KR20210145496A

KR20210145496A - 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물

Info

Publication number: KR20210145496A
Application number: KR1020200062460A
Authority: KR
Inventors: 어경찬; 양승훈; 이용만
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2020-05-25
Filing date: 2020-05-25
Publication date: 2021-12-02

Abstract

본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 대한 것이다. 본 발명에 따르면, 특정 단량체와 가교제를 조합하고, 그 함량을 최적화함으로써 넓은 온도 범위에서 모두 우수한 점착 물성을 나타내는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다.

Description

아크릴계 에멀젼 점착제 조성물{ACRYLATE BASED EMULSION ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 대한 것이다.

최근 점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈코목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후군(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.

이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 빠르게 대체되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다.

또한, 최근 점착제의 사용환경이 다양해짐에 따라 최대한 넓은 사용 환경 범위를 만족하기 위하여, 상기의 일반적인 상온에서의 점착력 외에 저온 점착력 및 유지력이 우수한 점착제에 대한 수요가 높아지고 있다.

종래의 기술들은 수성 에멀젼 점착제의 상온에서의 초기 점착력, 점착력 및 응집력은 어느 정도 해결하고 있지만, 이와 동시에 저온 점착력 및 유지력까지 우수한 점착제는 제공하지 못한다. 이는, 특정 유리전이 온도를 가지는 에멀젼 점착제에 있어 상온-저온 점착 물성이 trade-off 관계에 있어, 상온에서 점착 물성이 발현되는 에멀젼 점착제 조성물의 경우 일반적으로 저온에서는 점착 물성이 저하되어 상온 및 저온에서의 점착력을 모두 만족시키기 어렵기 때문이다.

따라서, 상온 및 저온 점착력이 우수한 점착제의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상온 및 저온 점착력이 모두 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공하고자 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,

알킬(메트)아크릴레이트계 단량체; 디에스터계 단량체; 방향족 비닐계 단량체; 불포화 카복실산계 단량체; 및 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 각 반복 단위를 포함하는, 유화 중합체 입자를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 특정 단량체의 함량을 최적화하여 상온과 저온의 넓은 온도 범위에서 모두 우수한 점착 물성을 나타내는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 대해 설명하기로 한다.

본 발명의 발명자들은, 아크릴레이트계 단량체 등의 유화 중합에 의해 제조되는 유화 중합체 입자의 에멀젼을 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에서, 특정 단량체의 함량을 최적화하여 안정적인 유화 진행과 더불어 저온 물성을 향상시킴으로써, 상온 및 저온에서 모두 우수한 점착 물성을 나타내어 넓은 온도 범위에서 점착 물성이 발현될 수 있음에 착안하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 디에스터계 단량체; 방향족 비닐계 단량체; 불포화 카복실산계 단량체; 및 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 각 반복 단위를 포함하는, 유화 중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 특정 단량체의 유화 중합체 입자, 즉, 유화 중합체 입자를 포함하며, 각 단량체는, 유화 중합체 입자 내에서, 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다.

본 발명에서 유화 중합 공정을 수행하는 유화 중합체 입자는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 디에스터계 단량체; 방향족 비닐계 단량체; 불포화 카복실산계 단량체; 및 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체;를 포함하는 한편, 비닐 에스터계 단량체를 포함하지 않는다.

비닐 에스터계 단량체는 중합 반응시, 라디칼의 낮은 안정성으로 인해 중합도 조절이 매우 어려워 함량을 최소화하거나 사용하지 않는 것이 유리하다. 또한 반응 이후 미반응 비닐 에스터계 단량체는 미반응 개시제와 반응하여 라디칼을 생성할 수 있다. 생성된 라디칼은 낮은 안정성으로 인해 부반응을 일으키게 되어 점착력의 경시변화(점착력 감소)를 야기하는 문제가 있다.

(알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체)

먼저, 상기 유화 중합체 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제1 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 유화 중합체 입자는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제1 반복 단위라 할 수 있다.

상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C_1-14의 알킬기, 즉, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로서, 당업계에 알려진 물질이라면 제한이 없다. 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상세하게는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 사용될 수 있다.

본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여 80 중량부 이상, 또는 82 중량부 이상, 또는 83 중량부 이상, 또는 85 중량부 이상이면서, 95 중량부 이하, 또는 93 중량부 이하, 또는 92 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량이 너무 적게 포함되는 경우에는 초기 점착력을 확보할 수 없어 피착물에 부착되지 못하는 문제가 나타날 수 있으며, 중합체의 유리전이온도가 높아져 저온 점착 물성 발현이 어렵다. 또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 너무 많이 포함되는 경우에는, 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하고, 세척성이 떨어지며, 중합체의 유리전이온도가 지나치게 낮아져 상온 점착 물성 발현이 어려워 바람직하지 않다.

(디에스터계 단량체)

상기 유화 중합체 입자를 제조하기 위한 유화 중합에 디에스터계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제2 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 유화 중합체 입자는 디에스터계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제2 반복 단위라 할 수 있다.

상기 디에스터계 단량체는, 디-(C_1-8 알킬) 푸마레이트, 디-(C_1-8 알킬) 말리에이트 및 디-(C_1-8 알킬) 이타코네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

일례로, 상기 C_1-8 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 이소헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실일 수 있다.

바람직하게는, 상기 디에스터계 단량체는, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 공지된 불포화 디카르복실산의 디에스터일 수 있다. 일례로, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등과 같은 C_3-10 디카르복실의 디-(C_1-8 알킬) 디에스터일 수 있다.

바람직하게는, 디이소프로필 푸마레이트(diisopropyl fumarate), 디-(2-에틸헥실)푸마레이트(di-(2-ethylhexyl) fumarate), 디-(2-에틸헥실)말리에이트(di-(2-ethylhexyl) maleate) 및 디옥틸 말리에이트(dioctyl maleate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 디에스터계 단량체로 디옥틸 말리에이트(dioctyl maleate)를 사용할 수 있다.

본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 디에스터계 단량체는, 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이면서, 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하, 또는 6 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 디에스터계 단량체가 너무 많이 사용되는 경우, 유화 중합 시 유화가 안정적으로 진행되지 않아 높은 grit이 발생하게 되는 문제가 있고, 디에스터계 단량체의 함량이 너무 적은 경우, 저온 물성이 감소하는 문제가 발생한다.

(방향족 비닐계 단량체)

다음에, 상기 유화 중합체 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 방향족 비닐계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제3 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 유화 중합체 입자는 방향족 비닐계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제3 반복 단위라 할 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌, 메틸스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 상기 비닐계 단량체들은, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 비닐계 단량체는, 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 비닐계 단량체가 너무 많이 사용되는 경우, 안정성이 저하될 수 있으며, 너무 적게 사용되는 경우, 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

(불포화 카르복실산계 단량체)

다음으로, 상기 유화 중합체 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 불포화 카르복실산계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제4 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 유화 중합체 입자는 불포화 카르복실산계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제4 반복 단위라 할 수 있다.

상기 불포화 카르복실산계 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 이타콘산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘산(mesaconic acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 및 알릴말론산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 불포화 카르복실산계 단량체는, 상기 유화 중합체 입자 전체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상, 또는 0.8 중량부 이상이면서, 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하, 또는 1.5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 불포화 카르복실산계 단량체가 너무 많이 사용되는 경우 고온에서 장시간 보관시에도 노화 박리 강도가 증가할 수 있고, 너무 적게 사용되는 경우 점착력이 저하될 수 있다.

(히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체)

다음에, 상기 유화 중합체 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제5 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 유화 중합체 입자는 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제5 반복 단위라 할 수 있다.

상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상이면서, 4 중량부 이하, 또는 3.5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 너무 많이 사용되는 경우, 가교도가 감소하여 유지력을 감소시키며 점도가 크게 증가하는 문제점이 발생할 수 있으며, 너무 적게 사용되는 경우, 히드록시기의 수소결합에 의한 Cohesion 상승 효과를 기대할 수 없다.

(가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체)

상기 유화 중합체 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 추가적으로 더 사용할 수 있으며, 이를 제6 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 유화 중합체 입자는 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제6 반복 단위라 할 수 있다.

상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는, (메트)아크릴로일옥시에틸 아세토아세테이트, C_1-20 알콕시 에틸 아세토아세테이트, C_1-20 알킬카보닐옥시 에틸 아세토아세테이트, 알릴옥시 에틸 아세토아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트일 수 있다.

본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는, 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상이면서, 1 중량부 이하, 또는 0.8 중량부 이하, 또는 0.6 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 과량 사용하는 경우, 초기점착력이 저하될 수 있으며 중합체가 흰색(투명)이 아닌 노란색을 띄는 문제가 있다.

(유화 공정)

본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에 포함되는 유화 중합체 입자, 즉 라텍스 입자는, 일반적으로 알려진 유화 중합 방법으로 제조될 수 있다. 일례로, 상술한 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물, 중합 개시제, 및 유화제를 포함하는 중합용 조성물을 유화 중합하는 단계를 포함하는, 유화 중합법에 의해 제조될 수 있다.

이 때, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.

상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 중합 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 등을 포함하는 유용성 중합 개시제를 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

상기 중합 개시제는 건조 중량 기준으로 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.

구체적으로, 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 소듐 히드록시드, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

유화 중합은, 구체적으로 하기 단계를 통해 진행될 수 있다.

유화제를 용매에 분산시켜, 유화액을 제조하는, 제1 단계;

각 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물 및 유화제 등을 혼합하여, 프리 에멀젼을 제조하는, 제2 단계;

중합 개시제 존재 하에, 상기 제1단계의 유화액 및 상기 제2단계의 프리 에멀젼을 혼합하고, 유화 중합을 진행하는 제3 단계.

본 발명의 구체적인 실시예에서, 상술한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 구체적으로, 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 제1 단계로, 유화제를 포함하는 유화액을 제조한다. 이는, 하기 프리 에멀젼(pre-emulsion) 제조 과정과 별도이다. 상기 유화액 제조 과정에서, 수 나노미터 크기의 마이셀 초기 입자(micelle)가 안정적으로 형성될 수 있다.

유화제는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있으며, 이러한 유화제 성분 및 물 등의 용매를 혼합하여, 유화액을 제조할 수 있다.

그리고, 제2 단계로, 상술한 단량체 혼합물을 포함하는, 프리 에멀젼을 제조하는 과정으로, 상술한 각 단량체, 유화제 등을 물에 혼합하여 프리 에멀젼을 제조한다. 각 단량체들은, 프리 에멀젼에 처음부터 혼합된 상태로 중합에 투입될 수도 있으며, 경우에 따라 라텍스 입자의 각 부분에 따른 조성을 달리 하기 위해, 시간을 달리하여 투입될 수도 있다. 예를 들어, 처음부터 혼합된 상태로 중합에 투입되는 단량체의 경우, 라텍스 입자의 중심부 및 외각부에 균일하게 분포되지만, 시간을 달리하여 나중에 투입되는 단량체의 경우, 라텍스 입자의 외각부에 주로 분포하게 되어, 라텍스 입자의 표면 특성에 영향을 주게 된다.

이 때 역시, 유화제로는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있다. 이 과정에서 상기 프리 에멀젼 내에는, 나노 사이즈의 라텍스 입자들이 형성될 수 있다.

즉, 상술한 유화제는, 유화액 제조 단계, 및 프리 에멀젼 제조 단계 중 어느 한 단계 이상에서 사용될 수 있다.

그리고, 제3 단계로, 위에서 준비된 상기 유화액에 중합 개시제를 투입한 후, 상기 프리 에멀젼 및 중합 개시제를 균등한 비율로 소정의 시간 동안 연속 투입한다. 이 과정을 통해서, 프리 에멀젼 내 부유 모노머 또는 중합체들이 상기 유화액에서 생성된 초기 입자들 내로 유입될 수 있다.

본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 유화액에 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0 내지 약 1 중량부일 수 있고, 상기 프리 에멀젼과 함께 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 2 중량부일 수 있으며, 상기 연속 투입하는 시간은, 약 3시간 내지 약 7시간일 수 있다.

이러한 반응의 결과물들은, 이후, 추가 중합 개시제의 존재 하에, 가온 중합하는 과정을 거칠 수도 있으며, 이를 통해 나머지 단량체 들의 중합이 이루어진다.

이때, 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부가 더 투입될 수 있고, 상기 가온 중합은, 약 75 내지 약 85 ℃의 온도에서, 약 40 분 내지 약 80 분 정도 진행될 수 있다.

이러한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법은, 유화액 제조 과정과 프리 에멀젼 제조 과정으로 이원화 되어 있고, 이후, 유화액에 프리 에멀젼을 혼합하는 단순한 방법으로 진행될 수 있어, 종래의 고고형분, 저점도의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하는 방법들에 비해 공정 안정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 유화 중합체 입자의 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 유화제가 사용된다. 상기 유화제로는 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제 중 어느 하나 이상의 유화제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 유화제는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다.

상기 비이온성 유화제는, 일례로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 그룹과, 탄소수 5 내지 15의 알킬 그룹을 포함하는, 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물; 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 그룹과, 탄소수 5 내지 15의 알킬 그룹을 포함하는, 디알킬렌글리콜 알킬 에스테르계 화합물; 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 그룹과, 탄소수 5 내지 15의 알킬 그룹을 포함하는, 디알킬렌글리콜 알킬 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.

상기 음이온성 유화제의 경우, 소듐 알킬디페닐옥시드 디설포네이트계 화합물, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트계 화합물, 및 소듐 디알킬 설포석시네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic)기와 소수성(hydrophobic)기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.

그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 유화 중합체 입자 100 중량부에 대해, 약 0.1 내지 약 15 중량부, 또는, 약 1 내지 약 10 중량부로 사용될 수 있다.

바람직하게는, 비이온성 유화제는 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상, 또는 0.2 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상이면서, 0.5 중량부 이하로 사용될 수 있다. 유화제가 너무 적게 사용되는 경우, 제조되는 유화 중합체 입자의 크기가 커지고, 중합 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 너무 많이 사용되는 경우, 제조되는 유화 중합체 입자의 크기가 너무 작아지거나, 에멀젼 점착제의 점착 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

한편, 상기 중합 공정이 원활히 수행되기 위해서는, 각 성분들이 투입되는 순서를 달리 수행할 수 있다. 예컨대, 중합 공정 초기에, 물에 계면활성제 및 완충제(buffer) 등의 첨가제를 먼저 교반하여 녹인 후에 교반을 진행하면서, 단량체, 유화제, 내부가교제 등의 단량체 혼합물을 투입하는 것이 바람직할 수 있다.

(용매)

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합용 조성물은, 상술한 성분 외에 물 등의 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.

이때, 상기 수성 용매는, 유화 중합체 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 약 10 내지 약 1.000 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 내지 약 60 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다.

(유화 중합체 입자)

한편, 본 발명의 유화 중합체 입자는 앞서 설명한 단량체들의 혼합물과 내부 가교제를 유화 중합시킨 것이다. 상기 내부 가교제는 반응 혼합물에 가장 기본적으로 응집력을 보강하기 위해 첨가되는 성분으로서, 높은 유지력(shear) 특징을 가지는 것으로, 긴 고분자 체인을 이어주는 역할을 하여 그물 효과를 높이는 우수한 효과를 얻을 수 있다. 유지력(shear)의 가장 중요한 특징으로 고분자 간의 응집력이 큰 것인데 이로 인해 쉽게 뜯어지지 않고 건조된 라텍스가 단단하게 고정될 수 있도록 도와주는 역할을 하게 된다.

일례로, 상기 내부 가교제는 알릴 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 일례로, 폴리 알킬렌클리콜 디아크릴레이트는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리펜틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 폴리헥실렌글리콜 디아크릴레이트일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 내부 가교제는, 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.013 중량부 이상이면서, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하, 또는 0.2 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 내부 가교제가 너무 적게 사용되는 경우 가교도 저하로 인해 접착성이 저하될 수 있고, 너무 많이 사용되는 경우 가교도가 지나치게 증가하여 중합 안정성이 저하되고 유화 중합체 입자의 엉김 현상이 발생할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합체 입자는 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 첨가제로는 외부 가교제, 완충제, 습윤제, 중화제, 중합종결제, 및 점착부여제 등을 들 수 있고, 이 중에서 하나 또는 둘 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 외부 가교제로는, 디아세톤 아크릴아미드(DAAM)와 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydride, ADH)를 사용하여 추가적으로 외부에서도 가교 반응이 일어나도록 설계할 수 있다. 상기 외부가교제는 중합 공정의 말단 부분에서 추후 첨가되어, 고분자와 고분자 사이를 연결시켜주는 인터크로스 링커(intercross linker) 역할을 수행할 수도 있다. 상기 외부가교제는 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여 약 1.2 중량부 이하 또는 약 0 내지 1.2 중량부, 혹은 약 0.7 중량부 이하 또는 0.01 내지 0.7 중량부로 사용할 수 있다.

상기 완충제(buffer)로는, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 완충제는 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 완충제는 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 1.0 중량부, 또는 0.5 중량부 이하 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다.

상기 습윤제 (wetting agent)는 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 수행하는 것으로, 그 함량은 이 분야에 잘 알려진 범위 내에서 사용 가능하다. 일 예로, 상기 습윤제로는, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(DOSS, dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물을 들 수 있다. 상기 습윤제는 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 1.5 중량부, 또는 1.2 중량부 이하 또는 0.1 내지 1.2 중량부로 사용할 수 있다.

상기 중화제로는 NaOH, NH₄OH, KOH를 들 수 있다. 상기 중화제는 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 1.0 중량부, 또는 0.5 중량부 이하 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합 종결제는 중합 종결제는 라텍스, 즉, 아크릴계 에멀젼 수지 제조 후 남아있는 라디칼과 잔류모노머가 반응하는 부반응을 억제하기 위해 투입하는 것으로, 라디칼을 제거하여 추가적인 반응을 없애는 첨가제이다. 이러한 중합 종결제는 라디칼 금지제라고 하기도 한다. 또 간단하게 금지제라고 하기도 한다. 중합개시제 또는 단량체로서 된 라디칼과 빨리 반응하여 라디칼성을 소실시켜서 안정화시켜 중합반응을 정지시키는 물질, 또 라디칼 중합성이 있는 단량체를 순수한 상태로 방치하면 자연중합하므로 보존하기 위하여 첨가하는 경우 많고, 중합방지제, 중합억제제라고 하기도 한다. 그러나, 금지제를 첨가하여도 어떤 기간(유도기)이 너무 지나면 그 사이에 소비하므로 자연히 중합이 개시된다. 대표적인 금지제는 히드로키논과 p-tert-프티카테콜이다. 그 외 벤존키논, 크로라닐, m-디니트로벤젠, 니트로벤젠 P-페닐지아민 유황 등이 있고, 이것들은 라디칼과 쉽게 반응하여 안정화 시키는 물질이다. 또 그 자신 안정된 라디칼인 디페닐피크리히드라질지-P-풀올페닐아민, 트리-P-니트로페닐메틸도 금지제로서 사용한다. 바람직하게는, 상기 중합 종결제로는 NaNO₂를 사용할 수 있다. 상기 중합종결제는 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 1.0 중량부, 또는 0.5 중량부 이하 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다.

또한, 상기 점착부여제는 추가적으로 유화제를 투입하여 표면 장력을 낮춰주는 역할로 투입하게 된다. 이때 소량을 사용하여 표면장력을 크게 낮춰줄 수 있는 것으로 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(DOSS, dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 점착부여제는 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여 약 1.5 중량부 이하 또는 0 내지 1.5 중량부, 또는 1.2 중량부 이하, 또는 0.8 중량부 이하, 또는 0.1 내지 0.6 중량부로 사용할 수 있다.

한편, 상기 유화 중합체 입자는 아크릴계 에멀젼 수지의 중합 반응 시 사슬 이동제(CTA, Chain Transfer Agent) 역할을 하며, 구체적으로 분자의 말단에 붙어 라디칼을 다른 곳으로 옮기는 역할을 하는 분자량 조절제를 추가로 포함할 수 있다.

(아크릴계 에멀젼 점착제 조성물)

본 발명의 일 측면에 따른 점착 부재에 사용되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 상술한 바와 같은, 유화 중합에 의해 제조될 수 있고, 이에 따라 형성된 유화 중합체 입자를 포함할 수 있다.

상술한 방법으로 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 입자 크기가 200 nm 이상이면서, 300 nm 이하, 또는, 270 nm 이하, 또는 250 nm 이하일 수 있다. 여기서 입자 크기는 Dynamic light scattering(NICOMP 380) 장비를 이용하여 측정한다. 20 mL vial에 조성물 0.01 g을 넣고 증류수를 첨가하여 20 g이 되도록 균일하게 희석한 후 Intensity가 안정화 되면, 측정 cell에 1 mL 주입하여 Flow cell방식으로 측정한다. 15 분 동안의 측정이 완료 되었을 때, Intensity-Weighted Gaussian Distribution의 Mean Diameter를 측정한다.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, pH가 5 내지 8일 수 있다. 여기서 pH는 용량 약 500 ml의 용기에 합성된 수지를 넣고 25±0.5 ℃의 항온조에 4 시간 정도 보관하여 수지의 온도가 25±0.5 ℃가 되도록 한다. pH meter 전극을 제품이 들어 있는 500 ml 샘플병에 조심스럽게 담근 후 pH meter의 스위치를 켜고 pH value가 임의의 값에 안정되면 pH값을 읽는다.

한편 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 유화 중합시에 중합 안정성의 문제로 인해 고분자 입자의 석출 및 엉김이 발생할 수 있으며, 안정적이지 못한 중합 시스템 내에서 중합이 진행될수록 엉김의 증가로 인해 고체 덩어리로 석출되는 고분자 입자의 양이 증가한다.

mesh를 이용하여 중합된 수지를 여과하면 석출된 고분자 입자 덩어리가 mesh 위에 남게 되며 여과 전 수지의 무게에 대한 여과 후 석출된 고분자 입자 덩어리 무게의 비를 grit으로 평가한다.

Grit이 높을수록 점착제 조성물의 코팅성, 가공성 등이 떨어질 우려가 있고 Grit이 쌓임으로써 발생할 수 있는 코팅 및 가공설비 등의 불균일한 운전의 우려가 있으며 이로 인한 점착제 조성물의 불균일한 도포 발생, 불균일한 코팅 표면은 결국 불균일한 점착 물성으로 귀결될 수 있다. 또한 중합 시 grit의 발생이 높을수록 단량체에서 고분자 수지로의 전환율이 감소하며 이는 실제 공정에서의 생산성 저하를 야기한다.

바람직하게는, 상술한 방법으로 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 Grit은 5000 ppm 이하, 4800 ppm 이하, 또는 4500 ppm 이하일 수 있다. Grit이 작을수록 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 코팅성, 가공성이 우수하여 그 하한은 없으나, 일례로 100 ppm 이상, 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 또는 400 ppm 이상일 수 있다.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 코팅 점도가 1500 cP 이상, 또는 1600 cP 이상, 또는 1700 cP 이상이면서, 3000 cP 이하, 또는 2700 cP 이하, 또는 2500 cP 이하일 수 있다. 여기서 코팅 점도는 측정기(Brookfield digital viscometer (RV DV2T))를 사용하여 하기 절차에 따라 측정한다.

250 mL PE bottle에 점착제 조성물을 220 mL 정도 넣고, 용제가 휘발되지 않도록 뚜껑을 닫고 파라필름 등으로 충분히 밀봉한 이후 항온/항습(23 ℃, 50 % 상대습도) 조건에서 충분히 방치하여 기포를 제거한다. 이 후, 밀봉 및 뚜껑을 제거하고, 점착제 조성물에 기포가 생기지 않도록 스핀들(spindle)을 비스듬히 넣은 후, 상기 스핀들을 점도계에 연결하고, 점착제 조성물의 액면이 스핀들의 홈에 맞도록 조절한다. 이후, 토크(Torque)가 20 %(±1 %)되는 rpm 조건에서 점도를 측정한다.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 중량 평균 분자량이 300,000 g/mol 이상이면서, 500,000 g/mol 이하, 또는 480,000 g/mol 이하, 또는 450,000 g/mol 이하일 수 있다.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 분자량 분포(PDI)가 5.0 이상 9.5 이하일 수 있다.

여기서 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 겔 함량 측정 시 여과한 잔류물을 채취하여 측정한다. 채취한 잔여물을 적절한 농도로 희석시킨 후 필터하여 GPC 샘플을 제작한다. 이 후 GPC를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하여 측정한다. 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산한다.

- 측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)

- 컬럼: PL Mixed B 2개 연결

- 컬럼 온도: 40 ℃

- 용리액: 테트로하이드로퓨란

- 유속: 1.0 mL/min

- 농도: ~ 1 mg/mL(100μL injection)

상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 고형분 함량이 50 % 이상, 또는55 % 이상이면서, 또는 60 % 이하일 수 있다. 여기서 고형분 함량은 다음의 방법으로 측정한다.

먼저, 알루미늄 디쉬(aluminum dish)의 무게(A)를 측정한 다음, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 0.3 ~ 0.5 g 정도의 양(건조 전 시료의 무게: S)으로 채취하여 무게가 측정된 알루미늄 디쉬에 담는다. 이때 알루미늄 디쉬를 포함한 건조 전 시료의 무게 B(A+S)를 측정한다. 그런 다음, 이를 150 ℃의 오븐에서 30 분 정도 건조시켜 용매를 제거한다. 이후, 상기 건조된 시료를 상온에서 15 분 내지 30 분 정도 식힌 다음 알루미늄 디쉬 무게 A를 포함한 건조 후 시료의 무게 C를 포함한 무게를 측정하고, 하기 식에 따라 코팅 고형분을 계산한다.

[식 1]

코팅 고형분(%)= {(C-A)/(B-A)}*100

상기 식에서 A는 알루미늄 디쉬의 무게(단위: g)이며 C는 알루미늄 디쉬 무게 A를 포함한 건조 후 시료의 무게(단위: g)이고, B는 알루미늄 디쉬의 무게 A를 포함한 건조 전 시료의 무게(단위: g)이다.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 또한, 박리강도(90° peel)가 6 N/inch 이상, 또는 6.5 N/inch 이상이면서, 15 N/inch 이하, 또는 14 N/inch 이하, 또는 13 N/inch 이하일 수 있다. 여기서, 박리력(peel)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 아크릴계 에멀젼 점착제 점착제 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 이상 왕복시켜 스테인리스 스틸 표면(SUS 304) 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도(90°) 박리하면서 측정한다.

이러한 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 상온(22±2 ℃) 및 SUS 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 8.5 N/inch 이상, 또는 8.6 N/inch 이상이면서, 15 N/inch 이하, 또는 14 N/inch 이하, 또는 13 N/inch 이하일 수 있다. 여기서, 상온(22±2 ℃) 및 SUS 기재에서의 초기점착력(loop tack)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 스테인리스 스틸 표면(SUS 304)에 일정속도로 붙인다. 약 5 초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정한다.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 상온(22±2 ℃) 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 5 N/inch 이상, 또는 5.5 N/inch 이상, 또는 6 N/inch 이상이면서, 12 N/inch 이하, 또는 11 N/inch 이하, 또는 10 N/inch 이하일 수 있다. 여기서, 상온(22±2 ℃) 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 종이 기재에 일정속도로 붙인다. 약 5 초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정한다.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 저온(-20±2 ℃) 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 3.0 N/inch 이상, 또는 3.1 N/inch 이상, 또는 3.2 N/inch 이상이면서, 10 N/inch 이하, 또는 9.5 N/inch 이하, 또는 9 N/inch 이하일 수 있다. 여기서, 저온(-20±2 ℃), 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 종이 기재에 일정속도로 붙인다. 약 5 초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정한다.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 또한, 유지력(shear)이 5 내지 350 분/1inch²ㆍ1kg 일 수 있다. 여기서, 상기 유지력(shear)은 Holding Power test (Shear test) 방법으로 측정할 수 있다. 일 예로, 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)을 준비하여(Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐), 점착제 시편을 약 2 kg의 롤러(Roller)로 2회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간(dwell time) 20 분 후 유지력을 측정한다. 시료의 하단에 약 0.5 kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정한다.

상술한 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 이에 한정되는 것은 아니나 종이용 점착제로, 보다 구체적으로 택배상자, 골판지, 계란박스 등에 피착제에 적용될 수 있다.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

다음과 같이 단량체 혼합물과 내부가교제, 물을 혼합하여 프리에멀젼을 제조한 후에, 상기 프리 에멀젼을 유화 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.

먼저, 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3 L 용량의 유리 반응기에 물 268.1 g과 제1 계면활성제로 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 2.0 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 약 80 ℃로 승온시키고 이를 60 분 동안 유지하였다.

별도로, 비이커에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 811.6 g, 디옥틸말리에이트(DOM) 45.1 g, 스티렌(SM) 18.2 g, 아크릴산(AA) 11.3 g, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 18.1 g을 투입 후 약 30 분 동안 혼합한 단량체 혼합물 904.3 g을 준비하였다. 그리고, 상기 단량체 혼합물에 내부 가교제로 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.1g, 제1 계면활성제로 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 53.0 g, 제2 계면활성제로 소듐 디옥틸 설포석시네이트(Sodium Dioctyl Sulfosuccinate) 13.7 g, 제3 계면활성제로 Lutensol AT50(BASF) 3.6 g, 완충제로 소듐 카보네이트 1.8 g, 제4 계면활성제로 소듐 메틸알릴 설포네이트 1.8 g 및 물 182.2 g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반기로 섞어 백탁의 프리에멀젼을 제조하였다.

상기 계면활성제가 포함된 3 L 용량의 유리 반응기에, 5 중량% 과황산 암모늄 10 g을 투입하고, 10 분 동안 교반하여 용해시켰다. 그리고, 상기 유리 반응기에 상기에서 제조된 프리에멀젼과 5 중량% 과황산 암모늄 수용액 150 g을 5 시간 동안 균등하게 연속 투입한 후, 80 ℃로 유지하고, 1 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 10 중량% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 약 8.5로 조절하였다. 그 다음, 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 하는 습윤제(wetting agent)로 디옥틸소듐 설포숙시네이트(Dioctyl sodium sulfosuccinate)를 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부를 넣고, 상온으로 냉각하여 점착제용 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.

실시예 2 내지 실시예 5

하기 표 1의 단량체 조성을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.

참고예 1 및 참고예 2

비교예 1 및 비교예 2

실시예 1 내지 5, 참고예 1, 2, 비교예 1 및 2의 단량체 혼합물의 조성을 유화 중합체 입자 100 중량부 기준으로 환산하여 하기 표 1에 정리하였다.

		참고예		비교예		실시예
		1	2	1	2	1	2	3	4	5
아크릴계 공중합체		B	D	A	C	E	F	G	H	I
단량체	2-EHA	86.25	47.5	90.5	83	90	89	85	87	87
	MMA	-	-	-	3	-	4	-	3	2.5
	MA	-	-	-	12	-	-	-	-	-
	DOM	5	29	-	-	5	2	10	5	5
	SM	2	-	2	-	2	2	2	2	2
	AA	0.75	1.5	1.5	1	1	1	1	1	1
	MAA	-	0.5	-	-	-	-	-	-	-
	HEA	2	-	2	-	2	2	2	2	2
	HPA	-	-	-	1	-	-	-	-	-
	VAc	4	21	4	-	-	-	-	-	-
	AAEMA	-	0.5	-	-	-	-	-	-	0.5
가교제	AMA	0.015	-	0.015	-	0.015	0.015	0.015	0.015	0.015
비이온성 유화제	Pluronic PE10500	0.8	0.8	-	-	-	-	-	-	-
	Lutensol AT50	-	-	-	-	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
	NPEs	-	-	-	1.6	-	-	-	-	-

2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트

MMA: 메틸 메타크릴레이트

MA: 메틸 아크릴레이트

DOM: 디옥틸 말리에이트

SM: 스티렌 모노머

AA: 아크릴산

MAA: 메타크릴산

HEA: 2-히드록시 에틸 아크릴레이트

HPA: 히드록시 프로필 아크릴레이트

VAc: 비닐 아세테이트

AAEMA: 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트

AMA: 알릴 메타크릴레이트

Pluronic PE10500 (BASF사)

Lutensol AT50 (BASF사)

NPEs: TERGITOL NP-30 (DOW사)

실험예 1: 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 물성 측정

상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 물성을 다음과 같은 방법으로 시험하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 고형분 함량(%): 코팅 고형분은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

먼저, 알루미늄 디쉬(aluminum dish)의 무게(A)를 측정한 다음, 실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 0.3 ~ 0.5 g 정도의 양(건조 전 시료의 무게: S)으로 채취하여 무게가 측정된 알루미늄 디쉬에 담았다. 이때 알루미늄 디쉬를 포함한 건조 전 시료의 무게 B(A+S)를 측정하였다. 그런 다음, 이를 150℃의 오븐에서 30분 정도 건조시켜 용매를 제거하였다. 이후, 상기 건조된 시료를 상온에서 15분 내지 30분 정도 식힌 다음 알루미늄 디쉬 무게 A를 포함한 건조 후 시료의 무게 C를 포함한 무게를 측정하고, 하기 식에 따라 코팅 고형분을 측정하였다.

[식 1]

코팅 고형분(%)= {(C-A)/(B-A)}X100

(2) pH: 약 500ml의 용기에 합성된 수지를 넣고 25±0.5 ℃의 항온조에 4 시간 정도 보관하여 수지의 온도가 25±0.5 ℃가 되도록 하였다. pH meter 전극을 제품이 들어 있는 500 ml 샘플병에 조심스럽게 담근 후 pH meter의 스위치를 켜고 pH value가 임의의 값에 안정되면 pH값을 읽었다.

(3) 입자 크기(nm): Dynamic light scattering(NICOMP 380) 장비를 이용하여 측정하였다. 20 mL vial에 조성물 0.01 g을 넣고 증류수를 첨가하여 20 g이 되도록 균일하게 희석한 후 Intensity가 안정화 되면, 측정 cell에 1 mL 주입하여 Flow cell방식으로 측정하였다. 15 분 동안의 측정이 완료 되었을 때, Intensity-Weighted Gaussian Distribution의 Mean Diameter를 측정하였다.

(4) Grit(ppm): Stainless체를 150 ℃에서 30 분간 건조하여 데시케이터에 15 분간 식힌 후 Stainless체의 무게를 기록하였다(A). 500 ml 용기에 샘플 100 g(B), 희석용 증류수 230 g을 넣고 봉한 후 거품이 나지 않도록 살짝 흔들어 균일한 희석액을 수득하였다. Stainless체에 330 g의 희석 샘플을 통과시켜 Stainless체에 걸러진 양을 수득하였다. Stainless체에 부착한 액을 40 g의 증류수에 스포이드를 사용하여 세정한 후 stainless체 위에 잔량을 수득하였다. 이 stainless체를 150 ℃에서 30 분간 건조시켜 데시케이터에 15 분간 식힌 후, 그 중량을 1 mg의 정밀도로 측정하였다(C). 하기 식 2에 따라 mesh 잔량을 구했다. 이때 측정치는 ppm으로 입력하였다.

[식 2]

mesh 잔량[wt%]=[(C-A)/(Bⅹ100)]ⅹ100

(5) 코팅 점도(cP): 실시예 및 비교예에 의해 제조된 점착제 조성물의 코팅 점도를 측정기(Brookfield digital viscometer (RV DV2T)를 사용하여 하기 절차에 따라 측정하였다.

250 mL PE bottle에 점착제 조성물을 220 mL 넣고, 용제가 휘발되지 않도록 뚜껑을 닫고 파라필름 등으로 충분히 밀봉한 이후 항온/항습(23 ℃, 50 % 상대습도) 조건에서 충분히 방치하여 기포를 제거하였다. 그런 다음, 밀봉 및 뚜껑을 제거한 다음 점착제 조성물에 기포가 생기지 않도록 스핀들(spindle)을 비스듬히 넣고, 상기 스핀들을 점도계에 연결한 후, 점착제 조성물의 액면이 스핀들의 홈에 맞도록 조절하였다. 이후, 토크(Torque)가 20%(±1%)되는 rpm 조건에서 점도를 측정하였다.

(6) 중량 평균 분자량(g/mol) 및 분자량 분포(PDI): 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 겔 함량 측정 시 여과한 잔류물을 채취하여 측정하였다. 채취한 잔여물을 적절한 농도로 희석시킨 후 필터하여 GPC 샘플을 제작하였다. 이 후 GPC를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하여 측정하였다. 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.

<측정 조건>

측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)

컬럼: PL Mixed B 2개 연결

컬럼 온도: 40℃

용리액: 테트로하이드로퓨란

유속: 1.0mL/min

농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)

	참고예		비교예		실시예
	1	2	1	2	1	2	3	4	5
고형분 함량 (%)	58	55	57	58	57	58	57	57	57
pH	7	7.5	7.5	7.7	5.5	7.8	6.8	7.7	7.8
입자사이즈 (nm)	360	290	190	320	240	220	210	210	220
Grit(ppm)	8500	35000	350	11400	410	840	4200	520	1000
코팅점도 (cP)	650	320	1400	570	1750	2000	2000	1870	1860
중량 평균 분자량 (g/mol)	28만	17만	25만	22만	35만	42만	30만	38만	40만
PDI	7.2	8.3	6.3	5.7	5.2	7.5	9.1	5.5	6.8

실험예 2: 점착제가 코팅된 점착 시편의 물성 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물들을 각각 실리콘 코팅 이형지 위에 도포하고, 약 120 ℃의 오븐에서 약 1 분간 건조하여 점착층이 약 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 아트지 종이 필름과 라미네이션하여 종이 라벨을 만들고 1 inch x 150 mm 크기로 재단하여 종이 라벨 시편을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 사용한 시편의 점착 특성을 다음과 같은 방법으로 시험하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

(1) 박리력(90°peel) 시험(N/inch)

시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 왕복시켜 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate) 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도(90°) 박리하면서 측정하였다.

(2) 초기 점착력(Loop tack) 시험(N/inch): 상온, SUS 기재

Loop용 시편 준비

- 시료 크기: 25mm X 150mm

- 피착제: 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate)

- 측정 조건: 22±2℃, 50±5%RH

- 측정 방법: 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate)에 일정속도로 붙였다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정하였다.

(3) 초기 점착력(Loop tack) 시험(N/inch) : 상온, 종이 기재

상기 1) 초기 점착력 시험 (상온, SUS기재)와 동일한 방법으로 시험하였으며, 단 피착제로는 골판지를 사용하였다.

(4) 초기 점착력(Loop tack) 시험(N/inch): 저온, 종이 기재

Loop용 시편 준비

- 시료 크기: 25mm X 150mm

- 피착제: 골판지

- 측정 조건: -20±2℃, 50±5%RH

- 측정 방법: 저온 챔버 내의 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 챔버의 온도와 습도를 상기 측정조건에 맞춘 후 시편을 골판지에 일정속도로 붙였다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정하였다.

(5) 유지력(shear, min)

다음 방법으로 Holding Power test (Shear test)를 실시하였다.

- 시료 크기: 25mm X 25mm

- 피착제: 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate, Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐)

- 측정 조건: 22±2℃, 50±5%RH

- 측정 방법: 시편을 약 2 kg의 롤러(Roller)로 1회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간(dwell time) 없이 유지력을 측정하였다(측정속도 300 mm/min).

시료의 하단에 약 1 kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정하였다.

		참고예		비교예		실시예
		1	2	1	2	1	2	3	4	5
박리력 (N/in)	상온 SUS	6.9	6.5	11	10.2	9.8	12	6.5	9.8	9.7
초기점착력 (N/in)	상온 SUS	8.4	7.3	11.5	10.7	8.6	12	9.4	12.6	9.3
	Paper (상온)	5.8	5.9	8	7.5	6.6	9.3	6.1	9.5	6.8
	Paper (-20℃)	8	1.5	1.5	0.7	5.9	3.2	8.6	6.7	8.3
유지력 (min)	1in*1in, 1kg	31	170	30	15	85	18	5	10	350

표 3을 참고하면, 디에스터계 단량체를 포함하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 저온 물성이 매우 열세한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예와 참고예 2에서, 디에스터계 단량체의 함량이 증가하면 grit이 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이로부터 안정적인 유화가 진행되지 못할 것을 예상케 하여 적절한 범위의 디에스터계 단량체의 사용이 필요함을 유추할 수 있다.

한편, 비이온성 유화제를 중합에 사용하는 경우 저온 물성이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 추가로 사용하면 gel 함량이 증가하고 유지력이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 디에스터계 단량체; 방향족 비닐계 단량체; 불포화 카복실산계 단량체; 및 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 각 반복 단위를 포함하는, 유화 중합체 입자를 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
유화 중합체 입자는 비닐 에스터계 단량체를 포함하지 않는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여,
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 80 중량부 이상 95 중량부 이하;
디에스터계 단량체 1 중량부 이상 10 중량부 이하;
방향족 비닐계 단량체 0.5 중량부 이상 5 중량부 이하;
불포화 카복실산계 단량체 0.2 중량부 이상 3 중량부 이하; 및
히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 0.5 중량부 이상 4 중량부 이하를 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 디에스터계 단량체는 디-(C_1-8 알킬) 푸마레이트, 디-(C_1-8 알킬) 말리에이트 및 디-(C_1-8 알킬) 이타코네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 디에스터계 단량체는 디이소프로필 푸마레이트, 디-(2-에틸헥실)푸마레이트, 디-(2-에틸헥실)말리에이트 및 디옥틸 말리에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌, 메틸스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 불포화 카르복실산계 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 이타콘산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘산(mesaconic acid), 글루타콘산(glutaconic acid) 및 알릴말론산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
유화 중합체 입자는 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 더 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제10항에 있어서,
가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함량은, 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 1 중량부 이하인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 비이온성 유화제를 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제12항에 있어서,
비이온성 유화제는 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하를 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
코팅 점도는 1500 내지 3000 cP인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
중량 평균 분자량은 300,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
고형분 함량은 50 % 이상 60 % 이하인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.