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KR102692041B1 - 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 - Google Patents

아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 Download PDF

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KR102692041B1
KR102692041B1 KR1020190103224A KR20190103224A KR102692041B1 KR 102692041 B1 KR102692041 B1 KR 102692041B1 KR 1020190103224 A KR1020190103224 A KR 1020190103224A KR 20190103224 A KR20190103224 A KR 20190103224A KR 102692041 B1 KR102692041 B1 KR 102692041B1
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KR
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meth
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adhesive composition
acrylate
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KR1020190103224A
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김효민
양승훈
서성종
김여주
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 우수한 점착력을 나타내면서도, 높은 응집력을 가져 박리시 피착물에 대해 잔여물을 남기지 않으며, 재박리가 용이한, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴계 에멀젼 점착제 조성물{ACRYLIC EMULSION PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 점착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전 제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
최근 점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈코목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후군(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.
이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 빠르게 대체되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 분산체 폴리머의 분자량이 점착제 점도에 영향을 미치지 않기 때문에, 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 내노화성이 작다. 또 저점도 저고형분 영역에서도 양호한 점착성을 나타내며, 다른 폴리머와의 상용성이 우수하다는 장점을 가지고 있다.
그러나, 수성 에멀젼 점착제는 물을 분산매로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면 및 비다공질의 피착물에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 접착력이 낮은 단점이 있다. 또, 유화제 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮아, 박리시 피착물에 점착제가 묻어나는, 이른 바 잔사 현상이 발생할 수 있다.
따라서, 우수한 점착력을 구현할 수 있으면서도, 잔사 현상이 발생하지 않는 점착제 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 우수한 점착력을 나타내면서도, 높은 응집력을 가져 박리시 피착물에 대해 잔여물을 남기지 않으며, 재박리가 용이한, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 단관능성 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체 유래 제1반복 단위;
불포화 카르복실산계 제2 단량체 유래 제2반복 단위;
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 작용기를 2개 이상 갖는 다관능성 아크릴산 에스테르계 제3 단량체 유래 제3반복 단위; 및
알킬렌 옥사이드 구조를 포함하는 폴리에테르계 제4 단량체 유래 제4반복 단위;를 포함하는 유화 중합체를 포함하며,
하기 수학식 1에 따라 산출된 겔 분율이 50 내지 60%인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 제공된다:
[수학식 1]
겔 분율(%)=(G2/G1)Ⅹ100
상기 수학식 1에서, G1은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 건조 후 중량이고, G2는 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 건조 후 건조물을 아세트산 에틸에 24시간 침지한 후, 불용해분의 건조 중량이다.
상기 제1 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 단량체는, 제1 단량체 총 중량에 대하여, 메틸(메타)아크릴레이트 5 내지 20중량%, 부틸(메타)아크릴레이트 30 내지 60중량%, 그리고 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 30 내지 60중량%를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 제2 단량체는 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, (메트)아크릴산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 제3 단량체에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 작용기가 (메트)아크릴로일기일 수 있다.
바람직하게는 상기 제3 단량체는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리롤 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 제4 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019086511319-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 또는, 탄소수 2 내지 8의 알케닐이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 2 내지 8의 알케닐이고,
R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
n은 알킬렌 옥사이드 부가 몰 수로, 1 내지 30의 정수이다.
바람직하게는 상기 제4 단량체는, 상기 화학식 1에서 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 2 내지 5의 알케닐이고, R3는 수소 또는 메틸인, 화합물 일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 제4 단량체는 에틸렌 옥사이드 부가 몰 수 5 내지 15를 갖는 메트알릴폴리에틸렌글리콜일 수 있다.
또, 상기 유화 중합체는 중합체를 구성하는 반복 단위 총 중량에 대하여, 제1 반복 단위 85 내지 99 중량%; 제2 반복 단위 0.1 내지 10 중량%; 제3 반복 단위 0.05 내지 2 중량%; 및 제4 반복 단위 0.1 내지 3 중량%;를 포함하는 것일 수 있다.
또, 발명의 다른 일 측면에 따르면, 단량체 혼합물, 중합 개시제 및 유화제를 포함하는 중합용 조성물을 유화 중합하는 단계를 포함하며,
상기 단량체 혼합물은, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 단관능성 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체, 불포화 카르복실산계 제2 단량체, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 작용기를 2개 이상 갖는 다관능성 아크릴산 에스테르계 제3 단량체, 및 알킬렌 옥사이드 구조를 포함하는 폴리에테르계 제4 단량체를 포함하는, 상기한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 총 중량에 대하여, 제1 단량체 85 내지 99 중량%; 제2 단량체 0.1 내지 10 중량%; 제3 단량체 0.05 내지 2 중량%; 및 제4 단량체 0.1 내지 3 중량%;를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트와 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트를 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함하는 음이온성 유화제일 수 있다.
또, 상기 유화제는 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대해, 0.1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 중합용 조성물은 수성 용매 및 전해질을 더 포함할 수 있다.
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 유화 중합은 유화제를 용매에 분산시켜, 유화액을 제조하는, 제1 단계; 상기 각 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물 및 유화제를 혼합하여, 프리 에멀젼을 제조하는, 제2 단계; 및 중합 개시제 존재 하에, 상기 제1단계의 유화액 및 상기 제2단계의 프리 에멀젼을 혼합하고, 유화 중합을 진행하는 제3 단계로 수행될 수 있다.
더 나아가, 발명의 또 다른 일 측면에 따르면,
기재; 및
상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고,
상기 점착층은, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는, 접착 부재가 제공된다.
상기 접착 부재는 구체적으로 하기 조건을 충족하는 것일 수 있다:
i) FINAT 테스트 방법 No. 1 기준에 따라 측정된, 180 도 박리 강도 : 4 N/inch 이상;
ii) FINAT 테스트 방법 No. 8 기준에 따라 측정된, 점착 유지력 : 30 시간 이상; 및
iii) FINAT 테스트 방법 No. 1 기준에 따른 180 도(degree) 박리 이후, 잔사율 : 20% 이하.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 단관능성 (메트)아크릴산 에스테르계 제1단량체 유래 제1반복 단위;
불포화 카르복실산계 제2 단량체 유래 제2반복 단위;
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 작용기를 2개 이상 갖는 다관능성 아크릴산 에스테르계 제3 단량체 유래 제3반복 단위; 및
알킬렌 옥사이드 구조를 포함하는 폴리에테르계 제4 단량체 유래 제4반복단위;를 포함하는 유화 중합체를 포함하며,
상기 수학식 1에 따라 결정되는 겔 분율이 50 내지 60%인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 발명자들은, (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 등의 유화 중합에 의해 제조되는 라텍스 입자의 에멀젼을 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조시, 특정 단량체들을 조합하여 사용하고, 또 점착제 조성물 내 겔 분율을 제어함으로써, 우수한 점착력과 함께 높은 응집력을 가져, 박리시 피착물에 대해 잔여물을 남기지 않으며, 재박리가 용이하다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 측면에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 특정 단량체들이 혼합된 단량체 혼합물의 유화 중합체, 즉, 라텍스 입자를 포함하며, 각 단량체는, 라텍스 입자 내에서, 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 단량체 혼합물은 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 단관능성 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체; 불포화 카르복실산계 제2 단량체; 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 작용기를 2개 이상 갖는 다관능성 아크릴산 에스테르계 제3 단량체; 및 알킬렌 옥사이드 구조를 포함하는 폴리에테르계 제4 단량체를 포함하며, 상기 단량체 혼합물의 유화 중합에 의해 제조된 유화 중합체는 각각의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "단량체 혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 1종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 상태를 말하며, 상기 1종 이상의 단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법이 제한되지 않는다.
단량체 혼합물
먼저, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는, 단관능성 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제1 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는, 단관능성 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제1 반복 단위라 한다.
상기 제1 단량체는, 구체적으로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 또는 라우릴 (메트)아크릴레이트 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 단량체는, 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여 85 내지 99 중량%, 혹은 90 내지 98 중량%, 혹은 94 내지 97 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함량이 85 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 초기 점착력을 확보하기 어려울 수 있고, 99 중량%를 초과하는 경우에는, 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생할 우려가 있다.
한편, 점착제 조성물의 물성은 아크릴계 에멀젼 수지의 겔 분율, 유리전이온도(Tg) 등의 물성에 영향을 받기 때문에, 단량체의 종류 및 함량 비율을 제어함으로써, 점착제 조성물의 물성을 더욱 개선시킬 수 있다. 더욱이 점착제 조성물의 점착력과 박리성은 트레이드 오프 관계를 갖기 때문에, 단량체의 종류와 함량 비율을 제어함으로써 두 물성을 발란스 좋게 개선시킬 수 있다.
일례로, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 장쇄의 알킬기를 갖는 단량체만으로 구성되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 수지의 유리전이온도(Tg)가 매우 낮아지고 소프트한(soft)한 고분자가 형성되며, 결과로서 잔사가 크게 발생할 수 있다.
이에 따라 발명의 일 측면 따른 점착제 조성물은, 상기한 단량체 혼합물에서의 단량체 조합에 더하여, 상기 제1단량체로서, 메틸(메타)아크릴레이트를 제1단량체 총 중량에 대해 5 내지 20 중량%으로 포함하고, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 나머지 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 상기 제1단량체 함량 범위를 충족하도록 하는 잔부로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 제1단량체 총 중량에 대하여 메틸(메타)아크릴레이트를 5 내지 20중량%, 부틸(메타)아크릴레이트를 30 내지 60중량%, 그리고 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 30 내지 60중량%로 포함할 수 있다. 상기한 제1단량체의 조합을 사용할 경우, 점착제 조성물의 점착력과 박리성은 보다 발란스 좋게 개선할 수 있다.
또, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 불포화 카르복실산계 단량체가 더 사용될 수 있으며, 이를 제2 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 불포화 카르복실산계계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제2 반복 단위라 할 수 있다.
상기 제2 단량체는, 점착제 조성물의 점착 유지력 및 응집력을 증진시키고, 장기 보관시에도 박리 강도가 저하되지 않도록 한다. 이와 같은 제2 단량체로는 구체적으로 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 및 (메트)아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이중에서도 개선 효과의 우수함 면에서 (메트)아크릴산이 바람직할 수 있다.
상기 제2 단량체는 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 혹은 0.5 내지 5 중량%, 혹은 1 내지 3 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 (메타)아크릴산계 단량체의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점착제 조성물의 점착 유지력 및 응집력 저하의 우려가 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는, 박리 강도 저하의 우려가 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 작용기를 2개 이상 갖는 다관능성 아크릴산 에스테르계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제3 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 상기 다관능성 아크릴산 에스테르계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제3 반복 단위라 한다.
상기 제3 단량체는, 분자내 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 작용기로서 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 포함함으로써, 점착제 조성물 내 포함시 응집력을 높여 박리시 잔사 현상 발생을 억제할 수 있고, 재박리가 용이하도록 한다. 상기 제3 단량체의 구체예로는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리롤 헥사아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제3 단량체는 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여 0.05 내지 2 중량%, 혹은 0.1 내지 2 중량%, 혹은 0.1 내지 0.5 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 (메타)아크릴산계 단량체의 함량이 0.05 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점착제 조성물의 응집력 저하의 우려가 있고, 2 중량%를 초과하는 경우에는, 박리 강도 저하의 우려가 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 알킬렌 옥사이드 구조를 포함하는 폴리에테르계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제4 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 제4 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제4 반복 단위라 한다.
상기 제4단량체는 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019086511319-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 또는, 탄소수 2 내지 8의 알케닐이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 2 내지 8의 알케닐이고, R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, n은, 알킬렌 옥사이드 부가 몰 수로, 1 내지 30의 정수이다.
상기 알케닐 그룹은, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제4 단량체는, 분자 내 친수성과 소수성 부분이 함께 존재하며, 특정 반복 단위를 포함하는 분자 구조로 인하여, 유화 중합 시, 유화제와 유사한 역할을 할 수 있고, 상기 단관능성 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 및 다관능성 아크릴산 에스테르계 단량체와 소수성 상호 작용이 가능하여, 형성되는 라텍스 입자의 내부에 존재할 수 있다. 이에 따라, 상기와 같은 반복 단위를 포함하는 이러한 라텍스 입자가 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 사용되는 경우, 우수한 점착 유지력이 구현될 수 있고, 특히, 박리 시에 잔사 발생이 현저히 줄어드는 효과를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제4 단량체는 상기 화학식 1에서, 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수를 나타내는 n 값이 1 내지 30일 수 있다. 상기한 범위내의 알킬렌 옥사이드 부가 몰수를 가질 때 보다 우수한 점착 유지력과 함께 잔사 발생 감소 효과를 나타낼 수 있다. 보다 바람직하게는 n 값이 5 이상, 또는 10 이상이고, 20 이하, 또는 15 이하일 수 있다.
보다 더 구체적으로 상기 제4 단량체는 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 각각 독립적으로, 수소; 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬; 또는 비닐 등과 같은 탄소수 2 내지 5의 알케닐이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 2 내지 5의 알케닐이고, R3이 수소 또는 메틸인 화합물 일 수 있다. 이러한 제4 단량체의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 모노알릴 에테르(Polyethylene glycol monoallyl ether) 폴리에틸렌글리콜 알릴 메틸 에테르(Polyethylene glycol allyl methyl ether(PGAME), 메트알릴폴리에틸렌글리콜(methallyl polyethylene glycol 또는 Polyethylene glycol methallyl ether), 폴리(에틸렌글리콜) 디비닐에테르(Poly(ethylene glycol) divinyl ether), 폴리에틸렌글리콜 모노부테-2-닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부테-3-닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노-2-메틸-부테-2-닐 에테르, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노-3-메틸-부테-2-닐 에테르 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 더 구체적으로, 상기 제4 단량체는 에틸렌 옥사이드 부가 몰 수(n값)가 5 이상, 혹은 10 이상이고, 20 이하 혹은 15 이하인, 하기 식의 메트알릴폴리에틸렌글리콜(1a)일 수 있다.
CH2=C(CH3)CH2O(C2H4O)nH (1a)
상기 제4 단량체는 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 3중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 (메타)아크릴산계 단량체의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점착제 조성물의 점착 유지력 저하로 박리시 잔사 발생이 증가할 우려가 있고, 3 중량%를 초과하는 경우에는, 형성되는 라텍스 입자의 바깥 부분에 주로 존재하게 되어, 점착 유지력이나 잔사 발생 측면에서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 또는 1중량% 이상이고, 3 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
유화 중합
본 발명의 일 측면에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 및 이에 포함되는 유화 중합체, 즉 라텍스 입자는;
단량체 혼합물; 중합 개시제; 및 유화제를 포함하는 중합용 조성물을, 유화 중합하는 단계를 포함하는, 유화 중합법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 단량체 혼합물은 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 단관능성 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체, 불포화 카르복실산계 제2 단량체, 다관능성 아크릴산 에스테르계 제3 단량체, 및 알킬렌 옥사이드 구조를 포함하는 폴리에테르계 제4 단량체를 포함하며, 그 구체적인 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 유화 중합시 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
또, 상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 중합 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 등을 포함하는 유용성 중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 건조 중량 기준으로 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합에 사용되는 유화제로는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다. 이에 따라 중합 반응 시 초기 입자 생성을 촉진하고, 생성된 입자의 크기를 용이하게 조절할 수 있으며, 또 입자의 안정성을 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 음이온성 유화제는, 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트, 및 디알킬 소듐 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또, 양이온성 유화제는 알킬설포베타인 및 알킬카르복시베타인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 비이온성 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 유화제는 보다 구체적으로, 음이온성 유화제일 수 있으며, 보다 구체적으로는 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트와 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트의 혼합물일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트와 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트를 1:1 내지 1:5, 혹은 1:2 내지 1:5의 중량비로 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 유화제는, 건조 중량 기준으로, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대해, 0.1 내지 10 중량부, 또는, 1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 사용되는 유화제의 양이 너무 많은 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 점착 및 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또 발명의 일 측면에 따르면, 상기 중합용 조성물은, 상술한 단량체 혼합물, 중합 개시제 및 유화제 외에, 물 등의 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 중합용 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 10 내지 60 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다.
용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에서 점도가 상승하고, 유화 중합 시, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도 저하로 인하여, 코팅성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또, 상기 중합용 조성물은 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
구체적으로, 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 소듐 히드록시드, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 전해질은 구체적으로 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%, 또는 0.1 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 유화 중합은, 보다 구체적으로 하기 단계를 통해 진행될 수 있다.
유화제를 용매에 분산시켜, 유화액을 제조하는, 제1 단계;
상기한 각 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물 및 유화제를 혼합하여, 프리 에멀젼을 제조하는, 제2 단계;
중합 개시제 존재 하에, 상기 제1단계의 유화액 및 상기 제2단계의 프리 에멀젼을 혼합하고, 유화 중합을 진행하는 제3 단계.
먼저, 제1 단계로, 유화제를 포함하는 유화액을 제조한다. 이는, 하기 프리 에멀젼(pre-emulsion) 제조 과정과 별도이다.
유화제는 상술한 바와 같으며, 보다 구체적으로는 음이온성 유화제를 단독으로 사용할 수 있고, 이러한 유화제 성분 및 물 등의 용매를 혼합하여, 유화액을 제조할 수 있다.
상기 유화액 제조 과정에서, 수 나노미터 크기의 마이셀 초기 입자(micelle)가 안정적으로 형성될 수 있다.
그리고, 제2 단계로, 상술한 단량체 혼합물을 포함하는, 프리 에멀젼을 제조하는 과정으로, 상술한 각 단량체, 유화제 등을 물에 혼합하여 프리 에멀젼을 제조한다.
이때 역시, 유화제로는, 유화제는 상술한 바와 같으며, 보다 구체적으로는 음이온성 유화제를 단독으로 사용할 수 있고, 보다 더 구체적으로는 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트와 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 과정에서 상기 프리 에멀젼 내에는, 나노 사이즈의 라텍스 입자들이 형성될 수 있다.
즉, 상술한 유화제는, 유화액 제조 단계, 및 프리 에멀젼 제조 단계 중 어느 한 단계 이상에서 사용될 수 있다.
그리고, 제3 단계로, 위에서 준비된 상기 유화액에 중합 개시제를 투입한 후, 상기 프리 에멀젼 및 중합 개시제를 균등한 비율로 소정의 시간 동안 연속 투입한다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 유화액에 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0 내지 1 중량부일 수 있고, 상기 프리 에멀젼과 함께 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0.1 내지 2 중량부일 수 있으며, 상기 연속 투입하는 시간은, 3시간 내지 7시간일 수 있다.
이 과정을 통해서, 프리 에멀젼 내 부유 모노머 또는 중합체들이 상기 유화액에서 생성된 초기 입자들 내로 유입될 수 있다.
이러한 반응의 결과물들은, 이후, 추가 중합 개시제의 존재 하에, 가온 중합하는 과정을 거칠 수도 있으며, 이를 통해 나머지 단량체 들의 중합이 이루어진다.
이때, 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부가 더 투입될 수 있고, 상기 가온 중합은, 약 75 ℃ 내지 약 85 ℃의 온도에서, 약 40 분 내지 약 80 분 정도 진행될 수 있다.
이러한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법은, 유화액 제조 과정과 프리 에멀젼 제조 과정으로 이원화 되어 있고, 이후, 유화액에 프리 에멀젼을 혼합하는 단순한 방법으로 진행될 수 있어, 종래의 고형분, 저점도의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하는 방법들에 비해 공정 안정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기한 프리 에멀젼 제조 과정에서는, 사슬 이동제를 사용할 수도 있다. 상기 사슬 이동제는, 한 종류의 단량체로만 구성된 중합체인 호모 폴리머들을 마이셀 내로 들여보내는 역할을 하는 것으로, 소듐 카보네이트, 소듐 메틸알릴 설포네이트, n-도데실 머캅탄 등을 포함할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합 단계 이후, pH를 조절하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지의 pH의 조절은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성 물질인 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 단량체 혼합물의 유화 중합에 의해 형성된 유화 중합체를 포함하며, 상기 유화 중합체는 각 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함한다.
유화 중합체를 구성하는 각 반복단위는 중합 반응시 사용된 단량체의 함량 및 중합 조건의 제어를 통해 결정될 수 있는데, 상기한 단량체 혼합물 및 유화 중합에 의해 제조되는 상기 유화 중합체는, 유화 중합체를 구성하는 반복 단위 총 중량에 대하여, 제1 반복 단위 85 내지 99 중량%; 제2 반복 단위 0.1 내지 10 중량%; 제3 반복 단위 0.05 내지 2 중량%; 및 제4 반복 단위 0.1 내지 3 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 제1 반복 단위 90 내지 98 중량% 또는 94 내지 97 중량%; 제2 반복 단위 0.5 내지 5 중량% 또는 1 내지 3 중량%; 제3 반복 단위 0.1 내지 2 중량% 또는 0.1 내지 0.5 중량%; 및 제4 반복 단위 1 내지 3 중량% 또는 1 내지 2.5 중량%를 포함할 수 있다.
또, 상기 유화 중합체는 제1 반복단위 100중량부에 대하여, 제2 반복단위 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부; 제3 반복단위 0.05 내지 2 중량부, 또는 0.1 내지 1 중량부; 그리고 제4 반복단위 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는, 1 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어나거나, 그 외 다른 단량체들이 사용되는 경우, 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 점착 또는 접착력이 저하되거나, 박리시 잔사가 많이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기한 제조방법에 의해 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 상기한 유화 중합체를 포함하는 동시에, 50% 이상, 60% 이하의 겔 분율을 나타낸다.
겔 분율은 점착제 조성물의 자체 응집력의 척도로서, 점착제 조성물이 피착물에 전사되지 않고 접착이 유지될 수 있음을 나타낸다. 겔 분율이 높으면 점착제 조성물 내부의 자체 응집력이 지나치게 높아져 접착력이 저하될 우려가 있고, 겔 분율이 낮으면 점착제 조성물 내부 자체 응집력이 지나치게 낮아져 접착력은 상승하나 피착물에 점착제가 전사될 우려가 있다. 발명의 일 측면에 따른 점착제 조성물은 상기한 범위의 겔 분율을 가짐으로써 피착물에 대한 전사의 우려 없이, 높은 접착력과 유지력을 발휘할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 52% 이상, 혹은 54% 이상이고, 60% 이하, 혹은 59.5% 이하의 겔 분율을 나타냄으로써 상기한 효과가 더욱 증진될 수 있다.
본 발명에 있어서 겔 분율은, 에멀젼 점착제 조성물의 건조물을 아세트산 에틸 중에 침지시킨 후, 아세트산 에틸 침지 전 점착제 조성물의 건조물 중량에 대한, 침지 후 아세트산 에틸에 용해되지 않은 불용해물의 중량의 비로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는 에멀젼 점착제 조성물을 건조 후의 막 두께가 0.3 mm가 되도록 유리판 상에 도포하고, 25℃에서 24시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하고, 추가로 100℃에서 5분간 건조한 후, 가로 세로 50mm로 잘라내어 시료를 준비하고, 시료의 중량(G1; 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 건조 후 중량에 해당)을 측정한 후, 시료를 아세트산에틸 중에 상온에서 24시간 침지시키고, 불용해분을 300 메쉬 철망을 사용하여 여과 분리한다. 이후 분리한 결과물을 110℃에서 1시간 건조시킨 후의 잔류물의 중량(G2; 불용해분의 건조 중량에 해당)를 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 겔 분율을 산출한다.
[수학식 1]
겔 분율(%)=(G2/G1)Ⅹ100
상기와 같은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 우수한 점착력을 나타내면서도 높은 응집력을 가져 박리시 피착물에 대해 잔여물을 남기지 않으며, 재박리가 용이하다.
접착 부재
전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 점착 시트 등의 점착 부재에 적용될 수 있으며, 상기 점착 시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 점착 시트는, 기재; 및 상기 기재의 일면, 혹은 양면 상에 형성되는 점착층을 포함하며, 상기 점착층은, 상술한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 기재는, 아트지, 모조지, 미라지, 금은지, 감열지, 크라프드지, 형광지, 멸균지, 인화지 등의 종이류, 또는 PET, PVC, PE, PP, PS, PI 등의 고분자 필름 류가 사용될 수 있다.
이 때, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No. 1 기준에 따라 측정된, 180 도(degree) 박리 강도 값이, 4 N/inch 이상, 또는 4 내지 5 N/inch 일 수 있다.
그리고, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No. 8 기준에 따라 측정된, 점착 유지력이, 30 시간 이상, 또는 30 내지 50 시간일 수 있다.
그리고, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No. 1 기준에 따른 180 도(degree) 박리 이후, 잔사율이 20% 이하, 또는 0 내지 20%일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현 예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 우수한 점착력과 함께 높은 응집력을 가져, 박리시 피착물에 대해 잔여물을 남기지 않으며, 재박리가 용이하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리 범위가 정해지는 것은 아니다.
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 제조
실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 4
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에, 물 200g과, 유화제로서 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트 5g을 넣고, 교반하면서 반응기 내부를 질소 가스로 치환하였다. 이후 상기 유리 반응기를 80℃로 승온시키고, 이를 30분 동안 유지하였다.
별도로, 2L 비이커에 하기 표 1에 기재된 단량체들을 기재 함량비로 혼합한 단량체 혼합물 총 600 g을 넣고, 30 분 동안 충분히 혼합하였다. 여기에 유화제로서 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 14 g와 48 중량% 농도의 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트 2.5 g, 전해질로서 소듐 카보네이트 2 g, 그리고 물 154 g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반기로 충분히 섞어, 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 5 중량% 농도의 과황산암모늄 6 g을 투입하고 10 분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기의 프리 에멀젼과, 5 중량% 농도의 과황산 암모늄 72 g을 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하였다.
이 후, 중합 반응 시간이 4 시간이 경과된 시점부터, 유리 반응기 내부의 온도를 80℃로 1시간 동안 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하였다. 10 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 7~8로 중화하여 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 얻었다.
사용한 단량체의 함량을 하기 표 1에 정리하였다.
함량
(중량%)		 제1 단량체 제2 단량체 제3 단량체 제4 단량체
BA 2-EHA MMA AA PETA DPPA DPHA TMPTA MAPEG n 값
실시예 1 45 44.9 6 2 0.1 - - - 2 10
실시예 2 45 44.7 6 2 0.3 - - - 2 10
실시예 3 45 44.5 6 2 0.5 - - - 2 10
실시예 4 45 44.9 6 2 - 0.1 - - 2 10
실시예 5 45 44.7 6 2 - 0.3 - - 2 10
실시예 6 45 44.5 6 2 - 0.5 - - 2 10
실시예 7 45 44.9 6 2 - - 0.1 - 2 10
실시예 8 45 44.7 6 2 - - 0.3 - 2 10
실시예 9 45 44.5 6 2 - - 0.5 - 2 10
실시예 10 45 44.9 6 2 - - - 0.1 2 10
실시예 11 45 44.7 6 2 - - - 0.3 2 10
실시예 12 45 44.5 6 2 - - - 0.5 2 10
실시예 13 45 44.7 6 2 - 0.3 - - 2 5
실시예 14 45 44.7 6 2 - 0.3 - - 2 15
비교예 1 45 45 6 2 - - - - 2 10
비교예2 46 45.7 6 2 - - - 0.3 - -
비교예3 44 43.7 6 2 - - - 0.3 4 10
비교예4 37 37 6 - - - - - 20 10
*상기 표 1에서, 각 약어는 아래와 같다.
BA: 부틸 아크릴레이트;
2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트;
MMA: 메틸 메타크릴레이트;
AA: 아크릴산;
PETA: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트
DPPA : 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트
DPHA: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
TMPTA : 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
MAPEG: 메트알릴폴리에틸렌글리콜,
n 값 : 에틸렌 옥사이드 부가 몰 수
각 단량체의 함량은 점착제 조성물 총 중량을 기준으로 한, 중량%이다.
접착 시트의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 위에 일정 두께로 도포하고, 110 ℃의 오븐에서 2시간 건조하여, 10㎛ 두께의 점착 수지 코팅층을 형성하였다. 점착 수지 코팅층이 형성된 PET 필름을, 이형 처리된 PET 필름과 라미네이션하고, 25 mm Ⅹ 110 mm 크기로 재단하여 점착 시트를 제조하였다.
시험예
1. 에멀젼 점착제 조성물의 겔 분율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에멀젼 점착제 조성물을 각각 건조 후의 막 두께가 0.3 mm가 되도록 유리판 상에 도포하고, 25℃에서 24시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 추가로 100℃에서 5분간 건조한 후, 가로 세로 각각 50mm로 잘라내어 시료로 하였다.
시료의 중량(G1)을 측정하고, 시료를 아세트산에틸 중에 상온에서 24시간 침지시키고, 불용해분을 300 메쉬 철망을 사용하여 여과 분리하였다. 분리한 결과물을 110℃에서 1시간 건조시킨 후의 잔류물의 중량(G2)를 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 겔 분율을 산출하였다. 산출한 값을 하기 표 2에 정리하였다.
[수학식 1]
겔 분율(%)=(G2/G1)Ⅹ100
2. 점착 특성 평가
상기에서 제조한 점착 시트를 시편으로 하여, 하기와 같이 점착 특성을 평가하였다.
1) 180 degree 박리 강도
상기에서 제조한 점착 시트 시편에 대하여, FINAT 테스트 방법 중 FTM 1에 준하여 측정하였다.
상기에서 제조한 점착 시트를 1 inch X 5 inch 크기로 잘라 시편을 준비하고, 스테인리스 스틸(SUS304) 표면에 2 kg 롤러로 300 mm/min의 속도로 2 회 왕복시켜 부착하였다. 이후, 상기 시편을 300 mm/min의 속도로 180도 박리하면서, 박리 강도 값을 측정하였다.
측정장비: TA Texture Analyzer (Stable Micro Systems 사제)
2) 점착 유지력 (shear)
상기에서 제조한 점착 시트 시편에 대하여, FINAT 테스트 방법 중 FTM 8에 준하여 측정하였다.
스테인리스 스틸(SUS304) 표면에 부착면이 1 inch x 1 inch 가 되도록 상기에서 제조한 점착 시트 시편을 부착한 후, 2 kg 롤러로 300 mm/min의 속도로 1 회 왕복하였다. 20분간 보관한 후, 점착 시트 시편의 말단에 1kg 하중의 추를 걸고, 추와 함께 점착 시트의 시편이 부착면으로부터 떨어지는 시간을 측정하였다.
측정장비: TA Texture Analyzer (Stable Micro Systems 사제)
측정 조건: 23℃, 습도 50%
3) 잔사율
상기 FINAT 테스트 방법 No. 1 기준에 따른 180 degree 박리 후, 잔사율을 측정하였다.
구체적으로는 상기에서와 같이 스테인리스 스틸(SUS304) 표면에 점착 시트의 시편을 부착하고, 70~80℃ 온도에서 24시간 숙성한 후, 180도 방향으로 300mm/min의 속도로 박리하였다. 박리 후 SUS304 전체 표면 중 점착제가 묻어있는 부분의 비율을 육안으로 확인하여 잔사율을 측정하였다.
위에서 측정한 값을, 하기 표 2에 정리하였다.
겔 분율
(%)		 180 도 박리 강도
(N/inch)		 유지력
(hr)		 잔사율
(%)
SUS
실시예 1 54.6 4.2 36 10
실시예 2 56.1 4.4 39 0
실시예 3 58.3 4.3 40 0
실시예 4 55.1 4.3 38 5
실시예 5 56.6 4.7 41 0
실시예 6 58.8 4.4 42 0
실시예 7 55.6 4.0 40 0
실시예 8 57.1 4.1 41 0
실시예 9 59.3 4.1 43 0
실시예 10 54.8 4.3 32 20
실시예 11 56.3 4.4 34 10
실시예 12 58.5 4.6 35 10
실시예 13 54.3 4.6 39 5
실시예 14 58.3 4.0 43 0
비교예 1 45.9 3.6 25 50
비교예 2 40.6 3.9 19 60
비교예 3 62.3 2.8 41 20
비교예 4 92.3 1.2 58 0
상기 표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 14의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 30 hr 내지 50hr의 우수한 유지력과 함께 스테인리스 스틸 표면에 대해 4 N/inch 이상의 높은 180 도 박리 강도 값을 구현하면서도, 잔사율이 약 20% 이하로, 잔사가 거의 발생하지 않는 것을 명확히 확인할 수 있다.
한편, 제3 단량체를 사용하지 않은 비교예 1 및 제4 단량체를 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 실시예들과 비교하여 겔 분율이 감소하였고, 결과로서 점착제 조성물의 박리 강도 및 유지력이 감소하고, 잔사율이 크게 증가하였다. 또, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 구성 요소의 조건은 충족하지만 겔 분율 조건을 충족하지 않는 비교예 3의 경우, 실시예와 비교하여 동등 수준의 유지력을 나타내었으나, 박리 강도가 크게 감소하였다. 또, 제2 및 제3 단량체를 포함하지 않고, 제4 단량체를 과량으로 포함하는 비교예 4의 경우 겔 분율의 큰 증가로, 유지력 및 잔사율은 우수한 특성을 나타내었으나, 박리강도가 크게 감소되었다.
상기한 결과로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 우수한 점착 관련 물성, 우수한 유지력, 및 적은 잔사율 값을 동시에 달성할 수 있는 것으로 확인하였다.

Claims (19)

  1. 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 단관능성 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체 유래 제1반복 단위;
    불포화 카르복실산계 제2 단량체 유래 제2반복 단위;
    에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 작용기를 2개 이상 갖는 다관능성 아크릴산 에스테르계 제3 단량체 유래 제3반복 단위; 및
    알킬렌 옥사이드 구조를 포함하는 폴리에테르계 제4 단량체 유래 제4반복 단위;를 포함하는 유화 중합체로서,
    단량체 혼합물 총 중량에 대하여, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 단관능성 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체 85 내지 99 중량%, 불포화 카르복실산계 제2 단량체 0.1 내지 10 중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 작용기를 2개 이상 갖는 다관능성 아크릴산 에스테르계 제3 단량체 0.05 내지 2 중량%, 및 알킬렌 옥사이드 구조를 포함하는 폴리에테르계 제4 단량체 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 유화 중합체를 포함하며,
    하기 수학식 1에 따라 산출된 겔 분율이 50 내지 60%인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물:
    [수학식 1]
    겔 분율(%)=(G2/G1)Ⅹ100
    상기 수학식 1에서, G1은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 건조 후 중량이고, G2는 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 건조 후 건조물을 아세트산 에틸에 24시간 침지한 후, 불용해분의 건조 중량이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체는, 제1 단량체 총 중량에 대하여, 메틸 (메타)아크릴레이트 5 내지 20중량%, 부틸 (메타)아크릴레이트 30 내지 60중량%, 그리고 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 30 내지 60중량%를 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, (메트)아크릴산 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 작용기가 (메트)아크릴로일기인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단량체는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리롤 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019086511319-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 또는, 탄소수 2 내지 8의 알케닐이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 2 내지 8의 알케닐이고,
    R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    n은 알킬렌 옥사이드 부가 몰 수로, 1 내지 30의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R2가 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 2 내지 5의 알케닐이고, R3는 수소 또는 메틸인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단량체는 에틸렌 옥사이드 부가 몰수가 5 내지 15인 메트알릴폴리에틸렌글리콜인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  10. 삭제
  11. 단량체 혼합물, 중합 개시제 및 유화제를 포함하는 중합용 조성물을 유화 중합하는 단계를 포함하며,
    상기 단량체 혼합물은, 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 단관능성 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체 85 내지 99 중량%, 불포화 카르복실산계 제2 단량체 0.1 내지 10 중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 작용기를 2개 이상 갖는 다관능성 아크릴산 에스테르계 제3 단량체 0.05 내지 2 중량%, 및 알킬렌 옥사이드 구조를 포함하는 폴리에테르계 제4 단량체 0.1 내지 3 중량%를 포함하는, 제1항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 유화제는 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트와 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트를 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함하는 음이온성 유화제인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 유화제는 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대해, 0.1 내지 10 중량부로 사용되는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 중합용 조성물은 수성 용매 및 전해질을 더 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 유화 중합은 유화제를 용매에 분산시켜, 유화액을 제조하는, 제1 단계; 상기 각 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물 및 유화제를 혼합하여, 프리 에멀젼을 제조하는, 제2 단계; 및 중합 개시제 존재 하에, 상기 제1단계의 유화액 및 상기 제2단계의 프리 에멀젼을 혼합하고, 유화 중합을 진행하는 제3 단계로 수행되는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법.
  18. 기재; 및
    상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고,
    상기 점착층은, 제1항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는,
    접착 부재.
  19. 제18항에 있어서,
    하기 조건을 충족하는 접착 부재:
    i) FINAT 테스트 방법 No. 1 기준에 따라 측정된, 180 도 박리 강도 : 4 N/inch 이상;
    ii) FINAT 테스트 방법 No. 8 기준에 따라 측정된, 점착 유지력 : 30 시간 이상; 및
    iii) FINAT 테스트 방법 No. 1 기준에 따른 180 도 박리 이후 잔사율 : 20% 이하.
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