CN113683099B - 一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛的合成方法，以无机硅源和有机硅源作为混合硅源，与铝源、OSDA模板剂混合，得到溶胶，进行晶化；所得固体经过滤、干燥、焙烧得到富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛；所述有机硅源为烷基硅氧烷。本发明在分子筛构建骨架的过程中引入烷基硅氧烷，形成了部分Si‑C键连，随后在分子筛焙烧过程中C被烧除掉从而形成分子筛单一T位的骨架点位缺陷形成羟基窝，这种点位缺陷几乎对材料的结晶度无影响，而且极大程度保持了分子筛骨架的完整度；在合成过程中通过控制烷基硅氧烷的种类、含量可相对精确控制分子筛缺陷的程度从而得到富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛。
Description
技术领域
本发明属于硅铝酸盐沸石合成领域，具体涉及一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛的合成方法。
背景技术
沸石分子筛是自然界中分布最为广泛的无机微孔材料。从1756年瑞典科学家Cronstedt首次发现天然沸石后，由于其独特的分子筛分能力和良好的吸附性能等特点，受到科研工作者的广泛关注，并逐步在人们的实际生产生活中得到应用。虽然天然沸石具有种类繁多、分布广、储量大和成本低等特点，但其杂质较多，纯度不高，限制了大规模的工业应用，因此沸石的人工合成成为了人们研究的新方向。20世纪40年代末，分子筛合成领域的杰出化学家Barrer用低温水热合成技术成功地制备了第一批低硅沸石分子筛，硅铝比在1.0～1.5。1964年，硅铝比在1.5～3.0的Y型分子筛被工业界的Breck成功的合成并开发出来，且其在工业催化中表现出了优异的性能，进而促进了人工合成沸石的发展。此后，随着科技的发展与研究人员各种创新的尝试，沸石分子筛的合成方法越来越多，从一开始模拟天然沸石形成环境的传统水热合成法、到后来的溶剂热合成法、干胶法、晶种辅助合成和无溶剂法等，科研工作者们对沸石分子筛的合成探索从未间断过。
但是无论是哪种合成方法，制备出几乎完美或很少缺陷的分子筛都是人们的最终目的。随着科学研究的不断深入，科学家发现分子筛骨架的缺陷位置具有一定的特殊性质，例如：羟基窝由于彼此氢键的互相扰动具有相对较强的酸性，在VOC吸附时是重要的吸附位点，并且该羟基窝能够容纳某些金属离子，使金属杂原子进入分子筛骨架；钛硅分子筛缺陷位的钛羟基TiOH是烯烃环氧化反应的催化活性中心等特点。目前比较常用的方法是通过后处理的方法，即：对分子筛母体通过酸/碱液的浸泡而脱除部分骨架铝或硅的后改性方法制备出含有缺陷位的沸石分子筛，但是如何精确控制缺陷位的位置以及大小而不破坏分子筛骨架的拓扑结构是合成富含缺陷位分子筛的重大挑战。
发明内容
为了充分利用分子筛缺陷位的特殊性质，本发明提供了一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛的合成方法，以无机硅源和烷基硅氧烷的有机硅源作为混合硅源与常规铝源和模板剂混合晶化，在分子筛构建骨架的过程中由于烷基硅氧烷的引入，形成了部分Si-C键连，随后在分子筛焙烧过程中C被烧除掉从而形成分子筛单一T位的骨架点位缺陷形成羟基窝。在合成过程中通过控制烷基硅氧烷的种类、含量可相对精确控制分子筛缺陷的程度从而得到富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛。
本发明的技术方案如下：
一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛的合成方法，包括如下步骤：
S1以无机硅源(Inorg-Si)和有机硅源(Org-Si)作为混合硅源，与铝源、OSDA模板剂混合，得到溶胶，进行晶化；
S2经过滤、干燥、焙烧得到富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛；
所述有机硅源为烷基硅氧烷，所述溶胶中SiO2-Inorg-Si(无机硅源中SiO2)与SiO2-Org-Si(有机硅源中SiO2)的摩尔为1:0.001～0.2。
所述沸石分子筛为ZSM-5沸石分子筛、Beta沸石分子筛、MCM22沸石分子筛或SSZ13沸石分子筛。
所述沸石分子筛为ZSM-5沸石分子筛，所述S1具体包括如下步骤：
(1)初始原料硅溶液制备：在剧烈搅拌下，将无机硅源、有机硅源、氢氧化钠和水混合均匀，制得初始原料硅溶液并充分搅拌；
(2)初始原料铝溶液制备：在剧烈搅拌下，将铝源、硫酸、水混合均匀，制得初始原料铝溶液并充分搅拌；
(3)将完全溶解的初始原料铝溶液缓慢滴入初始原料硅溶液中，并加入OSDA，室温搅拌4～10小时，得到溶胶，所述溶胶中摩尔组成为：
18Na2O:96.8～99.9SiO2-Inorg-Si(无机硅源中SiO2):0.1～3.2SiO2-Org-Si(有机硅源中SiO2):0.5～4Al2O3:12SO4 2-:4000H2O:16.5～40.7OSDA；
(4)将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中进行水热晶化反应，水热晶化温度为130℃～190℃，水热晶化时间为5分钟～48小时。
所述沸石分子筛为Beta沸石分子筛，所述S1具体包括如下步骤：
(1)初始原料硅溶液制备：在剧烈搅拌下，将无机硅源、有机硅源、氢氧化钠、水混合均匀，制得初始原料硅溶液并充分搅拌；
(2)初始原料硅溶液在剧烈搅拌下缓慢加入铝源和OSDA，继续剧烈搅拌5～120分钟后，采用剪切乳化机进行10分钟的高速剪切乳化处理，得到溶胶，溶胶中摩尔组成为：
8.9～16.4Na2O:26.2～59.6SiO2-Inorg-Si(无机硅源中SiO2):0.4～3.8SiO2-Org-Si(有机硅源中SiO2):1Al2O3:480～960H2O:10～40OSDA；
(3)将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中进行水热晶化反应，水热晶化温度为120℃～160℃，水热晶化时间为5分钟～28小时。
所述无机硅源选自硅溶胶、白炭黑、水玻璃和固体硅胶中的一种或几种。
所述烷基硅氧烷为甲基硅氧烷，进一步地，所述甲基硅氧烷为二甲基硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
所述铝源为氧化铝、硝酸铝、偏铝酸钠和异丙醇铝中的一种或几种。
所述ZSM-5沸石分子筛的合成中OSDA为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或几种。
所述Beta沸石分子筛的合成中OSDA为四乙基溴和四乙基氢氧化铵的至少一种。、
步骤S2中所述干燥温度为110℃，干燥时间为8小时；焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为10小时。
与现有改性技术相比，本发明的有益效果如下：
传统的后处理方法—酸碱处理脱除部分骨架硅或铝的方法很难控制脱除的程度，而且后处理方法脱除骨架原子一般都是成片的脱除形成较大的缺陷空位，从而在一定程度上破坏材料的结晶度和骨架完整程度。而本方法利用无机硅源和硅氧烷等有机硅源作为混合硅源与常规铝源和模板剂混合晶化，在分子筛构建骨架的过程中由于有机硅氧烷作为部分硅源的引入，形成了部分Si-C键连，随后在分子筛焙烧过程中C被烧除掉从而形成分子筛单一T位的骨架点位缺陷形成羟基窝。这种点位缺陷几乎对材料的结晶度无影响，而且极大程度保持了分子筛骨架的完整度。更重要的是这种单一T位缺陷形成的羟基窝是氢键干扰最大，化学性质最独特的。因此通过本方法在合成过程中通过控制硅氧烷的种类、含量可相对精确控制分子筛缺陷的程度从而得到富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛。
附图说明
图1为以对比例D1#和实施例样品1#、2#的XRD谱图。
图2为对比例D1#和实施例样品1-3#的羟基红外谱图。
图3为对比例D2#和实施例样品6#、9#的羟基红外谱图。
具体实施方式
对比例1
称取0.75g NaOH，50g的硅酸钠(SiO2质量分数60％，Na2O质量分数10％)加入到22.5g去离子水中，用磁力搅拌器搅拌均匀；然后将4.28g硫酸铝完全溶解在5g水中，缓慢加入2.25g的浓硫酸(98％)；将完全溶解的硫酸铝溶液缓慢滴入含有硅酸钠的溶液中，加入25.9g四丙基氢氧化铵TPAOH，室温搅拌6小时，得到溶胶，溶胶中摩尔组成为：18Na2O:100SiO2:2.5Al2O3:12SO4 2-:4000H2O:25.4TPAOH；将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，控制水热晶化温度170℃和水热晶化时间为26小时；经过滤、110℃干燥8小时、540℃焙烧10小时，得到晶化完全的ZSM-5，记作D1#。
对比例2
将60g白炭黑、21.6g氢氧化钠、32g水混合均匀，在剧烈搅拌下缓慢加入4.9g偏铝酸钠，再加入73.5g四乙基氢氧化铵，继续剧烈搅拌1小时后采用剪切乳化机进行10分钟的高速剪切乳化处理，得到溶胶，溶胶中摩尔组成为：8.9Na2O:30SiO2:1Al2O3:960H2O:15TEAOH；将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，晶化温度为150℃，水热晶化时间为48小时；经过滤、110℃干燥8小时、540℃焙烧10小时，得到晶化完全的Beta分子筛，记作D2#。
实施例1
称取0.75gNaOH，49.8g的硅酸钠(SiO2质量分数60％，Na2O质量分数10％)加入到22.5g去离子水中，加入0.36g甲基三乙氧基硅烷用磁力搅拌器搅拌均匀；然后将4.28g硫酸铝完全溶解在5g水中，缓慢加入2.25g的浓硫酸(98％)；将完全溶解的硫酸铝溶液缓慢滴入含有硅酸钠的溶液中，加入25.9g四丙基氢氧化铵TPAOH，室温搅拌6小时，得到溶胶，溶胶中摩尔组成为：18Na2O:99.6SiO2-Inorg-Si:0.4SiO2-Org-Si:2.5Al2O3:12SO4 2-:4000H2O:25.4TPAOH；将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，控制水热晶化温度170℃和水热晶化时间为25小时；得到固体经过滤、110℃干燥8小时、540℃焙烧10小时，得到富含羟基窝的缺陷型ZM-5沸石分子筛。所得产品记为样品1#。
实施例2
称取0.75gNaOH，49.25g的硅酸钠(SiO2质量分数60％，Na2O质量分数10％)加入到22.5g去离子水中，加入1.34g甲基三乙氧基硅烷用磁力搅拌器搅拌均匀；然后将4.28g硫酸铝完全溶解在5g水中，缓慢加入2.25g的浓硫酸(98％)；将完全溶解的硫酸铝溶液缓慢滴入含有硅酸钠的溶液中，加入30.7g四丙基氢氧化铵TPAOH，室温搅拌6小时，得到溶胶，溶胶中摩尔组成为：18Na2O:98.5SiO2-Inorg-Si:1.5SiO2-Org-Si:2.5Al2O3:12SO4 2-:4000H2O:30.2TPAOH；将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，控制水热晶化温度170℃和水热晶化时间为25小时；得到固体经过滤、110℃干燥8小时、540℃焙烧10小时，得到富含羟基窝的缺陷型ZM-5沸石分子筛。所得产品记为样品2#。
实施例3
称取0.75gNaOH，48.6g的硅酸钠(SiO2质量分数60％,Na2O质量分数10％)加入到22.5g去离子水中，加入2.50g甲基三乙氧基硅烷用磁力搅拌器搅拌均匀；然后将4.28g硫酸铝完全溶解在5g水中，缓慢加入2.25g的浓硫酸(98％)；将完全溶解的硫酸铝溶液缓慢滴入含有硅酸钠的溶液中，加入30.7g四丙基氢氧化铵TPAOH，室温搅拌6小时，得到溶胶，溶胶中摩尔组成为：18Na2O:97.2SiO2-Inorg-Si:2.8SiO2-Org-Si:2.5Al2O3:12SO4 2-:4000H2O:30.2TPAOH；将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，控制水热晶化温度170℃和水热晶化时间为25小时；得到固体经过滤、110℃干燥8小时、540℃焙烧10小时，得到富含羟基窝的缺陷型ZM-5沸石分子筛。所得产品记为样品3#。
实施例4-5
操作同实施例3，不同之处是变换有机硅源和质量，参见表1，其他操作相同。
表1不同机硅源和质量得到的富含羟基窝的缺陷型ZM-5沸石分子筛
| 实施例编号 | 样品编号 | 有机硅源种类 | 有机硅源质量 |
| 实施例4 | 4# | 二甲基二乙氧基硅烷 | 2.22g |
| 实施例5 | 5# | 二甲基硅氧烷 | 1.49g |
实施例6
将60g白炭黑、3.6g甲基三乙氧基硅烷、21.6g氢氧化钠、32g水混合均匀，在剧烈搅拌下缓慢加入4.9g偏铝酸钠，再加入73.5g四乙基氢氧化铵，继续剧烈搅拌1小时后采用剪切乳化机进行10分钟的高速剪切乳化处理；得到溶胶，溶胶中摩尔组成为：8.9Na2O:30SiO2(Inorg-Si):0.6SiO2(Org-Si):1Al2O3:960H2O:15TEAOH；将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，晶化温度为150℃，水热晶化时间为48小时；经过滤、110℃干燥8小时、540℃焙烧10小时，得到富含羟基窝的缺陷型Beta沸石分子筛。所得产品记为样品6#。
实施例7-9
操作同实施例6，不同之处是变换有机硅源和质量，其他操作相同。
表2不同机硅源和质量得到的富含羟基窝的缺陷型Beta沸石分子筛
| 实施例编号 | 样品编号 | 有机硅源种类 | 有机硅源质量 |
| 实施例7 | 7# | 甲基三乙氧基硅烷 | 4.8g |
| 实施例8 | 8# | 二甲基二乙氧基硅烷 | 3.2g |
| 实施例9 | 9# | 二甲基二甲氧基硅烷 | 2.4g |
实施例10
对上述实施例制得的样品进行XRD表征，以对比例D1#和实施例样品1#、2#为例，其XRD谱图见图1；对比例D1#和实施例样品1-5#相对结晶度数据见表3。结果表明，所有样品经XRD分析符合ZSM-5结构特征，即，所得固体样品均为ZSM-5分子筛，而且由于有机硅源的引入制备出的缺陷型分子筛的骨架完整，样品相对结晶度未见明显下降。
表3不同样品的相对结晶度
| 样品编号 | 相对结晶度 |
| D1# | 100％ |
| 1# | 97.3％ |
| 2# | 99.1％ |
| 3# | 98.8％ |
| 4# | 99.4％ |
| 5# | 98.9％ |
实施例11
对上述实施例制得的样品进行红外羟基表征，对比例D1#和实施例样品1-3#的羟基红外谱图见图2。结果表明，对比例D1#在3500cm-1处没有振动说明该样品没有羟基窝，而引入有机硅源的样品，能够在3500cm-1处看到清晰的包峰，说明这些样品存在丰富的羟基窝缺陷位，并且随着有机硅源量的增加，材料缺陷的程度也明显增大。
实施例12
对Beta系列样品进行红外羟基表征，对比例D2#和实施例样品6#和9#的羟基红外谱图见图3。另外，XRD测试表明，6#和9#缺陷型分子筛的骨架完整。其具有和ZSM-5系列一样的效果。
Claims (10)
1.一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1 以无机硅源Inorg-Si和有机硅源Org-Si作为混合硅源，与铝源、OSDA模板剂混合，得到溶胶，进行晶化；
S2 所得固体经过滤、干燥、焙烧得到富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛；
所述有机硅源为烷基硅氧烷，所述溶胶中SiO2-Inorg-Si与SiO2-Org-Si的摩尔比为1:0.001~0.2。
2.如权利要求1所述的一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述沸石分子筛为ZSM-5沸石分子筛，所述S1具体包括如下步骤：
（1）初始原料硅溶液制备：在剧烈搅拌下，将无机硅源、有机硅源、氢氧化钠和水混合均匀，制得初始原料硅溶液并充分搅拌；
（2）初始原料铝溶液制备：在剧烈搅拌下，将铝源、硫酸和水混合均匀，制得初始原料铝溶液并充分搅拌；
（3）将完全溶解的初始原料铝溶液缓慢滴入初始原料硅溶液中，并加入OSDA，室温搅拌4~10小时，得到溶胶，所述溶胶中摩尔组成为：18Na2O : 96.8~99.9SiO2-Inorg-Si : 0.1~3.2SiO2-Org-Si :0.5~4Al2O3 : 12SO4 2- : 4000H2O : 16.5~40.7OSDA；
（4）将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中进行水热晶化反应，水热晶化温度为130℃~190℃，水热晶化时间为5分钟~48小时。
3.如权利要求1所述的一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述沸石分子筛为Beta沸石分子筛，所述S1具体包括如下步骤：
（1）初始原料硅溶液制备：在剧烈搅拌下，将无机硅源、有机硅源、氢氧化钠和水混合均匀，制得初始原料硅溶液并充分搅拌；
（2）初始原料硅溶液在剧烈搅拌下缓慢加入铝源和OSDA，继续剧烈搅拌5~120分钟后，采用剪切乳化机进行10分钟的高速剪切乳化处理，得到溶胶，溶胶中摩尔组成为：8.9~16.4Na2O : 26.2~59.6SiO2-Inorg-Si : 0.4~3.8SiO2-Org-Si : 1Al2O3 : 480~960H2O :10~40OSDA；
（3）将所得的溶胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中进行水热晶化反应，水热晶化温度为120℃~160℃，水热晶化时间为5分钟~28小时。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述无机硅源选自硅溶胶、白炭黑、水玻璃和固体硅胶中的一种或几种。
5.如权利要求1-3任一项所述的一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述烷基硅氧烷为甲基硅氧烷。
6.如权利要求5所述的一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述甲基硅氧烷为二甲基硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
7.如权利要求1-3任一项所述的一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述铝源为氧化铝、硝酸铝、偏铝酸钠和异丙醇铝中的一种或几种。
8.如权利要求2所述的一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述OSDA为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或几种。
9.如权利要求3所述的一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述OSDA为四乙基溴和四乙基氢氧化铵的至少一种。
10.如权利要求1-3任一项所述的一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛的合成方法，其特征在于：步骤S2中所焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为10小时。
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