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KR102718449B1 - 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 광반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 광반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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KR102718449B1
KR102718449B1 KR1020190057271A KR20190057271A KR102718449B1 KR 102718449 B1 KR102718449 B1 KR 102718449B1 KR 1020190057271 A KR1020190057271 A KR 1020190057271A KR 20190057271 A KR20190057271 A KR 20190057271A KR 102718449 B1 KR102718449 B1 KR 102718449B1
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KR
South Korea
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photosensitive resin
resin composition
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carbon atoms
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KR1020190057271A
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Inventor
히토시 마루야마
가즈노리 곤도
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 폭넓은 파장에서 미세한 패턴 형성이 가능하면서, 패턴 형성 후에 고투명성, 고내광성 또한 고내열성의 피막을 부여할 수 있는 감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 및 광반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] (A) 비닐에테르 화합물, (B) 에폭시기 함유 실리콘 수지 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 광반도체 소자의 제조 방법 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, AND METHOD FOR PRODUCING OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 광반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지 발광 다이오드(LED), CMOS 이미지 센서 등으로 대표되는 각종 광학 디바이스에는, 밀봉 보호 재료로서 에폭시 수지가 주로 사용되어 왔다. 그 중에서도 높은 투명성과 내광성을 갖는 것으로서, 에폭시 변성 실리콘 수지가 수많이 사용되고 있고, 실페닐렌 골격에 지환식 에폭시기를 도입한 타입(특허문헌 1)도 존재하고 있다. 그러나, 이들은 10㎛ 정도의 미세 가공이 가능한 재료는 아니다.
근년에는 각종 광학 디바이스도 미세 가공이 필요한 것이 많다. 그러한 미세 가공을 행하는 경우, 에폭시 수지계 재료로 대표되는 각종 레지스트 재료가 사용되어 왔지만, 내광성에 있어서 종래의 디바이스라면 문제가 없어도, 근년의 LED를 비롯한 광학 디바이스에서는 고출력화가 진행되고 있어, 이들에서는 내광성이 충분하지 않아, 가스 발생, 변색 등의 문제가 있다. 양쪽 말단 지환식 에폭시 변성 실페닐렌을 가교제로서 도입한 타입(특허문헌 2)도 존재하고 있지만, 보다 고투명성을 목표로 한 경우, 내열성, 내광성에 대하여 충분하다고는 할 수 없어, 더 혹독한 조건에도 견딜 수 있는 조성물이 요망되고 있었다.
일본 특허 공고 평8-32763호 공보 일본 특허 공개 제2012-001668호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 폭넓은 파장에서 미세한 패턴 형성이 가능하면서, 패턴 형성 후에 고투명성, 고내광성 또한 고내열성의 피막을 부여할 수 있는 감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 및 광반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 비닐에테르 화합물 및 에폭시기 함유 실리콘 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이, 용이하게 피막을 형성할 수 있고, 해당 피막은 투명성 및 내광성이 우수하며, 또한 미세 가공도 우수한 성능을 가지고, 그 때문에 광반도체 소자에 사용하였을 때에 보호나 밀봉 용도에 있어서 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 광반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
1. (A) 비닐에테르 화합물,
(B) 에폭시기 함유 실리콘 수지 및
(C) 광산 발생제
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
2. (A) 비닐에테르 화합물의 분자량이 50 내지 500인, 1의 감광성 수지 조성물.
3. (B) 에폭시기 함유 실리콘 수지가, 하기 식 (B1) 내지 (B6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인, 1 또는 2의 감광성 수지 조성물.
Figure 112019049966222-pat00001
[식 중, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. m은 각각 독립적으로 1 내지 600의 정수이다. m이 2 이상의 정수일 때, 각 R13은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 R14는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. a, b, c, d, e 및 f는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1, 0<c+d+e+f≤1 및 a+b+c+d+e+f=1을 만족시키는 양수이다. X1은 하기 식 (X1)로 표시되는 2가의 기이다. X2는 하기 식 (X2)로 표시되는 2가의 기이다. X3은 하기 식 (X3)으로 표시되는 2가의 기이다.
Figure 112019049966222-pat00002
(식 중, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. p는 1 내지 600의 정수이다. p가 2 이상의 정수일 때, 각 R23은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 R24는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. x는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.)
Figure 112019049966222-pat00003
(식 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, g가 2일 때, 각 R31은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, h가 2일 때, 각 R32는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. y는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. g 및 h는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.)
Figure 112019049966222-pat00004
(식 중, R41은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. z는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. R42는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (X3-1)로 표시되는 기이다.
Figure 112019049966222-pat00005
(식 중, R43은 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소기이다.))]
4. 0<e+f≤1인, 3의 감광성 수지 조성물.
5. (A) 성분의 함유량이 (B) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 1,000질량부인, 1 내지 4 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
6. (C) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.05 내지 20질량부인, 1 내지 5 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
7. 추가로 (D) 용제를 포함하는, 1 내지 6 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
8. 추가로 (E) 산화 방지제를 포함하는, 1 내지 7 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
9. (i) 1 내지 8 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 해당 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을, 포토마스크를 개재하여 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
10. 9의 패턴 형성 방법을 포함하는, 패턴이 형성된 감광성 수지 피막을 구비하는 광반도체 소자의 제조 방법.
비닐에테르 화합물 및 에폭시기 함유 실리콘 수지를 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 산소 장애를 받지 않고 용이하게 피막을 형성할 수 있고, 해당 피막은 폭넓은 파장의 광에서 노광할 수 있기 때문에, 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 피막은, 투명성, 내광성 및 내열성도 우수하여, 광반도체 소자 등의 보호, 밀봉 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 비닐에테르 화합물, (B) 에폭시기 함유 실리콘 수지 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 것이다.
[(A) 비닐에테르 화합물]
비닐에테르 화합물은, 분자 중에 산소 원자에 결합한 비닐기를 적어도 하나 갖는 화합물이다. 이러한 화합물로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있지만, 탄소수 3 내지 35의 것이 바람직하고, 예를 들어 이하에 예시하는 단관능 또는 다관능 비닐에테르가 바람직하다. 이들 중, 분자량 50 내지 500의 것이 바람직하다.
단관능 비닐에테르로서는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 4-메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 디시클로펜테닐비닐에테르, 2-디시클로펜테녹시에틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 부톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 에톡시에톡시에틸비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 클로로부틸비닐에테르, 클로로에톡시에틸비닐에테르, 페닐에틸비닐에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 에틸옥세탄메틸비닐에테르, 디시클로펜타디엔비닐에테르, 시클로헥산디메탄올비닐글리시딜에테르, 트리시클로데칸비닐에테르, 아크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸, 메타크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸, 트리시클로데칸비닐에테르 등을 들 수 있다.
다관능 비닐에테르로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 부틸렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 비스페놀 A 알킬렌옥시드디비닐에테르, 비스페놀 F 알킬렌옥시드디비닐에테르 등의 디비닐에테르류; 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 에틸렌옥시드(EO) 부가 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 프로필렌옥시드(PO) 부가 트리메틸올프로판트리비닐에테르, EO 부가 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, PO 부가 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, EO 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, PO 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, EO 부가 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 및 PO 부가 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등을 들 수 있다.
이들 비닐에테르 중에서도 입수성의 관점에서, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 에틸옥세탄메틸비닐에테르, 디시클로펜타디엔비닐에테르, 트리시클로데칸비닐에테르, 벤질비닐에테르가 바람직하고, 고감도화나 내약품성의 관점에서, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 에틸옥세탄메틸비닐에테르, 디시클로펜타디엔비닐에테르가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중 (A) 성분의 함유량은, (B) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 1,000질량부가 바람직하고, 1 내지 400질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 200질량부가 더욱 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 상기 범위라면, 양호한 해상성 및 내약품성이 얻어진다. (A) 성분의 비닐에테르 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[(B) 에폭시기 함유 실리콘 수지]
(B) 성분의 에폭시기 함유 실리콘 수지로서는, 하기 식 (B1) 내지 (B6)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B1 내지 B6이라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112019049966222-pat00006
식 (B2), (B4) 및 (B6) 중, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. m은 각각 독립적으로 1 내지 600의 정수이다. m이 2 이상의 정수일 때, 각 R13은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 R14는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 반복 단위 B2, B4 및 B6 중, 실록산 단위가 2 이상 있을 경우, 각 실록산 단위는 모두 동일해도 되고, 2종 이상의 다른 실록산 단위를 포함하고 있어도 된다. 2종 이상의 다른 실록산 단위를 포함하는 경우(즉, m이 2 이상의 정수일 때), 실록산 단위가 랜덤하게 결합한 것이어도 교대로 결합한 것이어도 되고, 동종의 실록산 단위의 블록을 복수 포함하는 것이어도 된다.
상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 등의 1가 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 등의 1가 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가 지방족 탄화수소기에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는 상기 1가 지방족 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 그의 탄소 원자간에, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 등이 개재되어 있어도 된다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 1가 지방족 탄화수소기로서는, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가 방향족 탄화수소기에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는 상기 1가 방향족 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 시클로프로필기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 시클로부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 노르보르닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, 시클로프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 시클로부틸티오기, n-펜틸티오기, 시클로펜틸티오기, n-헥실티오기, 시클로헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐 티오기, n-데실티오기, 노르보르닐티오기, 아다만틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로서는, 페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 2-에틸페닐옥시기, 3-에틸페닐옥시기, 4-에틸페닐옥시기, 4-tert-부틸페닐옥시기, 4-부틸페닐옥시기, 디메틸페닐옥시기, 나프틸옥시기, 비페닐릴옥시기, 터페닐릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기로서는, 페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 3-메틸페닐티오기, 4-메틸페닐티오기, 2-에틸페닐티오기, 3-에틸페닐티오기, 4-에틸페닐티오기, 4-tert-부틸페닐티오기, 4-부틸페닐티오기, 디메틸페닐티오기, 나프틸티오기, 비페닐릴티오기, 터페닐릴티오기 등을 들 수 있다.
예를 들어, 이들 기로 치환된 아릴기로서는, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 비페닐릴옥시페닐기, 비페닐릴티오페닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 8이 보다 바람직하다. 또한, 상기 1가 방향족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 14가 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다.
이들 중 R11 내지 R14로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (B2), (B4) 및 (B6) 중, m은 각각 독립적으로 1 내지 600의 정수이지만, 1 내지 300이 바람직하고, 1 내지 100이 보다 바람직하다.
식 (B1) 내지 (B6) 중, a, b, c, d, e 및 f는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1, 0<c+d+e+f≤1 및 a+b+c+d+e+f=1을 만족시키는 양수이다. 바람직하게는 0.2≤a+c+e≤0.95, 0.05≤b+d+f≤0.8, 0≤a+b≤0.9, 0≤c+d≤0.7, 0<e+f≤1을 만족시키는 수이며, 더욱 바람직하게는 0.3≤a+c+e≤0.9, 0.1≤b+d+f≤0.7, 0≤a+b≤0.6, 0≤c+d≤0.4, 0.4≤e+f≤1을 만족시키는 수이다.
식 (B1) 및 (B2) 중, X1은 하기 식 (X1)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure 112019049966222-pat00007
식 (X1) 중, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. p는 1 내지 600의 정수이다. p가 2 이상의 정수일 때, 각 R23은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 R24는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. x는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. 식 (X1)로 표시되는 기에 있어서, 실록산 단위가 2 이상일 경우, 각 실록산 단위는 모두 동일해도 되고, 2종 이상의 다른 실록산 단위를 포함하고 있어도 된다. 2종 이상의 다른 실록산 단위를 포함하는 경우(즉, p가 2 이상의 정수일 때), 실록산 단위가 랜덤하게 결합한 것이어도 교대로 결합한 것이어도 되고, 동종의 실록산 단위의 블록을 복수 포함하는 것이어도 된다.
상기 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, R11 내지 R14의 설명에 있어서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중 R21 내지 R24로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기 등이 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (B3) 및 (B4) 중, X2는 하기 식 (X2)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure 112019049966222-pat00008
식 (X2) 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, g가 2일 때, 각 R31은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, h가 2일 때, 각 R32는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. y는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. g 및 h는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
식 (B5) 및 (B6) 중, X3은 하기 식 (X3)으로 표시되는 2가의 기이다.
Figure 112019049966222-pat00009
식 (X3) 중, R41은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. z는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.
식 (X3) 중, R42는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (X3-1)로 표시되는 기이다.
Figure 112019049966222-pat00010
상기 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 이들 중 R42로서는, 메틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 1가 탄화수소기의 탄소 원자간에, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이 개재되어 있어도 된다.
식 (X3-1) 중, R43은 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의 알칸디일기 등을 들 수 있다. 이들 중 R43으로서는, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 2가 탄화수소기의 탄소 원자간에, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이 개재되어 있어도 된다.
반복 단위 B1 내지 B6은 랜덤하게 결합하고 있어도, 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다. 또한, 상기 에폭시기 함유 실리콘 수지에 있어서, 실리콘(실록산 단위) 함유율은 30 내지 80질량%인 것이 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 실리콘 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 500,000이 바람직하고, 5,000 내지 200,000이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는 테트라히드로푸란을 용출 용제로서 사용한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
(B) 성분은, 예를 들어 (B) 성분 중의 각 부분에 대응하는 비닐기 함유 화합물과 히드로실릴기 함유 유기 규소 화합물을 필요량 혼합하여, 통상법에 따라서 히드로실릴화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(B) 성분의 에폭시기 함유 실리콘 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[(C) 광산 발생제]
(C) 성분의 광산 발생제로서는, 광 조사에 의해 분해되어, 산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 파장 190 내지 500nm의 광을 조사함으로써 산을 발생하는 것이 바람직하다. (C) 광산 발생제는 경화 촉매로서 사용된다. 상기 광산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미도-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 하기 식 (C1)로 표시되는 술포늄염 또는 하기 식 (C2)로 표시되는 요오도늄염을 들 수 있다.
Figure 112019049966222-pat00011
식 (C1) 및 (C2) 중, R101 내지 R105는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기이다. A-는 비친핵성 대향 이온이다.
상기 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 옥소기, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 25의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴티오기 등을 들 수 있다.
R101 내지 R105로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 2-옥소시클로헥실기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 터페닐릴기, 비페닐릴옥시페닐기, 비페닐릴티오페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기가 바람직하다. 이들 중, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기가 보다 바람직하다.
상기 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알칸술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알칸술포네이트 이온; 트리플루오로메탄술폰이미드 이온 등의 플루오로알칸술폰이미드 이온; 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온 등의 플루오로알칸술포닐메티드 이온; 테트라키스페닐보레이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 보레이트 이온 등을 들 수 있다
상기 디아조메탄 유도체로서는, 하기 식 (C3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019049966222-pat00012
식 (C3) 중, R111 및 R112는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기이다.
상기 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, R101 내지 R105의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 페닐기; 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-에톡시페닐기, 3- 또는 4-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서는, 하기 식 (C4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019049966222-pat00013
식 (C4) 중, R121 내지 R124는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기이다. 또한, R123 및 R124는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, 환을 형성하는 경우, R123 및 R124가 결합하여 형성되는 기는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
상기 알킬기, 할로겐화 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 및 아르알킬기로서는, R111 및 R112로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서 구체적으로는, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 테트라키스(플루오로페닐)붕산트리페닐술포늄, 테트라키스(플루오로페닐)붕산트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리페닐술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서 구체적으로는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-tert-펜틸술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서 구체적으로는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
상기 β-케토술폰 유도체로서 구체적으로는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 디술폰 유도체로서 구체적으로는, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등을 들 수 있다.
상기 니트로벤질술포네이트 유도체로서 구체적으로는, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등을 들 수 있다.
상기 술폰산에스테르 유도체로서 구체적으로는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등을 들 수 있다.
상기 이미도-일-술포네이트 유도체로서 구체적으로는, 프탈이미도-일-트리플레이트, 프탈이미도-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥심술포네이트 유도체로서 구체적으로는, α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 이미노술포네이트 유도체로서 구체적으로는, (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 2-메틸-2-[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등도 적합하게 사용할 수 있다.
(C) 성분의 광산 발생제로서는, 특히 상기 오늄염이 바람직하고, 상기 술포늄염이 보다 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.05 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 상기 범위이면, 충분한 광경화성을 얻기 쉽고, 또한 산 발생제 자체의 광흡수에 의해 후막에서의 경화성이 악화되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 특징인 투명성 및 내광성을 얻기 위해서는, 광흡수성을 갖는 (C) 성분의 광산 발생제의 배합량은 광경화성을 저해하지 않는 범위에서 적은 쪽이 좋다. (C) 성분의 광산 발생제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[(D) 용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 그의 도포성을 향상시키기 위해서, (D) 성분으로서 용제를 포함해도 된다. (D) 용제로서는, 전술한 (A) 내지 (C) 성분, 및 후술하는 (E) 성분이나 그 밖의 각종 첨가제를 용해시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
(D) 용제로서는 유기 용제가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(D) 용제로서는, 특히 광산 발생제의 용해성이 우수한, 락트산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 상용성 및 점도의 관점에서, (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 50 내지 2,000질량부가 바람직하고, 50 내지 1,000질량부가 보다 바람직하고, 50 내지 100질량부가 더욱 바람직하다.
[(E) 산화 방지제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 첨가제로서 산화 방지제를 포함해도 된다. 산화 방지제를 포함함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 이하에 열거된 것이 바람직하다. 예를 들어, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(상품명: IRGANOX 1330), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(상품명: Sumilizer BHT), 2,5-디-tert-부틸-히드로퀴논(상품명: Nocrac NS-7), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(상품명: Nocrac M-17), 2,5-디-tert-펜틸히드로퀴논(상품명: Nocrac DAH), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac NS-6), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르(상품명: IRGANOX 1222), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac 300), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac NS-5), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: 아데카스탭 AO-40), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(상품명: Sumilizer GM), 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트(상품명: Sumilizer GS), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸-시클로헥실)페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(상품명: 시녹스 226M), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(상품명: IRGANOX 1520L), 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명: IRGANOX 1076), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(상품명: 아데카스탭 AO-30), 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)]메탄(상품명: 아데카스탭 AO-60), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 245), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(상품명: IRGANOX 565), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드)(상품명: IRGANOX 1098), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 259), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 1035), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(상품명: Sumilizer GA-80), 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트(상품명: IRGANOX 3114), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘/폴리에틸렌 왁스 혼합물(50:50)(상품명: IRGANOX 1425WL), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명: IRGANOX 1135), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(상품명: Sumilizer WX-R), 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(상품명: Sumilizer GP) 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예시된 것이 바람직하다. 예를 들어, p,p'-디옥틸디페닐아민(상품명: IRGANOX 5057), 페닐-α-나프틸아민(상품명: Nocrac PA), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)(상품명: Nocrac 224, 224-S), 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(상품명: Nocrac AW), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac DP), N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac White), N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac 810NA), N,N'-디알릴-p-페닐렌디아민(상품명: Nonflex TP), 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명: Nocrac CD), p,p-톨루엔술포닐아미노디페닐아민(상품명: Nocrac TD), N-페닐-N'-(3-메타크롤릴옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac G1), N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(상품명: Ozonon 35), N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민(상품명: Sumilizer BPA), N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(상품명: Antigene 6C), 알킬화 디페닐아민(상품명: Sumilizer 9A), 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(상품명: Tinuvin 622LD), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]](상품명: CHIMASSORB 944), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물(상품명: CHIMASSORB 119FL), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: Tinuvin 123), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 770), 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(상품명: TINUVIN 144), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 765), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명: LA-57), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명: LA-52), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올 및 1-트리데칸올의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-62), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올 및 1-트리데칸올의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-67), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-63P), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-68LD), (2,2,6,6-테트라메틸렌-4-피페리딜)-2-프로필렌카르복실레이트(상품명: 아데카스탭 LA-82), (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-프로필렌카르복실레이트(상품명: 아데카스탭 LA-87) 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 0.01 내지 1 질량%가 바람직하다. (E) 성분의 산화 방지제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[기타 첨가제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 각 성분 이외에도 기타 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 비이온성의 것이 바람직하고, 예를 들어 불소계 계면 활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 Fluorad(등록 상표) 「FC-430」(쓰리엠사제), 서플론(등록 상표) 「S-141」 및 「S-145」(AGC 세이미케미칼(주)제), 유니다임(등록 상표) 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(다이킨 고교(주)제), 메가팍(등록 상표) 「F-8151」(DIC(주)제), 「X-70-093」(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Fluorad 「FC-430」 및 「X-70-093」이 바람직하다. 상기 계면 활성제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 0.01 내지 1 질량%가 바람직하다.
또한, 첨가제로서 실란 커플링제를 사용할 수도 있다. 실란 커플링제를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 피접착체에 대한 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 실란 커플링제로서는, 에폭시 실란 커플링제, 방향족 함유 아미노실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 0.01 내지 5 질량%가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 각 성분을 교반, 혼합하고, 그 후 필요에 따라서 고형분을 제거하기 위해 필터 등에 의해 여과하는 방법을 들 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이며,
(i) 전술한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 해당 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을, 포토마스크를 개재하여 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것이다. 이 방법에 의해 미세 패턴을 얻을 수 있다.
공정 (i)은 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정이다. 상기 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 유리 웨이퍼, 석영 웨이퍼, 플라스틱제 회로 기판, 세라믹제 회로 기판 등을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들어, 침지법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 등을 들 수 있다. 도포량은 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 막 두께가 0.1 내지 100㎛가 되는 양이 바람직하다.
여기서, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해서, 필요에 따라서 예비 가열에 의해 용제 등을 미리 증발시켜 두어도 된다. 예비 가열은, 예를 들어 40 내지 160℃에서 1분 내지 1시간 정도 행할 수 있다.
이어서, 공정 (ii)로서, 상기 감광성 피막을, 포토마스크를 개재하여 노광한다. 이 때, 파장 240 내지 500nm의 광에서 노광하는 것이 바람직하다. 상기 파장 240 내지 500nm의 광으로서는, 방사선 발생 장치에 의해 발생된 각종 파장의 광, 예를 들어 g선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248nm) 등을 들 수 있다. 노광량은 10 내지 5,000mJ/cm2가 바람직하다.
상기 포토마스크는, 예를 들어 원하는 패턴을 도려낸 것이어도 된다. 또한, 포토마스크의 재질은 상기 파장 240 내지 500nm의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들어 크롬 등이 적합하게 사용되지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
여기서, 더욱 현상 감도를 높이기 위해서, 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행해도 된다. PEB는, 예를 들어 40 내지 160℃에서 5 내지 30분간으로 할 수 있다.
공정 (iii)은 노광 후 또는 PEB 후, 감광성 피막을 현상액을 사용하여 현상하는 공정이다. 상기 현상액으로서는, 용제로서 사용되는 유기 용제계 현상액, 예를 들어 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다. 상기 유기 용제계 현상액을 사용하여 현상함으로써, 비노광부를 용해 제거한 네가티브형 패턴이 얻어진다. 현상은 통상의 방법, 예를 들어 패턴 형성물을 상기 현상액에 침지시키는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 피막이 얻어진다. 또한, 패턴의 형성 방법에 대해서는 전술한 바와 같지만, 패턴을 형성할 필요가 없을 경우, 예를 들어 단순한 균일 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 공정 (ii)에 있어서, 상기 포토마스크를 개재하지 않고, 적절한 파장의 광으로 노광하여 피막 형성을 행하면 된다.
또한, 필요에 따라서, 얻어진 패턴을 추가로 오븐 또는 핫 플레이트를 사용하여 120 내지 300℃에서 10분 내지 10시간 정도 가열함으로써, 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거하는 처리(후경화)를 해도 된다.
[광반도체 소자]
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 미세한 패턴 형성을 행함으로써, 광반도체 소자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 피막은, 투명성, 내광성 및 내열성이 우수하고, 해당 피막을 구비하는 광반도체 소자는, 발광 다이오드 등의 발광 소자, 포토다이오드, 광학 센서, CMOS 이미지 센서 등의 수광 소자, 광도파로 등의 광전송 디바이스 등의 광학 디바이스에 적합하게 사용된다. 상기 피막은, 파장 405nm의 광의 투과율이 92.0% 이상인 것이 바람직하고, 96.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98.0% 이상인 것이 특히 바람직하다.
[실시예]
이하 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, Mw는 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H(도소(주)제)를 사용하고, 유량 0.6mL/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정하였다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 화합물 (S-1) 내지 (S-5)는 이하와 같다.
Figure 112019049966222-pat00014
[1] 에폭시기 함유 실리콘 수지의 합성
[합성예 1] 수지 B-1의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-5) 265.0g(1.00몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 164.9g(0.85몰) 및 화합물 (S-2)(y1=40, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 453.0g(0.15몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 B-1을 얻었다. 수지 B-1은 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제) 및 GPC 측정에 의해 구조를 확인하였다. 수지 B-1의 Mw는 65,000, 실리콘 함유율은 51.3질량%였다.
[합성예 2] 수지 B-2의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-3) 111.6g(0.60몰), 화합물 (S-4) 156.8g(0.40몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 135.8g(0.70몰) 및 화합물 (S-2)(y1=40, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 906.0g(0.30몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 B-2를 얻었다. 수지 B-2는 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제) 및 GPC 측정에 의해 구조를 확인하였다. 수지 B-2의 Mw는 55,000, 실리콘 함유율은 77.7질량%였다.
[합성예 3] 수지 B-3의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-3) 111.6g(0.60몰), 화합물 (S-5) 106.0g(0.40몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 174.6g(0.90몰) 및 화합물 (S-2)(y1=40, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 302.0g(0.10몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 B-3을 얻었다. 수지 B-3은 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제) 및 GPC 측정에 의해 구조를 확인하였다. 수지 B-3의 Mw는 50,000, 실리콘 함유율은 59.6질량%였다.
[합성예 4] 수지 B-4의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-4) 392.0g(1.00몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 155.2g(0.80몰) 및 화합물 (S-2)(y1=20, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 317.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 B-4를 얻었다. 수지 B-4는 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제) 및 GPC 측정에 의해 구조를 확인하였다. 수지 B-4의 Mw는 23,000, 실리콘 함유율은 36.7질량%였다.
[합성예 5] 수지 B-5의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-4) 274.4g(0.70몰), 화합물 (S-5) 79.5g(0.30몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 58.2g(0.30몰) 및 화합물 (S-2)(y1=20, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 1,109.5g(0.70몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 B-5를 얻었다. 수지 B-5는 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제) 및 GPC 측정에 의해 구조를 확인하였다. 수지 B-5의 Mw는 42,000, 실리콘 함유율은 72.9질량%였다.
[합성예 6] 수지 B-6의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-3) 55.8g(0.30몰), 화합물 (S-4) 117.6g(0.30몰), 화합물 (S-5) 106.0g(0.40몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 135.8g(0.70몰) 및 화합물 (S-2)(y1=20, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 475.5g(0.30몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 B-6을 얻었다. 수지 B-6은 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제) 및 GPC 측정에 의해 구조를 확인하였다. 수지 B-6의 Mw는 31,000, 실리콘 함유율은 59.6질량%였다.
[2] 감광성 수지 조성물의 조제, 및 그의 평가
[실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 9]
표 1 및 2에 기재한 조성이 되도록, (A) 성분으로서 화합물 A-1 내지 A-5 또는 화합물 A'-1 내지 A'-5, (B) 성분으로서 에폭시기 함유 실리콘 수지 B-1 내지 B-6, (C) 성분으로서 광산 발생제 C-1, (D) 성분의 용제로서 시클로펜타논, (E) 성분의 산화 방지제로서 E-1 및 E-2를 혼합하고, 그 후 교반, 용해한 후, 테플론(등록 상표)제 0.2㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure 112019049966222-pat00015
Figure 112019049966222-pat00016
표 1 및 2 중, 화합물 A-1 내지 A-5, 화합물 A'-1 내지 A'-5, 광산 발생제 C-1, 및 산화 방지제 E-1 및 E-2는 이하와 같다.
·화합물 A-1, A-2, A-3, A-4, A-5:
Figure 112019049966222-pat00017
·화합물 A'-1, A'-2, A'-3, A'-4, A'-5:
Figure 112019049966222-pat00018
·광산 발생제 C-1:
Figure 112019049966222-pat00019
·산화 방지제 E-1: CHIMASSORB 119FL(BASF사제)
Figure 112019049966222-pat00020
·산화 방지제 E-2: IRGANOX 3114(BASF사제)
Figure 112019049966222-pat00021
[패턴 형성 평가]
헥사메틸디실라잔으로 프라임 처리된 8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터를 사용하여 10㎛의 막 두께로 각 감광성 수지 조성물을 코팅하였다. 조성물로부터 용제를 제거하기 위해서, 기판을 핫 플레이트에 올려놓고, 110℃에서 3분간 가열하여 건조시켰다. 얻어진 감광성 수지 피막에 대하여 라인 앤 스페이스 패턴 및 콘택트 홀 패턴을 형성하기 위해 마스크를 개재하고, 365nm의 노광 조건에서 콘택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 노광하였다. 광 조사 후, 핫 플레이트에 의해 120℃에서 3분간 PEB를 행한 후 냉각시키고, 상기 기판을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)로 300초간 스프레이 현상을 행하여, 패턴을 형성하였다.
상기 방법에 의해 패턴을 형성한 기판 상의 감광성 수지 피막을 오븐을 사용하여 190℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화하였다. 그 후, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 형성한 50㎛, 30㎛, 20㎛, 10㎛, 5㎛의 콘택트 홀 패턴 단면을 관찰하고, 필름 저부까지 홀이 관통되어 있는 최소의 홀 패턴을 한계 해상성으로 하였다. 또한 얻어진 단면 사진으로부터, 50㎛의 콘택트 홀 패턴의 수직성을 평가하고, 수직인 패턴은 ◎, 약간 역테이퍼 형상은 ○, 역테이퍼 형상은 △, 개구 불량은 ×로 하였다. 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
Figure 112019049966222-pat00022
[광투과성 시험 1]
8인치 유리 웨이퍼 상에, 스핀 코터를 사용하여 30㎛의 막 두께로 각 감광성 수지 조성물을 코팅하였다. 조성물로부터 용제를 제거하기 위해 유리 웨이퍼를 핫 플레이트에 올려놓고, 110℃에서 3분간 가열하여 건조시켰다. 유리 웨이퍼에 도포한 조성물 전체면에 대하여, 마스크를 개재하지 않고, 즈스·마이크로테크사의 마스크 얼라이너 MA8을 사용하여, 고압 수은등(파장 360nm)을 광원으로 하는 광을 조사한 후, PEB를 행하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지시켰다. 이 조작 후에 남은 피막을 추가로 190℃의 오븐에서 2시간 가열하여, 피막을 얻었다. 이 피막에 대하여, 분광 광도계 U-3900H((주)히타치 하이테크 사이언스제)를 사용하여, 파장 405nm의 광의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
Figure 112019049966222-pat00024
Figure 112019049966222-pat00025
[광투과성 시험 2]
상기 방법으로 얻어진 유리 웨이퍼상의 피막을 포함하는 샘플에 150℃의 오븐 중에서, 405nm, 1W의 레이저를 계속 쏘여, 초기를 100%라 하였을 때의 경시에 의한 파장 405nm에서의 1,500시간 후의 광투과율의 변화를 조사하였다. 결과를 표 7 및 8에 나타낸다.
Figure 112019049966222-pat00026
Figure 112019049966222-pat00027
[내열성 시험]
스핀 코팅에 의해 각 감광성 수지 조성물을 도포하고, 전체면 노광 및 PEB를 행한 실리콘 웨이퍼의 시험편을 준비하고, 시험 전의 질량을 측정하였다. 그 후, 시험편을 150℃로 가열한 오븐에 2,000시간 방치한 후, 시험편을 취출하여, 시험 후의 질량을 측정하였다. 시험 후 질량 변화율이 0.5질량% 미만이었을 경우를 양호, 질량 변화율이 0.5질량% 이상이었을 경우를 불량이라고 판정하였다. 결과를 표 9 및 10에 나타낸다.
Figure 112019049966222-pat00028
Figure 112019049966222-pat00029
이상의 결과, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 미세한 패턴 형성이 가능하며, 감광성 재료로서 충분한 특성을 나타냄과 함께, 그의 피막은 높은 광투과성, 또한 양호한 내광성 및 내열성을 가지고, 광반도체 소자용 재료로서 유용한 것을 알았다.

Claims (10)

  1. (A) 비닐에테르 화합물,
    (B) 하기 식 (B1) 내지 (B6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 에폭시기 함유 실리콘 수지 및
    (C) 광산 발생제
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.

    [식 중, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. m은 각각 독립적으로 1 내지 600의 정수이다. m이 2 이상의 정수일 때, 각 R13은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 R14는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. a, b, c, d, e 및 f는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1, 0<c+d+e+f≤1 및 a+b+c+d+e+f=1을 만족시키는 양수이다. X1은 하기 식 (X1)로 표시되는 2가의 기이다. X2는 하기 식 (X2)로 표시되는 2가의 기이다. X3은 하기 식 (X3)으로 표시되는 2가의 기이다.

    (식 중, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. p는 1 내지 600의 정수이다. p가 2 이상의 정수일 때, 각 R23은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 R24는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. x는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.)

    (식 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, g가 2일 때, 각 R31은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, h가 2일 때, 각 R32는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. y는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. g 및 h는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.)

    (식 중, R41은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. z는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. R42는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (X3-1)로 표시되는 기이다.

    (식 중, R43은 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소기이다.))]
  2. 제1항에 있어서, (A) 비닐에테르 화합물의 분자량이 50 내지 500인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0<e+f≤1인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 함유량이 (B) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 1,000질량부인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.05 내지 20질량부인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (D) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (E) 산화 방지제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. (i) 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 해당 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 감광성 수지 피막을, 포토마스크를 개재하여 노광하는 공정, 및
    (iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 패턴이 형성된 감광성 수지 피막을 구비하는 광반도체 소자의 제조 방법.
  10. 삭제
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