Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR102307924B1 - 완전-Si 분자체 및 이의 합성 방법 - Google Patents

완전-Si 분자체 및 이의 합성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102307924B1
KR102307924B1 KR1020140148711A KR20140148711A KR102307924B1 KR 102307924 B1 KR102307924 B1 KR 102307924B1 KR 1020140148711 A KR1020140148711 A KR 1020140148711A KR 20140148711 A KR20140148711 A KR 20140148711A KR 102307924 B1 KR102307924 B1 KR 102307924B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular sieve
quaternary ammonium
organic
molar ratio
full
Prior art date
Application number
KR1020140148711A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150050470A (ko
Inventor
싱텐 수
창주 샤
민 린
빈 주
신신 펑
아이궈 정
무디 신
옌쥐안 샹
춘펑 스
Original Assignee
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱, 시노펙
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201310523015.1A external-priority patent/CN104556087B/zh
Priority claimed from CN201310522051.6A external-priority patent/CN104556085B/zh
Priority claimed from CN201310522818.5A external-priority patent/CN104556086B/zh
Application filed by 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션, 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱, 시노펙 filed Critical 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Publication of KR20150050470A publication Critical patent/KR20150050470A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102307924B1 publication Critical patent/KR102307924B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/365—Type ZSM-8; Type ZSM-11; ZSM 5/11 intermediate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 Q4/Q3가 (10-90) : 1인 완전-Si 분자체에 관한 것이다.

Description

완전-Si 분자체 및 이의 합성 방법 {A FULL-SI MOLECULAR SIEVE AND ITS SYNTHESIS PROCESS}
본 발명은 완전-Si 분자체(완전-Si molecular sieve) 및 이의 합성 방법에 관한 것이다.
S-1, S-2 및 β 분자체와 같은 완전-Si 분자체는 프레임워크 상에 교환가능한 양이온을 가지고 있지 않다. 이의 물 분자 흡수력은 유기 분자에 대한 흡수력 보다 훨씬 낮은 편이며, 따라서 이는 극히 소수성이다. 완전-Si 분자체는 막 분리 물질 및 촉매 물질로서 사용될 수 있으며, 또한 다른 촉매 물질을 제조하기 위한 기질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, MFI-구조 (S-1, 실리칼리트(silicalite)-1으로 알려져 있음)를 가진 완전-Si 분자체는 사이클로헥사논 옥심을 재배열함으로써 카프로락탐을 제조하기 위한 촉매로서 사용되어 왔다. 완전-Si 분자체 S-1 및 β 분자체에 이종원자를 병합하는 것에 대한 연구, 예컨대 TS-1 분자체 및 Sn-beta 분자체의 합성 연구에 대한 관심이 높다.
현재 공지된 완전-Si 분자체에 대한 직접 수열 합성 (direct hydrothermal synthesis)에서는, 유기 규소 소스 및/또는 무기 규소 소스가 일반적으로 사용된다. 유기 실리케이트 TEOS와 같은 유기 규소 소스는 비싸고, 이로부터 제조된 분자체에는 유효 성분의 함량이 낮다. 분자체 합성에서 결정화 산물내 고형분의 함량을 높이기도 어렵다. 아울러, 분자체 제조시, 다량의 에탄올이 증발된다. 증발되는 에탄올을 수집하여 재사용하기 어려운 편이다. 단가를 낮추기 위해, 무기 규소 소스가 일부 또는 완전히 유기 규소 소스 대신 사용되고 있다. 하지만, 무기 규소 소스로부터 제조되는 완전-Si 분자체는 활성도가 낮다. 완전-Si 분자체 합성시, 유기 4급 암모늄 염기 또는 염이 일반적으로 템플릿 제제(template agent)로서 사용된다. 유기 4급 암모늄 염기와 비교해, 유기 4급 암모늄 염은 저렴하지만, 유기 4급 암모늄 염을 템플릿 제제로서 이용하여 수득한 완전-Si 분자체는 활성도가 낮다.
CN102120589A CN1057976C US4061724A US4073865A
당해 기술 분야의 완전-Si 분자체의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 새로운 완전-Si 분자체와 이의 합성 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은
(1) 템플릿 제제, 유기 규소 소스, 물 및 무기 아민 소스를 혼합하고, 수득되는 혼합물을 0℃ - 150℃, 예컨대 0℃ - 100℃에서 10분 이상, 예로, 10분 - 50시간 동안 교반하는 단계,
(2) 단계 (1)에서 수득되는 산물을 에이징 (aging)하는 단계로서, 에이징은 단계 (1)에서 수득되는 산물을 실온에서 (예, 15℃ - 40℃), 1시간 - 60시간, 예컨대 2시간 - 50시간, 또는 3시간 - 30시간, 또는 3시간 - 15시간 동안 정치 (standing)되게 유지시키는 것이며,
(3) 단계 (2)에서 수득되는 에이징된 산물과 고체 규소 소스를 균질하게 혼합한 다음, 수득되는 혼합물을 밀폐된 반응 바셀에서 결정화를 수행하고, 완전-Si 분자체를 수집하는 단계를 포함하며,
템플릿 제제, 전체 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비가 (0.04-0.5) : 1 : (0.01-0.1) : (3-100)이고;
단계 (2)에서 수득되는 에이징된 산물 (SiO2로서) : 고체 규소 소스 (SiO2로서)의 중량비가 1 : (0.10-10)이고;
전체 규소 소스가 유기 규소 소스와 고체 규소 소스로 구성되며;
무기 아민 소스가 무기 암모늄 염 및/또는 수성 암모니아일 수 있는, 완전-Si 분자체의 합성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(1) 템플릿 제제, 유기 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물을 혼합하고, 수득되는 혼합물을 0℃ - 150℃, 예컨대 0℃ - 100℃에서 10분 이상, 예컨대 10분 - 50시간 동안 교반하여, 유기 규소 소스를 가수분해하고, 산물내 유기 규소 소스의 가수분해에 의해 형성되는 알코올의 함량을 낮추는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득되는 산물을 에이징하고, 상기 에이징은 단계 (1)에서 수득되는 산물을 실온에서 (예, 15℃ - 40℃), 1시간 - 60시간, 예컨대 2시간 - 50시간, 또는 3시간 - 30시간, 또는 3시간 - 15시간 동안 정치되게 유지시키는 것인 단계;
(3) 단계 (2)에서 수득되는 에이징된 산물과 고체 규소 소스를 균질하게 혼합한 다음, 수득되는 혼합물을 밀폐된 반응 바셀에서 결정화를 수행하고, 완전-Si 분자체를 수집하는 단계를 포함하며,
템플릿 제제, 전체 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비가 (0.08-0.6) : 1 : (0.01-0.1) : (3-100)이고;
단계 (2)에서 수득되는 에이징된 산물 (SiO2로서) : 고체 규소 소스 (SiO2로서)의 중량비가 1 : (0.10-10)이고;
상기 전체 규소 소스가 유기 규소 소스와 고체 규소 소스로 구성되며;
상기 무기 아민 소스가 무기 암모늄 염 및/또는 수성 암모니아일 수 있으며;
상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염과 유기 아민의 혼합물이되, 유기 4급 암모늄 염 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.04-0.55) : 1이고, 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.04-0.45) : 1인, 완전-Si 분자체의 합성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(1) 템플릿 제제, 유기 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물을 혼합하고, 수득되는 혼합물을 0℃ - 150℃, 예컨대 0℃ - 100℃에서 10분 이상, 예컨대 10분 - 50시간 동안 교반하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득되는 산물을 에이징하고, 상기 에이징은 단계 (1)에서 수득되는 산물을 실온에서 (예, 15℃ - 40℃), 1시간 - 60시간, 예컨대 2시간 - 50시간, 또는 3시간 - 30시간, 또는 3시간 - 15시간 동안 정치되게 유지시키는 것인 단계;
(3) 단계 (2)에서 수득되는 에이징된 산물과 고체 규소 소스를 균질하게 혼합한 다음, 수득되는 혼합물을 밀폐된 반응 바셀에서 결정화를 수행하고, 완전-Si 분자체를 수집하는 단계를 포함하며,
템플릿 제제, 전체 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비가 (0.08-0.6) : 1 : (0.01-0.1) : (3-100)이고;
단계 (2)에서 수득되는 에이징된 산물 (SiO2로서) : 고체 규소 소스 (SiO2로서)의 중량비가 1 : (0.10-10)이고;
상기 전체 규소 소스가 유기 규소 소스와 고체 규소 소스로 구성되며;
상기 무기 아민 소스가 무기 암모늄 염 및/또는 수성 암모니아일 수 있으며;
상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염, 유기 아민 및 장쇄 알킬 암모늄 화합물의 혼합물이되, 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.0-0.40) : 1이고, 유기 4급 암모늄 화합물 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.04-0.45) : 1이고, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.04-0.45) : 1이며;
바람직하게는, 템플릿 제제에서, (유기 4급 암모늄 염기 및 유기 아민으로부터 선택되는) 유기 염기 : 전체 규소 소스의 몰 비가 0.04:1 이상인,
완전-Si 미세기공 (micropore)과 메조기공 (mesopore) 복합 분자체인, 완전-Si 분자체의 합성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
완전-Si 분자체의 Q4/Q3가 (10-90) : 1이고,
상기에서, Q4는, 염기라인에 대한 상대적인 피크 높이로 표현되는, 완전-Si 분자체의 29Si NMR 스펙트럼에서 -112 ± 2ppm의 화학적 이동 (chemical shift)에서의 피크 강도 (peak strength)이고;
Q3는, 베이스라인(base line)에 대한 상대적인 피크 높이로 표현되는, 완전-Si 분자체의 29Si NMR 스펙트럼에서 -103 ± 2ppm의 화학적 이동에서의 피크 강도인 것을 특징으로 하는, 완전-Si 분자체를 제공한다.
본 발명은, 완전-Si 미세기공 및 메조기공 복합 분자체를 추가로 제공하며, 여기서 완전-Si 미세기공 및 메조기공 복합 분자체는 미세기공 구조 뿐만 아니라 메조기공 구조를 가진다. 상기 미세기공의 포어 직경은 1 nm 미만이며, 상기 메조기공의 포어 직경은 2-8 nm이다. 완전-Si 미세기공 및 메조기공 복합 분자체의 XRD 스펙트럼에서는 2θ°0-3° 및 5-35°에서 회절 피크들이 존재한다. 분자체의 XRD 스펙트럼에서 2θ° 5-35°에서의 회절 피크는, 이 분자체에 미세기공 구조가 존재하다는 것을 의미하며, 분자체의 XRD 스펙트럼에서 2θ° 0-3°에서의 회절 피크는, 이 분자체에 메조기공 구조가 존재하다는 것을 의미한다. 본 발명의 완전-Si 미세기공 및 메조기공 복합 분자체에 있어서, 미세기공 체적은 0.12-0.19 mL/g이고, 메조기공 체적은 0.3-0.8 mL/g이다. 본 발명에서, 미세기공 체적은 기공의 직경이 1 nm 미만인 기공들의 체적을 의미하며; 메조기공 체적은 기공의 직경이 2 - 8 nm인 기공들의 체적을 의미한다.
본 발명은, 사이클로헥사논 옥심을, 본 발명에 따른 완전-Si 분자체인 완전-Si 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 사이클로헥사논 옥심을 재배열함으로써 카프로락탐을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 다음과 같은 기술적인 해결책을 제공한다:
1. 완전-Si 분자체로서,
상기 완전-Si 분자체는 Q4/Q3가 (10-90) : 1이고,
Q4는, 베이스라인에 대한 상대적인 피크 높이로 표현되는, 상기 완전-Si 분자체의 29Si NMR 스펙트럼에서 -112 ± 2ppm의 화학적 이동에서의 피크 강도 (peak strength)이며;
Q3는, 베이스라인에 대한 상대적인 피크 높이로 표현되는, 상기 완전-Si 분자체의 29Si NMR 스펙트럼에서 -103 ± 2ppm의 화학적 이동에서의 피크 강도인, 완전-Si 분자체.
2. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 1-7 중 어느 하나에 있어서, 상기 Q4/Q3가 (10-70) : 1, (15-50) : 1 또는 (16-36) : 1인, 완전-Si 분자체.
3. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 1-7 중 어느 하나에 있어서, 상기 완전-Si 분자체가 200 nm - 2 ㎛의 결정 입자 크기 (crystal grain size)를 가지며;
상기 분자체 입자가 단결정 입자 또는 복수의 결정 입자들에 의해 형성된 집합체 (aggregate)인, 완전-Si 분자체.
4. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 1-7 중 어느 하나에 있어서, 상기 완전-Si 분자체가 S-1 분자체 (MFI), S-2 분자체 (MEL) 또는 β 분자체 (BEA)인, 완전-Si 분자체.
5. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 1-7 중 어느 하나에 있어서, 상기 완전-Si 분자체의 결정 입자가 중공 구조를 가지며, 중공 입자의 공동 부분의 반지름이 5-300 nm이며, 25℃, P/P0 = 0.10 및 흡착 시간 1시간의 조건 하에 상기 분자체 샘플에서 측정되는 벤젠의 흡착 용량이 적어도 70 mg/g이고, 상기 분자체에 의한 저온에서의 질소 흡착에 대한 흡착 등온선과 탈습 등온선 사이에 히스테리시스 곡선 (hysteresis loop)이 존재하는 것인, 완전-Si 분자체.
6. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 1-7 중 어느 하나에 있어서, 상기 완전-Si 분자체는 기공의 직경이 1 nm 미만인 미세기공 (micropore) 구조와 기공의 직경이 2 - 8 nm인 메조기공 (mesopore) 구조를 가지며,
기공의 직경이 2 - 8 nm인 기공들의 체적이 0.3 - 0.8 mL/g이고,
기공의 직경이 1 nm 미만인 기공들의 체적이 0.12 - 0.19 mL/g인, 완전-Si 분자체.
7. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 1-7 중 어느 하나에 있어서, (기공의 직경이 2 - 8 nm인 메조기공의 체적) / (기공의 직경이 2 - 8 nm인 메조기공의 체적 + 기공의 직경이 1 nm 미만인 미세기공의 체적)이 > 0.6 또는 > 0.7 내지 < 0.8 또는 <0.75인, 완전-Si 분자체.
8. 하기 단계를 포함하는, 완전-Si 분자체의 합성 방법:
(1) 템플릿 제제, 유기 규소 소스, 물 및 무기 아민 소스를 혼합하여, 가수분해를 수행하고, 알코올을 제거하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득되는 산물을 15 - 50℃에서 에이징 (aging)하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 수득되는 에이징된 산물과 고체 규소 소스를 균질하게 혼합한 다음, 밀폐된 반응 바셀에서 결정화를 수행하고, 완전-Si 분자체를 수집하는 단계.
9. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서,
상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염기, 유기 아민, 유기 4급 암모늄 염 및 장쇄 알킬 암모늄 화합물 중 하나 이상일 수 있으며, 여기서 상기 유기 4급 암모늄 염기 : 전체 규소 소스의 몰 비가 0 또는 (0.05-0.36) : 1이고; 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0-0.45) : 1이고; 유기 4급 암모늄 염 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0-0.55) : 1이고; 장쇄 알킬 암모늄 화합물 : 전체 규소 소스의 몰 비가 0 또는 (0.04-0.45) : 1이고; 바람직하게는, 그리고 선택적으로, 유기 4급 암모늄 염기의 함량이 0인 경우, 유기 아민 또는 유기 4급 암모늄 염의 함량 둘다 0이 아니고;
상기 유기 규소 소스는, 일반식 Si(OR1)4이고 R1이 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬인, 유기 실리케이트이고,
상기 고체 규소 소스는 고순도의 실리카 입자 또는 분말이며, 건조량 기준 및 중량으로서, 상기 고체 규소 소스의 SiO2 함량은 > 99.99wt%이고, Fe, Al 및 Na 원자의 총 함량은 10 ppm 미만이며;
무기 아민 소스는 무기 암모늄 염 및/또는 수성 암모니아인, 방법.
10. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서,
템플릿 제제 : 전체 규소 소스 (SiO2로서)의 몰 비가 (0.04-0.60) : 1이고,
물 : 전체 규소 소스 (SiO2로서)의 몰 비가 (3-100) : 1이고,
무기 아민 소스 (NH4 +로서) : 전체 규소 소스 (SiO2로서)의 몰 비가 (0.01-0.1) : 1이고,
에이징된 산물 (SiO2로서) : 고체 규소 소스 (SiO2로서)의 중량비가 1 : (0.1-10)인, 방법.
11. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 에이징은 상기 산물을 15-50℃에서 1-60시간 정치되게 유지시킴으로써 수행되는 것인 방법.
12. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 결정화 온도가 110℃ - 200℃이고; 결정화 압력이 자생 압력 (autogenous pressure)이며; 결정화 시간이 2시간 내지 20일인, 방법.
13. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염기 및/또는 유기 아민이며, 선택적으로 유기 4급 암모늄 염인 방법.
14. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염기이고, 선택적으로 유기 아민 및/또는 유기 4급 암모늄 염이되, 유기 4급 암모늄 염기 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.36) : 1이고; 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0-0.45) : 1이고; 유기 4급 암모늄 염 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0-0.45) : 1인 방법.
15. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 템플릿 제제가
유기 4급 암모늄 염기;
유기 4급 암모늄 염기와 유기 아민의 혼합물;
유기 4급 암모늄 염기와 유기 4급 암모늄 염의 혼합물; 또는
유기 4급 암모늄 염기, 유기 아민 및 유기 4급 암모늄 염의 혼합물인 방법.
16. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염과 유기 아민의 혼합물이되, 유기 4급 암모늄 염 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.04-0.55) : 1이고, 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.04-0.45) : 1인 방법.
17. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염과 유기 아민의 혼합물이되, 유기 4급 암모늄 염 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.30) : 1이고, 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.35) : 1인 방법.
18. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염기 및/또는 유기 4급 암모늄 염, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 및 선택적인 유기 아민이고, (유기 4급 암모늄 염기 및 유기 4급 암모늄 염) : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.04-0.45) : 1이고, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.04-0.45) : 1이고, 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0-0.40) : 1인 방법.
19. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염기 및/또는 유기 4급 암모늄 염, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 및 선택적인 유기 아민이고, (유기 4급 암모늄 염기 및 유기 4급 암모늄 염) : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.30) : 1이고, 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0-0.40) : 1이고, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.30) : 1인 방법.
20. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염기 및/또는 유기 4급 암모늄 염, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 및 유기 아민이고, (유기 4급 암모늄 염기 및 유기 4급 암모늄 염) : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.20) : 1이고, 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.25) : 1이고, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.25) : 1인 방법.
21. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서,
상기 완전-Si 분자체가 S-1 분자체이되, 여기서 템플릿 제제는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드 및 테트라프로필암모늄 브로마이드 중 하나 이상, 선택적으로 유기 아민 및/또는 장쇄 알킬 암모늄 화합물이거나;
상기 완전-Si 분자체가 S-2 분자체이되, 여기서 템플릿 제제는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 중 하나 이상, 선택적으로 유기 아민 및/또는 장쇄 알킬 암모늄 화합물이거나; 또는
상기 완전-Si 분자체가 β 분자체이고, 상기 템플릿 제제가 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 중 하나 이상, 선택적으로 유기 아민 및/또는 장쇄 알킬 암모늄 화합물인 방법.
22. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서,
상기 방법은, 상기 단계 (3)에서 수득되는 완전-Si 분자체를 유기 염기 용액 중에서 결정화를 수행한 다음, 완전-Si 분자체를 수집하는 단계 (4)를 더 포함하며,
상기 결정화 온도가 100℃ - 200℃, 또는 100℃ - 150℃, 또는 120℃ - 200℃, 또는 150℃ - 200℃이고,
상기 결정화 시간이 0.1일 - 10일, 또는 0.5일 - 10일, 또는 0.5일 - 8일, 또는 0.5일 - 6일, 또는 1일 - 6일이고,
단계 (4)에서, 완전-Si 분자체 : 유기 염기의 몰 비가 1 : (0.02-0.5), 또는 1 : (0.02-0.2)이고, 완전-Si 분자체 : 물의 몰 비가 1 : (2-50), 1 : (2-30), 1 : (2-20), 또는 1 : (5-10)인 방법.
23. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 규소 소스가 비표면적 50-400m2/g를 가지는 카본 화이트 (carbon white)인 방법.
24. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 템플릿 제제 : 전체 규소 소스 (SiO2로서)의 몰 비가 (0.05-0.36) : 1; (0.05-0.25) : 1; (0.05-0.20) : 1; (0.10-0.55) : 1; (0.10-0.36) : 1; (0.10-0.25) : 1; (0.08-0.60) : 1; 또는 (0.10-0.5) : 1인 방법.
25. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 무기 아민 소스 (NH4 +로서) : 전체 규소 소스 (SiO2로서)의 몰 비가 (0.01-0.1) : 1; (0.01-0.07) : 1; (0.01-0.05) : 1; (0.02-0.05) : 1인 방법.
26. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 물 : 전체 규소 소스 (SiO2로서)의 몰 비가 (5-80) : 1; (6-50) : 1; (6-30) : 1; (6-20) : 1; (5-100) : 1; (5-50) : 1; 또는 (3-100) : 1인 방법.
27. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 에이징된 산물 (SiO2로서) : 고체 규소 소스 (SiO2로서)의 중량비가 1 : (1-9) 또는 1 : (2-8)인 방법.
28. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서,
상기 유기 4급 암모늄 염기는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (TPAOH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAOH) 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAOH) 중 하나 이상일 수 있으며;
상기 유기 아민은 지방족 아민, 방향족 아민 및 알코올성 아민 중 하나 이상일 수 있으며;
상기 지방족 아민은 일반식 R3(NH2)n일 수 있으되, 여기서 R3는 C1 - 4알킬 또는 C1-4알킬렌이고, n은 1 또는 2이고; 예를 들어, 에틸아민, n-부틸아민, 부틸렌 다이아민 및 헥사메틸렌 다이아민 중 하나 이상이며;
상기 알코올성 아민은 일반식 (HOR4)mNH(3-m)일 수 있으되, 여기서 R4는 C1-C4알킬이고, m은 1, 2 또는 3이고; 예를 들어, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민 및 트리에탄올아민 중 하나 이상이며;
상기 방향족 아민은 아닐린, 아미노 톨루엔 및 p-페닐렌 다이아민 중 하나 이상일 수 있으며;
상기 유기 4급 암모늄 염은 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 테트라에틸암모늄 클로라이드 중 하나 이상일 수 있으며;
상기 장쇄 알킬 암모늄 화합물은 식 R5NH3X 또는 R5N(R6)3X를 가질 수 있으되, 여기서 R5는 C12-C18 알킬이고, R6는 C1-C6 (예, C1-C4) 알킬이고, R5N(R6)3X에서의 3개의 R6는 동일하거나 동일하지 않을 수 있으며; X는 1가 음이온, 예컨대 OH-, Cl-, Br-이고; 예를 들어, 장쇄 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드, 장쇄 알킬 트리메틸 암모늄 브로마이드, 장쇄 알킬 트리메틸 암모늄 하이드록사이드 중 하나 이상; 예를 들어, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTMAB), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드 (MSDS)이고,
상기 장쇄 알킬 암모늄 화합물은 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(TTAB), 미리스틸트리메틸암모늄 클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄 하이드록사이드 중 하나 이상인 방법.
29. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 상기 가수분해 및 알코올 제거를 위한 소요 시간이 10분 이상, 예컨대 2-30시간인 방법.
30. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 상기 가수분해 및 알코올 제거시의 온도가 0℃ - 150℃, 예컨대 50-95℃ 또는 50-90℃인 방법.
31. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서 수득되는 혼합물에서, 유기 규소 소스의 가수분해에 의해 생성되는 알코올의 함유량이 10ppm을 넘지 않는 것인 방법.
32. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 에이징 시간이 2시간 - 50시간, 또는 3시간 - 30시간, 또는 3시간 - 15시간, 또는 1시간 - 60시간인 방법.
33. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 상기 에이징 온도가 실온 - 50℃, 또는 15℃ - 30℃, 또는 15℃ - 26℃, 또는 26℃ - 30℃인 방법.
34. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 상기 결정화 온도가 110℃ - 200℃, 140℃ - 180℃, 또는 160℃ - 180℃인 방법.
35. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 상기 결정화 시간이 2시간 - 20일, 0.5일 - 20일, 0.5일 - 10일, 또는 1일 - 6일, 또는 0.5일 - 6일, 또는 0.5일 - 3일, 또는 1일 - 3일인 방법.
36. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 상기 결정화 압력이 자생 압력인 방법.
37. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 상기 결정화가 하기 조건 하에 수행되는 것인 방법:
결정화는 100℃ - 130℃, 예컨대 110℃ - 130℃에서 0.5일 - 1.5일 및 후속적으로, 160℃ - 180℃에서 1일 - 3일간 수행되며, 결정화 압력은 자생 압력임.
38. 본 항목을 제외한 기술적 해결책 8-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 실리케이트가 테트라메틸 오르소실리케이트 (orthosilicate), 테트라에틸 오르소실리케이트, 테트라부틸 오르소실리케이트, 다이메틸 다이에틸 오르소실리케이트 중 하나 이상인 방법.
39. 사이클로헥사논에 기술적 해결책 1-7 중 어느 하나에 따른 완전-Si 분자체를 접촉시키는 단계를 포함하는, 사이클로헥사논 옥심을 재배열함으로써 카프로락탐을 제조하는 방법.
도 1은 본 발명에 따라 합성되는 S-1 분자체의 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따라 합성되는 베타 분자체의 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 각각 본 발명 및 선행 기술에 따라 합성되는 S-1 분자체의 29Si NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따라 합성되는 S-1 분자체의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 합성되는 베타 분자체의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명에 따라 합성되는 S-1 분자체의 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명에 따라 합성되는 S-1 분자체의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명에 따라 합성되는 베타 분자체의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명에 따라 합성되는 S-1 분자체의 TEM 사진이다.
도 10은 본 발명에 따라 합성되는 완전-Si 미세기공 및 메조기공 복합체 분자체의 XRD 스펙트럼 (2θ 각도 5-35°)이다.
도 11은 본 발명에 따라 합성되는 완전-Si 미세기공 및 메조기공 복합체 분자체의 협각(small-angle) XRD 스펙트럼 (2θ 각도 0-3°)이다.
본 발명에 따르면, 비율이 총 규소 소스, 유기 규소 소스, 고체 규소 소스 (무기 규소 소스로도 지칭됨), 및 노화된 산물을 포함하는 경우, 상기 비율은 다르게 명시되지 않는 한, SiO2로서 계산되며;
비율이 무기 아민 소스, 무기 암모늄 염, 및 수성 암모니아를 포함하는 경우, 상기 비율은 다르게 명시되지 않는 한, NH4 +로서 계산되며;
비율이 물을 포함하는 경우, 상기 비율은 다르게 명시되지 않는 한, H2O로서 계산된다.
완전-Si 분자체에서, 하나의 규소 원자는 산소 원자를 통해 4개의 다른 규소 원자와 연결되며, 이는 Si(OSi)4로 표시될 수 있으며, 29Si NMR 스펙트럼에서 -112±2ppm의 화학적 이동(chemical shift)에서 피크를 나타내며, 상기 피크의 강도는 베이스라인에 대한 상대적인 피크 높이로서 표현되며, 이를 Q4로 지칭하며; 하나의 규소 원자는 산소 원자를 통해 3개의 다른 규소 원자에 연결되며, 이는 SiOH(OSi)3로 표시될 수 있으며, 29Si NMR 스펙트럼에서 -103±2ppm의 화학적 이동에서 피크를 나타내며, 상기 피크의 강도는 베이스라인에 대한 상대적인 피크 높이로서 표현되며, 이를 Q3로 지칭한다. Q4/Q3는 결함 부위(defect site)의 양을 반영한다. Q4/Q3가 클수록, 결함 부위의 수가 적다. 공지된 완전-Si 분자체는 >95의 Q4/Q3를 가진다.
본 발명에 따른 완전-Si 분자체는 3개의 규소 원자를 연결하는 규소 결함 부위(defect site)를 격자에 더 많이 가지며, 사이클로헥사논 옥심의 베크만(Beckman) 재배열에서 보다 높은 촉매 활성을 가진다.
본 발명에 따른 완전-Si 분자체의 합성 방법은 본 발명의 완전-Si 분자체를 제조할 수 있다. 생성되는 분자체는 보다 많은 결함 부위를 가진다.
나아가, 본 발명에 따른 완전-Si 분자체의 합성 방법에서, 고순도 실리카 겔 및/또는 카본 화이트와 같은 저비용이면서 쉽게 이용가능한 고체 규소 소스는 고비용의 유기 규소 소스를 부분적으로 또는 완전히 대체하는 데 사용될 수 있거나, 및/또는 유기 4차 암모늄 염은 유기 4차 암모늄 염기를 대체하는 데 사용되며, 분자체의 제조 시 폐기물 배출량은 감소될 수 있고, 원료 비용은 줄어들 수 있다.
본 발명에 따른 완전-Si 분자체의 합성 방법에서, 제조되는 완전-Si 분자체의 결정 입자 크기는 유기 규소 소스에 대한 고체 규소 소스의 비율과 같은 합성 조건을 변화시킴으로써 편의상 조정될 수 있으며, 유기 규소 물질이 유일한 규소 소스로서 사용되는 선행 기술 분야에 따라 제조되는 것과 유사하거나 또는 이보다 훨씬 더 작은 결정 입자 크기를 가진 완전-Si 분자체가 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 완전-Si 분자체의 합성 방법에서, 유기 4차 암모늄 염기보다는 유기 4차 암모늄 염이 완전-Si 분자체의 제조를 위한 주형제(template agent)로서 사용될 수 있다. 수득되는 분자체는, 선행 기술 분야에 따라 유기 4차 암모늄 염을 사용하여 제조되는 것보다 작은 결정 입자 크기 및 보다 높은 활성을 가진다.
본 발명에 따른 완전-Si 분자체의 합성 방법에서, 완전-Si 분자체는 주형제를 보다 적은 양으로 사용하고 총 규소 소스에 대한 물의 비율이 낮은 조건에서 제조될 수 있다. 완전-Si 분자체의 합성 비용은 상당히 감소될 수 있으며, 분자체의 합성에서 결정화 산물 내의 고체 함량은 증가될 수 있고, 단일-용기 분자체 산출량은 증가될 수 있다.
본 발명은 사이클로헥사논 옥심을 완전-Si 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 사이클로헥사논 옥심의 재배열에 의해 카프로락탐을 제조하는 방법을 추가로 제공하며, 여기서, 완전-Si 분자체는 본 발명에 따른 완전-Si 분자체이다. 사이클로헥사논 옥심과 완전-Si 분자체의 접촉 조건은, 예를 들어, CN101429149A 및 CN1269360A에 개시된 조건, 또는 선행 기술 분야에서 완전-Si 분자체를 사용해 카프로락탐을 합성하는 다른 방법에서 개시된 조건과 같이, 사이클로헥사논 옥심을 완전-Si 분자체와 접촉시킴으로써 카프로락탐을 관례적으로 제조(convention production)하는 데 보편적으로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 완전-Si 분자체의 합성 방법에서, 완전-Si 분자체는 보다 적은 양의 주형제에서 합성될 수 있다. 예를 들어, 주형제 : 유기 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.36):1, 또는 (0.05-0.25):1, 예를 들어, (0.05-0.2):1, (0.10-0.36):1, (0.10-0.25):1 또는 (0.10-0.2):1일 수 있다.
본 발명에 따른 완전-Si 분자체의 합성 방법에서, 완전-Si 분자체는 보다 많은 고체 함량으로 합성될 수 있으며, 따라서, 물의 사용량이 감소될 수 있고 단일-용기 산출량이 증가될 수 있다 (즉, 동일한 반응 부피 하에, 보다 많은 분자체가 단일 합성에서 제조될 수 있음). 따라서, 물 : 총 규소 소스의 몰 비는 저하될 수 있는데, 예를 들어, (5-80):1, (5-50):1, (6-30):1, 또는 (6-20):1일 수 있다.
물질
완전-Si 분자체의 합성 방법에서, 사용되는 물질은 주형제, 총 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물을 포함한다. 총 규소 소스란, 유기 규소 소스와 무기 규소 소스의 조합을 지칭하며, 무기 규소 소스는 고체 규소 소스로도 지칭된다.
일 구현예에서, 주형제, 총 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비는 (0.05-0.36):1:(0.01-0.1):(5-80)일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제, 총 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비는 (0.05-0.25):1:(0.01-0.07):(6-50)일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제, 총 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비는 (0.05-0.25):1:(0.01-0.07):(6-30)일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제, 총 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비는 (0.05-0.25):1:(0.01-0.05):(6-20)일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제, 총 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비는 (0.10-0.55):1:(0.01-0.1):(5-100)일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제, 총 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비는 (0.10-0.36):1:(0.01-0.1):(5-80)일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제, 총 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비는 (0.10-0.36):1:(0.01-0.1):(5-50)일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제, 총 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비는 (0.10-0.25):1:(0.01-0.07):(6-30)일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제, 총 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비는 (0.08-0.6):1:(0.01-0.1):(3-100)일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제, 총 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비는 (0.10-0.5):1:(0.01-0.1):(5-80)일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제, 총 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비는 (0.10-0.36):1:(0.01-0.07):(6-50)일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제, 총 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물의 몰 비는 (0.10-0.25):1:(0.02-0.05):(6-30)일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.2):1일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.10-0.25):1일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.10-0.20):1일 수 있다.
일 구현예에서, 물 :총 규소 소스의 몰 비는 (6-20):1일 수 있다.
일 구현예에서, 무기 아민 소스 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.01-0.07):1일 수 있다.
일 구현예에서, 무기 아민 소스 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.01-0.05):1일 수 있다.
주형제
주형제는 유기 염기일 수 있거나, 또는 유기 염기와 유기 4차 암모늄 염일 수 있다. 예를 들어, 주형제는 유기 4차 암모늄 염기일 수 있거나, 또는 유기 4차 암모늄 염기와 유기 아민의 혼합물일 수 있거나, 유기 4차 암모늄 염기와 유기 4차 암모늄 염의 혼합물일 수 있거나, 유기 아민과 유기 4차 암모늄 염의 혼합물일 수 있거나, 또는 유기 4차 암모늄 염기, 유기 4차 암모늄 염과 유기 아민의 혼합물일 수 있다.
주형제는 장쇄 알킬 암모늄 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 주형제는 유기 4차 암모늄 화합물, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 및 선택적인 유기 아민 화합물을 포함할 수 있다. 유기 염기는 유기 4차 암모늄 염기 및 유기 아민 중 1종 이상일 수 있다. 유기 아민은 지방족 아민, 방향족 아민 및 알코올 아민 중 1종 이상일 수 있다. 지방족 아민은 식 R3(NH2)n을 가질 수 있으며, 상기 식에서, R3는 C1 - 4알킬 또는 C1 - 4알킬렌이며, n은 1 또는 2이다. 지방족 아민은 에틸아민, n-부틸아민, 부틸렌 다이아민 및 헥사메틸렌 다이아민 중 1종 이상일 수 있다. 알코올 아민은 식 (HOR4)mNH(3-m)을 가질 수 있으며, 상기 식에서, R4는 C1-C4알킬이며, m은 1, 2 또는 3이다. 알코올 아민은 모노에탄올아민, 다이에탄올아민 및 트리에탄올아민 중 1종 이상일 수 있다. 방향족 아민은 방향족 치환기를 가진 아민을 지칭하며, 아닐린, 아미노 톨루엔 및 p-페닐렌 다이아민 중 1종 이상일 수 있다.
유기 4차 암모늄 화합물은 식 R7 4NX7을 가질 수 있으며, 상기 식에서, R7은 C1, C2, C3, C4, C5 또는 C6-알킬이며, X7은 1가 음이온, 예를 들어, OH-, Cl- 또는 Br-이다. 유기 4차 암모늄 화합물은 유기 4차 암모늄 염기 및/또는 유기 4차 암모늄 염이다.
본 발명에 따르면, 유기 4차 암모늄 염기는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (TPAOH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAOH) 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAOH) 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 4차 암모늄 염은 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 테트라에틸암모늄 클로라이드 중 1종 이상일 수 있다.
장쇄 알킬 암모늄 화합물은 식 R5NH3X 또는 R5N(R6)3X를 가질 수 있으며, 상기 식에서, R5는 C12-C18알킬이며, R6는 C1-C6알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이며, R5N(R6)3X에서 3개의 R6는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며; X는 1가 음이온, 예를 들어, OH-, Cl-, Br-이다.
본 발명에 따르면, 장쇄 알킬은 C12-C18알킬을 지칭한다.
장쇄 알킬 암모늄 화합물은 예를 들어, 장쇄 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드, 장쇄 알킬 트리메틸 암모늄 브로마이드, 장쇄 알킬 트리메틸 암모늄 하이드록사이드 중 1종 이상이다. 장쇄 알킬 암모늄 화합물은 예를 들어, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTMAB), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드 (MSDS), 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드 (TTAB), 미리스틸트리메틸암모늄 클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드 (DTAB), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드, 및 옥타데실트리메틸암모늄 하이드록사이드 중 1종 이상이다.
일 구현예에서, 주형제는 유기 4차 암모늄 염기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 주형제는 유기 4차 암모늄 염기일 수 있거나, 또는 유기 4차 암모늄 염기를 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 주형제는 유기 4차 암모늄 염기와 유기 아민의 혼합물일 수 있거나, 또는 유기 4차 암모늄 염기와 유기 4차 암모늄 염의 혼합물일 수 있거나, 또는 유기 4차 암모늄 염기, 유기 4차 암모늄 염 및 유기 아민의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 4차 암모늄 염기 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.36):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 4차 암모늄 염기 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.2):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 아민 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0-0.45):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 아민 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0-0.35):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 아민 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.25):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 4차 암모늄 염 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0-0.45):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 4차 암모늄 염 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.3):1일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제는 유기 염기를 포함할 수 있으며, 여기서, 유기 염기는 유기 4차 암모늄 염기 및/또는 유기 아민이다.
일 구현예에서, 유기 염기 : 총 규소 소스의 몰 비는 0.04 : 1 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 염기 : 총 규소 소스의 몰 비는 0.05 : 1 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 염기 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.45):1일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제는 유기 염기를 포함할 수 있으며, 여기서, 유기 염기는 유기 4차 암모늄 염기, 장쇄 알킬 암모늄 하이드록사이드 및 유기 아민 중 1종 이상이다.
일 구현예에서, 유기 염기 : 총 규소 소스의 몰 비는 0.04 : 1 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 염기 : 총 규소 소스의 몰 비는 0.05 : 1 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 염기 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.45):1일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제는 유기 4차 암모늄 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 유기 4차 암모늄 화합물은 유기 4차 암모늄 염기 및/또는 유기 4차 암모늄 염이다.
일 구현예에서, 유기 4차 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 0.05 : 1 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 4차 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.45):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 4차 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.30):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 4차 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.25):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 4차 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.20):1일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제는 유기 4차 암모늄 염 및 유기 아민이다.
일 구현예에서, 유기 4차 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.3):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 4차 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.2):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 4차 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.45):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 아민 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.40):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 아민 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.35):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 아민 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.30):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 아민 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.10-0.25):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 아민 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0-0.40):1일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제는 유기 4차 암모늄 염 및 유기 아민을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 유기 4차 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.3):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 4차 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.2):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 아민 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.45):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 아민 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.40):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 아민 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.35):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 아민 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.30):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 아민 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.10-0.25):1일 수 있다.
일 구현예에서, 유기 아민 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0-0.40):1일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제는 장쇄 알킬 암모늄 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.40):1일 수 있다.
일 구현예에서, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.35):1일 수 있다.
일 구현예에서, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.05-0.25):1일 수 있다.
일 구현예에서, 주형제는 유기 4차 암모늄 화합물 및 장쇄 알킬 암모늄 화합물, 및 선택적으로 유기 아민 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 유기 4차 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.04-0.45):1일 수 있으며, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.04-0.45):1일 수 있고, 유기 아민: 총 규소 소스의 몰 비는 (0-0.4):1일 수 있다.
총 규소 소스
본 발명에 따르면, 총 규소 소스는 유기 규소 소스와 무기 규소 소스 (고체 규소 소스로도 지칭됨)의 조합이다.
본 발명에 따르면, 유기 규소 소스는 유기 실리케이트일 수 있다.
유기 실리케이트는 식 Si(OR1)4를 가질 수 있으며, R1은 C1-C6알킬일 수 있으며, 예를 들어, R1은 C1-C4알킬일 수 있으며, 상기 알킬은 선형 또는 분지형이다.
유기 실리케이트는 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라부틸 오르토실리케이트, 다이메틸 다이에틸 오르토실리케이트 중 1종 이상일 수 있다.
특히, 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 다이메틸 다이에틸 오르토실리케이트 중 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 고체 규소 소스는 고순도 실리카 고체 또는 분말일 수 있다.
일 구현예에서, 건조 기준(dry basis) 및 중량을 기준으로, 고체 규소 소스는 99.99 중량% 이상의 SiO2 함량을 가지며, Fe, Al 및 Na의 총 중량 함량은 원자에 의해 10 ppm 미만이다.
일 구현예에서, 건조 기준 및 중량을 기준으로, 고체 규소 소스는 99.99 중량% 내지 100 중량%, 일반적으로 99.99 중량%보다 크고 100중량%보다 작은 SiO2 함량을 가진다.
일 구현예에서, 고체 규소 소스는 카본 화이트 및/또는 고순도 실리카 겔일 수 있다.
일 구현예에서, 건조 기준 및 중량을 기준으로, 상기 고순도 실리카 겔은 99.99 중량% 이상, 예를 들어, 99.99 중량%보다 크고 100 중량%보다 작은 SiO2 함량을 가질 수 있으며, Fe, Al 및 Na의 총 중량 함량은 원자에 의해 10 ppm 미만이다.
일 구현예에서, 건조 기준 및 중량을 기준으로, 카본 화이트는 99.99 중량% 이상, 예를 들어, 99.99 중량% 내지 100 중량%, 또는 99.99 중량%보다 크고 100 중량%보다 작은 SiO2 함량을 가질 수 있으며, Fe, Al 및 Na의 총 중량 함량은 원자에 의해 10 ppm 미만이다.
일 구현예에서, 카본 화이트는 (50-400)m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
카본 화이트는 시중에서 입수가능하거나, 또는 기존의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 카본 화이트의 제조 방법은 CN101798088B에 개시되어 있다. 예를 들어, 카본 화이트는 SiCl4, H2 및 O2의 연소 반응을 통해 수득될 수 있다.
무기 아민 소스
본 발명에 따르면, 무기 아민 소스는 무기 암모늄 염 및/또는 수성 암모니아일 수 있다. 무기 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 및 암모늄 설페이트 중 1종 이상일 수 있다. 무기 아민 소스는 바람직하게는 수성 암모니아이다.
완전-Si 분자체
본 발명은 완전-Si 분자체를 제공하며, 여기서, 상기 완전-Si 분자체는 (10-90):1의 Q4/Q3를 가지며,
여기서, Q4는 완전-Si 분자체의 29Si NMR 스펙트럼에서 -112±2ppm의 화학적 이동(chemical shift)에서의 피크 강도(peak strength)로서, 베이스라인에 대한 피크 높이(peak height)로서 표현되며;
Q3는 완전-Si 분자체의 29Si NMR 스펙트럼에서 -103±2ppm의 화학적 이동에서의 피크 강도로서, 베이스라인에 대한 피크 높이로서 표현된다.
상기 Q4/Q3는 바람직하게는 (10-70):1, 예를 들어, (15-50):1이다.
완전-Si 분자체는 (단축 방향에서) 140 nm 내지 2 ㎛, 예를 들어, 200 nm 내지 2 ㎛, 또는 200 nm 내지 700 nm의 결정 입자 크기를 가질 수 있다.
완전-Si 분자체 입자는 단일 결정 입자 또는 다중 결정 입자(multiple crystal grain)에 의해 형성되는 응집물이다.
완전-Si 분자체는 S-1 분자체, S-2 분자체 또는 베타 분자체일 수 있다.
완전-Si 분자체는 MFI-구조의 완전-Si 마이크로포어(micropore) 및 메소포어(mesopore) 복합체 분자체, MEL-구조의 완전-Si 마이크로포어 및 메소포어 복합체 분자체, 또는 BEA-구조의 완전-Si 마이크로포어 및 메소포어 복합체 분자체일 수 있다.
일 구현예에서, 완전-Si 분자체는 S-1 분자체이며, 사용되는 주형제는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드일 수 있거나, 또는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드와 유기 아민, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 및 테트라프로필암모늄 브로마이드 중 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 완전-Si 분자체는 S-2 분자체이며, 사용되는 주형제는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드일 수 있거나, 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드와 유기 아민, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 중 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 완전-Si 분자체는 베타 분자체이며, 사용되는 주형제는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드일 수 있거나, 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드와 유기 아민, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 중 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 완전-Si 분자체는 S-1 분자체이며, 사용되는 주형제는 테트라프로필암모늄 클로라이드 및/또는 테트라프로필암모늄 브로마이드 및 유기 아민의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 완전-Si 분자체는 S-2 분자체이며, 사용되는 주형제는 테트라부틸암모늄 클로라이드 및/또는 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 유기 아민의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 완전-Si 분자체는 베타 분자체이며, 사용되는 주형제는 테트라에틸암모늄 클로라이드 및/또는 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 유기 아민의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 완전-Si 분자체는 MFI-구조의 완전-Si 마이크로포어 및 메소포어 복합체 분자체이며, 사용되는 유기 4차 암모늄 화합물은 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드 중 1종 이상을 포함할 수 있거나 또는 1종 이상일 수 있다. 일 구현예에서, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드 및 테트라프로필암모늄 브로마이드 중 1종 이상 : 총 규소 소스의 몰 비는 0.01:1 이상, 예를 들어, (0.02-0.2):1, 또는 (0.04-0.15):1일 수 있다.
일 구현예에서, 완전-Si 분자체는 MEL-구조의 완전-Si 마이크로포어 및 메소포어 복합체 분자체이며, 사용되는 유기 4차 암모늄 화합물은 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 및 테트라부틸암모늄 클로라이드 중 1종 이상을 포함할 수 있거나 또는 1종 이상일 수 있다. 일 구현예에서, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 테트라부틸암모늄 클로라이드 중 1종 이상 : 총 규소 소스의 몰 비는 0.01:1 이상, 예를 들어, (0.02-0.2):1, 또는 (0.04-0.15):1일 수 있다.
일 구현예에서, 완전-Si 분자체는 BEA-구조의 완전-Si 마이크로포어 및 메소포어 복합체 분자체이며, 사용되는 유기 4차 암모늄 화합물은 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 테트라에틸암모늄 클로라이드 중 1종 이상을 포함할 수 있거나 또는 1종 이상일 수 있다. 일 구현예에서, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 테트라에틸암모늄 클로라이드 중 1종 이상 : 총 규소 소스의 몰 비는 0.01:1 이상, 예를 들어, (0.02-0.2):1, 또는 (0.04-0.15):1일 수 있다.
합성 방법
일 구현예에서, 본 발명의 완전-Si 분자체의 합성 방법은 하기의 (1) 내지 (4)의 단계를 포함한다:
(1) 주형제, 유기 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물을 혼합하고 교반하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 수득된 산물을 에이징시키는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 수득된 에이징된 산물과 고체 규소 소스를 균질하게 혼합한 다음, 밀폐형 반응 용기에서 결정화를 수행하고, 완전-Si 분자체를 수집하는 단계; 및
(4) 선택적으로, 분자체를 재결정화하는 단계.
단계 (1)에서, 무기 아민 소스는 바람직하게는 수성 암모니아이다.
일 구현예에서, 수성 암모니아 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.01-0.1):1일 수 있다.
일 구현예에서, 수성 암모니아 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.01-0.07):1일 수 있다.
일 구현예에서, 수성 암모니아 : 총 규소 소스의 몰 비는 (0.01-0.05):1일 수 있다.
단계 (1)에서, 주형제, 유기 규소 소스, 무기 아민 소스 및 물을 혼합하고, 생성되는 혼합물을 0℃ 내지 150℃, 예를 들어, 0℃ 내지 100℃, 예를 들어, 10℃ 내지 100℃, 예를 들어, 20℃ 내지 100℃, 예를 들어, 50℃ 내지 95℃, 예를 들어, 50℃ 내지 90℃에서 10분 이상 교반하여, 유기 규소 소스를 가수분해하고, 생성 혼합물 중의 1가 알코올의 함량을 감소시키는데, 즉, 가수분해 및 알코올 제거를 수행한다. 일반적으로, 교반 시간은 10분 내지 3000분, 예를 들어 2시간 내지 30시간이다.
가수분해 및 알코올 제거에 의해, 유기 규소 소스의 투명한 가수분해 용액이 수득된다. 일반적으로, 단계 (1)에서 수득되는 혼합물에서, 유기 규소 소스의 가수분해에 의해 생성되는 알코올의 중량 함량은 10 ppm 이하이다. 바람직하게는, 단계 (1)에서 수득되는 혼합물 중의 1가 알코올의 중량 함량은 10 ppm 이하이다.
단계 (2)에서, 단계 (1)에서 수득한 생성물을 에이징시켰다. 상기 에이징은 단계 (1)에서 수득한 생성물을 실온에서 1 시간 내지 60 시간 동안 유지하는 것이다. 상기 실온은 15℃ 내지 40℃이고; 상기 에이징 시간은 1 시간 내지 60 시간, 예를 들어 2 시간 내지 50 시간, 예를 들어 3 시간 내지 50 시간, 예를 들어 3 시간 내지 30 시간, 예를 들어 3 시간 내지 15 시간이다. 에이징 중에 교반은 수행하지 않았으며, 단계 (1)에서 수득한 생성물을 정치시킨다.
단계 (3)에서, 단계 (2)에서 수득한 에이징된 생성물과 고체 규소 원료를 혼합하였으며, 이때 단계 (2)에서 수득한 생성물 및 SiO2로서 고체 규소 원료의 몰비는 1:(0.10-10) (즉 유기 규소 원료 대 고체 규소 원료의 몰비가 중량비와 동일함), 예를 들어 1:(0.2-9), 또는 1:(1-9), 또는 1:(2-8) 또는 1:(1-7) 또는 1:(3-7) 또는 1:(3-6)이다. 단계 (2)에서 수득한 에이징된 생성물과 고체 규소 원료를 혼합하고, 균일하게 교반한다. 통상 교반 시간은 적어도 15 분, 예를 들어 0.5 시간 내지 5 시간이다.
본 발명의 완전-Si 분자체를 합성하는 공정에서, 고체 규소 원료는 더 고비율로 사용될 수 있고, 결정산물의 고체 함량이 증가될 수 있으며, 따라서 단일 합성에 대한 아웃풋은 합성 반응기의 변경 없이도 증가할 수 있다. 수득된 생성물의 결정 입자은, 종래의 방법으로 고체 규소 원료를 사용하여 수득된 것에 비해 더 작으며, 유기 규소 원료만을 사용하여 수득된 것과 유사하거나, 유기 규소 원료만을 사용하여 수득된 것보다 훨씬 더 작을 수 있다. 또한 결정 입자 크기는 고체 규소 원료 대 유기 규소 원료의 비율을 변경하여 조정될 수 있다.
단계 (3)에서, 결정화 온도는 110℃ 내지 200℃, 예를 들어 140℃ 내지 180℃, 또는 160℃ 내지 180℃이다.
단계 (3)에서, 결정화 압력은 자생 압력(autogenous pressure)이다.
단계 (3)에서, 결정화 시간은 2 시간 내지 20 일, 0.5 일 내지 20 일, 0.5 일 내지 10 일, 또는 0.5 일 내지 6 일, 또는 0.5 일 내지 3 일, 또는 1 일 내지 3 일이다.
결정화는 스테인리스강 교반 용기에서 수행될 수 있다.
결정화 중 온도 상승은 1단계 온도 상승, 또는 다단계 온도 상승일 수 있다. 결정화 중 온도 상승은 통상적인 방법으로 행해질 수 있다. 온도 상승 속도는 (0.5-1)℃/분일 수 있다.
일 예로, 결정화는 다음 조건 하에서 수행된다: 결정화 온도가 160℃ 내지 180℃이고, 결정화 시간이 0.5 일 내지 6 일 또는 0.5 일 내지 3 일 또는 1 일 내지 3 일이고, 결정화 압력이 자생 압력인 조건.
일 예로, 결정화는 다음 조건 하에서 수행된다: 결정화가 0.5 일 내지 1.5 일 동안 100℃ 내지 130℃, 예를 들어 110℃ 내지 130℃에서 수행된 후, 1 일 내지 3 일 동안 160℃ 내지 180℃에서 수행되고, 결정화 압력이 자생 압력인 조건.
단계 (3)에서, 완전-Si 분자체를 수집하기 위한 과정은 통상적인 방법이며, 결정산물의 여과 및 세척 및 하소, 또는 결정산물의 여과 및 세척, 건조 및 하소를 포함할 수 있다.
여과의 목적은 결정 모액으로부터 결정화를 통해 얻어진 완전-Si 분자체를 분리하는 것이다;
세척의 목적은 분자체 입자의 표면에 흡착된 규소 함유 템플릿 제제 용액 (예를 들어 TPAOH 용액)을 세척해내는 것이다;
건조의 목적은 분자체 내 대부분의 수분을 제거하여 하소 중에 수분 증발량을 감소시키는 것이다;
하소의 목적은 분자체 중 템플릿 제제를 제거하는 것이다.
단계 (3)에서, 세척은 물을 사용하여 수행될 수 있고, 이때 분자체 대 물의 중량비는 1:(1-20) 또는 1:(1-15)일 수 있다. 세척 온도는 실온 내지 50℃일 수 있다.
건조 온도는 100℃ 내지 200℃일 수 있다.
하소 온도는 350℃ 내지 650℃일 수 있다. 하소 시간은 2 시간 내지 10 시간일 수 있다.
본 발명에 따른 완전-Si 분자체 산물은 수집을 통해 수득된다.
본 발명의 완전-Si 분자체를 합성하는 방법에 따르면, 단계 (3)에서 수집에 의해 수득된 완전-Si 분자체에 대해 분자체 재결정화를 수행할 수 있는데, 즉, 단계 (3)에서 수득된 완전-Si 분자체에 대해 유기 염기 용액 중에서 결정화를 수행한 후, 완전-Si 분자체를 수집할 수 있다. 이 과정은 수득된 완전-Si 분자체가 중공 구조를(hollow structure) 갖도록 한다.
구체적으로 단계 (3)에서 수득된 완전-Si 분자체, 유기 염기 및 물을 혼합한다. 생성된 혼합물은 폐쇄된 반응 용기에서 결정화시킨 다음, 생성물을 수집한다; 이때 결정화 압력은 자생 압력일 수 있고; 결정화 온도는 100℃ 내지 200℃, 또는 100℃ 내지 150℃, 또는 120℃ 내지 200℃, 또는 150℃ 내지 200℃이고, 결정화 시간은 0.1 일 내지 10 일, 또는 0.5 일 내지 10 일, 또는 0.5 일 내지 8 일, 또는 0.5 일 내지 6 일일 수 있다.
일 예로, 단계 (4)에서, 완전-Si 분자체 : 유기 염기 : 물의 몰비는 1:(0.02-0.5):(2-50), 예를 들어, 1:(0.05-0.2):(2-20)일 수 있다.
일 예로, 단계 (4)에서 완전-Si 분자체 대 유기 염기의 몰비는 1:(0.02-0.5), 또는 1:(0.02-0.2)일 수 있고, 완전-Si 분자체 대 물의 몰비는 1:(2-50), 1:(2-20), 또는 1:(5-10)일 수 있다.
단계 (4)에서, 유기 염기는 유기 4급 암모늄 염기 및/또는 유기 아민이고, 상기 유기 4급 암모늄 염기는 예를 들어 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 중 하나 이상이고; 상기 유기 아민은 지방족 아민, 방향족 아민 및 알콜성 아민 중 하나 이상이며, 상기 지방족 아민은 일반식 R3(NH2)n를 가질 수 있고, 여기서 R3는 C1 - 4알킬 또는 C1 - 4알킬렌이고, n은 1 또는 2이며; 상기 알콜성 아민은 일반식 (HOR4)mNH(3-m)를 가질 수 있고, 여기서 R4는 C1-C4알킬이고, m은 1, 2 또는 3이다. 상기 지방족 아민은 예를 들어 에틸아민, n-부틸아민, 부틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민 중 하나 이상이다. 상기 방향족 아민은 예를 들어 아닐린, 아미노 톨루엔, p-페닐렌 디아민 중 하나 이상과 같은 방향족 치환체를 가지는 아민을 의미한다. 상기 알콜성 아민은 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 중 하나 이상이다.
단계 (4)에서, 상기 유기 염기는 바람직하게는 유기 4급 암모늄 염기이며, 여기서 분자체 (SiO2) 대 유기 4급 암모늄 염기의 몰비가 1:(0.02-0.5), 예를 들어, 1:(0.05-0.2)이고; 분자체 (SiO2) 대 물의 몰비가 1:(2-50), 예를 들어, 1:(2-20), 또는 1:(5-10)이고, 결정화 온도가 120℃ 내지 200℃이고, 결정화 시간이 0.5 일 내지 8 일이고, 결정화 압력이 자생 압력이다. 바람직하게는, 단계 (4)에서, 결정화 온도가 150℃ 내지 200℃이고, 결정화 시간이 0.5 일 내지 6 일이다.
단계 (4)에서, 수집 과정은 통상의 방법으로, 단계 (3)에서의 수집 과정을 참조할 수 있다. 이것은 일반적으로는 결정산물의 여과, 세척, (선택적인) 건조 및 하소를 포함한다.
일 예로, 완전-Si 분자체는 S-1 분자체이고, 단계 (4)에서 사용되는 유기 4급 암모늄 염기는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드이다.
일 예로, 완전-Si 분자체는 S-2 분자체이고, 단계 (4)에서 사용되는 유기 4급 암모늄 염기는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드이다.
일 예로, 완전-Si 분자체는 베타 분자체이고, 단계 (4)에서 사용되는 유기 4급 암모늄 염기는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드이다.
일 예로, 완전-Si 분자체는 MFI-구조화(structured) 완전-Si 마이크로포어 및 메소포어 분자체이고, 단계 (4)에서 사용되는 유기 4급 암모늄 염기는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드이다.
일 예로, 완전-Si 분자체는 MEL-구조화 완전-Si 마이크로포어 및 메소포어 분자체이고, 단계 (4)에서 사용되는 유기 4급 암모늄 염기는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드이다.
일 예로, 완전-Si 분자체는 BEA-구조화 완전-Si 마이크로포어 및 메소포어 분자체이고, 단계 (4)에서 사용되는 유기 4급 암모늄 염기는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드이다.
단계 (4)에서 분자체의 재결정화는 1회 행해질 수 있거나, 1회 이상 반복될 수 있다. 상기 반복은 단계 (4)의 처리를 수행하지만, 단계 (3)에서 수득된 완전-Si 분자체를 단계 (4)에서 처리된 분자체로 대체하는 것이다.
재결정화 처리를 통하여, 2차 포어 구조를 가지는 완전-Si 분자체가 얻어질 수 있다. 수득된 완전-Si 분자체의 결정 입자은 중공립(hollow grain)의 중공 부분에 대한 요골 길이(radial length)가 5-300nm인 중공 구조를 가지고, 25℃, P/P0 = 0.10 및 1 시간의 흡착 시간의 조건하에서 분자체 샘플에 대해 측정된 벤젠의 흡착도가 적어도 70 mg/g이며, 저온에서 분자체에 의한 질소 흡착에 대한 등온 방습 곡선(desorption isotherm) 및 흡착 등온 곡선(adsorption isotherm) 간에 히스테리시스 루프(hysteresis loop)가 존재한다. 상기 분자체는 높은 포어 부피 및 비표면적을 가진다.
측정법
본 발명에 따르면, Q4/Q3 는 29Si MAS NMR로 측정한다.
본 발명에 따르면, 결정 입자 크기는 SEM로 측정한다.
기구
29Si MAS NMR 결과는 고체 이중 공명 방사화 검출기(solid double resonance detector) 및 φ 6mm ZrO2 로터가 장착된 Varian INOVA 300 타입 핵자기 공명 분광기를 사용하여 얻어진다.
29Si 검출 코어에 대한 공명 주파수: 59.588 MHz.
매직-앵글-스피닝 속도(Magic-angle-spinning rate): 3kHz
샘플링 시간: 0.02s
펄스 폭: 1.5μs
사이클 지연 시간: 3s
스캐닝 수: 3000.
SEM 결과는 Quanta 200F 타입 주사 전자 현미경 (FEI 제조)을 사용하여 얻어진다. 샘플은 건조되고, 진공 증착에 의해 금으로 코팅되어 전기 전도율 및 대비 효과(contrast effect)를 상승시킨다. 분석 전자 현미경 가속 전압은 20.0kV이고, 배율은 1-30k이다.
TEM 결과는 에너지 필터링 시스템 GIF2001 (Gatan)이 장착된 Tecnai F20 G2S-TWIN 타입 투과형 전자 현미경 (FEI 제조)을 사용하여 얻어진다. 부속품이 X-선 에너지 분광계로 제공된다. 전자 현미경 샘플은 직경 3 mm의 미세격자 상에 현탁에 의해 분산된다.
XRD 결과는 Siemens D5005 타임 X-선 회절계를 사용하여 얻어진다.
방사선원: CuKα(λ=1.5418Å, 튜브 전압: 40kV, 튜브 전류: 40mA, 스캔 속도: 0.5°/분, 스캔 범위: 2θ=4°-40°.
BET 비표면적 및 포어 부피는 표준 방법 RIPP151-90에 따라, BJH 계산법과 결합된 질소 흡착도 측정에 의해 측정된다. 문헌[Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990]을 참조할 수 있다.
XRF 결과는 3271E type X-선 형광 분석기(Rigaku Industrial Corporation)를 사용하여 얻어진다. 샘플은 분말 정제화에 의해 얻어진다. 타겟: 로듐, 여기 전압: 50kV, 여기 전류: 50mA. 각 요소의 스펙트럼 선 강도는 섬광 계수기 및 비례 계수관에 의해 검출된다.
XPS 결과는 ESCALAB 250 타입 X-선 광전자 분광계(Photoelectron Spectrometer) (Thermo Fischer-VG사 제조)을 사용하여 얻어지며(Al Kα 모노크로메이터, Mg/Al 바이노드(binode), Mg Kα X-선, 분말: 200W), 결합 에너지는 알킬 카본 또는 오염된(contaminated) C1s peak (284.8eV)로 수집한다. Ar+ 스퍼터링, 여기 소스: 바이노드 Mg Kα X으로 에칭 분석이 사용되고, 기본 진공도는 약 6.5 x 10-7Pa (분석 과정 중)이다.
재료
20.05wt% 농도의 테트라프로필암모늄 브로마이드, 광동 다이요 케미컬 플랜트(Guang Dong Dayou Chemical plant).
20.05wt% 농도의 테트라프로필암모늄 클로라이드, 광동 다이요 케미컬 플랜트.
25.05wt% 농도의 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (TPAOH), 광동 다이요 케미컬 플랜트.
테트라에틸 오르토실리케이트, 분석적으로 순수 등급, 시노팜 케미컬 시약 유한회사.
테트라프로필암모늄 브로마이드 고체, 분석적으로 순수 등급, 시노팜 케미컬 시약 유한회사.
장쇄 알킬 트리메틸 암모늄 브로마이드, 분석적으로 순수 등급, 시노팜 케미컬 시약 유한회사.
20wt% 농도의 수성 암모니아, 분석적으로 순수 등급.
카본 화이트, JuHua (ZheJiang)사제, Model AS-150; 고형 함량 > 95wt%,
SiO2 함량(건조 중량 기준) > 99.99wt%, Fe, Na 및 Al의 총 함량 < 10ppm, 비표면적(Specific surface area) 195m2/g.
다른 시약들은 분석적으로 순수 등급의 시판되는 것이다.
실시예 1
(1) 500mL 베이커에 12.47g의 수성 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액(25.05wt%의 농도), 20.8g의 테트라에틸 오르토실리케이트, 0.26 g의 수성 암모니아 (20wt%의 농도) 및 33.85g의 탈이온수를 연속적으로 첨가하였다. 가열 및 교반 기능의 마그네틱 교반 막대기를 상기 비이커 안에 넣고, 상기 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 필요하면 물을 보충해 주었다. 유기 염기의 Si 함유 가수분해 용액이 얻어졌는데, 모노하이드릭 알코올 함량은 10ppm 미만이었다.
(2) 얻어진 유기 염기의 Si 함유 가수분해 용액을 교반 하에서 26℃로 냉각 후 26℃에서 12시간 동안 정치하여 경시적 산물을 얻었다.
(3) 교반 하에서, 상기 경시적 산물에 12g의 카본 화이트 분말 (건조 중량 기준)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 교반한 뒤, 폐쇄 스테인리스 스틸 반응 용기에 옮기고, 165℃의 항온에서 12 시간 동안 결정화하여 완전-Si S-1 분자체(molecular sieve) 결정화 산물을 제조하였다.
이 S-1 분자체 결정화 산물을 여과하였다. 필터 케이크을 탈이온수(10X 분자체 중량)로 세척하고, 120℃에서 24시간 동안 건조하고, 550℃에서 6시간 소성하여 S-1 시료 S-1-Y1A를 제조하였다.
S-1-Y1A의 XRD 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
S-1-Y1A의 29Si NMR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
S-1-Y1A의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
S-1-Y1A는 425m2/g의 BET 비표면적, 0.170 mL/g의 마이크로포어 부피 및 0.085 mL/g 의 메소포어 부피를 가졌다.
(4) 6g의 S-1-Y1A 시료 및 10wt%의 수성 TPAOH 용액을 균일하게 혼합하였는데, 상기 수성 용액의 사용량은 22g이었다. 이 혼합물을 폐쇄 반응 용기에서 150℃에서 3일 동안 결정화하였다. 여과 후 필터 케이크을 세척하고, 120℃에서 24시간 동안 건조하고, 550℃에서 6시간 소성하여 S-1 시료 S-1-Y1AP를 제조하였다.
S-1-Y1AP는 450m2/g의 BET 비표면적, 0.152 mL/g의 마이크로포어 부피 및 0.165 mL/g 의 메소포어 부피를 가졌다.
S-1-Y1AP는 TEM(transmission electron microscope) 사진에 따라 할로우 구조를 가졌다(도 6 참조).
상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었다.
실시예 2-6
다른 조성 및 반응 조건을 제외하고 실시예 1에 따라 분자체를 제조하였다. 여기서 단계 (4)는 차이가 없었다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었다.
실시예 7
다른 조성 및 반응 조건을 제외하고 실시예 1에 따라 분자체를 제조하였다.여기서 단계 (4)는 차이가 없다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었다. 템플레이트 시약은 TPAOH (tetrapropylammonium hydroxide)와 에틸아민이고, TPAOH : 에틸아민의 몰비는 0.1:0.15이었다.
실시예 8
다른 조성 및 반응 조건을 제외하고 실시예 1에 따라 분자체를 제조하였다. 여기서 단계 (4)는 차이가 없었다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었는데, 템플레이트 시약을 변화시켜 완전-Si S-2 분자체를 제조하였다.
실시예 9
다른 조성 및 반응 조건을 제외하고 실시예 1에 따라 분자체를 제조하였다. 여기서 단계 (4)는 차이가 없다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었는데, 템플레이트 시약을 변화시켜 완전-Si β S-2 분자체를 제조하였다. 상기 XRD 스펙트럼을 도 2에 나타내었고, SEM 사진을 도 5에 나타내었다.
비교예 1
CN1338427A에 개시된 방법에 따라 완전-Si 분자체 S-1를 제조하였다. 208g의 테트라에틸 오르토실리케이트와 180g의 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액 (농도 22.05%)을 혼합하였다. 이 혼합물에 64.5g의 탈이온수를 첨가하였다. 이것을 균일하게 혼합한 뒤 가수분해하고 60-80℃에서 5-9 시간 알콜을 제거하여 테트라에틸 오르토실리케이트을 포함하는 가수분해 용액을 제조하였다. 강한 교반 하에서, 상기 가수분해 용액을 75℃에서 7시간 계속 교반하여 콜로이드를 제조하였다. 이어 상기 콜로이드를 폐쇄 스테인리스 스틸 반응 용기에 옮기고 170℃의 항온에서 2일 동안 결정화하여 조(crude) 분자체를 제조하였다. 이 조 분자체를 여과, 세척 및 120℃에서 2시간 동안 건조하고 550℃에서 6시간 동안 소성하였다. 6g의 소성된 분자체와 22g의 수성 TPAOH 용액 (농도 22.05wt%)을 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 150℃에서 폐쇄 반응 용기에서 1일 동안 결정화하였다.
이 혼합물을 여과 후 필터 케이크을 세척, 120℃에서 24시간 건조하고 550℃에서 6시간 동안 소성하여 일반적인 S-1 분자체를 제조하였다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1에서 같은 양의 카본 화이트(SiO2 로서)가 테트라에틸 오르토실리케이트(SiO2 로서)를 대체하기 위해 사용된 것을 제외하고, 비교예 1에 따라 완전-Si 분자체를 제조하였다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었다.
비교예 3
수성 암모니아가 첨가되지 않은 것을 제외하고 실시예 1에 따라 분자체를 제조하였다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었다.
비교예 4
교반 및 가수분해 후 고형의 규소 소스, 유기 규소 소스, 템플레이트 시약 및 물을 혼합, 상기 혼합물을 수성 암모니아의 첨가없이 결정화한 것을 제외하고 실시예 1에 따라 분자체를 제조하였다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었다.
비교예 5
시간 경과가 수행되지 않을 것을 제외하고, 실시예 1에 따라 분자체를 제조하였다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었다.
실시예 10
(1) 500mL 비이커에 17.9g의 수성 테트라프로필암모늄 브로마이드(TPABr) 용액(25.05wt%의 농도), 1.62g의 에틸렌디아민, 20.8g의 테트라에틸 오르토실리케이트, 0.26 g의 수성 암모니아 (20wt%의 농도) 및 13.5g의 탈이온수를 연속적으로 첨가하였다. 가열 및 교반 기능의 마그네틱 교반 막대기를 상기 비이커 안에 넣고, 상기 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 필요하면 물을 보충해 주었다. 유기 염기의 Si-함유 가수분해 용액이 얻어졌는데, 모노하이드릭 알코올 함량은 10ppm 미만이었다.
(2) 얻어진 유기 염기의 Si-함유 가수분해 용액을 교반 하에서 26℃로 냉각시키고 26℃에서 12시간 동안 정치하여 경시적 산물을 얻었다.
(3) 교반 하에서, 상기 얻어진 경시적 산물에 12g의 카본 화이트 분말 (건조 중량 기준)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 2시간 교반한 뒤, 폐쇄 스레인레스 스틸 반응 용기에 옮기고, 165℃의 항온에서 12 시간 동안 결정화하여 완전-Si S-1 분자체(molecular sieve) 결정화 산물을 제조하였다.
이 S-1 분자체 결정화 산물을 여과하였다. 필터 케이크을 탈이온수(10X 분자체 중량)로 세척하고, 120℃에서 24시간 동안 건조하고, 550℃에서 6시간 소성하여 S-1 시료 S-1-Y1B를 제조하였다.
S-1-Y1B의 SEM 사진을 도 7에 나타내었다.
S-1-Y1B는 420m2/g의 BET 비표면적, 0.171 mL/g의 마이크로포어 부피 및 0.082 mL/g 의 메소포어 부피를 가졌다.
(4) 6g의 S-1-Y1B 시료 및 10wt%의 수성 TPAOH 용액을 균일하게 혼합하였는데, 상기 수성 용액의 사용량은 25.2g이었다. 이 혼합물을 폐쇄 반응 용기에서 150℃에서 3일 동안 결정화하였다. 여과 후 필터 케이크을 세척하고, 120℃에서 24시간 동안 건조하고, 550℃에서 6시간 소성하여 시료 S-1-Y1BP를 제조하였다.
S-1-Y1BP는 437m2/g의 BET 비표면적, 0.155 mL/g의 마이크로포어 부피 및 0.158 mL/g 의 메소포어 부피를 가졌다.
S-1-Y1BP는 TEM(transmission electron microscope) 사진에 따라 할로우 구조를 가졌다(도 9 참조). 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었다.
실시예 11-15
다른 조성 및 반응 조건을 제외하고 실시예 10에 따라 분자체를 제조하였다.
여기서 단계 (4)는 차이가 없었다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었다.
실시예 16
다른 조성 및 반응 조건을 제외하고 실시예 10에 따라 분자체를 제조하였다. 여기서 단계 (4)는 차이가 없었다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었다. 템플레이트 시약은 TPACl (tetrapropylammonium chloride)와 에틸아민이고, TPACl : 에틸아민의 몰비는 0.1:0.15이었다.
실시예 17
다른 조성 및 반응 조건을 제외하고 실시예 10에 따라 분자체를 제조하였다.
여기서 단계 (4)는 차이가 없었다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었는데, 템플레이트 시약을 변화시켜 완전-Si S-2 분자체를 제조하였다.
실시예 18
다른 조성 및 반응 조건을 제외하고 실시예 10에 따라 분자체를 제조하였다. 여기서 단계 (4)는 차이가 없었다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었는데, 템플레이트 시약을 변화시켜 완전-Si β S-2 분자체를 제조하였다. 이의 SEM 사진을 도 8에 나타내었다.
비교예 6
수성 암모니아가 첨가되지 않고, 시간 경과가 수행되지 않은 것을 제외하고 실시예 10에 따라 분자체를 제조하였다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었다.
비교예 7
교반 및 가수분해 후 고형의 규소 소스, 유기 규소 소스, 템플레이트 시약 및 물을 혼합, 상기 혼합물을 수성 암모니아의 첨가없이 결정화한 것을 제외하고 실시예 10에 따라 분자체를 제조하였다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었다.
비교예 8
시간 경과가 수행되지 않은 것을 제외하고 실시예 10에 따라 분자체를 제조하였다. 상기 물질 조성, 반응 조건 및 그 결과를 표 1-3에 나타내었다.
실시예 19
(1) 500mL 비이커에 12.1g의 수성 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액(25.05wt%의 농도), 0.8g의 고형 테트라프로필암모늄 브로마이드, 20.8 g의 테트라에틸 오르토실리케이트, 2g의 에틸렌디아민, 13.14g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 0.26 g의 수성 암모니아 (20wt%의 농도) 및 120g의 탈이온수를 연속적으로 첨가하였다. 가열 및 교반 기능의 마그네틱 교반 막대기를 상기 비이커 안에 넣고, 상기 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 필요하면 물을 보충해 주었다. 유기 염기의 Si 함유 가수분해 용액이 얻어졌는데, 모노하이드릭 알코올 함량은 10ppm 미만이었다.
(2) 얻어진 유기 염기의 Si-함유 가수 분해 용액은 26 ℃로 교반하면서 냉각하고, 그 후 12 시간 동안 26 ℃에서 유지되고 에이징된 생성물을 제조하였다;
(3) 교반 하에, 생성된 에이징된 생성물에 카본 화이트 분말 12g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 가까운 스테인리스 스틸 반응 용기에 옮기고, 165 ℃의 일정한 온도에서 12 시간 동안 결정화하여 완전-Si 마이크로포어 및 메소포어 컴플렉스 분자체 결정화 생성물을 제조하였다. 생성된 완전-Si 마이크로포어 및 메소포어 컴플렉스 분자체 결정화 생성물을 여과하였다. 필터 케이크는 탈이온수 (10X 분자체 중량)로 세척하고, 120 ℃에서 24 시간 동안 건조하고, 550 ℃에서 6시간 동안 하소시켜 MFI-구조 완전-Si 마이크로포어 및 메소포어 컴플렉스 분자체 결정화 샘플 S-Y1을 제조하였다;
S-Y1 대한 XRD 스펙트럼은 도 10 및 도 11에 나타내었다.
S-Y1은 525 ㎡/g의 BET 비표면적, 0.175 ㎖/g의 마이크로포어 부피 (기공 직경 <1 ㎚), 및 0.423 ㎖/g의 메소포어 부피 (기공 직경 = 2-8 ㎚)를 가지고 있었다. S-Y1은 MFI 구조를 가진다.
6 g의 S-Yi 샘플 및 10 중량%의 수성 TPAOH 용액은 균일하게 혼합하였고, 수성 용액의 사용량은 22g이었다. 생성된 혼합물은 가까운 반응 용기에서 3 일 동안 150 ℃에서 결정화되었다. 여과 후, 생성된 필터 케이크를 세척하고, 120 ℃에서 24 시간 동안 건조하고, 550 ℃에서 6 시간 동안 하소시켜 S-Y1P 샘플을 제조하였다.
S-Y1P는 540 ㎡/g의 BET 비표면적, 0.172 ㎖/g의 마이크로포어 부피 (기공 직경 <1 ㎚), 및 0.478 ㎖/g의 메소포어 부피 (기공 직경 = 2-8 ㎚)를 가지고 있었다. S-Y1P는 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진에 따르면, 중공 구조를 갖는다.
물질 조성, 반응 조건 및 결과는 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
실시예 20-22
분자체는 상이한 조성 및 반응 조건을 제외하고는 실시예 19를 따라 제조하였고, 단계 (4)는 변경되지 않았다. 물질 조성, 반응 조건 및 결과는 표 1-3에 나타내었다.
생성된 분자체는 MFI 구조를 가지고 있었다.
실시예 23-25
분자체는 상이한 조성 및 반응 조건을 제외하고는 실시예 19를 따라 제조하였고, 단계 (4)는 변경되지 않았다. 물질 조성, 반응 조건 및 결과는 표 1-3에 나타내었다.
생성된 분자체는 MFI 및 BEA 구조를 가지고 있었다.
실시예 26
분자체는 상이한 조성 및 반응 조건을 제외하고는 실시예 19를 따라 제조하였고, 단계 (4)는 변경되지 않았다. 물질 조성, 반응 조건 및 결과는 표 1-3에 나타내었다.
생성된 분자체는 MEL 구조를 가지고 있었다.
실시예 27
분자체는 상이한 조성 및 반응 조건을 제외하고는 실시예 19를 따라 제조하였고, 단계 (4)는 변경되지 않았다. 물질 조성, 반응 조건 및 결과는 표 1-3에 나타내었다.
생성된 분자체는 BEA 구조를 가지고 있었다.
비교예 9
테트라에틸 오르토실리케이트 62.4 g, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액 (25.05 %의 농도로서) 12.2 g , 테트라프로필암모늄 브로마이드 고체 0.84 g, 에틸렌 디아민 2g, 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 13.14 g을 혼합하였다. 이 혼합물에 탈이온수 144g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 균일하게 혼합하고, 그 후 60-80 ℃에서 5~9시간 동안 가수분해 및 알콜을 제거하여 테트라에틸 오르토실리케이트를 함유하는 가수분해 용액을 제조하였다. 격렬한 교반 하에, 가수분해 용액을 75 ℃에서 7 시간 동안 연속적으로 교반하여 콜로이드를 제조하였다. 그 후, 콜로이드를 가까운 스테인리스 스틸 반응 용기에 옮기고, 170 ℃의 일정한 온도에서 2 일 동안 결정화하여 조(crude) 분자체를 제조하였다. 생성된 조 분자체를 여과하고, 세척하고, 120 ℃에서 24 시간 동안 건조하고, 550 ℃에서 6 시간 동안 하소하였다. 하소된 분자체 6g 및 수성 TPAOH 용액 (22.05 중량%의 농도로서) 22g을 균일하게 혼합하였다. 생성된 혼합물을 가까운 반응 용기에서 1 일 동안 150 ℃에서 결정화하였다. 생성된 혼합물을 여과한 후, 필터 케이크를 세척하고, 120 ℃에서 24 시간 동안 건조하고, 550 ℃에서 6 시간 동안 하소하여 MFI-구조 완전-Si 마이크로포어 및 메소포어 컴플렉스 분자체를 제조하였다.
물질 조성, 반응 조건 및 결과는 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
비교예 10
완전-Si 분자체를 동량의 카본 화이트(SiO2와 같은)가 비교예 9에서 테트라에틸 오르토실리케이트(SiO2와 같은)를 대체하는 데 사용된 것을 제외하고는, 비교 예 9에 따라 제조하였다. 물질 조성, 반응 조건 및 결과는 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
비교예 11
분자체는 수성 암모니아를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 19에 따라 제조하였다.
물질 조성, 반응 조건 및 결과는 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
비교예 12
분자체는 고체 규소 소스, 유기 규소 소스, 템플릿 제제, 및 물이 을 혼합되고, 교반 및 가수분해 후, 혼합물을 수성 암모니아를 첨가하지 않고 결정화한 것을 제외하고는, 실시예 19에 따라 제조하였다.
물질 조성, 반응 조건 및 결과는 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
비교예 13
분자체는 에이징을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 19에 따라 제조하였다.
물질 조성, 반응 조건 및 결과는 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
분석
상기 실시예 및 비교예에 제공된 비재결정 분자체 및 재결정 분자체를 평가하였다. 시클로 헥사논 옥심의 베크만(Beckman) 재배치는 분자체의 촉매적 성능을 평가하기 위해 사용되었다. 분자체는 정제화(tableting) 및 분쇄되었다. 20-60 메쉬의 입자를 촉매로 사용하였다.
평가 결과를 표 3에 나타내었다.
평가 조건은 다음과 같다:
반응기는 고정층을 연속적으로 흐르는 상압이었다. 반응기의 내경은 5 mm이었다. 촉매의 적재 (완전-Si 분자체)는 0.5g이다. 촉매는 20 내지 60 메쉬의 입자 크기를 갖는다.
촉매는 반응기 튜브에 적재하고, 350 ℃에서 2 시간 동안 질소 분위기 내 상압에서 전처리하였다.
시클로헥사논 옥심의 농도는 35.7 중량%이고, 시간당 중량 공간 속도 (WHSV)는 7.5/h이었고, 용매는 메탄올이었고, 반응 온도는 350 ℃이었고, 질소 유속은 1.8 L/hr, 및 반응 시간은 3 시간이었다.
반응 생성물은 물 재생 응축에 의해 수집되었고, 수소 불꽃 이온화 검출기로 검출되었다. 조성은 기체 크로마토그래피 (GC)로 측정하였다.
명확성을 위해, 별도의 실시예들의 맥락에서 설명된, 본 발명의 특정 양상 및 특성은 또한 단일 실시예에서 조합되어 제공될 수 있다. 반대로, 간결성을 위해, 단일 실시예의 맥락에서 설명된, 본 발명의 다양한 양상 및 특성은 또한 별도로 또는 임의의 적합한 하위-조합에서 제공될 수 있다.
실시예 템플릿 제제/ 총 규소 소스 고체 규소 소스/유기 규소 소스 물/총 규소 소스 무기 아민(NH4 +)/ 총 규소 소스 유기 제4 암모늄 화합물 유기 제4 암모늄 화합물/총 규소 소스 유기 제4 암모늄 염기
1 0.05 2 8 0.01 TPAOH 0.05 TPAOH
2 0.05 1 13 0.02 TPAOH 0.05 TPAOH
3 0.15 9 20 0.05 TPAOH 0.15 TPAOH
4 0.25 4 6 0.07 TPAOH 0.25 TPAOH
5 0.36 0.1 30 0.02 TPAOH 0.36 TPAOH
6 0.5 1 50 0.1 TPAOH 0.5 TPAOH
7 0.25 4 6 0.07 TPAOH 0.1 TPAOH
8 0.16 2 18 0.03 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 0.16 테트라부틸암모늄 하이드록사이드
9 0.16 2 18 0.03 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 0.16 테트라부틸암모늄 하이드록사이드
C1 0.22 0 11 0 TPAOH 0.22 TPAOH
C2 0.22 11 0 TPAOH 0.22 TPAOH
C3 0.05 2 8 - TPAOH 0.05 TPAOH
C4 0.05 2 8 - TPAOH 0.05 TPAOH
C5 0.05 2 8 0.01 TPAOH 0.05 TPAOH
10 0.135 2 5 0.01 TPABr 0.045 -
11 0.1 1 13 0.02 TPABr 0.05 -
12 0.3 9 20 0.05 TPABr 0.15 -
13 0.45 4 6 0.07 TPABr 0.25 -
14 0.46 0.1 30 0.02 TPABr 0.36 -
15 0.55 1 50 0.1 TPABr 0.5 -
16 0.4 4 6 0.07 TPACl 0.25 -
17 0.44 2 18 0.03 TBABr 0.16 -
18 0.27 2 18 0.03 TEABr 0.16 -
C6 0.4 2 5 - TPABr 0.05 -
C7 0.135 2 5 - TPABr 0.045 -
C8 0.11 2 5 0.01 TPABr 0.05 -
19 0.29 2 24 0.01 TPAOH/TPABr=5:1 0.06 TPAOH
20 0.25 1 13 0.02 TPAOH 0.2 TPAOH
21 0.42 9 6 0.05 TPABr 0.09 -
22 0.6 4 5 0.07 TPAOH/TPACl=1:3 0.3 TPAOH
23 0.12 0.1 30 0.02 TPAOH/TEAOH=1:0.3 0.05 TPAOH/TEAOH=1:0.3
24 0.42 1 50 0.1 TPAOH/TEABr=1:0.2 0.09 TPAOH
25 0.6 4 6 0.07 TPABr/TEABr=1:1 0.08 -
26 0.46 2 18 0.03 TBAOH/TBABr=1:1 0.11 TBAOH
27 0.44 2 18 0.03 TEAOH/TEABr=3:1 0.08 TEAOH
C9 0.29 24 0 TPAOH/TPABr=5:1 0.06 TPAOH
C10 0.29 24 0 TPACl/TPABr=1:1 0.06 -
C11 0.29 2 24 - TPAOH/TEACl=1:10 0.12 TPAOH
C12 0.29 2 24 - TPACl 0.26 -
C13 0.29 2 24 0.01 TPABr 0.2 -
[표 1] (계속)
Figure 112014104330572-pat00001
Figure 112014104330572-pat00002
실시예 단계 (1) 단계 (1) 단계 (2) 단계 (2) 단계 (3) 단계 (3)
교반 온도/℃ 교반 시간/hr 에이징 온도/℃ 에이징 시간/hr 결정화 온도/℃ 결정화 시간/hr
1 80 4 26 12 165 12
2 90 3 26 3 145 144
3 10 15 26 9 175 72
4 50 8 26 15 160 24
5 80 4 26 35 165 72
6 80 4 26 50 165 72
7 50 3 26 15 160 24
8 80 4 30 3 170 18
9 80 4 30 13 170 16
C1 - - - - 170 48
C2 - - - - 170 48
C3 80 4 26 12 165 12
C4 80 4 - - 165 12
C5 80 4 - - 165 12
10 80 4 26 12 165 12
11 90 3 26 3 145 144
12 100 15 26 9 175 72
13 50 8 26 15 160 24
14 80 4 26 35 165 72
15 80 4 26 50 165 72
16 50 3 26 15 160 24
17 80 4 30 3 170 18
18 80 4 30 13 170 16
C6 80 4 26 12 165 12
C7 80 4 165 12
C8 80 4 26 12 165 12
19 80 4 26 12 165 12
20 90 3 26 3 145 144
21 10 15 26 9 175 72
22 50 8 26 15 160 24
23 80 4 26 35 165 72
24 80 4 26 50 165 72
25 50 3 26 15 160 24
26 80 4 30 3 170 18
27 80 4 30 13 170 16
C9 - - - - 170 48
C10 - - - - 170 48
C11 80 4 26 12 165 12
C12 - - - - 165 12
C13 80 4 - - 165 12
실시예 단계 (3) 단계
(3)		 단계 (3) 단계 (3) 단계 (3) 단계 (3) 단계 (4) 단계 (4) 단계 (4) 단계 (4) 단계 (4) 단계 (4)
Q4/Q3 결정 입자 크기/nm 사이클로헥사논 옥심 변환% 카프로락탐 선택성/% 마이크로포어 부피 메소포어 부피 Q4/Q3 결정 입자 크기/nm 사이클로헥사논 옥심 변환% 카프로락탐 선택성/% 마이크로포어 부피 메소포어 부피
1 16.07 279 97.1 97.94 19.28 264 98.7 98.92
2 18.49 321 95.9 94.97 22.19 287 94.5 95.92
3 16.99 295 95.5 96.43 20.39 261 97.1 97.4
4 17.51 304 95.6 96.53 21.01 289 96.2 97.49
5 26.32 457 91.9 92.34 31.58 434 92.5 93.26
6 19.7 342 92.6 97.47 23.64 325 93.65 98.1
7 17.51 304 96.7 95.31 21.01 289 98.2 98.44
8 21.14 367 96.4 89.31 25.37 349 97.31 97.54
9 29.16 159 97.5 96.24 34.99 151 94.28 95.21
C1 97.29 351 91.1 93.65 100.31 318 92.5 97.52
C2 100.2 586 89.2 91.77 114.24 557 89.3 89.56
C3 98.36 527 80.7 90.98 106.43 501 83.8 92.35
C4 96.15 697 51.3 92.27 98.18 662 54.7 93.51
C5 114.6 740 40.8 93.13 116.16 703 45.1 94.05
10 16 281.9 99.2 97.8 19.6 259.5 99.9 98.3
11 18.8 319.3 96.8 96.3 22.5 283.2 94.2 94.4
12 17.2 294.4 95.9 97.4 20.5 259.5 97 97
13 17.5 306.7 94.8 94.2 20.6 293 95.5 99.3
14 26.4 452.4 92 91.5 32.1 438.9 93.8 93.7
15 19.3 334.8 92.6 96.6 24.1 327.9 93.9 97.1
16 17.5 310.2 97.5 94.2 21.5 288.6 96.2 99
17 21.2 374 95.7 89.3 25.6 351.8 95.9 96.3
18 28.8 160 97.2 98.6 35.8 153.4 94.3 94.3
C6 99 517.1 80.1 89.4 104.7 507.2 85 93.4
C7 97.6 694 51.5 91.6 97.9 668.6 55.2 93.8
C8 113.2 756.5 40.9 91.5 117.7 694 45.2 95
19 16.2 275.9 98.2 98.8 0.175 0.423 19.4 259 98.4 99.9 0.172 0.478
20 18.9 319.4 97 93.5 0.169 0.415 21.9 281 92.9 96.2 0.166 0.469
21 16.6 296.9 97.4 97 0.162 0.438 20.6 260 99 95 0.159 0.495
22 17.6 309 95.8 96.1 0.171 0.436 20.9 290.9 94 97.1 0.168 0.493
23 26.3 447 94.2 93.4 0.163 0.417 31 431.5 92.7 94.8 0.16 0.471
24 19.6 348.8 94 97.5 0.168 0.452 23.5 324.5 92.9 98.1 0.165 0.511
25 17.7 311 95 93.2 0.163 0.429 21.4 294.6 98.3 99 0.16 0.485
26 21.4 359.3 97.3 90.1 0.154 0.411 25.4 349 97.2 98.1 0.151 0.464
27 29.9 160.1 95.2 96.9 0.189 0.561 35.8 147.6 92 92.8 0.185 0.634
C9 97.9 348.4 89.1 95.9 0.165 0.17 98.8 313 92.1 99.3 0.162 0.192
C
10		 98 598.9 89.2 93 0.164 0.168 116.4 543.5 89.8 87.9 0.161 0.19
C
11		 98.4 540.2 81.4 91.4 0.164 0.161 105.6 507.2 84.7 93.9 0.161 0.182
C
12		 96.1 685.8 50.5 94.1 0.167 0.158 96.5 650.6 53.3 92.1 0.164 0.179
C
13		 114.3 753.9 40.9 93.9 0.166 0.164 115 695.5 44 92.7 0.163 0.185

Claims (40)

  1. full-Si 분자체 (full-Si molecular sieve)로서,
    상기 full-Si 분자체는 Q4/Q3가 (10-90) : 1이고,
    Q4는, 베이스라인에 대한 상대적인 피크 높이로 표현되는, 상기 full-Si 분자체의 29Si NMR 스펙트럼에서 -112 ± 2ppm의 화학적 이동에서의 피크 강도 (peak strength)이며;
    Q3는, 베이스라인에 대한 상대적인 피크 높이로 표현되는, 상기 full-Si 분자체의 29Si NMR 스펙트럼에서 -103 ± 2ppm의 화학적 이동에서의 피크 강도이고;
    상기 full-Si 분자체가 S-1 분자체 (MFI), S-2 분자체 (MEL) 또는 β 분자체 (BEA)이며;
    상기 full-Si 분자체의 결정 입자가 중공 구조를 가지며, 중공 입자의 공동 부분의 반경 길이가 5-300 nm이며, 25℃, P/P0 = 0.10 및 흡착 시간 1시간의 조건 하에 상기 분자체 샘플에서 측정되는 벤젠의 흡착 용량이 적어도 70 mg/g이고, 상기 분자체에 의한 저온에서의 질소 흡착에 대한 흡착 등온선과 탈습 등온선 사이에 히스테리시스 곡선 (hysteresis loop)이 존재하는 것을 특징으로 하는 full-Si 분자체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Q4/Q3가 (10-70) : 1, (15-50) : 1 또는 (16-36) : 1인 것을 특징으로 하는 full-Si 분자체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 full-Si 분자체가 200 nm - 2 ㎛의 결정 입자 크기를 가지며;
    상기 분자체 입자가 단결정 입자 또는 복수의 결정 입자들에 의해 형성된 집합체 (aggregate)인 것을 특징으로 하는 full-Si 분자체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 full-Si 분자체는 기공의 직경이 1 nm 미만인 미세기공 (micropore) 구조와 기공의 직경이 2 - 8 nm인 메조기공 (mesopore) 구조를 가지며,
    기공의 직경이 2 - 8 nm인 기공들의 체적이 0.3 - 0.8 mL/g이고,
    기공의 직경이 1 nm 미만인 기공들의 체적이 0.12 - 0.19 mL/g인 것을 특징으로 하는 full-Si 분자체.
  5. 제1항에 있어서,
    (기공의 직경이 2 - 8 nm인 메조기공의 체적) / (기공의 직경이 2 - 8 nm인 메조기공의 체적 + 기공의 직경이 1 nm 미만인 미세기공의 체적)이 > 0.6 또는 > 0.7 내지 < 0.8 또는 < 0.75인 것을 특징으로 하는 full-Si 분자체.
  6. 하기 단계를 포함하는, full-Si 분자체의 합성 방법:
    (1) 템플릿 제제, 유기 규소 소스, 물 및 무기 아민 소스를 혼합하여, 가수분해를 수행하고, 알코올을 제거하는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 수득되는 산물을 15 - 50℃에서 에이징 (aging)하는 단계;
    (3) 단계 (2)에서 수득되는 에이징된 산물과 고체 규소 소스를 균질하게 혼합한 다음, 밀폐된 반응 바셀에서 결정화를 수행하고, full-Si 분자체를 수집하는 단계.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염기, 유기 아민, 유기 4급 암모늄 염, 및 장쇄 알킬 암모늄 화합물 중 하나 이상일 수 있으며, 여기서 상기 유기 4급 암모늄 염기 : 전체 규소 소스의 몰 비가 0 또는 (0.05-0.36) : 1이고; 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0-0.45) : 1이고; 유기 4급 암모늄 염 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0-0.55) : 1이고; 장쇄 알킬 암모늄 화합물 : 전체 규소 소스의 몰 비가 0 또는 (0.04-0.45) : 1이고,
    상기 유기 규소 소스는, 일반식 Si(OR1)4이고 R1이 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬인, 유기 실리케이트이고,
    상기 고체 규소 소스는 고순도의 실리카 입자 또는 분말이며, 건조량 기준 및 중량으로서, 상기 고체 규소 소스의 SiO2 함량은 > 99.99wt%이고, Fe, Al 및 Na 원자의 총 함량은 10 ppm 미만이며;
    무기 아민 소스는 무기 암모늄 염 및/또는 수성 암모니아인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    템플릿 제제 : SiO2로서 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.04-0.60) : 1이고,
    물 : SiO2로서 전체 규소 소스의 몰 비가 (3-100) : 1이고,
    NH4 +로서 무기 아민 소스 : SiO2로서 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.01-0.1) : 1이고,
    SiO2로서 에이징된 산물 : SiO2로서 고체 규소 소스의 중량비가 1 : (0.1-10)인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 에이징은 상기 산물을 15-50℃에서 1-60시간 정치되게 유지시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 결정화 온도가 110℃ - 200℃이고; 결정화 압력이 자생 압력 (autogenous pressure)이며; 결정화 시간이 2시간 내지 20일인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염기 및/또는 유기 아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염기 및/또는 유기 아민, 및 유기 4급 암모늄 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염기 및 유기 아민 및/또는 유기 4급 암모늄 염을 포함하되, 유기 4급 암모늄 염기 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.36) : 1이고; 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0-0.45) : 1이고; 유기 4급 암모늄 염 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0-0.45) : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 템플릿 제제가
    유기 4급 암모늄 염기;
    유기 4급 암모늄 염기와 유기 아민의 혼합물;
    유기 4급 암모늄 염기와 유기 4급 암모늄 염의 혼합물; 또는
    유기 4급 암모늄 염기, 유기 아민 및 유기 4급 암모늄 염의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염과 유기 아민의 혼합물이되, 유기 4급 암모늄 염 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.04-0.55) : 1이고, 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.04-0.45) : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염과 유기 아민의 혼합물이되, 유기 4급 암모늄 염 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.30) : 1이고, 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.35) : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염기 및/또는 유기 4급 암모늄 염, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 및 유기 아민이고, (유기 4급 암모늄 염기 및 유기 4급 암모늄 염) : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.04-0.45) : 1이고, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.04-0.45) : 1이고, 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0-0.40) : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염기 및/또는 유기 4급 암모늄 염, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 및 유기 아민이고, (유기 4급 암모늄 염기 및 유기 4급 암모늄 염) : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.30) : 1이고, 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0-0.40) : 1이고, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.30) : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 템플릿 제제가 유기 4급 암모늄 염기 및/또는 유기 4급 암모늄 염, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 및 유기 아민이고, (유기 4급 암모늄 염기 및 유기 4급 암모늄 염) : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.20) : 1이고, 유기 아민 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.25) : 1이고, 장쇄 알킬 암모늄 화합물 : 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.25) : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제6항에 있어서,
    상기 full-Si 분자체가 S-1 분자체이되, 상기 템플릿 제제는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드 및 테트라프로필암모늄 브로마이드 중 하나 이상이거나;
    상기 full-Si 분자체가 S-2 분자체이되, 상기 템플릿 제제는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 중 하나 이상이거나; 또는
    상기 full-Si 분자체가 β 분자체이고, 상기 템플릿 제제가 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제6항에 있어서,
    상기 full-Si 분자체가 S-1 분자체이되, 상기 템플릿 제제는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드 및 테트라프로필암모늄 브로마이드 중 하나 이상, 및 유기 아민 및/또는 장쇄 알킬 암모늄 화합물이거나;
    상기 full-Si 분자체가 S-2 분자체이되, 상기 템플릿 제제는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 중 하나 이상, 및 유기 아민 및/또는 장쇄 알킬 암모늄 화합물이거나; 또는
    상기 full-Si 분자체가 β 분자체이고, 상기 템플릿 제제가 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 중 하나 이상, 및 유기 아민 및/또는 장쇄 알킬 암모늄 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제6항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 단계 (3)에서 수득되는 full-Si 분자체를 유기 염기 용액 중에서 결정화를 수행한 다음, full-Si 분자체를 수집하는 단계 (4)를 더 포함하며,
    상기 결정화 온도가 100℃ - 200℃, 또는 100℃ - 150℃, 또는 120℃ - 200℃, 또는 150℃ - 200℃이고,
    상기 결정화 시간이 0.1일 - 10일, 또는 0.5일 - 10일, 또는 0.5일 - 8일, 또는 0.5일 - 6일, 또는 1일 - 6일이고,
    단계 (4)에서, full-Si 분자체 : 유기 염기의 몰 비가 1 : (0.02-0.5), 또는 1 : (0.02-0.2)이고, full-Si 분자체 : 물의 몰 비가 1 : (2-50), 1 : (2-30), 1 : (2-20), 또는 1 : (5-10)인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제6항에 있어서,
    상기 고체 규소 소스가 비표면적 50-400m2/g를 가지는 카본 화이트 (carbon white)인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제6항에 있어서,
    템플릿 제제 : SiO2로서 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.05-0.36) : 1; (0.05-0.25) : 1; (0.05-0.20) : 1; (0.10-0.55) : 1; (0.10-0.36) : 1; (0.10-0.25) : 1; (0.08-0.60) : 1; 또는 (0.10-0.5) : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제6항에 있어서,
    NH4 +로서 무기 아민 소스 : SiO2로서 전체 규소 소스의 몰 비가 (0.01-0.1) : 1; (0.01-0.07) : 1; (0.01-0.05) : 1; 또는 (0.02-0.05) : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제6항에 있어서,
    물 : SiO2로서 전체 규소 소스의 몰 비가 (5-80) : 1; (6-50) : 1; (6-30) : 1; (6-20) : 1; (5-100) : 1; (5-50) : 1; 또는 (3-100) : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제6항에 있어서,
    SiO2로서 에이징된 산물 : SiO2로서 고체 규소 소스의 중량비가 1 : (1-9) 또는 1 : (2-8)인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제7항에 있어서,
    상기 유기 4급 암모늄 염기는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (TPAOH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAOH) 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAOH) 중 하나 이상이며;
    상기 유기 아민은 지방족 아민, 방향족 아민 및 알코올성 아민 중 하나 이상이며;
    상기 지방족 아민은 일반식 R3(NH2)n을 가지되, 여기서 R3는 C1-4알킬 또는 C1-4알킬렌이고, n은 1 또는 2이고;
    상기 알코올성 아민은 일반식 (HOR4)mNH(3-m)을 가지되, 여기서 R4는 C1-C4알킬이고, m은 1, 2 또는 3이고;
    상기 방향족 아민은 아닐린, 아미노 톨루엔 및 p-페닐렌 다이아민 중 하나 이상이며;
    상기 유기 4급 암모늄 염은 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 테트라에틸암모늄 클로라이드 중 하나 이상이며;
    상기 장쇄 알킬 암모늄 화합물은 식 R5NH3X 또는 R5N(R6)3X를 가지되, 여기서 R5는 C12-C18 알킬이고, R6는 C1-C6 알킬이고, R5N(R6)3X에서의 3개의 R6는 동일하거나 동일하지 않으며; X는 1가 음이온인, OH-, Cl-, 또는 Br-인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제7항에 있어서,
    상기 유기 4급 암모늄 염기가, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH), 테트라부틸 하이드록사이드(TBAOH), 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 중 하나 이상이고;
    상기 유기 아민이, 에틸아민, n-부틸아민, 부틸렌 다이아민 및 헥사메틸렌 다이아민 중 하나 이상인 지방족 아민; 아닐린, 아미노 톨루엔 및 p-페닐렌 다이아민 중 하나 이상인 방향족 아민; 및 모노에탄올아민, 다이에탄올아민 및 트리에탄올아민 중 하나 이상인 알코올성 아민 중 하나 이상이며;
    상기 유기 4급 암모늄 염이, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 테트라에틸암모늄 클로라이드 중 하나 이상이고;
    상기 장쇄 알킬 암모늄 화합물이, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTMAB), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(MSDS), 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(TTAB), 미리스틸트리메틸암모늄 클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드, 및 옥타데실트리메틸암모늄 하이드록사이드 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 가수분해 및 알코올 제거시 소요 시간이 10분 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 가수분해 및 알코올 제거시 온도가 0℃ - 150℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 수득되는 혼합물에서, 유기 규소 소스의 가수분해에 의해 생성되는 알코올의 중량 함량이 10ppm을 넘지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 에이징 시간이 2시간 - 50시간, 또는 3시간 - 30시간, 또는 3시간 - 15시간, 또는 1시간 - 60시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 상기 에이징 온도가 실온 - 50℃, 또는 15℃ - 30℃, 또는 15℃ - 26℃, 또는 26℃ - 30℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 상기 결정화 온도가 110℃ - 200℃, 140℃ - 180℃, 또는 160℃ - 180℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 상기 결정화 시간이 2시간 - 20일, 0.5일 - 20일, 0.5일 - 10일, 1일 - 6일, 0.5일 - 6일, 0.5일 - 3일, 또는 1일 - 3일인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 상기 결정화 압력이 자생 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 상기 결정화가 하기 조건 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    결정화는 100℃ - 130℃에서 0.5일 - 1.5일 및 후속적으로, 160℃ - 180℃에서 1일 - 3일간 수행되며, 결정화 압력은 자생 압력임.
  39. 제7항에 있어서,
    상기 유기 실리케이트가 테트라메틸 오르소실리케이트 (orthosilicate), 테트라에틸 오르소실리케이트, 테트라부틸 오르소실리케이트, 다이메틸 다이에틸 오르소실리케이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 사이클로헥사논 옥심에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 full-Si 분자체를 접촉시키는 단계를 포함하는, 사이클로헥사논 옥심을 재배열함으로써 카프로락탐을 제조하는 방법.
KR1020140148711A 2013-10-29 2014-10-29 완전-Si 분자체 및 이의 합성 방법 KR102307924B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310523015.1 2013-10-29
CN201310523015.1A CN104556087B (zh) 2013-10-29 2013-10-29 一种全硅分子筛及其合成方法
CN201310522818.5 2013-10-29
CN201310522051.6 2013-10-29
CN201310522051.6A CN104556085B (zh) 2013-10-29 2013-10-29 一种合成全硅微介孔复合材料的方法
CN201310522818.5A CN104556086B (zh) 2013-10-29 2013-10-29 一种利用有机季铵盐合成全硅分子筛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150050470A KR20150050470A (ko) 2015-05-08
KR102307924B1 true KR102307924B1 (ko) 2021-09-30

Family

ID=52812035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140148711A KR102307924B1 (ko) 2013-10-29 2014-10-29 완전-Si 분자체 및 이의 합성 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9656251B2 (ko)
JP (1) JP6591740B2 (ko)
KR (1) KR102307924B1 (ko)
DE (1) DE102014222018A1 (ko)
MY (1) MY168647A (ko)
SG (1) SG10201407071SA (ko)
TW (1) TWI657047B (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102307924B1 (ko) * 2013-10-29 2021-09-30 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 완전-Si 분자체 및 이의 합성 방법
JP6656242B2 (ja) 2014-10-15 2020-03-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ゼオライト材料の固体熱合成方法及びそれから得られるゼオライト
CN110596365B (zh) 2015-05-29 2022-11-15 希森美康株式会社 测定脂蛋白质的胆甾醇负载能力的方法及试剂盒
CN111655370A (zh) * 2017-12-19 2020-09-11 常州领航量子生物医疗科技有限公司 用于制造空心zsm-5和ts-1沸石的方法
CN108274015B (zh) * 2018-01-30 2020-07-28 西安交通大学 一种三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法及其应用
CN109847787B (zh) * 2019-01-23 2021-10-26 浙江恒澜科技有限公司 含微量稀土离子的mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂的转动成型制备方法及其应用
CN114538461B (zh) * 2020-11-26 2023-08-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种ssz-13硅铝分子筛及其制备方法与应用
CN115475650B (zh) * 2021-05-31 2024-04-05 中国石油化工股份有限公司 含铌Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法
CN113683099B (zh) * 2021-08-31 2023-12-29 大连理工大学 一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛合成方法
CN116174014B (zh) * 2021-11-26 2024-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种包括分子筛和金属元素的催化材料及其制备方法和应用
CN116174011B (zh) * 2021-11-26 2024-10-11 中国石油化工股份有限公司 一种金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料及其制备方法和应用
CN116174022B (zh) * 2021-11-26 2024-10-15 中国石油化工股份有限公司 全硅分子筛与金属纳米颗粒的复合催化材料及其制备方法和应用
CN114538467B (zh) * 2022-04-14 2023-08-25 安徽纳蓝环保科技有限公司 一种ssz-13分子筛、调控其晶体形貌的方法及应用
CN114768748A (zh) * 2022-04-22 2022-07-22 山东亮剑环保新材料有限公司 一种全硅微介复合分子筛VOCs吸附剂的制备方法
CN115004982B (zh) * 2022-07-22 2023-06-09 威海智洁环保技术有限公司 一种基于辐射制冷的低碳环保高效的盐碱地修复方法
CN117756129A (zh) * 2022-09-19 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种多级孔Silicalite-1分子筛及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000229939A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製造方法
JP2004269276A (ja) 2003-03-05 2004-09-30 Toyota Motor Corp メソ細孔含有ゼオライトと排ガス浄化用触媒及びそれらの製造方法
US20100016619A1 (en) * 2008-07-18 2010-01-21 Chil-Hung Cheng Functionalization of the internal surfaces of zeolites with alcohol compounds
JP2012521876A (ja) 2009-03-30 2012-09-20 ズード−ケミー アーゲー 排気中のｎｏからｎｏ２への酸化のための抗老化触媒

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4061724A (en) 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
US4073865A (en) 1976-09-27 1978-02-14 Union Carbide Corporation Silica polymorph and process for preparing same
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
CN1022737C (zh) 1991-08-13 1993-11-17 湖北省结晶硅厂 混合稀土金属丝棒的制作方法
CN1057976C (zh) 1997-01-10 2000-11-01 中国石油化工总公司 一种晶态二氧化硅分子筛的合成方法
CN1102442C (zh) 1998-04-10 2003-03-05 中国石油化工集团公司 一种制备钛硅分子筛的方法
AU1684101A (en) * 1999-11-23 2001-06-04 Universite Laval Mesoporous zeolitic material with microporous crystalline mesopore walls
CN1132699C (zh) * 1999-12-24 2003-12-31 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛及其制备方法
CN1124978C (zh) 2000-08-23 2003-10-22 中国石油化工股份有限公司 硅分子筛及其合成方法
CN1166562C (zh) * 2001-11-29 2004-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法
CN101429149B (zh) 2007-11-08 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮肟气相贝克曼重排制备ε-己内酰胺的方法
CN101423225A (zh) 2008-11-27 2009-05-06 中国科学院过程工程研究所 一种全硅分子筛Silicalite-2的制备方法
CN101935052B (zh) 2009-06-30 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种合成钛硅沸石材料的方法
CN101798088B (zh) 2009-12-25 2011-08-24 河南科技大学 一种利用四氯化硅制备白炭黑的方法
JP2012020966A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Sumitomo Chemical Co Ltd オキシムの製造方法
CN102120589B (zh) 2010-12-30 2012-09-05 中国天辰工程有限公司 S-1全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰胺中的应用
TWI430951B (zh) * 2011-02-14 2014-03-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
TWI480100B (zh) * 2011-04-27 2015-04-11 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
TWI508935B (zh) * 2011-08-11 2015-11-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
CN102432032B (zh) 2011-09-16 2013-05-15 湖南大学 一种纳米全硅分子筛及其制备方法与应用
CN102502687B (zh) 2011-10-18 2013-06-05 大连理工大学 一种绿色合成钛硅分子筛的方法
CN102774851A (zh) * 2012-08-06 2012-11-14 黑龙江省科学院高技术研究院 一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法
KR102307924B1 (ko) * 2013-10-29 2021-09-30 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 완전-Si 분자체 및 이의 합성 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000229939A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製造方法
JP2004269276A (ja) 2003-03-05 2004-09-30 Toyota Motor Corp メソ細孔含有ゼオライトと排ガス浄化用触媒及びそれらの製造方法
US20100016619A1 (en) * 2008-07-18 2010-01-21 Chil-Hung Cheng Functionalization of the internal surfaces of zeolites with alcohol compounds
JP2012521876A (ja) 2009-03-30 2012-09-20 ズード−ケミー アーゲー 排気中のｎｏからｎｏ２への酸化のための抗老化触媒

Also Published As

Publication number Publication date
TW201515998A (zh) 2015-05-01
DE102014222018A1 (de) 2015-04-30
MY168647A (en) 2018-11-27
US9656251B2 (en) 2017-05-23
US20150119569A1 (en) 2015-04-30
SG10201407071SA (en) 2015-05-28
KR20150050470A (ko) 2015-05-08
TWI657047B (zh) 2019-04-21
JP6591740B2 (ja) 2019-10-16
JP2015110510A (ja) 2015-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102307924B1 (ko) 완전-Si 분자체 및 이의 합성 방법
JP6517001B2 (ja) ケイ酸チタニウム分子篩およびその合成
US10160656B2 (en) Organotemplate-free solid-state synthetic method for zeolite molecular sieves
KR101614544B1 (ko) 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법
KR102013974B1 (ko) 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법
KR102356362B1 (ko) Scm-15 분자체, 이의 제조 방법 및 이의 용도
KR20120039663A (ko) β형 제올라이트 및 그의 제조 방법
Wen et al. Pure-silica ZSM-22 zeolite rapidly synthesized by novel ionic liquid-directed dry-gel conversion
US20100098623A1 (en) Zeolite materials and synthesis method thereof
US9475041B2 (en) Zeolitic materials and methods for their preparation using alkenyltrialkylammonium compounds
RU2378197C2 (ru) Способ синтеза цеолита бета с использованием диэтилентриамина
Shamzhy et al. Post-synthesis incorporation of Al into germanosilicate ITH zeolites: the influence of treatment conditions on the acidic properties and catalytic behavior in tetrahydropyranylation
EP1937594A2 (de) Verfahren zur herstellung eines silikates
JP6178847B2 (ja) アルミノシリケートゼオライトｓｓｚ−５６の製造方法
JP2016519043A (ja) Ｅｍｍ−２５モレキュラーシーブ材料、その合成および使用
EP2841383B1 (en) Zeolitic materials and methods for their preparation using alkenyltrialkylammonium compounds
US10167200B2 (en) Synthesis of molecular sieve SSZ-41
US20080058196A1 (en) Molecular sieve ssz-75 composition of matter and synthesis thereof
RU2393992C1 (ru) Микромезопористый кристаллический материал и способ его получения
US7138099B1 (en) Molecular sieve SSZ-73 composition of matter and synthesis thereof
RU2740447C1 (ru) Способ приготовления цеолита структуры мтт
JP2024535577A (ja) シリコン－アルミニウムモレキュラーシーブｓｃｍ－３６、その製造方法およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant