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KR102676315B1 - 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물 - Google Patents

아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물 Download PDF

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KR102676315B1
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acid
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한혜수
양승훈
조현주
이금형
박규연
이승모
서성종
여정은
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Abstract

본 발명은 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 접착 대상 기재에 대해서는 우수한 점, 접착 물성을 구현할 수 있으면서도, 수 분리를 위한 공정에서 물에 함침되었을 때에는 용이하게 박리될 수 있는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물{ACRYLIC EMULSION PRESSURE SNSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전 제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
이 중에서도, 라벨 혹은 라벨 스티커라 불리는 점착 라벨은 제품의 상표, 광고는 물론 인쇄, 화학, 의약품, 화장품, 식품 산업, 가전제품, 자동차, 문구 등 거의 전 산업 분야에 사용된다. 점착 라벨로 사용되는, 피착물은, 아트지, 모조지, 미라지, 금은지, 감열지, 크라프드지, 형광지, 멸균지, 인화지 등의 종이류, 또는 PET, PVC, PE, PP, PS, PI 등의 고분자 필름 류가 주로 사용되며, 보통 표면에 일정한 인쇄를 거쳐 최종 제품에 적용되는 경우가 많다.
이러한 점착 라벨에 사용되는 점착제는 용도에 따라 점착력의 강도가 결정된다.
예를 들어, 영구형(permanent) 점착제는 표준 피착물을 사용하여 180 도 박리 강도 기준으로 약 8 N/in 이상의 강한 점착력을 보이지만, 종이를 피착물로 사용하는 경우에는, 박리 시, 피착물이 파괴될 수 있다.
반면, 박리형(removable) 점착제는 표준 피착물을 사용하여 180도 박리 강도 기준으로 약 5 내지 8 N/in의 점착력을 나타낸다. 이는, 필요에 따라 박리가 가능한 수준의 점착력으로, 대개 일시적으로 라벨을 붙이는 용도에 사용될 수 있다.
최근에는 플라스틱과 관련된 환경 오염 이슈로, 플라스틱 재활용을 위한 공정에서 점착 라벨을 제거할 때, 물을 가하는 경우 쉽게 제거할 수 있는, 수 분리형 점착제에 대한 관심이 높아지고 있다.
그러나, 기재에 대해 우수한 점, 접착력을 가지는 점착제의 경우, 분리 시에도 쉽게 제거되지 않아, 수 분리 효율성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 점착 대상 기재에 대해서는 우수한 점, 접착력을 구현할 수 있으면서도, 동시에, 수 분리 공정에서는 쉽게 박리 가능한 점착제에 대한 연구가 필요하다.
본 명세서는, 점착 대상 기재에 대해서는 우수한 점착력을 구현할 수 있으면서도, 동시에 물에 함침된 이후에는 쉽게 제거 가능해지는 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
본 명세서는 a1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위, a2) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제2 반복 단위, a3) 비닐 아세테이트 유래 제3 반복 단위, 및 a4) 하기 화학식 1로 표시되는 제4 반복 단위를 포함하는; 유화 중합체 입자(A)를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체는 아크릴 산(acrylic acid), 메타크릴 산(methacrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레 산(maleic acid), 이타콘 산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘 산(mesaconic acid), 글루타콘 산(glutaconic acid), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제2 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 중량부, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량부, 또는 약 1 내지 약 3 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제3 반복 단위 약 1 내지 약 30 중량부, 또는 약 1 내지 약 25 중량부, 또는 약 3 내지 약 25 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제4 반복 단위 약 0.1 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.3 내지 약 3 중량부, 또는 약 0.4 내지 약 1.5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 유화 중합체 입자(A)는, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 및 방향족 비닐 계 단량체 중 어느 하나 이상의 단량체 유래 제5 반복 단위를 더 포함할 수도 있다.
이 때, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 방향족 비닐 계 단량체는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 유화 중합체 입자(A) 중량 대비 4000ppm 이상, 또는 약 4000 내지 약 18000ppm, 또는 약 5000 내지 약 15000ppm, 또는 약 5000 내지 약 13000ppm의 아세트 산을 포함할 수 있다.
발명의 다른 일 측면에 따르면, 기재; 및 상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고, 상기 점착층은, 제1항에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는, 접착 부재가 제공된다.
이 때, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 SUS 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 약 500 gf/in 이상, 또는 약500 내지 약 1000 gf/in, 또는 약 500 gf/in 내지 약 750 gf/in 이고, 물에 함침한 이후 FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 SUS 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 250 gf/in 미만, 또는 약 100 내지 약 250 gf/in 일 수 있다.
그리고, 상기 접착 부재는 FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 HDPE 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 약 250 gf/in 이상, 또는 약 250 내지 약 400 gf/in, 또는 약 250 내지 약 350 gf/in이고, 물에 함침한 이후 FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 HDPE 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 약 130 gf/in 미만, 또는 약 50 내지 약 130 gf/in, 또는 약 60 내지 약 120 gf/in 일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, a1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체, a2) 불포화 카르복실 산 계 단량체, 및 a3) 비닐 아세테이트를 포함하는 단량체 혼합물을, 유화제의 존재 하에 유화 중합하여, 유화 중합체 입자(A)를 형성하는 단계; 및 산 또는 염기 조건 하에 상기 유화 중합체 입자를 방치하여, 비닐 아세테이트 유래 잔기를 가수분해 하는 단계를 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서는 a1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위, a2) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제2 반복 단위, a3) 비닐 아세테이트 유래 제3 반복 단위, 및 a4) 하기 화학식 1로 표시되는 제4 반복 단위를 포함하는; 유화 중합체 입자(A)를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
본 발명의 발명자들은, 아크릴레이트 계 단량체 등의 유화 중합에 의해 제조되는 라텍스 입자의 에멀젼을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에서, 특정 단량체를 조합하여, 특정한 반복 단위를 포함하게 하는 경우, 접착 대상 기재에 대한 점, 접착력은 매우 우수하면서도, 수 분리에 의한 물 함침 시 쉽게 분리되는 점착제 조성물이 제공될 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 특정 단량체의 유화 중합체, 즉, 라텍스 입자를 포함하며, 각 단량체는, 라텍스 입자 내에서, 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다.
단량체
먼저, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제1 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제1 반복 단위라 할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 불포화 카르복실 산 계 단량체를 사용할 수 있으며, 이를 제2단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 불포화 카르복실 산 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제2 반복 단위라 할 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체는 아크릴 산(acrylic acid), 메타크릴 산(methacrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레 산(maleic acid), 이타콘 산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘 산(mesaconic acid), 글루타콘 산(glutaconic acid), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제2 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 중량부, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량부, 또는 약 1 내지 약 3 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기와 같은 함량 범위로 인하여, 우수한 접착력을 발휘할 수 있으면서도, 수 분리를 위한 물 함침 시 쉽게 박리되는 장점이 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 비닐 아세테이트를 사용할 수 있으며, 이를 제3단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 비닐 아세테이트 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제3 반복 단위라 할 수 있다.
상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제3 반복 단위 약 1 내지 약 30 중량부, 또는 약 1 내지 약 25 중량부, 또는 약 3 내지 약 25 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기와 같은 함량 범위로 인하여, 우수한 접착력을 발휘할 수 있으면서도, 수 분리를 위한 물 함침 시 쉽게 박리되는 장점이 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 제4 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
이러한 제4 반복 단위는, 히드록시 에틸렌으로부터 유래될 수도 있으며, 상술한 비닐 아세테이트로부터 유래된 에틸렌 아세테이트 반복 단위가, 산 또는 염기에 의해 가수분해되어 형성될 수도 있다.
이러한 제4 반복 단위가 히드록시 에틸렌으로부터 유래되는 경우, 히드록시 에틸렌을 제4단량체로 일컬을 수도 있다.
상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제4 반복 단위 약 0.1 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.3 내지 약 3 중량부, 또는 약 0.4 내지 약 1.5 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기와 같은 함량 범위로 인하여, 우수한 접착력을 발휘할 수 있으면서도, 수 분리를 위한 물 함침 시 쉽게 박리되는 장점이 있다.
특히, 상기 제4 반복 단위는, 반복 단위 내에 히드록시기를 포함하여, 라텍스 입자에 친수성을 부여할 수 있으며, 이러한 제4 반복 단위가 포함된 라텍스 입자는, 수 분리를 위한 공정에서 물에 함침되는 경우, 물에 의해 팽윤되어, 접착 대상 부재로부터 쉽게 박리될 수 있다.
그 외에도 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 및 방향족 비닐 계 단량체 중 어느 하나 이상의 단량체가 더 사용될 수도 있으며, 이를 제5단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 이러한 단량체로부터 유래되는 에틸렌 아세테이트 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제5 반복 단위라 할 수 있다.
이 때, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 방향족 비닐 계 단량체는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
유화 중합
본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에 포함되는 유화 중합체, 즉 라텍스 입자는, 상술한 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물, 중합 개시제, 및 유화제를 포함하는 중합용 조성물을 유화 중합하는 단계를 포함하는, 유화 중합법에 의해 제조될 수 있다.
이 때, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 중합 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 등을 포함하는 유용성 중합 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 건조 중량 기준으로 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
구체적으로, 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 소듐 히드록시드, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
유화 중합은, 구체적으로 하기 단계를 통해 진행될 수 있다.
유화제를 용매에 분산시켜, 유화액을 제조하는, 제1 단계;
각 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물 및 유화제 등을 혼합하여, 프리 에멀젼을 제조하는, 제2 단계;
중합 개시제 존재 하에, 상기 제1단계의 유화액 및 상기 제2단계의 프리 에멀젼을 혼합하고, 유화 중합을 진행하는 제3 단계.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상술한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 구체적으로, 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 제1 단계로, 유화제를 포함하는 유화액을 제조한다. 이는, 하기 프리 에멀젼(pre-emulsion) 제조 과정과 별도이다. 유화제는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 상술한 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있으며, 이러한 유화제 성분 및 물 등의 용매를 혼합하여, 유화액을 제조할 수 있다.
상기 유화액 제조 과정에서, 수 나노미터 크기의 마이셀 초기 입자(micelle)가 안정적으로 형성될 수 있다.
그리고, 제2 단계로, 상술한 단량체 혼합물을 포함하는, 프리 에멀젼을 제조하는 과정으로, 상술한 각 단량체, 유화제 등을 물에 혼합하여 프리 에멀젼을 제조한다.
이 때 역시, 유화제로는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제 및 상술한 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있다. 이 과정에서 상기 프리 에멀젼 내에는, 나노 사이즈의 라텍스 입자들이 형성될 수 있다.
즉, 상술한 유화제는, 유화액 제조 단계, 및 프리 에멀젼 제조 단계 중 어느 한 단계 이상에서 사용될 수 있다.
그리고, 제3 단계로, 위에서 준비된 상기 유화액에 중합 개시제를 투입한 후, 상기 프리 에멀젼 및 중합 개시제를 균등한 비율로 소정의 시간 동안 연속 투입한다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 유화액에 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0 내지 약 1 중량부일 수 있고, 상기 프리 에멀젼과 함께 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 2 중량부일 수 있으며, 상기 연속 투입하는 시간은, 약 3시간 내지 약 7시간일 수 있다.
이 과정을 통해서, 프리 에멀젼 내 부유 모노머 또는 중합체들이 상기 유화액에서 생성된 초기 입자들 내로 유입될 수 있다.
이러한 반응의 결과물들은, 이후, 추가 중합 개시제의 존재 하에, 가온 중합하는 과정을 거칠 수도 있으며, 이를 통해 나머지 단량체 들의 중합이 이루어진다.
이때, 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부가 더 투입될 수 있고, 상기 가온 중합은, 약 75 내지 약 85 ℃의 온도에서, 약 40 분 내지 약 80 분 정도 진행될 수 있다.
이러한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법은, 유화액 제조 과정과 프리 에멀젼 제조 과정으로 이원화 되어 있고, 이후, 유화액에 프리 에멀젼을 혼합하는 단순한 방법으로 진행될 수 있어, 종래의 고고형분, 저점도의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하는 방법들에 비해 공정 안정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
가수 분해
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에 포함되는 유화 중합체, 즉 라텍스 입자에 있어서, 상술한 제4 반복 단위는, 히드록시 에틸렌(혹은 비닐 알코올) 단량체로부터 유래될 수도 있으며, 상술한 비닐 아세테이트로부터 유래된 에틸렌 아세테이트 반복 단위가, 산 또는 염기에 의해 가수분해되어 형성될 수도 있다.
이러한 제4 반복 단위가 히드록시 에틸렌으로부터 유래되는 경우에는, 상술한 유화 중합 과정에서 히드록시 에틸렌을 단량체 혼합물의 일 성분으로 포함하여 제조 가능하다.
한편, 상기 제4 반복 단위가 상술한 비닐 아세테이트로부터 유래된 에틸렌 아세테이트 반복 단위의 가수 분해에 의해 형성되는 경우, 가수 분해 공정을 더 거칠 수 있다.
이러한 가수 분해 공정은, 유화 중합이 완료된 이후, 산 혹은 염기 조건에서, 가수 분해의 결과로 발생하는 아세트 산이 특정 함량 이상, 예를 들어, 라텍스 입자, 즉 고형분 대비 약 4000 ppm 이상이 될 때까지 진행될 수 있다.
이러한 가수 분해 공정에서 pH 값이나, pH 조절을 위한 산 또는 염기, 혹은 온도는 특별히 한정되지 않으나, 라텍스 입자의 구성 등을 고려하였을 때, 상온에서 알칼리 금속의 수산화 물 등을 사용하여, 아세트 산의 함량이 특정 이상이 될 때까지 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 가수 분해 공정으로 인하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 유화 중합체 입자(A) 중량 대비 4000ppm 이상, 또는 약 4000 내지 약 18000ppm, 또는 약 5000 내지 약 15000ppm, 또는 약 5000 내지 약 13000ppm의 아세트 산을 포함할 수 있다.
발생하는 아세트 산의 함량이 너무 높은 경우, 가수 분해가 지나치게 많이 진행되어, 라텍스 입자 내에 제3 반복 단위, 즉 비닐 아세테이트 유래 반복 단위의 함량이 줄어들게 되고, 이에 따라 접착 대상 부재에 대한 점, 접착력이 저하될 수 있다. 발생하는 아세트 산의 함량이 너무 낮은 경우, 가수 분해가 지나치게 적게 진행되어, 라텍스 입자 내에 제4 반복 단위, 즉 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량이 줄어들게 되고, 이에 따라 수 분리 시, 물에 함침 되더라도, 박리가 용이하지 않은 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합 단계 이후, pH를 조절하는 단계를 더 수행할 수 있다.
pH의 조절은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성 물질인 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
유화제
그리고, 상기 유화 중합에 사용되는 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.
유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비이온성 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 음이온성 유화제는, 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트, 및 디알킬 소듐 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.1 내지 약 10 중량부, 또는, 약 1 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
사용되는 유화제의 양이 너무 많은 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 점, 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
용매
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합용 조성물은, 상술한 유화제나 단량체 성분 외에, 물 등의 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 약 10 내지 약 1,000 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 내지 약 60 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다.
용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에서 점도가 상승하고, 유화 중합 시, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도 저하로 인하여, 코팅성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
접착 부재
전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은 점착 시트 등의 접착 부재에 적용될 수 있으며, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 의류용 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 계 점착제 조성물이, 수 분리 공정에서 물에 함침되었을 때 쉽게 박리되는 점을 고려하면, 의류용 라벨이나, 플라스틱 용기의 라벨 등에 적용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
이러한 시트는, 기재; 및 상기 기재의 일면, 혹은 양면 상에 형성되는 점착층을 포함하며, 상기 점착층은, 상술한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 기재는, PET, PVC, PE, PP, PS, PI 등의 고분자 필름 류가 사용될 수 있다.
상술한 조성 상의 특징으로 인하여, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 SUS 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 500gf/in 이상이고, 물에 함침한 이후, 구체적으로 예를 들어, 물에 약 24시간 함침한 이후, FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 SUS 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 250gf/in 미만으로, 접착 대상 기재에 대해서는 우수한 점, 접착력을 구현할 수 있으면서도, 수 분리 공정에 위해 물에 함침되었을 때, 용이하게 박리가 이루어질 수 있다.
그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 HDPE 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 250gf/in 이상이고, 물에 함침한 이후, 구체적으로 예를 들어, 물에 약 24시간 함침한 이후, FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 HDPE 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 130gf/in 미만으로, 접착 대상 기재에 대해서는 우수한 점, 접착력을 구현할 수 있으면서도, 수 분리 공정에 위해 물에 함침되었을 때, 용이하게 박리가 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현 예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 점착 대상 기재에 대해서는 우수한 점착력을 구현할 수 있으면서도, 동시에 물에 함침된 이후에는 쉽게 제거 가능하게 되어, 플라스틱 등의 재활용을 위한 수 분리 공정에서 쉽게 박리될 수 있으며, 이에 따라 플라스틱 용기의 라벨이나, 의류용 라벨 등으로 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
유화 중합
온도 계, 교반기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3 L 용량의 유리 반응기에 물 300 g과 45 중량% 농도의 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 용액 10 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80 ℃로 승온시키고 이를 30 분 동안 유지하였다.
이와 별도로, 2 L 비이커에, 하기 표 1의 조성에 따른 단량체를 투입한 후, 30 분 동안 교반하여, 단량체 혼합물을 제조하였다. (단량체 총 중량: 약 600 g)
여기에, 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 30 g, 45 중량% 농도의 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 용액 5 g, 소듐 카보네이트 3 g, 및 물 200 g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반하여, 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 유화액을 담고 있는 유리 반응기에 20 중량% 농도의 과황산 포타슘 3 g을 투입하고 10 분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 프리 에멀젼과, 2 중량% 농도의 과황산 포타슘 100 g을 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하면서, 80 ℃에서 중합을 진행하고, 투입이 완료된 후, 30분 동안 같은 온도에서 교반을 진행하였다.
이를 상온으로 냉각하여, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
가수 분해 공정
상온의 유리 비커에 상기에서 제조된 에멀젼 점착제 조성물 100 g을 담고, 조성물의 pH 값이 약 6.0 이상이 될 때까지 수산화나트륨 10% 수용액을 첨가한 후, 1 시간 동안 300 rpm 으로 교반하였다.
교반이 완료된 후, 하기 방법에 의해 조성물 내 아세트 산의 함량을 확인하고, 4000 ppm 미만일 경우, 조성물의 pH 값이 약 1.0 상승할 때까지 다시 수산화나트륨 10% 수용액을 첨가하고 교반하면서, 아세트 산 함량이 4000 ppm 이상이 될 때까지 동일한 방법으로 교반시키고, 함량을 확인하고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
아세트 산 함량 확인
상기 점착제 조성물 중 약 1.0 g을 취해 비커에 담고, 여기에 Acetone 4mL 를 넣어 침전이 발생하는 것을 확인하였다. 이를 원심 분리하여 상층 액을 아세트 산 함량 확인용 시료 용액으로 사용하였다.
아세트 산 함량 분석에는 GC/FID 를 이용하였으며, 구체적인 조건은 다음과 같다.
Column: DB-WAXetr (50 m L x 0.32 mm ID, 1.0 um d.f., capillary);
온도: Injector (200℃), Detector (250℃);
Injection volume: 약 1.0 uL
단위:
중량부		 2-EHA BA SM Vac MMA HEA AA MAA 아세트산
(ppm)
실시예1 90 1 5 2 2 6000
실시예2 80 7 12 1 6800
실시예3 70 12 16.5 1 0.5 9700
실시예4 75 18 5 1 1 12300
참고예1 79 1 3.5 15 1 0.5 3300
참고예2 70 29 1 27100
참고예3 78 7 12 1 1 1 19500
참고예4 77 10 12.5 0.5 3900
*2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트; BA: 부틸 아크릴레이트; SM: 스티렌; Vac: 비닐 아세테이트, MMA: 메틸 메타크릴레이트; HEA: 히드록시에틸 아크릴레이트; AA: 아크릴 산; MAA: 메타크릴 산
접착 부재 제조
상기에서 제조된 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을, 이형지에 약 18 ㎛ 두께로 코팅하고, 120 ℃에서 1 분 간 건조한 후, PP 필름에 라미네이션하여 접착 부재로 제조하였다.
점착 물성 측정
90 도(degree) 박리 강도 측정
상기에서 제조된 필름 라벨 시편에 대하여, FINAT 테스트 방법 중 FTM 2에 준하여 90 도 박리 강도 값을 측정하였다.
1 inch × 4 inch 크기의 시편을 준비하고, 스테인리스 스틸(SUS304) 및 HDPE 표면에 각각 부착한 후, 2 kg 롤러로 300mm/min의 속도로 2 회 왕복하여 압착하였다. 20분 동안 상온에서 숙성시킨 후, 5초 동안 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 박리하면서 측정하였다.
수 함침 및 점착 물성 측정 방법
상기에서 제조된 필름 라벨 시편을 스테인리스 스틸(SUS) 및 HDPE 표면에 부착하고, 이를 물이 담긴 유리 용기에 넣어 부착된 시편이 100% 잠기도록 하였다. 그리고 이를 60 도씨 오븐에 24시간 동안 넣었다가 꺼낸 후 부착된 시편을 질소 건을 사용하여 2 분 간 건조시켰다. 이를 상기 기술한 방법과 동일하게 박리하면서 90 도 박리 강도 값을 측정하였다.
상기 측정 결과를, 하기 표 2에 정리하였다.
90도 박리 강도 (gf/in), SUS 90도 박리 강도 (gf/in), HDPE 함침 후 90도 박리 강도 (gf/in), SUS 함침 후 90도 박리 강도 (gf/in), HDPE
실시예1 590 290 230 110
실시예2 640 340 180 100
실시예3 710 300 160 80
실시예4 510 260 130 70
참고예1 520 270 250 130
참고예2 310 120 100 30
참고예3 480 170 150 50
참고예4 600 320 290 150
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 및 참고예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물, 또는 이를 이용하여 제조된 접착 부재는, SUS 및 HDPE 등, 서로 전혀 상이한 표면 특성을 가지는 다양한 접착 대상 기재에 대하여 대체로 우수한 박리 강도 값을 가지면서도, 물에 침지한 이후에는, 그 박리 강도 값이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 2의 실시예 1 내지 4에서, SUS를 대상으로 한 경우, 물에 침지하기 이전에는, 90 도 박리 강도 값이 약 510 내지 약 710 gf/in의 매우 우수한 접착력을 나타내다가도, 물에 침지한 이후에는, 90 도 박리 강도 값이 약 130 내지 약 230 gf/in로, 접착력이 약 20 내지 40 % 수준으로 감소하는 것을 명확히 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 2의 실시예 1 내지 4에서, HDPE를 대상으로 한 경우, 물에 침지하기 이전에는, 90 도 박리 강도 값이 약 260 내지 약 340 gf/in의 매우 우수한 접착력을 나타내다가도, 물에 침지한 이후에는, 90 도 박리 강도 값이 약 70 내지 약 110 gf/in로, 이 역시 접착력이 약 20 내지 40 % 수준으로 감소하는 것을 명확히 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물 혹은 이를 이용하여 제조된 접착 부재는, 접착 대상 기재에 대해서는 우수한 점, 접착 물성을 구현할 수 있으면서도, 수 분리를 위한 공정에서 물에 함침되었을 때에는 용이하게 박리될 수 있을 것으로 생각된다.

Claims (14)

  1. a1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위,
    a2) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제2 반복 단위,
    a3) 비닐 아세테이트 유래 제3 반복 단위, 및
    a4) 하기 화학식 1로 표시되는 제4 반복 단위를 포함하는
    유화 중합체 입자(A)를 포함하며;
    상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제3 반복 단위 1 내지 30 중량부를 포함하고,
    상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제4 반복 단위 0.1 내지 5 중량부를 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물:
    [화학식 1]

  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실 산 계 단량체는 아크릴 산(acrylic acid), 메타크릴 산(methacrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레 산(maleic acid), 이타콘 산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘 산(mesaconic acid), 글루타콘 산(glutaconic acid), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서
    상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제2 반복 단위 0.1 내지 10 중량부를 포함하는,
    아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자(A)는, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 및 방향족 비닐 계 단량체 중 어느 하나 이상의 단량체 유래 제5 반복 단위를 더 포함하는,
    아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 계 단량체는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자(A) 중량 대비 4000ppm 이상의 아세트 산을 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  11. 기재; 및
    상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고,
    상기 점착층은, 제1항에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는,
    접착 부재.
  12. 제11항에 있어서,
    FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 SUS 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 500gf/in 이상이고, 물에 함침한 이후 FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 SUS 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 250gf/in 미만인, 접착 부재.
  13. 제11항에 있어서,
    FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 HDPE 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 250gf/in 이상이고, 물에 함침한 이후 FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 HDPE 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 130gf/in 미만인, 접착 부재.
  14. a1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체, a2) 불포화 카르복실 산 계 단량체, 및 a3) 비닐 아세테이트를 포함하는 단량체 혼합물을, 유화제의 존재 하에 유화 중합하여, 유화 중합체 입자(A)를 형성하는 단계; 및
    산 또는 염기 조건 하에 상기 유화 중합체 입자를 방치하여, 비닐 아세테이트 유래 잔기를 가수분해 하는 단계를 포함하는,
    청구항 제1항의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
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