 다관능성 이소시아네이트-반응성 조성물. 이러한 조성물의 예는 약 100 내지 약 1,000 KOH/g, 바람직하게는 약 150 내지 약 700 KOH/g의 평균 히드록실가 및 약 2 내지 약 8 , 바람직하게는 약 2 내지 약 6의 평균 히드록실 관능기수를 갖는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 다관능성 이소시아네이트-반응성 조성물의 적절한 예는 활성 수소-말단 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산을 포함한다. 추가로 유용한 이소시아네이트-반응성 물질은 상기에서 기술한 형태의 폴리올중의 부가중합체 또는 축중합체의 분산액 또는 용액인 중합체 폴리올을 포함한다.
2. 물 또는 다른 이산화탄소 함유 화합물, 예를 들어, 모노- 또는 폴리카르복실산, 이소시아네이트-반응성 시클릭 카르보네이트, 및 이소시아네이트-반응성 시클릭 우레아.
3. 미국 특허 제5,578,655호에 기술되어 있는 바와 같은 액체 또는 용해된 이산화 탄소.
4. 클로로플루오로카본 또는 히드로클로로플루오로카본 이외의 물리적 팽창제. 적절한 물리적 팽창제는 지방족 및 지환족 히드로플루오로카본 , 디알킬 에테르, 불소-함유 에테르, 알킬 알카노에이트 및 탄화수소를 포함한다. 바람직한 물리적 팽창제는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFG-134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245a) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 수지계 물질은 특정 용도로서 다양한 보조제 및 첨가제를 포함한다. 적절한 보조제 및 첨가제는 가교제, 예를 들어, 트리에탄올아민 및 글리세롤; 발포 안정화제 또는 계면활성제, 예를 들어, 실록산-옥시알킬렌 공중합체; 촉매, 예를 들어, 3 급 아민[예를 들어, (비스-2-디메틸 아미노에틸)에테르, N,N-디메틸에탄올아민, 디메틸 아미노에톡시에탄올, 펜타메틸디에틸렌트리아민], 유기금속 화합물(예를 들어, 디부틸 주석 디라우레이트 및 나트륨 옥토에이트), 4 급 암모늄 염(예를 들어, 2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 포르메이트) 및 n-치환 트리아진; 반응성 및 비반응성 방염제, 예를 들어, 트리스클로로프로필포스페이트 및 히드록실-함유 올리고머 포스페이트; 점도 감소제, 예를 들어, 프로필렌 카르보네이트; 이형제, 예를 들어, 스테아르산 아연; 충전제, 예를 들어, 카본 블랙; 및 산화방지제, 예를 들어, 부틸화 히드록시 톨루엔을 포함한다.
본 발명의 이소시아네이트-말단 예비중합체로 제조된 저밀도 폴리우레탄 발포체는 이소시아네이트-말단 예비중합체를 상기에 기술한 수지계 물질과 폴리우레탄 발포체를 성형하기에 적절한 비율 및 조건에서 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 비율 및 반응 조건은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다. 그러나, 예비중합체와 수지 성분은 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:5 내지 약 5:1로 반응시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 통상적인 발포체 분배 기계를 이들 성분들의 반응에 이용하여 저밀도 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다. 적절한 발포체 성형 기계는 실드 에어 프로덕츠(Sealed Air Products)에서 시판하는 인스타팩(Instapack)(상표명) 808 저압 발포체 분배 기계가 있다.
본 발명에 따라 제조된 발포체는 통상적인 팩킹용 발포체와 비교하여 결점이 현저하게 줄어들었다. 더욱이, 본 발명에 따라 제조된 발포체는 약 2 pcf 미만, 보다 바람직하게는 약 1 pcf 미만, 보다 더 바람직하게는 0.3 pcf 미만의 밀도를 갖는다.
본 발명을 하기의 제한되지 않은 실시예로서 예시한다.
<실시예 1>
4,4'-이성질체 70 %를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 82.1 pbw와 랜덤하게 분포된 약 75 %의 옥시에틸렌 함량 및 4,000의 분자량을 갖는 옥시에틸렌화 옥시프로필화 트리메틸롤프로판-개시 폴리올 17.9 pbw를 반응시켜 본 발명에 따른 예비중합체를 제조하였다. 반응은 80-90 ℃에서 2.5 시간 동안 수행하였고, 수득한 예비중합체는 27 중량 %의 유리-NCO 함량을 가졌다. 상기의 예비중합체 0.7 pbw를 52 %의 디페닐메탄 디이소시아네이트 함량[4,4' 이성질체 대 (2,4'+2,2') 이성질체의 중량비는 85:15임] 및 31.9 %의 유리-NCO 함량을 갖는 PMDI 조성물 99.3 pbw와 블렌딩하였다. 생성된 예비중합체의 유리-NCO 함량은 31.8 %였다.
인스타팩(상표명) 808 발포체 분배 기계를 이용하여 상기에서 성분 (a)로서 기술한 바와 같은 이소시아네이트 예비중합체와 성분 (b)로서 실드 에어 브로덕츠사에서 시판하는 울트라라이트(UltraLite)(상표명) 다관능성 이소시아네이트-반응성 조성물을 사용하여 저밀도 팩킹 발포체를 제조하였다. 또한, 인스타팩(상표명) 808은 실드 에어 코포레이션에서 시판하는 저압(<500 psi) 발포체 분배 기계이다.
폴리이소시아네이트 예비중합체를 다관능성 이소시아네이트-반응성 조성물을 중량비 63:37(이소시아네이트:이소시아네이트-반응성 조성물)로 반응시켜 저밀도 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 반응시키기 전에 예비중합체를 71 ℃(160 ℉)까지 가열하고, 이소시아네이트-반응성 조성물을 76.7 ℃(170 ℉)까지 가열하고 전체 반응 동안 이 온도를 유지하였다.
수득한 발포체의 밀도를 ASTM D1622 방법에 따라 측정하였다. 발포체 밀도는 0.25 pcf 였다. 발포체는 발포 붕괴, 불균일 발포(즉, 찰흔), 조악한 발포, 또는 커다란 공극을 갖지 않았다. 발포체는 부서지거나 깨지기 쉬운 물품을 수송 또는 저장하는 동안 보호하는데 적절하였다.
<실시예 2>
4,4'-이성질체 70 %를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 82.1 pbw와 랜덤하게 분포된 약 75 %의 옥시에틸렌 함량 및 4,000의 분자량을 갖는 옥시에틸렌화 옥시프로필화 트리메틸롤프로판-개시 폴리올 17.9 pbw를 반응시켜 본 발명에 따른 예비중합체를 제조하였다. 반응은 80-90 ℃에서 2.5 시간 동안 수행하였고, 수득한 예비중합체는 27 중량 %의 유리-NCO 함량을 가졌다. 상기의 예비중합체 1.7 pbw를 52 %의 디페닐메탄 디이소시아네이트 함량[4,4' 이성질체 대 (2,4'+2,2') 이성질체의 중량비는 85:15임] 및 31.9 %의 유리-NCO 함량을 갖는 PMDI 조성물 98.3 pbw와 블렌딩하였다. 생성된 예비중합체의 유리-NCO 함량은 31.65 %였다.
실시예 1에 기술한 방법에 따라 저밀도 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. ASTM D1622 방법에 따라 측정된 발포체 밀도는 0.25 pcf 였다. 발포체는 발포 붕괴, 불균일 발포(즉, 찰흔), 조악한 발포 구역, 또는 커다란 공극을 갖지 않았다. 발포체는 부서지거나 깨지기 쉬운 물품을 수송 또는 저장하는 동안 보호하는데 적절하였다.
<실시예 3>
52 %의 디페닐메탄 디이소시아네이트[[4,4' 이성질체 대 (2,4'+2,2') 이성질체의 중량비는 85:15임] 및 31.9 %의 유리-NCO 함량을 포함하는 PMDI 조성물과 실시예 1에 기술한 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 반응 조건 및 성분비를 실시예 1에 기술한 것과 동일하게 하였다.
발포체의 밀도는 0.254 pcf였다. 이 발포체는 번(bun) 중심 근처에 붕괴된 발포 구역을 함유하였다. 이는 또한 초기 방사 구역중에 불균질한 발포(즉, 찰흔)를 나타내었다. 이 발포체는 품질이 열악하고 부서지거나 깨지기 쉬운 물품을 수송 또는 저장하는 동안 보호하는데 적절하지 않을 것으로 여겨진다.
<실시예 4>
4,4'-이성질체 70 %를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 82.1 pbw와 랜덤하게 분포된 약 75 %의 옥시에틸렌 함량 및 4,000의 분자량을 갖는 옥시에틸렌화 옥시프로필화 트리메틸롤프로판-개시 폴리올 17.9 pbw를 반응시켜 예비중합체를 제조하였다. 반응은 80-90 ℃에서 2.5 시간 동안 수행하였고, 수득한 예비중합체는 27 중량 %의 유리-NCO 함량을 가졌다. 상기의 예비중합체 29 pbw를 52 %의 디페닐메탄 디이소시아네이트 함량[4,4' 이성질체 대 (2,4'+2,2') 이성질체의 중량비는 85:15임] 및 31.9 %의 유리-NCO 함량을 갖는 PMDI 조성물 71 pbw와 블렌딩하였다. 생성된 예비중합체의 유리-NCO 함량은 30.45 %였다.
실시예 1에 기술한 방법에 따라 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. ASTM D1622 방법에 따라 측정된 발포체 밀도는 0.26 pcf 였고, 이 발포체는 발포 붕괴, 불균일 발포(즉, 찰흔), 조악한 발포 구역, 또는 커다란 공극을 갖지 않았다. 발포체는 발포된지 1 시간내에 수축하기 시작하였다. 이러한 수축으로 인하여, 발포체는 부서지거나 깨지기 쉬운 물품을 수송 또는 저장하는 동안 보호하는데 적절하지 않을 것으로 여겨진다.
<실시예 5>
4,4'-이성질체 70 %를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 82.1 pbw와 랜덤하게 분포된 약 75 %의 옥시에틸렌 함량 및 4,000의 분자량을 갖는 옥시에틸렌화 옥시프로필화 트리메틸롤프로판-개시 폴리올 17.9 pbw를 반응시켜 예비중합체를 제조하였다. 반응은 80-90 ℃에서 2.5 시간 동안 수행하였고, 수득한 예비중합체는 27 중량 %의 유리-NCO 함량을 가졌다. 상기의 예비중합체 69 pbw를 52 %의 디페닐메탄 디이소시아네이트 함량[4,4' 이성질체 대 (2,4'+2,2') 이성질체의 중량비는 96:4임] 및 31.1 %의 유리-NCO 함량을 갖는 PMDI 조성물 31 pbw와 블렌딩하였다. 생성된 예비중합체의 유리-NCO 함량은 28.2 %였다.
실시예 1에 기술한 방법에 따라 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 발포체는 제조된 후 팬케이크 모먼트(pancake moment)로 붕괴되었다. 붕괴로 인하여, 이 발포체는 부서지거나 깨지기 쉬운 물품을 수송 또는 저장하는 동안 보호하는데 적절하지 않을 것으로 여겨진다.
<실시예 6>
60 %의 디페닐메탄 디이소시아네이트 함량을 갖는 중합체 MDI 92.5 pbw와 랜덤하게 분포된 약 5 %의 옥시에틸렌 함량 및 3,100의 분자량을 갖는 옥시에틸렌화 옥시프로필화 트리메틸롤프로판-개시 폴리올 7.5 pbw를 반응시켜 예비중합체를 제조하였다. 반응은 80-90 ℃에서 2.5 시간 동안 수행하였고, 수득한 예비중합체는 29.4 중량 %의 유리-NCO 함량을 가졌다. 상기의 예비중합체 75 pbw를 80 %의 4,4' 이성질체 및 30.4 %의 유리-NCO 함량을 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물 25 pbw와 블렌딩하였다. 생성된 예비중합체의 유리-NCO 함량은 30.4 %였다.
실시예 1에 기술한 방법에 따라 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 발포체는 제조된 후 팬케이크 모먼트로 붕괴되었다. 붕괴로 인하여, 이 발포체는 부서지거나 깨지기 쉬운 물품을 수송 또는 저장하는 동안 보호하는데 적절하지 않을 것으로 여겨진다.
<실시예 7>
80 %의 4,4' 이성질체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물 92.5 pbw와 1:1:09의 몰비로 1,2 프로필렌 글리콜, 1,3 부틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 함유하는 디올 혼합물 3 pbw를 반응시켜 예비중합체를 제조하였다. 반응은 80-90 ℃에서 2.5 시간 동안 수행하였고, 수득한 예비중합체는 29.7 중량 %의 유리-NCO 함량을 가졌다. 상기의 예비중합체 24.4 pbw를 44 %의 디페닐메탄 디이소시아네이트 함량[4,4' 이성질체 대 (2,4'+2,2') 이성질체의 중량비는 95:5임] 및 31.5 %의 유리-NCO 함량을 갖는 PMDI 조성물 75.6 pbw와 블렌딩하였다. 생성된 예비중합체의 유리-NCO 함량은 30.85 %였다.
실시예 1에 기술한 방법에 따라 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. ASTM D1622 방법에 따라 측정된 발포체 밀도는 0.26 pcf 였고, 이 발포체는 발포 붕괴, 불균일 발포(즉, 찰흔), 조악한 발포 구역, 또는 커다란 공극을 가졌다. 이 발포체는 실시예 1의 것 보다 조악하였다. 전체 발포체 품질은 우수하지 않았고, 부서지거나 깨지기 쉬운 물품을 수송 또는 저장하는 동안 보호하는데 적절하지 않을 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체가 아무런 상용성의 문제점을 나타내지 않고 비교적 작은 밀도를 갖고 우수한 품질의 것이라고 볼 수 있다.
Claims (13)
- (a) (i) 약 30 내지 약 100 중량 %의 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 (ii) 나머지는 주로 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 고급 동족체, 에스테르기, 우레아기, 뷰렛기, 지방족기, 카르보디이미드기, 이소시아누레이트기, 우레트디온기 및 우레탄기 함유 이소시이네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 성분으로 이루어지는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트; 및(b) 약 30 내지 약 90 %의 옥시알킬렌 함량, 약 1,000 내지 약 12,000의 분자량 및 약 2 내지 약 8 개의 관능기수를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는, 약 31 초과 약 33.5 중량 %의 NCO 함량을 갖는 이소시아네이트-말단 예비중합체.
- 제1항에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (b)의 중량비가 약 99.0:0.1 내지 약 95:5인 이소시아네이트-말단 예비중합체.
- 제2항에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (b)의 중량비가 약 99.0:0.1 내지 약 97.5:2.5인 이소시아네이트-말단 예비중합체.
- 제2항에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (b)의 중량비가 약 99.85:0.15 내지 약 99.0:1.0인 이소시아네이트-말단 예비중합체.
- 제1항에 있어서, 성분 (a)가 약 35 내지 약 100 %의 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트-말단 예비중합체.
- 제5항에 있어서, 성분 (a)가 약 40 내지 약 100 %의 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트-말단 예비중합체.
- 제1항에 있어서, 성분 (b)가 약 30 내지 약 90 중량 %의 옥시에틸렌 함량을 갖는 이소시아네이트-말단 예비중합체.
- 성분 (b)가 약 2 내지 약 6의 관능기수를 갖는 이소시아네이트-말단 예비중합체.
- 성분 (b)가 약 1200 내지 약 10,000의 분자량을 갖는 이소시아네이트-말단 예비중합체.
- 이소시아네이트 성분 (a)를 폴리올 성분 (b)와 직접 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 이소시아네이트-말단 예비중합체의 제조 방법.
- 이소시아네이트 성분 (a)의 일부를 폴리올 성분 (b)와 반응시켜 반-예비중합체를 제조한 후, 반-예비중합체를 잔여 폴리이소시아네이트 성분 (a)로 희석하는 단계를 포함하는 제1항의 이소시아네이트-말단 예비중합체의 제조 방법.
- 제1항의 이소시아네이트-말단 예비중합체와 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체.
- 제12항에 있어서, 약 2 pcf 미만의 밀도를 갖는 폴리우레탄 발포체.
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