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KR19990036239A - 실란 가교 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

실란 가교 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

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KR19990036239A
KR19990036239A KR1019980700907A KR19980700907A KR19990036239A KR 19990036239 A KR19990036239 A KR 19990036239A KR 1019980700907 A KR1019980700907 A KR 1019980700907A KR 19980700907 A KR19980700907 A KR 19980700907A KR 19990036239 A KR19990036239 A KR 19990036239A
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polymer
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silane crosslinked
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쓰네하루 모리
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엔다 나오또
스미또모 베이크라이트 가부시끼가이샤
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Abstract

(i) 폴리올레핀계 베이스 중합체, (ii) 유기 불포화 실란 및 유리 라디칼 발생제를 함유하고, 실질적으로 물을 함유하지 않은 담체 중합체 A 및 (iii) 실란올 축합 촉매 및 산화 방지제를 함유하는 담체 중합체 B를, 베이스 중합체의 결정융점보다 고온에서 용융 혼합하여 반응을 실행시키고, 그런 다음 반응 생성물을 물과 접촉시켜 가교를 실행하는 것을 특징으로 하는 실란 가교 폴리올레핀의 제조 방법. 이 방법은 가교 특성, 기계적 특성 및 내열성은 물론 압출 가공성이 우수한 실란 가교 폴리올레핀을 제공할 수 있다.

Description

실란 가교 폴리올레핀의 제조 방법
폴리올레핀 가교를 위한 널리 알려진 간단한 방법은, 유기 불포화 실란을 유리 라디칼 발생제의 존재 하에서 그래프트하여 실란 그래프트를 실행하고, 그런 다음 생성된 실란-그래프트된 중합체를 실란올 축합 촉매의 존재하에서 물과 접촉시켜 가교를 실행하는 것으로 이루어진, 소위 실란 기교 방법이다. 이 방법은 예를 들면 JP-B-48-1711 및 JP-A-57-49109에 기재되어 있다.
그러나, 이 방법은 이공정 이상, 즉 그래프트 공정 및 실란올 축합 공정을 포함한다. 따라서, 둘 이상의 압출 공정이 최종 생성물을 얻기 위하여 필요하므로, 필연적으로 경제적 불이익이 생긴다.
이미 알려진 일공정 방법은 모노실 방법이다. 이 방법은 유기 불포화 실란을 액형으로 압출기에 주입시키기 위한 액체 첨가 장치를 필요로하며, 그러므로 미끄러움 및 계량 오차의 문제가 있다. 더우기 이 방법은 소량의 첨가제의 균일한 분산을 확인하기 위하여 L/D 비율이 높은 특수한 종류의 가격이 높은 압출기를 필요로하여, 경제적인 불이익을 초래한다. 더우기, 압출에서 고도의 기술을 요한다.
알려진 다른 일공정 방법은 실란을 고형 담체 중합체에 도입하는, JP-A-3-167229에 기재되어 있는 실란 가교 방법이다. 그러나 이 방법에서는 다공질 중합체 또는 EVA를 고형 담체 촉매로서 사용하고, 실란 및 유리 라디칼 발생제에 더하여 실란올 축합 촉매 및 산화 방지제로서 다른 첨가제들을 고형 담체 촉매에 도입한다; 따라서 이 방법은 및 실란의 축합에 의한 올리고머화 또는 라디칼 포착에 의한 가교의 저해에 의해, 가교 효율이 낮고 보존성이 불량하다는 문제점을 갖는다.
본 발명은 전술된 문제점들을 해결하기 위해 만들어졌고, 이 목적을 위하여 폴리올레핀의 실란 가교에서, 유기 불포화 실란 등을 고농도로 함유하는 담체 중합체 A 및 실란올 축합 촉매 등을 함유하는 담체 중합체 B를 사용하여, 실란 가교 폴리올레핀을 일공정 생성하기 위한, 실란 가교 방법을 제공한다.
발명의 개시
본 발명은 (i) 폴리올레핀계 베이스 중합체, (ii) 일반식 RR'SiY2(식 중, R은 1가 올레핀계 불포화 탄화수소기이고, Y는 가수분해될 수 있는 유기기이고, R'는 지방족 불포화 탄화수소기 이외의 1가 탄화수소기 또는 Y와 동일한 기이다.) 로 표시되는 유기 불포화 실란 및 유리 라디칼 발생제를 함유하고, 실질적으로 물을 함유하지 않은 담체 중합체 A 및 (iii) 실란올 축합 촉매 및 산화 방지제를 함유하는 담체 중합체 B를, 베이스 중합체의 결정융점보다 고온에서 용융 혼합하여 반응을 실행시키고, 그런 다음 반응 생성물을 물과 접촉시켜 가교를 실행하는 것을 특징으로 하는 실란 가교 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 실란 가교 폴리올레핀을 제조하기 위한 이 방법에서, 베이스 중합체는 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (EMMA), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 염소화된 폴리에틸렌 (CPE), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 담체 중합체 A는 바람직하게는 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (EMMA), 주 단량체 단위로서 비닐방향족 화합물 하나 이상을 함유하는 중합체 블록 및 주 단량체 단위로서 공액 디엔 화합물 하나 이상을 함유하는 중합체 블록을 필수적으로 함유하는 블록 공중합체를 수소화하여 얻어지는 수소화된 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 담체 중합체 B는 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 담체 중합체 A 및 담체 중합체 B의 양의 합계는 바람직하게는 3 내지 15 중량 %이다.
본 발명을 실시를 위한 최적의 형태
본 발명은 하기에서 상세히 기술된다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀계 베이스 중합체는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 일반적 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체 (여기에서, α-올레핀은 C3-C12α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 4-메틸헥센-1, 4,4-디메틸펜텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1 및 도데센-1 일 수 있다), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA) 에틸렌-메텔 메타크릴레이트 공중합체 (EMMA), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 염소화된 폴리에틸렌 (CPE) 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 불포화 실란은 베이스 수지에 그래프트되어 베이스 수지 분자들을 서로 가교시키는 지점으로 작용한다. 본 발명에서 사용되는 유기 불포화 실란은 일반식 RR'SiY2(식 중, R은 1가 올레핀계 불포화 탄화수소이고, Y는 가수분해될 수 있는 유기기이고, R'는 지방족 불포화 탄화수소기 이외의 1가 탄화수소 또는 Y와 동일한 기이다.) 으로 표시되는 화합물이다. R' 및 Y 가 동일하고, 일반식 RSiY3로 표시되는 유기 불포화 실란, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 알릴트리메톡시실란 및 알릴트리에톡시실란의 사용이 바람직하다.
첨가되는 유기 불포화 실란의 양은 중합체들 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.7 내지 3 중량 % 이다. 그 양이 0.1 중량 % 미만일 경우, 그래프트는 충분히 일어나지 않는다. 5 중량 %를 초과하는 양은 불완전한 성형을 일으킬 수 있고, 또한 경제적으로 불리하다.
본 발명에서 사용되는 유리 라디칼 발생제는 실란 그래프트의 개시제로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 유리 라디칼 발생제는 중합 개시 효과가 큰 다양한 유기 퍼옥시드 및 퍼에스테르, 예를 들면 디큐밀 퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 큐밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)벤젠, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트일 수 있다. 첨가되는 유리 라디칼 발생제의 양은 중합체 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.5 중량 %, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량 % 이다. 그 양이 0.01 중량 % 미만이면 실란 그래프트는 충분히 진행되지 않는다. 그 양이 0.5 중량 %를 초과하면, 압출 가공성 및 성형의 표면 외관이 모두 불량해질 것이다.
유리 라디칼 발생제 및 유기 불포화 실란은, 유리 라디칼 발생제를 유기 불포화 실란에 용해시켜 얻은 혼합액으로 본 발명의 담체 중합체 A를 팽윤시킴으로써, 담체 중합체 A에 혼입할 수 있다. 이 때 실란을 중합체에 고농도로 혼입하기 위하여, 담체 중합체 A를 예열시킬 필요가 있으나, 온도는 중합체가 용융하지 않도록 중합체의 결정융점 이하가 되도록 한다.
담체 중합체 A는 과립형이어야 하고, 가교될 베이스 중합체 및 실란과 상용성이어야 한다. 여기에서 "상용성"이라는 용어는 담체 중합체 A가 실란과 쉽게 반응하지 않으며, 베이스 중합체에 분산성 또는 가용성이어야 한다는 것을 의미한다. 적당한 담체 중합체 A는 비-흡습성이다. 따라서, 중합체의 수분 흡수율은 실란의 너무 이른 가수분해 및 축합의 가능성을 최소화하기 위하여 비교적 느린 것이 바람직하다. 어떠한 경우라도 담체 중합체 A에 물이 실질적으로 존재하여서는 안된다. 본 발명에서 사용되는 담체 중합체 A는 일반적으로 펠릿을 포함하는 과립형으로 만들어진다. 펠릿의 형태가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 담체 중합체 A는 예를 들면 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (EMMA), 주 단량체 단위로서 비닐방향족 화합물 하나 이상을 함유하는 중합체 블록 및 주 단량체 단위로서 공액 디엔 화합물 하나 이상을 함유하는 중합체 블록을 필수적으로 함유하는 블록 공중합체를 수소화하여 얻어지는 수소화된 블록 공중합체, 예를 들면 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (SEPS) 및 수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SEBS), 및 그들의 혼합물일 수 있다. 이들 중, EEA 또는 EMMA 가 바람직하다.
실란올 축합 촉매, 산화 방지제 등은 본 발명의 담체 중합체 B와 혼연한 후 과립화에 의해 담체 중합체 B에 혼입힐 수 있다. 담체 중합체 B는 과립형이어야 하고, 가교될 베이스 중합체와 상용성인 고체이어야 한다. 담체 중합체 B는 일반적으로 펠릿을 포함하는 과립형으로 만들어진다. 펠릿의 형태가 바람직하다.
담체 중합체 B는 담체 중합체 A 의 연화점 이상인 연화점을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 담체 중합체 B는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, α-올레핀이 C3-C12α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 4-메틸헥센-1, 4,4-디메틸펜텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1 및 도데센-1 일 수 있는, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체, 및 그들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실란올 축합 촉매는 유기금속 화합물, 예를 들면 디부틸틴 디라우레이트, 아세트산 주석, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트, 테트라부틸 티타네이트, 납 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트, 바륨 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트일 수 있다.
첨가되는 실란올 축합 촉매의 양은 중합체의 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.2 중량 %, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량 % 이다. 그 양이 0.01 중량 % 미만이면 가교 반응은 충분히 진행되지 않는다. 그 양이 0.2 중량 %를 초과하면 부분적 가교가 압출 시 압출기 내에서 진행되어, 그 결과로 생성물의 외관이 크게 손상된다. 실란올 축합 촉매는 담체 중합체 B에 혼입하여야 한다. 이것은 만약 촉매를 담체 중합체 A에 혼입한다면, 실란의 축합에 의한 올리고머화가 촉진되어, 생성물의 외관을 손상시키기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 산화 방지제는 폴리올레핀 가공에서 통상 사용되는 것일 수 있고, 특별히 제한되지는 않지만, 담체 중합체 B에 혼입하여야 한다. 이것을 만약 담체 중합체 A에 혼입한다면, 라디칼 포착에 의해 가교가 억제되기 때문이다. 또한 다른 첨가제들이 첨가될 때, 가교를 억제할 가능성이 있는 첨가제들은 담체 중합체 B에 혼입하여야 한다.
담체 중합체들은 담체 중합체 A 및 B의 양의 합계가 3 내지 15 중량 %의 범위가 되도록 첨가한다. 그 양이 3 중량 % 미만이면 충분한 그래프트가 일어나지 않는다. 그 양이 15 중량 %를 초과하면 불완전한 성형이 일어나고 동시에 경제적으로 불리하다.
필요하다면 다른 첨가제로서, 통상 사용되는 첨가제, 예를 들면 중화제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료, 분산제, 증점제, 부식 억제제, 곰팡이 억제제, 유동 조정제, 다른 유기 충진제 및 다른 합성 수지가 첨가될 수 있다.
본 발명은 하기에서 실시예를 참고로 설명될 것이다.
담체 중합체 A의 제조
표 1에 나타난 배합비에 따라서, 첫번째로 담체 중합체 A를 수퍼 믹서 (Super Mixer)에 붓고, 교반 혼합하고 80 ℃까지 예열시킨다. 그런 다음 유리 라디칼 발생제를 불포화 실란에 용해시켜 얻은 혼합액을 수퍼 믹서에 붓고, 교반하면서, 담체 중합체 A를 혼합액에 10 분 동안 함침시킨다.
담체 중합체 B의 제조
표 2에 나타난 배합비에 따라서, 담체 중합체 B, 실란올 축합 촉매, 산화 방지제 등을 가압 혼연기를 사용하여 혼연하고 과립화한다.
* 사용된 재료
(1) EEA: 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (EA 함량: 23 중량 %)
(2) SEPS: 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (스티렌 함량: 30 중량 %)
(3) L-LDPE: 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 (밀도: 0.924 g/cm3, MI: 3.0 g/10분)
(4) VTMOS: 비닐트리메톡시실란
(5) DCP: 디큐밀 퍼옥시드
(6) LDPE: 저밀도 폴리에틸렌 (밀도: 0.925 g/cm3, MI: 1.5 g/10분)
(7) PP: 폴리프로필렌 (동종중합체, MI (230 ℃): 2.0 g/10분)
(8) BBTDL: 디부틸틴 디라우레이트
(9) 산화 방지제: 페놀계 산화 방지제/이르가녹스 1010 (Irganox 1010, Ciba Geigy Corp. 제조)
(10) 활제: 저분자량 폴리에틸렌/산왁스 171P (Sanwax 171P, Sanyo Chem. Ind., Ltd. 제조)
(11) MDPE: 중밀도 폴리에틸렌 (밀도: 0.930 g/cm3, MI: 2.0 g/10분)
* 평가 방법
(12) 실란 함침성
목적 중합체를 수퍼 믹서에서 VTMOS/DCP 혼합액으로 가열 및 교반하여 함침성을 검사한다.
o: 함침성 양호, x: 함침 불가
(13) 테이프 압출 외관
50 mm ψ 압출기, 120-150-170-180-170 ℃
L/D: 20, 압축비: 3.5
테이프 다이: 폭 100 m, 리프 간격 1 mm
평가: ○ > △ > X 의 순으로 결과를 평가하고, ○ 레벨을 합격되는 것으로 판단한다.
(14) 겔 분율 (%): 크실렌 침지법, 120 ℃, 20 시간
(15) 인장 강도 (MPa) 및 신장 (%): JIS K 6760에 따른다
(16) 가열 변형율 (%): JIS K 6723에 따른다.
폴리올레핀계 베이스 중합체 및 상기에 제조된 담체 중합체 A 및 B 를 표 3 및 4에 나타난 비율로 혼합하고, 그 혼합물을 압출기를 사용하여 압출하여 테이프로 만들고, 그 테이프를 온수에 침지시켜 가교 처리한다. 압출된 테이프의 겔 분율, 인장 강도, 신장 및 가열 변형율을 평가한다.
배합제 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7
EEA 95 100 95 95 95 95
SEPS 5 5 5 5 5
L-LDPE 100
VTMOS 45 40 40 100 2 45 45
DCP 2.16 1.92 1.92 4.8 0.5 0.2 20
실란-함침성 o o x x o o o
배합제 B1 B2 B3 B4
LDPE 100 100 100
PP 100
DBTDL 5 5 0.5 25
산화 방지제 16 16 16 16
활제 5 5 5 5
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
배합제
LDPE 93.5 93.5 93.5
L-LDPE 93 93.5
MDPE 92.5 93.5
A1 5 5
A2 5.5 5.5
A5 5
A6 5
A7 5
B1 1.5 2 1.5 1.5
B2 1.5 1.6
B3 1.5
평가 항목
테이프 압출 외관 o o o x o x o
겔 분율 (%) 75 74 76 5 10 80 25
인장 강도 (M Pa) 19 21 23 - 18 - 18
신장 (%) 450 500 470 - 490 - 460
가열 변형율 (%) 12 8 7 - - - -
종합 평가 o o o x x x x
주: - 표시는 측정 불가능을 의미한다.
비교예
5 6 7
배합제
LDPE 97.5
L-LDPE 93.5
MDPE 81.5
A1 1
A2 5 17
B1 1.5
B2 1.5
B4 1.5
평가 항목
테이프 압출 외관 x o x
겔 분율 (%) 78 20 82
인장 강도 (M Pa) - 18 -
신장 (%) - 460 -
가열 변형율 (%) - - -
종합 평가 x x x
주: - 표시는 측정 불가능을 의미한다.
표 3 및 4에서 명백하듯이, 실시예 1, 2 및 3에 나타난 재료들은 우수한 압출 가공성 및 매우 우수한 가교 특성, 기계적 특성 및 내열성을 보여 준다.
반면, 비교예에 나타난 재료들은 압출 가공성, 가교 특성, 기계적 특성 및 내열성 사이의 균형이 좋지 않다.
본 발명은 폴리올레핀의 실란 가교에서, 유기 불포화 실란 등을 고농도로 함유하는 담체 중합체 A 및 실란올 축합 촉매 등을 함유하는 담체 중합체 B를 사용하여, 일공정으로 실란 가교 폴리올레핀을 생성하기 위한, 실란 가교 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 가교 특성, 기계적 특성 및 내열성은 물론 압출 가공성이 우수한 실란 가교 폴리올레핀을 제공할 수 있는 매우 유용한 실란 가교 방법이다.

Claims (8)

  1. (i) 폴리올레핀계 베이스 중합체, (ii) 일반식 RR'SiY2(식 중, R은 1가 올레핀계 불포화 탄화수소기이고, Y는 가수분해될 수 있는 유기기이고, R'는 지방족 불포화 탄화수소기 이외의 1가 탄화수소기 또는 Y와 동일한 기이다.) 로 표시되는 유기 불포화 실란 및 유리 라디칼 발생제를 함유하고, 실질적으로 물을 함유하지 않은 담체 중합체 A 및 (iii) 실란올 축합 촉매 및 산화 방지제를 함유하는 담체 중합체 B를,
    베이스 중합체의 결정융점보다 고온에서 용융 혼합하여 반응을 실행하고, 그런 다음 반응 생성물을 물과 접촉시켜 가교를 실행하는 것을 특징으로 하는 실란 가교 폴리올레핀의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 베이스 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (EMMA), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 염소화된 폴리에틸렌 (CPE), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 실란 가교 폴리올레핀의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 담체 중합체 A가 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (EMMA), 주 단량체 단위로서 비닐방향족 화합물 하나 이상을 함유하는 중합체 블록 및 주 단량체 단위로서 공액 디엔 화합물 하나 이상을 함유하는 중합체 블록을 필수적으로 함유하는 블록 공중합체를 수소화하여 얻어지는 수소화된 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 실란 가교 폴리올레핀의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 담체 중합체 B가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 실란 가교 폴리올레핀의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 담체 중합체 A 및 담체 중합체 B의 총량이 3 내지 15 중량 %인 실란 가교 폴리올레핀의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 담체 중합체 A에 첨가된 유기 불포화 실란의 양이 실란 가교 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량 %인 실란 가교 폴리올레핀의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 담체 중합체 A에 첨가된 유리 라디칼 발생제의 양이 실란 가교 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량 %인 실란 가교 폴리올레핀의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 담체 중합체 B에 첨가된 실란올 축합 촉매의 양이 실란 가교 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.2 중량 %인 실란 가교 폴리올레핀의 제조 방법.
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