JP5310656B2

JP5310656B2 - シルフェニレン含有光硬化性組成物、それを用いたパターン形成方法およびその方法により得られる光半導体素子

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Publication number: JP5310656B2
Application number: JP2010139535A
Authority: JP
Inventors: 昭平田上; 孝冬櫻井; 英人加藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: EP2397508B1; US20140011126A1; TW201209519A; JP2012001668A; EP2397508A1; KR20110138187A; KR101805191B1; US20110311788A1; US8715905B2; TWI475325B

Description

本発明は、シルフェニレン含有光硬化性組成物、それを用いたパターン形成方法およびその方法により得られる光半導体素子に関するものであり、特にその透明性、耐光性、耐熱性から、発光ダイオード（LED）等の発光素子；フォトダイオード、光学センサー、CMOSイメージセンサー等の受光素子；光導波路等の光伝送デバイス等に代表される光学デバイスに有用なシルフェニレン含有光硬化性組成物、それを用いたパターン形成方法およびその方法により得られる光半導体素子に関する。

これまで、ＬＥＤ、ＣＯＭＳイメージセンサー等に代表される各種光学デバイスには、封止保護材料としてエポキシ樹脂が主に用いられてきた。中でも、高い透明性と耐光性を持つものとして、エポキシ変性シリコーン樹脂が数多く用いられてきており、シルフェニレン骨格に脂環式エポキシ基を導入したタイプ（特許文献１）も存在している。しかし、これらは１０μｍ程度の微細加工が可能な材料ではない。近年では各種光学デバイスも微細加工が必要なものが多い。そのような微細加工を行う場合、エポキシ樹脂系材料に代表される各種レジスト材料が用いられてきたが、これらは耐光性が十分でなく、弱い光のデバイスなら問題が無くても、強い光を用いたデバイスでは発ガス、変色等の問題がある。

特公平8-32763号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、幅広い波長で微細なパターン形成が可能でありながら、パターン形成後に高透明かつ高耐光性の皮膜を提供することができるシルフェニレン含有光硬化性組成物、それを用いたパターン形成方法およびその方法により得られる光半導体素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の脂環式エポキシ変性シルフェニレン化合物を含む後述の光硬化性組成物が、幅広い波長の光で露光でき且つ酸素障害を受けず容易に硬化物を形成することができ、また、後述するパターン形成方法により微細なパターンを形成することができ、更に、上記の光硬化性組成物及びパターン形成により得られる光半導体素子は透明性および耐光性に優れることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

すなわち本発明は第一に、
（Ａ）下記式（１）：

で表される両末端脂環式エポキシ変性シルフェニレン、および
（Ｃ）波長２４０〜５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生する光酸発生剤
を含有するシルフェニレン含有光硬化性組成物を提供する。この光硬化性組成物は、必要に応じて
（Ｂ）下記一般式（２）：

(２)
（式中、Ｒは独立に水素原子または１価の有機基であり、少なくとも１個のＲはエポキシ基を含有し、ａ、ｂおよびｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、ｅは１以上の整数であり、Ｗ、ＸおよびＹは２価の有機基であり、ｆ、ｇおよびｈは０又は１であり、ただし、ａおよびｃが０であり、ｂが１であり、かつ、ｇが０であるとき、Ｒは同時に下記式：

で表されるエポキシ基含有有機基ではない）
で表されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物を更に含有してもよい。

本発明は第二に、
（ｉ）上記光硬化性組成物を基板上に製膜する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの光で露光する工程、またはフォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの光で露光し、露光後に加熱を行う工程、および
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程、または現像液にて現像し、現像後に１２０〜３００℃の範囲の温度で後硬化を行う工程
を含むパターン形成方法を提供する。
本発明は第三に、上記方法によりパターン形成して得られる光半導体素子を提供する。

特定の脂環式エポキシ変性シルフェニレン化合物を含有する本発明の光硬化性組成物を使用することにより、幅広い波長の光で露光でき、且つ酸素障害を受けず容易に薄膜を形成することができ、また、１０μｍ以下の微細なパターンを形成することができ、更に、この組成物から得られる硬化皮膜は透明性、耐光性および耐熱性に優れ、光学デバイスなどの保護、封止用途に好適に用いることができる。

ガラスウェハーで挟み込まれた硬化皮膜からなる実施例５のサンプルについて、初期を１００％とした時の経時による光透過量の変化を調べた結果を示すグラフである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は上記式（１）で示される両末端脂環式エポキシ変性シルフェニレンである。（Ａ）成分は、例えば、合成例１に示すとおり、モル比２／１の１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンと１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとを常法に従いヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は上記一般式（２）で表されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物である。（Ｂ）成分は任意成分であり、本発明の光硬化性組成物に配合されていてもよいし、配合されていなくてもよい。（Ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記一般式（２）中、Ｒは独立に水素原子または１価の有機基であり、通常、少なくとも１個、好ましくは２０モル％以上のＲがエポキシ基を含有する。エポキシ基を含有するＲが上記一般式（２）中に１個も存在しないと（Ａ）成分との（Ｂ）成分との架橋が進まない。Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｒとしては、水素原子、炭素原子数１から８の１価炭化水素基または下記式：

で表されるエポキシ基含有有機基などを挙げることができる。炭素原子数１から８の１価炭化水素基であるＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基を挙げることができる。原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。Ｒが上記の中から選ばれることで、透明性とパターン性が両立しやすくなる。

上記一般式（２）中、ａ、ｂおよびｃは０以上の整数である。ａは０以上の整数である限り、特に限定されないが、典型的には０〜１０の整数である。また、ｂは０以上の整数である限り、特に限定されないが、典型的には０〜１０の整数である。更に、ｃは０以上の整数である限り、特に限定されないが、典型的には０〜１０の整数である。ａ、ｂまたはｃが付された繰り返し単位は、おのおのが連続している必要はなく、また上記配置順である必要もなく、互いに順不同に繋がっている。ａ、ｂまたはｃが付された繰り返し単位が複数存在する場合、これらの繰り返し単位は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記一般式（２）中、ｄは０以上の整数であり、ｅは１以上の整数である。ｄは０以上の整数である限り、特に限定されないが、典型的には０〜１５の整数である。また、ｅは１以上の整数である限り、特に限定されないが、典型的には１〜８の整数である。

上記一般式（２）中、Ｗ、ＸおよびＹは２価の有機基である。Ｗ、ＸおよびＹのおのおのは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗ、ＸおよびＹは下記一般式（３）：

（式中、ｉは０〜１０の整数である）
で表される２価の有機基であることが好ましい。上記一般式（３）で表される２価の有機基は、例えば、両末端にビニル基を有する対応の直鎖ジメチルシロキサンを原料として生成される。

上記一般式（３）中、ｉは０〜１０の整数であるが、より典型的には０〜１の整数である。

上記一般式（２）中、ｆ、ｇおよびｈは０又は１である。ａが付された繰り返し単位の一つが上記一般式（２）の右端に位置するとき、ｆは０であることが好ましいが、同単位が上記一般式（２）の右端以外に位置するとき、ｆは１であることが好ましい。同様に、ｂが付された繰り返し単位の一つが上記一般式（２）の右端に位置するとき、ｇは０であることが好ましいが、同単位が上記一般式（２）の右端以外に位置するとき、ｇは１であることが好ましい。更に同様に、ｃが付された繰り返し単位の一つが上記一般式（２）の右端に位置するとき、ｈは０であることが好ましいが、同単位が上記一般式（２）の右端以外に位置するとき、ｈは１であることが好ましい。

なお、上記一般式（２）直後の説明中のただし書きから明らかなとおり、（Ｂ）成分と（Ａ）成分とは重複しない。

（Ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（２'）：

（２'）
（式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、ＸおよびＹは前記のとおりであり、Ｚは下記式：

（式中、Ｒ、ｄおよびｅは前記のとおりである）
で表される２価の有機基であり、ただし、ａ、ｂおよびｃが０であり、かつ、Ｚが下記式：

（式中、Ｒ、ｄおよびｅは前記のとおりである）
で表される２価の有機基であるとき、Ｒは同時に下記式：

で表されるエポキシ基含有有機基ではない）
で表されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。

上記一般式（２'）中、Ｚが表す２価の有機基は、例えば、該２価の有機基に２個の水素原子を補ったＳｉＨ基（即ち、両末端にケイ素原子に結合した水素原子）含有有機ケイ素化合物を原料として生成される。

（Ｂ）成分の具体例として、以下の構造を示す。

（Ｂ）成分を添加することにより、得られる組成物の粘度の調節がより容易になって必要な膜厚が更に得やすくなり、得られる硬化物の柔軟性をより効果的に向上させることができる。

（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜９００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。該添加量が０．５〜９００質量部の範囲内であると、（Ｂ）成分のエポキシ基含有有機ケイ素化合物と（Ｃ）成分の光酸発生剤との良好な相溶性を維持したまま、（Ｂ）成分による効果を十分に得ることができる。また（Ｂ）成分は１種類に限定されるものではなく、複数種類を併用してもよい。

（Ｂ）成分は、例えば、（Ｂ）成分中の各部分に対応するビニル基含有化合物とＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物とを必要量混合し、常法に従いヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、波長２４０〜５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生する光酸発生剤であり、硬化触媒として用いられる。そのような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。

上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（４）で表わされる化合物が挙げられる。
（Ｒ^１）ｈＭ⁺Ｋ^- （４）
（式中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表わし、Ｍ⁺はヨードニウム又はスルホニウムを表わし、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表わし、ｈは２又は３を表わす）

アルキル基であるＲ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、アリール基であるＲ^１としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基であるＲ^１としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオ口ベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ヘキサフルオロリン酸イオン；フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン等が挙げられる。

ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（５）で表わされる化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^２は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表わす）

アルキル基であるＲ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、プ口ピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、ハロゲン化アルキル基であるＲ^２としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基であるＲ^２としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基であるＲ^２としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基であるＲ^２としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

グリオキシム誘導体としては、下記一般式（６）で表わされる化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^３およびＲ^４はおのおの同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表わす。また、Ｒ^４同士は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合Ｒ^４は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わす）

アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基またはアラルキル基である上記Ｒ^３およびＲ^４としては、上記Ｒ^２で例示したもの等が挙げられる。アルキレン基であるＲ^４としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

（Ｃ）成分の光酸発生剤として具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；
ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ―ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；
α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；
ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；
フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。

さらには、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノー５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネートがあげられる。これらの中でも、オニウム塩、スルホニウム塩系誘導体が好適に用いられる。

（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部または（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．０５〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。該配合量が０．０５〜２０質量部の範囲内であると、充分な光硬化性を得やすく、また、酸発生剤自身の光吸収により厚膜での硬化性が悪化することを効果的に防止することができる。なお、また本発明品の特徴である透明性、耐光性を得るためには、光吸収を持つ（Ｃ）成分の光酸発生剤の配合量は光硬化性を阻害しない範囲で少ないほうがよい。

［（Ｄ）成分］
本発明の光硬化性組成物には、（Ｄ）成分として必要に応じ有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上述した（Ａ）成分の両末端脂環式エポキシ変性シルフェニレン、（Ｂ）成分のエポキシ基含有有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）成分の光酸発生剤等の成分が溶解可能な溶剤が好ましい。（Ｄ）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｄ）成分の有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの中でも特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れているシクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその２種以上の混合溶剤が好ましい。

（Ｄ）成分の有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部または（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常、１〜２０００質量部、特に好ましくは２０〜１０００質量部である。該使用量が１〜２０００質量部の範囲内であると、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性または（Ａ）〜（Ｃ）成分の相溶性は更に十分となり、また粘度が低くなり過ぎないので、得られる組成物は更に塗布しやすくなる。

［その他の添加成分］
その他、本発明の光硬化性組成物には上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。そのような添加成分として、酸化防止剤であるヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類が挙げられる。これらの化合物は、硬化物の透明性を損なわない範囲で添加することが出来る。

これ以外の添加成分として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外のオルガノシロキサンを添加することが出来る。これらを添加することにより、密着性を向上させ、溶液粘度の調整を行い、パターン形成時の作業性を向上させることが可能である。これらの化合物は、パターン性を悪化させ、光硬化性を阻害し、透明性を落とすことがない範囲で添加する事が出来る。

［組成物の製造方法］
本発明の光硬化性組成物の調製は通常の方法で行われる。例えば、上記（Ａ）成分および（Ｃ）成分ならびに必要に応じ上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、およびその他の添加成分を攪拌混合し、その後、必要に応じ固形分をフィルター等による濾過により除去することにより、本発明の光硬化性組成物を調製することができる。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、上記光硬化性組成物を用いるものであり、
（ｉ）上述した光硬化性組成物を基板上に塗布またはその他の方法で製膜する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの光で露光する工程、さらに必要であれば、露光後に加熱を行う工程（いわゆるＰＥＢ工程）、および
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程、さらに必要であれば、現像後に１２０〜３００℃の範囲の温度で後硬化を行う工程（いわゆるハードベーク工程）
を含むものである。この方法により微細パターンを得ることができる。

本発明のパターン形成方法においては、先ず上記光硬化性組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例えばシリコンウエハ、ガラスウエハ、石英ウエハの他、プラスチック製回路基板、セラミック製回路基板等があげられる。

塗布法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚が０．１〜１００μｍとなる量とすることが好ましい。

ここで、光硬化反応を効率的に行うため必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。次いで、フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長２４０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。

上記波長２４０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ）等が挙げられる。露光量は、例えば１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。ここで、必要に応じ更に現像感度を高めるために、露光後に加熱処理してもよい。上記露光後加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。

上記露光後あるいは露光後加熱後、現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系現像液、例えばイソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターン形成物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する硬化皮膜が得られる。なお、パターンの形成方法については上述した通りであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。また必要に応じて、得られたパターンを更にオーブンまたはホットプレートを用いて１２０〜３００℃で、１０分〜１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去する処理（後硬化）をしてもよい。

［光半導体素子］
上記方法により光硬化性組成物から微細なパターン形成を行うことで、透明性、耐光性、耐熱性に優れた光半導体素子が得られる。このようにして上記光硬化性組成物から得られる硬化皮膜は、透明性、耐光性および耐熱性に優れ、該硬化皮膜からなる微細なパターンを形成して得られた光半導体素子は、発光素子、受光素子、光伝送デバイス等の光学デバイスに好適に用いられる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［合成例１］
撹拌機、温度計を備えたフラスコ内に、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン４９．７ｇ（０．４モル）、トルエン５００ｇ、塩化白金酸の２質量％エタノール溶液０．５ｇを投入し、オイルバスを用いて内温が７０℃になるように加熱撹拌した。次に１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３８．９ｇ（０．２モル）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターにて、溜分が出なくなるまで加熱減圧処理（５０℃、１ｍｍＨｇ）し、（Ａ）成分である両末端脂環式エポキシ変性シルフェニレン（Ａ−１）８５ｇを得た。

［合成例２］
撹拌機、温度計を備えたフラスコ内に、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン４９．７ｇ（０．４モル）、トルエン５００ｇ、塩化白金酸の２質量％エタノール溶液０．５ｇを投入し、オイルバスを用いて内温が７０℃になるように加熱撹拌した。次に平均構造が下記式（７）で表されるオルガノシロキサン６５．１ｇ（０．１モル）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターにて、溜分が出なくなるまで加熱減圧処理（５０℃、１ｍｍＨｇ）し、平均構造が下記式（８）で表されるエポキシ変性シロキサン化合物（Ｂ−１）１１０ｇを得た。

［合成例３］
撹拌機、温度計を備えたフラスコ内に、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２７．３ｇ（０．２２モル）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルプロパンジシロキサン１６．８ｇ（０．０９モル）、トルエン５００ｇ、塩化白金酸の２質量％エタノール溶液０．５ｇを投入し、オイルバスを用いて内温が７０℃になるように加熱撹拌した。次に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４．１ｇ（０．１モル）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターにて、溜分が出なくなるまで加熱減圧処理（５０℃、１ｍｍＨｇ）し、平均構造が下記式（９）で表されるエポキシ変性シロキサン化合物（Ｂ−２）６５ｇを得た。

（９）

［合成例４］
撹拌機、温度計を備えたフラスコ内に、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２２．４ｇ（０．１８モル）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルプロパンジシロキサン１６．８ｇ（０．０９モル）、トルエン５００ｇ、塩化白金酸の２質量％エタノール溶液０．５ｇを投入し、オイルバスを用いて内温が７０℃になるように加熱撹拌した。次に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１９．２ｇ（０．０８モル）と１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３．９（０．０２モル）ｇを２０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターにて、溜分が出なくなるまで加熱減圧処理（５０℃、１ｍｍＨｇ）し、平均構造が下記式（１０）で表されるエポキシ変性シロキサン化合物（Ｂ−３）６０ｇを得た。

（１０）

［実施例１〜４］
表１に記載した組成（数値の単位は質量部）で、（Ａ）成分として合成例１にて合成した両末端脂環式エポキシ変性シルフェニレン、（Ｂ）成分として合成例２〜４にて合成したエポキシ変性シロキサン化合物、（Ｃ）成分の光酸発生剤、（Ｄ）成分の溶剤およびその他の添加物を配合し、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２ミクロンフィルターで精密ろ過を行って、実施例１〜４の光硬化性組成物を得た。

ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された６インチシリコンウェハー１枚と６インチガラスウェハー１枚に、スピンコーターを使用して、表中に記載の膜厚で各実施例の組成物をコートした。組成物から溶剤を除去するためシリコンウェハーおよびガラスウェハーのおのおのをホットプレートに入れ、１００℃で２分間、加熱乾燥させた。

シリコンウェハーに塗布した組成物に対して、等幅のラインとスペースとからなる線幅１μｍから５０μｍまでの組を有する石英製マスクを介して、波長３６５nmの光を表１記載の露光量で照射した。ここで、ニコン製ステッパ型露光装置ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａを用いた。照射後、１１０℃で２分間加熱しその後冷却した。

その後、上記塗布基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３分間浸漬して、現像を行った。このとき解像した線幅を表１に記載する。また、現像後の膜厚も合わせて表１に記載する。

一方、ガラスウェハーに塗布した組成物全面に対して、石英製マスクを介さず、ズース社のマスクアライナーＭＡ８を用い、高圧水銀灯を光源とする光を照射したのち、露光後の加熱、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの浸漬を引き続き行った。この操作後に残った皮膜をさらに１８０℃のオーブンで１時間加熱して、硬化皮膜を得た。この硬化皮膜について波長４０５ｎｍでの光透過性を測定した。その結果を表２に示す。

［実施例５］
実施例２で用いた組成物を、実施例２と同様にガラスウェハー上に塗布し、全面露光、露光後加熱、現像操作を行った。その後、１４０℃のホットプレート上で塗布面にガラスウェハーを貼り付けた。この操作後に１８０℃のオーブンで１時間加熱して、ガラスウェハーで挟み込まれた硬化皮膜からなるサンプルを得た。得られたサンプルに１２０℃のオーブン中で、４０６ｎｍ、１ｍＷのレーザーを当て続けて、初期を１００％とした時の経時による波長４０５ｎｍでの光透過量の変化を調べた。結果を図１に示す。

Ｃ−１：

Ｃ−２：

Ｄ−１：シクロペンタノン
Ｅ−１：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｅ−２：ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｅ−３：

以上の結果、実施例１〜４の組成物は、線幅１０〜２０μｍ程度の微細なパターン形成が可能で、膜減りもなく、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その硬化膜は、高い光透過性を示し、かつ、良好な耐熱性および耐光性を有し、光学デバイス向け材料として有用であることがわかった。

Claims

（Ａ）下記式（１）：

で表される両末端脂環式エポキシ変性シルフェニレン、および
（Ｃ）波長２４０〜５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生する、下記一般式（４）：
（Ｒ¹）ｈＭ⁺Ｋ^- （４）
（式中、Ｒ¹は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表わし、Ｍ⁺はスルホニウムを表わし、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表わし、ｈは３を表わす）で表わされる化合物からなる光酸発生剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜５質量部
を含有する光半導体素子用シルフェニレン含有光硬化性組成物。
（Ｄ）有機溶剤を、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜２０００質量部の量で更に含有する請求項１に係る光半導体素子用シルフェニレン含有光硬化性組成物。
（Ｂ）下記一般式（２）：

（式中、Ｒは独立に水素原子または１価の有機基であり、少なくとも１個のＲはエポキシ基を含有し、ａ、ｂおよびｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、ｅは１以上の整数であり、Ｗ、ＸおよびＹは２価の有機基であり、ｆ、ｇおよびｈは０又は１であり、ただし、ａおよびｃが０であり、ｂが１であり、かつ、ｇが０であるとき、Ｒは同時に下記式：

で表されるエポキシ基含有有機基ではない）
で表されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物
を更に含有する、請求項１に係る光半導体素子用シルフェニレン含有光硬化性組成物。
（Ｂ）成分の添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜９００質量部であり、（Ｃ）成分の添加量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜５質量部である、請求項３に係る光半導体素子用シルフェニレン含有光硬化性組成物。
（Ｄ）有機溶剤を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜２０００質量部の量で更に含有する請求項３または４に係る光半導体素子用シルフェニレン含有光硬化性組成物。
上記一般式（２）において、Ｒが独立に水素原子、炭素原子数１から８の１価炭化水素基または下記式：

で表されるエポキシ基含有有機基であり、少なくとも１個のＲがエポキシ基を含有する請求項３〜５のいずれか１項に係る光半導体素子用シルフェニレン含有光硬化性組成物。
上記一般式（２）において、Ｗ、ＸおよびＹが下記一般式（３）：

（式中、ｉは０〜１０の整数である）
で表される２価の有機基である請求項３〜６のいずれか１項に係る光半導体素子用シルフェニレン含有光硬化性組成物。
上記（Ｃ）成分が、

及び

から選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜７のいずれか１項に係る光半導体素子用シルフェニレン含有光硬化性組成物。
（Ｃ）成分の添加量が（Ａ）成分１００質量部、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜２質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に係る光半導体素子用シルフェニレン含有光硬化性組成物。
（ｉ）請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を基板上に製膜する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの光で露光する工程、またはフォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの光で露光し、露光後に加熱を行う工程、および
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程、または現像液にて現像し、現像後に１２０〜３００℃の範囲の温度で後硬化を行う工程
を含むパターン形成方法。
請求項１０記載の方法によりパターン形成して得られる光半導体素子。