KR20000051387A - 니켈 미분말 및 그 제조방법 - Google Patents
니켈 미분말 및 그 제조방법Info
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Abstract
본 발명에 따르면, 니켈중에 마그네슘 O.O2∼1.O 중량% 및/또는 칼슘 0.02∼0.l 중량%를 함유하는 니켈 미분말, 및 마그네슘염 및/또는 칼슘염과 니켈염을 함유하는 수용액과, 수산화나트륨수용액을 혼합하여 수산화물을 생성시키고, 생성된 수산화물을 히드라진계 환원제를 사용하여 환원하여, 상기의 니켈 미분말을 얻는 니켈 미분말의 제조방법이 제공된다. 이 니켈 미분말은 세라믹기재의 열수축특성에 가까운 열수축특성을 갖고 있고, 적층세라믹콘덴서의 내부전극재료로서 사용하는 데 적합하다.
Description
본 발명은 니켈중에 특정량의 마그네슘 또는 칼슘을 함유하고 있는 니켈 미분말 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 주로 적층세라믹콘덴서의 내부전극재료 등으로서 이용하는 데 적합하고 또한 열수축특성이 우수한 니켈 미분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.
적층세라믹콘덴서는, 세라믹유전체와 내부전극을 교대로 층상으로 겹치게 압착, 소성, 일체화한 것이다. 이 내부전극재료로서 종래 이용되고 있던 백금, 팔라듐 등의 귀금속을 대신해서 니켈 등의 비(卑)금속을 이용하는 기술이 개발되어, 진보되어 왔다.
이러한 니켈 미분말을 제조하는 방법으로서, 지금까지도 여러 제안이 이루어지고 있다. 그 대표적인 제법으로서는, 니켈염 증기의 기상수소환원법과 같은 건식법도 들 수 있지만, 니켈염을 포함하는 수용액을 특정 조건하에서 환원제로 환원처리하여 니켈을 석출시키는 습식법에는, 에너지 비용면에서의 경제성 등도 포함하여 유리한 점이 많다. 이 습식법의 대표 예로서는, 일본국 특개평 7-207307호 공보(공개일 1995년8월8일), 일본국 특개평 7-2786l9호 공보(공개일 1995년10월24일) 등에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다. 그러나, 어떠한 제조방법을 이용하여도, 얻어지는 니켈 미분말의 열수축 특성은 세라믹기재의 열수축 특성과는 상이하다. 니켈 미분말의 열수축은, 그 입경(粒徑)에도 의존하고, 1차 입경이 0.2㎛ 정도인 경우에는 400℃ 근방에서 급격히 발생하고, 또한 1차 입경이 0.5㎛ 정도인 경우에는 500℃ 근방에서 급격히 발생한다.
오카자키 키요시의 문헌「세라믹유전체공학」(각켄사, l978년 판) 135∼137페이지의 기재에 의하면, 세라믹기재는 재질에 따라,
(1) 승온시에 일단 팽창을 보인 후, 열수축이 진행하여 소결하는 것,
(2) 단조롭게 열수축이 진행하여 소결하는 것,
(3) 열수축이 단조롭지 않고, 도중에서 계단적으로 변화하는 것
으로 분별된다. 그러나, 어떠한 종류든 간에 열수축은 700℃ 이상에서 일어나는 것으로 나타나고, 이 온도 이하에서는 팽창을 보이는 것도 있다.
적층세라믹콘덴서의 내부전극을 형성할 때는, 내부전극재료인 니켈 미분말을 페이스트화하여, 해당 페이스트를 세라믹기재상에 인쇄하여, 해당 인쇄한 기재를 복수장으로 겹치게 가열 압착하여 일체화한 후, 환원성 분위기중에서 가열소성을 행하는 것이 일반적이다.
그러나, 상기한 바와 같이 페이스트중의 니켈 미분말이 400∼500℃ 부근에서 급격히 열수축을 일으키는 경우에는, 세라믹기재와 내부전극재료의 니켈 미분말과는 열수축특성이 상이하기 때문에, 소성시에 층간 박리나 크랙 등의 결함이 쉽게 발생하여 문제시되어 있다. 이것들의 결함을 방지하기 위해서,
(1) 입경이 O.1∼1㎛ 정도의 결정성이 높고 열수축이 적은 니켈 미분말을 사용하거나,
(2) 소결지연제를 첨가하는
등의 방책이 강구되고 있지만, 그 개선의 정도에는 한계가 있었다.
상기한 바와 같이, 종래의 어떠한 제조방법을 이용하여도, 얻어지는 니켈 미분말의 열수축 특성은 세라믹기재의 열수축 특성과는 상이하기 때문에 내부전극재료로서 이용하는 니켈 미분말 자체의 열수축 특성을 세라믹기재의 열수축 특성에 근접할 수 있는 개선이 필요해지고 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 니켈 미분말 및 비교예 1에서 얻어진 니켈 미분말의 TMA 곡선을 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 적층세라믹콘텐서의 내부전극재료로서 이용하는 데 적합한 니켈 미분말, 즉 세라믹기재의 열수축 특성에 가까운 열수축 특성을 갖는 니켈 미분말, 구체적으로는, 열수축 개시온도가 600∼700℃ 부근이고, TMA(thermomechanical analysis) 곡선이 세라믹기재의 TMA 곡선에 가까운 니켈 미분말을 제공하는 것 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 니켈중에 특정량의 마그네슘 및/또는 칼슘을 함유시킴으로써 목적으로 하는 소망의 열수축 특성을 갖는 니켈 미분말이 얻어진다는 것, 또한 이러한 니켈 미분말은 마그네슘염 및/또는 칼슘염과 니켈염을 함유하는 수용액과, 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 수산화물을 생성시켜, 그 수산화물을 특정한 환원제로 환원함에 의해 얻을 수 있음을 밝혀내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 니켈 미분말은, 니켈중에 마그네슘 0.02∼1.0 중량% 및/또는 칼슘 0.02∼0.1 중량%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 니켈 미분말의 제조방법은, 마그네슘염 및/또는 칼슘염과 니켈염을 함유하는 수용액과, 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 수산화물을 생성시켜, 생성된 수산화물을 히드라진계 환원제를 이용하여 환원하고, 니켈중에 마그네슘 0.02∼1.0 중량% 및/또는 칼슘 0.02∼0.1 중량%를 함유하는 니켈 미분말을 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 니켈 미분말에 있어서는, 니켈중에 마그네슘 및 칼슘중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고 있으며, 이들 마그네슘 및/또는 칼슘이 니켈 미분말의 열수축특성을 개선한다. 열수축 특성을 개선하는 마그네슘의 함유량은 0.02∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.1∼0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2∼0.6 중량%이며, 또한, 열수축 특성을 개선하는 칼슘의 함유량은 0.02∼0.1 중량%, 바람직하게는 0.02∼0.08 중량%, 보다 바람직하게는 0.04∼0.06 중량% 이다.
마그네슘 함유량이 O.02 중량% 미만이고 또한 칼슘 함유량이 0.02 중량% 미만인 경우(어느 한쪽이 포함되지 않은 경우도 포함한다)에는, 니켈 미분말의 열수축특성의 개선은 불충분하다. 한편, 니켈중에 마그네슘 및 칼슘의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 니켈 미분말을 제조할 경우, 최종 생성물중의 마그네슘 함유량이 1.0 중량%을 넘든지 또는 칼슘 함유량이 O.l 중량%를 넘는 조성이 되는 비율로 마그네슘염 및/또는 칼슘염과 니켈염을 함유하는 수용액을 이용하면, 니켈수산화물의 환원반응이 저해되는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 니켈중에 마그네슘 0.02∼1.0 중량% 및/또는 칼슘 0.02∼O.1 중량%를 함유하는 니켈 미분말로 한정한다.
또한, 본 발명의 니켈 미분말은 주로 적층세라믹콘덴서의 내부전극재료 등으로서 이용하는 데 적합한 것이기 때문에, 그 평균 1차 입경이 0.05∼l.2㎛ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.8㎛ 정도, 한층더 바람직하게는 0.1∼0.6㎛ 정도이다.
본 발명의 제조방법에서 이용되는 니켈염으로서는 황산니켈, 할로겐화니켈, 초산니켈 등을 들 수 있고, 마그네슘염으로서는 황산마그네슘, 염화마그네슘, 초산마그네슘 등을 들 수 있으며, 칼슘염으로서는 염화칼슘, 취화칼슘, 초산칼슘 등을 들 수 있다. 본 발명의 제조방법에 사용되는 이들의 염 및 수산화나트륨은 고순도품, 예를 들어, JIS에서 규정되어 있는 특급품(special grade chemical) 또는 1급품(first class grade chemical)인 것이 바람직하다. 등급이 낮은 원료화합물을 이용하면, 원료화합물에 포함된 불순물의 영향에 의해, 생성되는 니켈 미분말의 입경이 커지거나, 입도분포에 흩어짐이 생기는 경향이 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 마그네슘염 및/또는 칼슘염과 니켈염을 함유하는 수용액을 이용하지만, 이러한 수용액은, 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 최종생성물의 조성이 니켈중에 마그네슘 0.02∼1.0 중량% 및/또는 칼슘 0.02∼0.1 중량%를 함유하고 있는 조성이 되는 비율로 이들의 염을 함유하고 있는 것이며, 또한, 이러한 수용액의 조제법으로서는, 수중에 소정량의 이들의 염을 동시에 또는 순차적으로 첨가, 용해시키든지, 이들 개개의 염의 수용액을 준비해 두고, 소정량의 이들 수용액을 순차적으로 혼합하든지, 그것들중 어느 하나의 염의 수용액에 소정량의 남은 염을 동시에 또는 순차적으로 첨가, 용해시키는 등의 방법을 채용할 수가 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 마그네슘염 및/또는 칼슘염과 니켈염을 함유하는 수용액과, 수산화나트륨 수용액을 혼합하는 경우에는, 양 수용액을 단숨에 혼합하는 것도 가능하지만, 어느 한쪽의 수용액을 다른 쪽의 수용액에 서서히 첨가하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 마그네슘염 및/또는 칼슘염과 니켈염을 함유하는 수용액을 5∼60분간에 걸쳐 수산화나트륨 수용액에 첨가, 혼합하여 수산화물을 생성시키는 것이 바람직하다. 첨가속도가 빠른, 즉, 5분 미만에 첨가를 종료시키는 경우에는, 반응생성액의 점도가 상승하여 다음 공정의 환원반응에 지장을 초래하는 경향이 있다. 반대로, 첨가속도가 느린, 즉, 60분을 넘어 첨가를 계속하는 경우에는, 반응생성물, 반응생성액에 주는 폐해는 없지만, 첨가에 장시간을 요하는 만큼, 생산성의 점에서 비효율적이다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 최종생성물의 O.05∼l.2㎛의 범위내의 소망하는 입경에 따라서 히드라진계 환원제를, 반응계의 온도를 55∼80℃로 유지하면서 일시적으로 또는 서서히 첨가하여 그 생성된 수산화물을 환원한다. 즉, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 니켈중에 마그네슘 및/또는 칼슘을 함유하고 있는 니켈 미분말의 입경은 히드라진계 환원제의 첨가속도에 따라서 변화한다. 예를 들어, 히드라진계 환원제를 한번에 첨가하면 입경은 약 0.2㎛ 정도가 되는 경향이 있고, 20분간에 걸쳐 연속 첨가하면 입경은 약 0.5μ m 정도가 되는 경향이 있다.
여기서 이용되는 히드라진계 환원제로서는 히드라진, 수가(水加)히드라진, 황산히드라진, 탄산히드라진, 염산히드라진 등이 있다.
또한, 환원반응에 있어서 온도가 55℃ 미만인 경우에는, 반응의 진행에 지장을 초래하여, 1차 입경의 흩어짐이 커지는 경향이 있다. 반대로, 해당 온도가 80℃를 넘는 경우에는, 증가하는 가열비용에서 적당한 효과를 얻을 수 없기 때문에 경제적이지 못하다.
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 사례로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1.
JIS K 8576에 해당하는 순도의 수산화나트륨 244g을 순수한 물에 용해하고, 총량이 430㎖가 되도록 순수한 물로 조정하였다. 한편, JIS K 8989에 해당하는 순도의 황산니켈6수화물 448g을 순수한 물에 용해하여(보다 빠르게 완전히 용해하도록 온수를 이용하였다), 총량이 1OOO㎖가 되도록 순수한 물로 조정하고, 그 후 JIS K 8995에 해당하는 순도의 황산마그네슘7수화물 2.38g 및 JIS K 8123에 해당하는 순도의 무수염화칼슘 0.78g을 첨가하여, 교반하고 용해시켰다.
상기의 황산니켈, 황산마그네슘 및 염화칼슘을 함유하는 수용액을, 상기의 수산화나트륨수용액에 20㎖/분의 첨가속도로 50분간 연속 첨가하였다.
이렇게 하여 얻어진 수산화물함유 슬러리를 60℃로 승온시킨 후, 히드라진수화물 420g을 20분간에 걸쳐 첨가하여, 수산화물을 환원하였다.
이렇게 하여 얻어진 니켈중에 마그네슘 및 칼슘을 함유하고 있는 니켈 미립자를 순수한 물을 이용하여 세정하고, 세정액의 pH가 10 이하가 될 때까지 세정을 계속하고, 그 후, 통상의 방법에 따라서 여과, 건조를 실시하여 니켈 미분말을 얻었다.
얻어진 니켈 미분말에 대해서, 미분말중의 마그네슘함량 및 칼슘함량을 구하여, 전자현미경사진에 의해 페레(Feret)경(1차 입자의 평균 입경)을 구하고, 또한, 열기계분석장치(리가쿠전기 제조 TAS-100)를 이용하여, 질소가스분위기중, 승온속도 10℃/분으로 TMA 곡선을 측정하였다. 그것들의 측정결과는 표 1에 나타내는 바와 같다. 또, TMA 곡선의 측정결과를 그래프로 나타내면 도 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2.
황산마그네슘7수화물의 첨가량을 5.95g으로 하고, 무수염화칼슘을 첨가하지않은 이외는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 니켈 미분말을 얻었다. 얻어진 니켈 미분말의 평균 입경, 원소 함량, 및 TMA 곡선을 실시예 1과 같이 하여 측정한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 3.
황산마그네슘7수화물의 첨가량을 0.40g으로 하고, 무수염화칼슘을 첨가하지않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 니켈 미분말을 얻었다. 얻어진 니켈 미분말의 평균 입경, 원소 함량, 및 TMA 곡선을 실시예 1과 같이 하여 측정한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 4.
무수염화칼슘의 첨가량을 0.97g으로 하고, 황산마그네슘7수화물을 첨가하지않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 니켈 미분말을 얻었다. 얻어진 니켈미분말의 평균 입경, 원소 함량, 및 TMA 곡선을 실시예 l과 같이 하여 측정한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 5.
무수염화칼슘의 첨가량을 0.50g으로 하여, 황산마그네슘7수화물을 첨가하지않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 니켈 미분말을 얻었다. 얻어진 니켈 미분말의 평균 입경, 원소 함량, 및 TMA 곡선을 실시예 1과 같이 하여 측정한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 1.
황산마그네슘7수화물도, 무수염화칼슘도 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 니켈 미분말을 얻었다. 얻어진 니켈 미분말의 평균 입경, 원소 함량, 및 TMA 곡선을 실시예 1과 같이 하여 측정한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 또, TMA 곡선의 측정결과를 그래프로 나타내면 도 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 2.
황산마그네슘7수화물의 첨가량을 0.25g으로 하고, 무수염화칼슘을 첨가하지않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 니켈 미분말을 얻었다. 얻어진 니켈미분말의 평균 입경, 원소 함량, 및 TMA 곡선을 실시예 1과 같이 하여 측정한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1
표 1에 나타나는 데이터로부터도 명백하듯이, 비교예 1 및 2에서 얻어진 니켈 미분말은 600℃에서 800℃ 사이에서 선팽창율이 평균적으로 약 -6%에서 약 -15%로 급격하게 변화(수축)하고 있는 데 대하여, 실시예 1∼5에서 얻어진 본 발명의 니켈 미분말은 600℃에서 800℃ 사이에서 선팽창율이 평균적으로 약 -2%에서 약 -7%로 변화하고 있는 것에 지나지 않고, 즉, 열수축이 느슨하게 진행하고 있음을 알 수 있다.
또한, 도 1로부터 명백하듯이, 비교예 1에서 얻어진 니켈 미분말은 선팽창율이 500℃ 근방에서 급격히 변화(수축)하고 있지만, 이것에 대하여 세라믹기재는 이 근방에서는 그다지 열수축하지 않고, 열팽창을 일으키는 것조차 있으므로, 비교예 1에서 얻어진 니켈 미분말을 적층세라믹콘덴서의 내부전극재료로서 이용한 경우에는, 층간 박리나 크랙이 발생하기 쉽다.
한편, 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 니켈 미분말에서는, 700℃를 넘은 시점에서 열수축이 일어나고 있고, 이 온도는 세라믹기재의 열수축개시온도에 가깝기때문에, 실시예 1에서 얻어진 니켈 미분말을 적층세라믹콘덴서의 내부전극재료로서 사용한 경우라도, 층간 박리나 크랙이 발생하기 어렵다.
이상의 설명으로부터도 명백하듯이, 본 발명의 니켈 미분말은, 종래의 니켈 미분말에서 발생하고 있던 400∼500℃ 근방에서의 급격한 열수축이 방지되어 또한 열수축개시온도가 600∼700℃ 근방의 고온측에 쉬프트하여 세라믹기재의 TMA 곡선에 근접하고 있기 때문에, 적층세라믹콘덴서의 내부전극재료로서 사용하는 데 적합하다.
Claims (6)
- 니켈중에 마그네슘 0.02∼1.0 중량% 및/또는 칼슘 0.02∼0.1 중량%를 함유함을 특징으로 하는 니켈 미분말.
- 제 1항에 있어서, 니켈중에 마그네슘 0.2∼0.6 중량% 및/또는 칼슘 0.04∼0.06 중량%를 함유함을 특징으로 하는 니켈 미분말.
- 제 1항 또는 2항에 있어서, 미분말의 평균 1차입경이 0.05∼1.2㎛인 것을 특징으로 하는 니켈 미분말.
- 마그네슘염 및/또는 칼슘염과 니켈염을 함유하는 수용액과, 수산화나트륨수용액을 혼합하여 수산화물을 생성시키고, 생성된 수산화물을 히드라진계 환원제를 이용하여 환원하여, 니켈중에 마그네슘 0.02∼1.0 중량% 및/또는 칼슘 0.02∼0.1 중량%를 함유하는 니켈 미분말을 얻는 것을 특징으로 하는 니켈 미분말의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 마그네슘염 및/또는 칼슘염과 니켈염을 함유하는 수용액을 5∼60분간에 걸쳐 수산화나트륨수용액에 첨가, 혼합하여 수산화물을 생성시키고, 반응계의 온도를 55∼80℃로 유지하면서 히드라진계 환원제를 일시에 또는 서서히 첨가하여 생성된 수산화물을 환원시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 4항 또는 5항에 있어서, 평균 1차입경이 0.05∼1.2㎛인 미분말을 제조하는 제조방법.
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