KR101921388B1

KR101921388B1 - 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스테르 원사

Info

Publication number: KR101921388B1
Application number: KR1020160182701A
Authority: KR
Inventors: 김맹석; 오승택; 김무송; 오성진
Original assignee: 효성티앤씨 주식회사
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2016-12-29
Publication date: 2018-11-22
Also published as: WO2018124442A1; KR20180077880A

Abstract

본 발명은 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 축합중합으로 생성되는 폴리에스테르계 중합물을 제조함에 있어, 사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산에 대하여 7.5 내지 12.5mol%, 나프탈렌디카르복실산을 테레프탈산에 대하여 3 내지 7mol%, 폴리에틸렌글리콜을 전체 중합물에 대하여 2 내지 5wt%범위로 첨가하여 제조된 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스테르 원사에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 일반 폴리에스테르의 우수한 열적 성질은 유지하면서 폴리에스테르를 상압에서 염색할 수 있다. 또한, 서로 다른 종류의 섬유와 다양한 교직이 가능하고, 상압 염색에 의한 섬유의 물성 저하를 막을 수 있을 뿐 아니라, 각종 견뢰도가 우수한 폴리에스테르 원사를 제조할 수 있다.

Description

상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스테르 원사{Preparation method of polyester polymer capable of dyeing at atmospheric pressure and polyester fiber using the method}

본 발명은 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스테르 원사에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 사이클로헥산디메탄올 및 나프탈렌디카르복실산을 테레프탈산 성분에 대하여 일정 비율 혼합하여 슬러리를 조제하고, 에스테르화 반응 이후에 폴리에틸렌글리콜을 추가함으로써 일반 폴리에스테르의 우수한 열적 성질은 유지하면서, 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스테르 원사에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르계 중합물은 액체상의 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol, EG)과 고체상의 테레프탈산(Terephthalic Acid, TPA)을 슬러리상으로 조제하여 직접 에스테르화(Direct Esterification) 반응시켜 제조한다. 이와 같이 제조된 폴리에스테르는 보통 고압에서 염색하기 때문에 공정상 번거로운 문제점이 있기 때문에 이를 상압에서 염색하기 위한 여러 가지 방법이 제안되고 있다. 이 중 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 방법은 일광 견뢰도가 떨어지는 문제가 있다. 한편, 일광 견뢰도를 향상시키기 위하여 아디프산(adipic acid)을 적용하는 방법도 제안되었으나, 이 경우 원사의 강도가 떨어지는 문제가 있다.

일본특허출원 제2004-105032호에 1,4-사이클로헥산디메탄올을 1 내지 10mol% 적용하여 중합물의 결정성 구조를 개선함으로써 염색성을 개선하는 방법이 개시되어 있으나, 이는 일반 고압 염색에 비하여 염색 농도가 낮다는 문제점이 있다.

대한민국 공개특허 제10-2006-0039596호에는 5-소디움술포디메틸이소프탈레이트, 5-소디움술포이소프탈산 또는 5-소디움술포비스베타하이드록시에틸이소프탈레이트 등의 술포이소프탈산계 화합물과 수평균 분자량이 500 내지 4,000인 폴리알킬렌글리콜을 사용하여 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 원사를 제조하는 방법이 제시된다. 그러나, 폴리알킬렌글리콜과 같은 지방족 고분자가 폴리에스테르 주쇄에 공중합되면 원사물성이 저하되는 문제점이 있으며, 폴리알킬렌글리콜 내 옥사이드 부분은 자외선이나 수분에 취약하기 때문에 원사 제품의 일광 견뢰도가 떨어질 수 있다. 따라서, 제조된 원사 제품은 범용적으로 사용할 수 없으며 안감지 등 일광을 피할 수 있는 조건에서만 일부 사용된다는 단점이 있다.

본 발명의 하나의 목적은 상압에서 고압과 유사하며, 견뢰도가 우수한 상압 가염 폴리에스테르 중합물의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 일반 폴리에스테르의 우수한 열적 성질은 유지하면서 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 원사를 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,

에틸렌글리콜과 테레프탈산의 축합중합으로 생성되는 폴리에스테르 중합물을 제조함에 있어서, 사이클로헥산디메탄올(Cyclohexanedimethanol, CHDM)을 테레프탈산 성분에 대하여 7.5 내지 12.5mol%, 나프탈렌디카르복실산(Naphthalenedicarboxylicacid, NDA)을 테레프탈산 성분에 대하여 3 내지 7mol% 첨가하여 공중합하여 슬러리를 조제하는 단계;

제조된 슬러리를 에스테르 반응기 내로 투입하여 에스테르화 반응을 진행하는 단계;

에스테르화 반응에 의해 얻어진 중합물에 폴리에틸렌글리콜을 전체 중합물에 대하여 2 내지 5wt% 추가로 첨가하여 반응시켜 전구체 조성물을 제조하는 단계;

상기 전구체 조성물을 축중합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 중합물의 제조방법에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은,

에틸렌글리콜과 테레프탈산의 축합중합으로 생성되는 폴리에스테르 중합물을 제조함에 있어서, 사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산 성분에 대하여 7.5 내지 12.5mol%, 나프탈렌디카르복실산을 테레프탈산 성분에 대하여 3 내지 7mol% 첨가하여 공중합하여 슬러리를 조제하는 단계;

상기 전구체 조성물을 축중합하여 폴리에스테르 중합물을 제조하는 단계;

상기 폴리에스테르 중합물을 냉수에 스트랜드 상으로 토출한 다음 절단하여 폴리에스테르 펠렛을 수득하는 단계;

상기 폴리에스테르 펠렛을 4,500 m/분의 방사속도로 방사하는 단계를 포함하는 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 원사의 제조방법에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은, 상기 폴리에스테르 원사의 제조방법에 의하여 제조된 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 원사에 관한 것이다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 중합물의 제조방법에 의하면, 슬러리 제조시 사이클로헥산디메탄올과 나프탈렌디카르복실산의 함량을 적절히 조절하여 첨가함으로써 일반 폴리에스테르의 우수한 열적 성질은 유지하면서 폴리에스테르를 상압에서 염색할 수 있다. 또한, 서로 다른 종류의 섬유와 다양한 교직이 가능하고, 상압 염색에 의한 섬유의 물성 저하를 막을 수 있을 뿐 아니라, 각종 견뢰도가 우수한 폴리에스테르 원사를 제조할 수 있다.

본 발명에서는, 통상 에틸렌글리콜(EG)과 테레프탈산(TPA)의 축합중합으로 생성되는 폴리에스테르계 중합물을 제조함에 있어 사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 테레프탈산에 대하여 7.5 내지 12.5mol%, 나프탈렌디카르복실산(NDA)을 테레프탈산에 대하여 3 내지 7mol%, 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 전체 중합물에 대하여 2 내지 5 wt% 범위로 첨가하여 중합물을 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한, 제조된 중합물을 이용하여 원사를 만들어 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 원사를 제조한다.

이하에서 폴리에스테르 중합물의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.

가. 슬러리 제조 단계

일정량의 고체상 테레프탈산, 액체상 에틸렌글리콜, 상온에서 왁스 상태인 사이클로헥산디메탄올 및 나프탈렌디카르복실산을 슬러리를 조제하는 슬러리조에 넣는다. 이 때, 사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산 성분에 대하여 7.5 내지 12.5mol% 첨가된다. 사이클로헥산디메탄올의 성분비가 7.5mol% 미만이면, 상압 가염이 어렵고, 12.5mol%를 초과하는 경우, 비결정성 폴리에스테르가 되어 방사를 할 수 없을 뿐 아니라, 원사의 강도가 낮아 제품화가 어렵다.

또한, 나프탈렌디카르복실산은 테레프탈산 성분에 대하여 3 내지 7mol% 첨가된다. 나프탈렌디카르복실산의 성분비가 3mol% 미만이면, 상압 염색 후에 일광 견뢰도가 낮아 사용 가치가 떨어지며, 7mol%를 초과하는 경우, 비결정성 폴리에스테르가 되어 방사를 할 수 없을 뿐 아니라, 원사의 강도가 낮아 제품화가 어렵다.

사이클로헥산디메탄올은 녹는점(Tm)이 40~60℃으로, 이를 충분히 녹이기 위하여 슬러리조의 내온을 60℃ 내외로 유지하면서 서서히 교반하여 슬러리를 제조한다. 바람직하게는 사이클로헥산디메탄올을 75 내지 85℃의 열풍 건조기에서 충분히 용융시킨 뒤 슬러리 장치에 투입한다. 슬러리 내에서 에틸렌글리콜/테레프탈산의 비율은 1.0 내지 1.2인 것이 바람직하다.

나. 에스테르화 단계

제조된 슬러리는 슬러리 저장조로 이동된 후 일정량이 에스테르 반응기에 투입된다. 이 때, 슬러리 저장조에서 슬러리 이송 펌프를 이용하여 슬러리를 적량씩 에스테르 반응기 내로 투입할 수 있으며 약 2 내지 4시간 동안 에스테르화 반응을 진행한다. 바람직하게는 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행한다.

한편, 반응기내로 투입된 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 직접 에스테르화 반응이 일어나는 동안 반응기 내부 온도는 240 내지 260℃로 유지되고 반응기 환류탑의 상부 온도는 100 내지 130℃로 유지하는 것이 에스테르 반응성 향상 및 반응시간 단축면에서 바람직하다.

다. 폴리에틸렌글리콜 첨가 단계

에스테르화 반응이 끝난후 전체 중합물에 대하여 2 내지 5wt%의 폴리에틸렌글리콜 첨가하여 추가로 반응시켜 전구체 조성물을 제조한다. 반응이 일어나는 동안 반응기 내부 온도는 250 내지 260℃로 유지되고 반응기 환류탑의 상부 온도는 100 내지 120℃로 유지하는 것이 반응성 향상 및 반응시간 단축면에서 바람직하다.

라. 축중합 단계

제조된 전구체 조성물은 축중합 반응기에서 열안정제 및 축중합 촉매를 첨가하여 부산물을 제거하며 2 내지 3시간 동안 축중합된다. 열안정제로는 이 분야에서 공지된 포스페이트 계열의 안정제가 바람직하게 사용될 수 있고, 종류는 특별히 제한되지 않는다. 첨가량은 100 내지 300ppm 범위가 바람직하다. 축중합 촉매로는 안티몬(Sb), 리튬(Li), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 납(Pb), 망간(Mn) 및 칼슘(Ca) 등을 함유하는 금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물이 사용될 수 있다. 또한 축중합시 압력은 1 내지 5 torr로 감압하고 반응온도는 265 내지 285℃로 조절하여 축중합 반응을 완료하고, 중합물을 냉수에 스트랜드(strand) 상으로 토출한 다음, 곧바로 절단하여 최종 폴리에스테르 펠렛을 수득한다. 제조된 폴리에스테르 중합물은 상압가염이 가능하여 염색 공정비용을 절감할 수 있다.

이하, 제조된 폴리에스테르 중합물을 이용하여 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 원사를 제조하는 방법은 다음과 같다.

용융된 폴리머를 방사노즐에 의해 방사한 후 냉각장치를 통과시켜 냉각시킨다. 이때, 냉각장치는 환상 배출형 냉각장치(ROQ: Rotational Outflow Quenching)를 사용할 수 있다. 편면 냉각장치는 냉각 공기 송출부로부터 사조까지 가까운 부분과 멀리 있는 부분의 냉각 속도 및 냉각효율 편차에 의해 원사의 불균일 냉각 문제로 균제도 및 원사 물성 편차가 발생하는 단점이 있지만, 환상 배출형 냉각장치를 채택함으로써 필라멘트의 불균일 냉각을 최소화할 수 있다. 이때 냉각장치의 특성에 따른 근접 냉각에 의한 노즐 표면 온도 저하로 인한 방사 조업성 저하를 막기 위하여 방사노즐 하단에 노즐 보온 히터를 설치하여 사용한다.

섬유 연신단계에서는 상기 냉각된 폴리머를 통상의 연신 설비를 이용하여 연신하여 염료 가염성 폴리에스테르 단사섬도가 10 내지 500데니어가 되도록 섬유를 연신한다. 즉, 제1 고뎃 롤러(Godet Roller)와 제2 고뎃 롤러 사이에서 1.5 내지 3.5의 연신비로 연신되며, 이때 균일 연신을 위해 제1 고뎃 롤러 이전에 집속 오일링 장치에 의해 오일링할 수 있다. 연신이 완료되면 최종 수득된 원사는 권취 장치에 권취된다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.

< 실시예 1 내지 12: 폴리에스테르 중합물의 제조>

유출수 환류탑이 설치된 통상의 폴리에스테르 중합용 에스테르 반응장치를 이용하여 세미 배치(Semi-batch) 공법으로 열특성을 가지는 폴리에스테르 중합물을 제조하였다. 고체상 테레프탈산, 액체상 에틸렌글리콜,사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 나프탈렌디카르복실산(NDA)을 슬러리조에 넣었다. 사이클로헥산디메탄올(CHDM)은 테레프탈산 성분에 대하여 7.5 내지 12.5mol% 첨가되고, 나프탈렌디카르복실산(NDA)은 테레프탈산 성분에 대하여 3 내지 7mol% 첨가되었다. 사용된 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 나프탈렌디카르복실산(NDA)의 각각의 mol%는 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 슬러리 내에서 에틸렌글리콜/테레프탈산의 몰 비율은 1.0 내지 1.2 이다. 이 때, CHDM은 80℃의 열풍 건조기에서 충분히 용융시킨 뒤 슬러리 장치에 투입하였다. 슬러리를 직접 에스테르화 반응기로 투입하고 직접 에스테르화 반응기 내부의 온도를 255℃로 유지하였다. 슬러리의 투입이 종료된 후 260℃의 온도로 후반응을 진행하였다. 에스테르화 반응이 끝난후 전체 중합물에 대하여 2wt%의 폴리에틸렌글리콜 첨가하여 반응시켜 전구체 조성물을 형성하였다. 반응이 일어나는 동안 반응기 내부 온도는 260℃로 유지되었고 반응기 환류탑의 상부 온도는 90℃ 이었다. 사용된 폴리에틸렌글리콜의 wt%는 하기 표 1에 기재하였다. 상기 전구체 조성물에 중합물 대비 250 ppm의 삼산화 안티몬 중합촉매를 첨가하였다. 상기 중합촉매가 전구체 조성물을 0.1 torr로 감압하고 265 내지 285℃의 반응온도로 중축합하여 브라이트형의 폴리에스테르 중합물을 제조하였다.

< 비교예 1 내지 24: 폴리에스테르 중합물의 제조>

CHDM, NDA 및/또는 PEG를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 중합물의 제조하였다.

<실험예: Color L치 및 견뢰도 평가>

제조된 중합물을 스핀-드로우 얀(Spin-Draw Yarn, SDY) 공법을 적용하여 4,500m/분의 방사속도로 방사한 후 생지를 제작하였다. 염색한 생지를 이용하여 종합 견뢰도 평가를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내였다. 또한, 실시예에 의하여 제조된 공중합물을 사출기로 시편을 제작하여 블랙(Black) 염료로 0.6owf로 95℃에서 30분간 염색하여 시편의 Color-L치를 비교하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

표 1을 참조하면, 일반 PET가 130℃에서 30분간 염색하여 Color-L치가 7이 나오는 것에 비하여 본 발명의 실시예에 의한 중합물은 우수한 염색성을 나타내었다. PEG를 첨가하지 않은 경우, 고압 염색만큼의 염색성은 나타나지 않았지만, PEG가 2wt% 이상에서 CHDM과 NDA 함량의 적절한 조절에 의해 상압 수준의 염색성을 확보할 수 있었다. 한편, NDA 없이 CHDM만으로는 시장에서 요구하는 견뢰도를 얻을수 없었다. 견뢰도를 높이기 위하여 NDA를 일정량 공중합하여 염색성과 견뢰도를 동시에 확보할 수 있는 중합물을 제조하였다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims

에틸렌글리콜과 테레프탈산의 축합중합으로 생성되는 폴리에스테르 중합물을 제조함에 있어서, 고체상 테레프탈산, 액체상 에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올(Cyclohexanedimethanol, CHDM) 및 나프탈렌디카르복실산(NDA Naphthalenedicarboxylicacid, NDA)을 슬러리조에 투입하되, 사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산 성분에 대하여 7.5 내지 12.5mol%, 나프탈렌디카르복실산을 테레프탈산 성분에 대하여 3 내지 7mol% 첨가하여 공중합하여 슬러리를 조제하는 단계;
제조된 슬러리를 에스테르 반응기 내로 투입하여 에스테르화 반응을 진행하는 단계;
에스테르화 반응에 의해 얻어진 중합물에 폴리에틸렌글리콜을 전체 중합물에 대하여 2 내지 5wt% 추가로 첨가하여 반응시켜 전구체 조성물을 제조하는 단계;
상기 전구체 조성물을 축중합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 중합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 사이클로헥산디메탄올을 75 내지 85℃의 열풍 건조기에서 용융시킨 뒤 슬러리 조제시에 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 슬러리를 조제하는 슬러리조의 온도를 60℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 슬러리의 에틸렌글리콜/테레프탈산의 비율은 1.0 내지 1.2 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 에스테르화 반응 이후에 상기 전구체 조성물을 제조하는 동안 반응기 내부 온도는 240 내지 260℃, 반응기 환류탑의 상부 온도는 100 내지 130℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합물의 제조방법.
에틸렌글리콜과 테레프탈산의 축합중합으로 생성되는 폴리에스테르 중합물을 제조함에 있어서, 고체상 테레프탈산, 액체상 에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올(Cyclohexanedimethanol, CHDM) 및 나프탈렌디카르복실산(NDA Naphthalenedicarboxylicacid, NDA)을 슬러리조에 투입하되, 사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산 성분에 대하여 7.5 내지 12.5mol%, 나프탈렌디카르복실산을 테레프탈산 성분에 대하여 3 내지 7mol% 첨가하여 공중합하여 슬러리를 조제하는 단계;
제조된 슬러리를 에스테르 반응기 내로 투입하여 에스테르화 반응을 진행하는 단계;
에스테르화 반응에 의해 얻어진 중합물에 폴리에틸렌글리콜을 전체 중합물에 대하여 2 내지 5wt% 추가로 첨가하여 반응시켜 전구체 조성물을 제조하는 단계;
상기 전구체 조성물을 축중합하여 폴리에스테르 중합물을 제조하는 단계;
상기 폴리에스테르 중합물을 냉수에 스트랜드 상으로 토출한 다음 절단하여 폴리에스테르 펠렛을 수득하는 단계;
상기 폴리에스테르 펠렛을 4,500 m/분의 방사속도로 방사하는 단계를 포함하는 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 원사의 제조방법.
제 6항의 제조방법에 의하여 제조된 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 원사.