JPH03205434A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬質ポリウレタンフォームなどの硬質発泡合
成樹脂を製造する方法に関するものであり、特に特定の
発泡剤とポリオールの使用を特徴とする硬質発泡合成樹
脂の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しう”る活性水素含有基を２以
上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物と
を触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製
造することは広く行なわれている。活性水素化合物とし
てはたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合
物がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポ
リウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、
ポリウレアフォームなどがある。また、比較的低発泡の
発泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリ
ウレタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタン
ウレアエラストマーなどがある。

上記発泡合或樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
２１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。

上記問題を解決する方法として発泡剤として１．１−ジ
クロロ−２．　２．　２−トリフルオロエタン（Ｒ−１
２３）または１．２−ジクロロ−１−フルオロエタン（
Ｒ−１４ｌｂ）を使用することが提案されている。これ
らの低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤は分子中に水素
原子を有することからオゾン層を破壊する恐れは少ない
ものとされている上、沸点がＲ−１１に近いことからこ
れに替わる発泡剤として有望視されている。しかし、Ｒ
−１２３をそのままＲ−１１のかわりとして使用すると
その強い溶解性のために発泡体の樹脂部分が徐々に溶解
され、発泡体の強度低下、収縮などが起こる。Ｒ−１４
ｌｂもＲ−１１より強い溶解性を有するため、同様な現
象が起こる。Ｒ−１２３やＲ−１４ｌｂを従来のフッ素
化塩素化炭化水素系発泡剤に置き替わる発泡剤として使
用するにはこれらの問題点を解決する技術の開発が必要
である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とボリイソシアネート化合物
とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応
させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸
点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の一部あるいは全部とし
て１，１−ジクロロ−２．　２．　２−トリフルオロエ
タンまたは１．２−ジクロロ−１−フルオロエタンを使
用し、活性水素化合物の一部として水酸基価７００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数４以上のポリオールを使用
することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。

また、上記における水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
かつ官能基数４以上のポリオールに替えて、水酸基価７
００ｍｇＫＯ｝１／ｇ以上かつ官能基数３のポリオール
やアミン類にアルキレンオキシドを反応させて得られる
水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数３以上
のポリオールを使用することもできる。

本発明は、Ｒ−］．２３やＲ−１４ｌｂの使用による発
泡合成樹脂の劣化を官能基数が高くかつ水酸基価が高い
特定のポリオールを併用することにより架橋密度を上げ
たものである。この結果、ポリオールシステムの粘度上
昇などの実用上問題となりやすい悪影響を生じることな
く、強度や寸法安定性などに優れた発泡合成樹脂を得る
ことができる。

本発明における硬質発泡合成樹脂は、硬質ポリウレタン
フォーム、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォ
ーム、硬質ポリウレタンウレアフォーム、硬質ポリウレ
アフォームなどがあり、特に硬質ポリウレタンフォーム
が適当である。これらは、水酸基、１級アミノ基、２級
アミン基から選ばれた活性水素含有基を２以上有する活
性水素化合物とインシアネート基を２以上有するポリイ
ソシアネー１〜化合物とを発泡剤の存在下に反応させて
得られる。

本発明では発泡剤として少なくとも低沸点ハロゲン化炭
化水素系発泡剤を必須とし、その低沸点ハロゲン化炭化
水素系発泡剤の一部あるいは全部として、１．１−ジク
ロロー２．２．２−　トリフルオロエタン（Ｒ−１２３
）または１．２−ジクロロＪ−フルオロエタン（Ｒ−１
４ｌｂ）を必須とする。本発明における上記ハロゲン化
炭化水素系発泡剤はそれらのみ使用することは勿論、他
の発泡剤と併用することができる。特に水は多くの場合
上記ハロゲン化炭化水素系発泡剤と併用される。水以外
の他の併用しうる発泡剤としては、たとえば現行の発泡
剤であるＲ−１１やＲ−１２、その他の低沸点ハロゲン
化炭化水素、低沸点炭化水素、不活性ガスなどがある。

Ｒ−１１やＲ−ｌ２はそれ自身はオゾン層破壊の原因と
なるおそれはあるものの、上記ハロゲン化炭化水素系発
泡剤との併用によりその使用量を減らすことができる。

その他の低沸点ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチ
レンなどのフッ素原子を含まないハロゲン化炭化水素や
上記以外の含フッ素ハロゲン化炭化水素がある。低沸点
炭化水素としてはブタンやヘキサンが、不活性ガスとし
ては空気や窒素などがある。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とじては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以」二の混合物である。特に、２
以上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれ
を主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好ま
しい。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使
用されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノ
ール性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂
初期縮合物）なども使用できる。

本発明においては上記活性水素化合物は少なくとも２種
類からなり、その１つは水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上かつ官能基数４以上のポリオール、水酸基価７００
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数３のポリオール、およ
びアミン類にアルキレンオキシドを反応させて得られる
水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数３以上
のポリオールから選ばれる少なくとも１種である。他の
１種はそれら以外の活性水素化合物であり、硬質ポリウ
レタンフォームの原料として使用されるポリオールなど
がある。

水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数４以上
のポリオールとしては、４価以上の多価アルコールにア
ルキレンオキシドを反応させて得られるポリオールが好
ましい。４価以上の多価アルコールとしては、たとえば
、蔗糖、麦芽糖、ソルビトール、メチルグルコシド、ジ
グリセリン、ペンタエリスリトールなどがある。水酸基
価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数３のポリオー
ルとしては、グリセリンやトリメチロールプロパンなど
の３価アルコールにアルキレンオキシドを反応させて得
られるポリオールが好ましい。

また上記２種のポリオールにおいては、そのイニシェー
クーとして多価アルコールの代わり多価フェノールを使
用することもできる。アミン類にアルキレンオキシドを
反応させて得られる水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
かつ官能基数３以上のポリオールは、上記２種のポリオ
ールの一部でもあるが、イニシェークーがアミン類であ
るものをいう。アミン類としては、アミン性水素原１ １ 子あるいは水酸基を３以上有するアミン類、たとえばモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、キ
シリレンジアミンなどがある。上記アルキレンオキシド
としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、プチレンオキシド、スチレンオキシドなどがあ
り、特にエチレンオキシド、ブロビレンオキシド、ある
いはそれらの併用が好ましい。

これらポリオールの官能基数の上限は、特に限定される
ものではないが、約８程度が好ましい。またこれら３種
のポリオールは併用することもできる。

上記特定のポリオール以外の活性水素化合物としては、
水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオールが適当
であり、特に平均の水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリ
オールの１種以上からなるポリオールが好ましい。また
、これとともに、水酸基価７００ｍｇＫＯ｝ｌ／ｇ以上
のジオール、ポリアミン類、上記特定のポリオール以外
のアルカノールアミン、を併用することもできる。これ
らポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポ
リエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有
ジエン系ボリマーなどがある。特にポリエーテル系ポリ
オールの１種以上のみからなるが、それを主成分として
ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミ
ン、アルカノールアミン、その他の活性水素化合物との
併用が好ましい。ポリエーテル系ポリオールとしては、
多価アルコール、糖類、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他のイニシェークーに環状エーテル、特にブロ
ビレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオ
キシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールが
好ましい。具体的なイニシェークーとしては、前記特定
のポリオール用のイニシェークーとして記載した多価ア
ルコール、アルカノールアミン、ポリアミン、さらにジ
オールの１種以上がらなるものが好ましい。また、ポリ
オールとしてボリマーポリオールあるいはグラフトポリ
オールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビ
ニルボリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使
用することもできる。ポリエステル系ポリオールとして
は、多価アルコールー多価カルボン酸縮合系のポリオー
ルや環状エステル開環重合体系のポリオールがある。２
以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フ
ェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアル
デヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、レゾ
ール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応させたペ
ンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒
の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノボラック
型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の分子量は
２００〜１００００のものが好ましい。ここでフェノー
ル類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上の炭素原
子が直接水酸基と結合したものを意味しその同一構造内
に他の置換結合基を有するものも含まれる。代表的なも
のとしてはフエノール、クレゾール、ビスフェノールＡ
、レゾルシノール等がある。また、ホルムアルデヒド類
は特に限定しないがホルマリン、パラホルムアルデヒド
が好ましい。

前記特定のポリオールの使用量は、全活性水素化合物に
対して０．５〜５０重量％であることが必要であり、こ
の量が少なすぎると本発明の効果が発揮できず、多すぎ
ると発泡体が脆くなる。好ましい使用量は、２〜３０重
量％である。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンボ
リフエニルイソシアネ−１・（通称：クルードＭＤＩ）
キシリレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
−１・、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイ
ソシアネー１・やそれらのプレボリマー型変性体、ヌレ
ート変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒や１・リエチレ
ンジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、
カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応さ
せる多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良
好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用され
る。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含
フッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用
しうる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色
剤、難燃剤などがある。

本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の
多い分野である硬質ポリウレタンフォームやウレタン変
性硬質ポリイソシアヌ１ノートフォームの製造において
特に有用である。そ１　つ の内でも、前記ポリオール混合物と芳香族系のポリイソ
シアネート化合物を使用して得られる硬質ポリウレタン
フォームの製造において特に有用である。これら硬質発
泡合成樹脂を製造する場合、本発明におけるハロゲン化
炭化水素系発泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して
、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％が適当であ
る。また、それとともに、水を活性水素化合物に対して
０〜１０重量％、特に１〜５重量％使用することが好ま
しい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 硬質ポリウレタンフォームにおける本発明による発泡剤
の評価を次のように行なった。使用したポリオールは下
記の通りである。

１）ポリオールＡ；メタトルエンジアミンにブロビレン
オキシドとエチレンオキシドを反応させた水酸基価４５
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。

２）ポリオールＢ：シュークロースとモノエタノールア
ミンにプロピレンオキシドを反応させた水酸基価４００
ｍｇＫＯＩＩ／ｇのポリエーテルポリオール。

発泡評価は次の様に行なった。ポリオールＡ４０部（重
量部、以下同様〉とポリオールＢ５０部、下記の■〜■
のポリオールの内の一つをＩＯ部（ポリオール合計１０
０重量部）に対し、シリコーン系整泡剤を２部、水を２
部、触媒としてＮ．Ｎ−ジメチルシク口ヘキシルアミン
をゲルタイム４５秒とするための必要量、Ｒ−１２３又
はＲ−１４ｌｂを発泡体のコア密度が３０±ｌ　ｋｇ／
ｍ″になるための必要量混合した液とポリメチレンボリ
フェニルイソシアネーＩ・を液温２０℃で混合し、２０
０ｍｍ　Ｘ　　２００ｍｍＸ　２００ｍｍの木製のボッ
クス内に投入、発泡させ評価した。

比較例として本発明におけるポリオールを使用しないも
のを発泡した。評価の基準は表１に、結果は表２に示す
。

■　蔗糖にプロピＩ／ンオキシドを反応させた水酸基価
９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール ソルビトールにエチレンオキシドを反応させた水酸基価
８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール ■　ペンタスリトールにエチレンオキシドを反応させた
水酸基価９５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ル トリメチロールブロバンにブロビレンオキシドを反応さ
せた水酸基価７９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ
オール 表１く発泡体の寸法安定性・強度の評価基準〉■ ■ １ ９ 表２ Ｒ−１２３ を発泡剤と使用した実施例 表３ Ｒ−１４ｌｂを発泡剤と使用した実施例［発明の効果コ 本発明は、オゾン層破壊のおそれのあるＲ−１１などの
塩素化フッ素化炭化水素の使用量を効果的に削減し、良
好な性状をもつ発泡合成樹脂を製造することができるも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に
   反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
   低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の一部あるいは全部
   として１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
   タンまたは１，２−ジクロロ−１−フルオロエタンを使
   用し、活性水素化合物の一部として水酸基価７００ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数４以上のポリオールを使用
   することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。 ２、活性水素化合物が、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ
   以上かつ官能基数４以上のポリオールを０．５〜５０重
   量％含む、請求項第１項記載の方法。 ３、発泡剤として、低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤
   とともに水を活性水素化合物１００重量部に対し１重量
   部以上使用する、請求項第１項記載の方法。 ４、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数４
   以上のポリオールが、蔗糖、麦芽糖、ソルビト ール、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ある
   いはその他の４価以上の多価アルコールにエチレンオキ
   シドあるいはプロピレンオキシドを反応させて得られる
   ポリオールである、請求項第１項記載の方法。 ５、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数４
   以上のポリオールを除く活性水素化合物の主成分が水酸
   基価２００〜６００のポリオールである、請求項第１項
   記載の方法。 ６、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数４
   以上のポリオールの代りに水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／
   ｇ以上かつ官能基数３のポリオールを使用する、請求項
   第１項、第２項、第４項、または第５項記載の方法。 ７、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数４
   以上のポリオールの代りに、アミン類にアルキレンオキ
   シドを反応させて得られる水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／
   ｇ以上かつ官能基数３以上のポリオールを使用する、請
   求項第１項、第２項、第４項、または第５項記載の方法
   。 ８、アミン類が、モノエタノールアミン、ジエタノール
   アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ト
   ルエンジアミン、あるいはキシリレンジアミンである、
   請求項第７項記載の方法。