JP4098787B2

JP4098787B2 - カチオン染料可染性及び難燃性のポリエステル重合体及びその製造方法

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Publication number: JP4098787B2
Application number: JP2005112980A
Authority: JP
Inventors: 承哲梁; 應秀金; 亮國孫; ▲益▼鉉權
Original assignee: Hyosung Corp
Current assignee: Hyosung Corp
Priority date: 2004-05-10
Filing date: 2005-04-11
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2025-04-11
Also published as: KR100561083B1; US7399799B2; TR200402399A2; TWI290151B; KR20050107858A; CN1696173A; CN100345883C; JP2005320533A; US20060052574A1; TW200536875A

Description

本発明は、カチオン染料可染性と難燃性を同時に有するポリエステル重合体及びその製造方法に関する。
また、本発明は、このポリエステル重合体から製造されるポリエステル繊維に関する。
さらに詳しくは、本発明は、イソフタル酸（以下「TPA」という）を原料としてポリエチレンイソフタレート（以下「PET」という）固有の優れた物性を維持しながら、常圧でカチオン染料による優れた染色性を有し、紡糸時に紡糸性低下の原因となるパック圧上昇が通常のポリエステルと近似し、優れた難燃性を発揮するポリエステル重合体に関する。
さらに詳しくは、本発明は、繊維製造時にカチオン染料によって常圧で染色可能で、重合体中のパック圧上昇の原因となる未反応物などの異物の含量が極めて低く、パック圧上昇速度が速くないため工程作業性に優れ、難燃性の基準となる限界酸素指数（Limited Oxygen Index、以下「LOI」という）が26以上となるポリエステル重合体とその製造方法に関する。

PET繊維は、優れた機械的性質及び耐化学薬品性と環境に対する優れた耐性を有するため、衣類用繊維、産業用繊維、フィルムなどに多く用いられている汎用高分子素材である。しかし、優れた特性にも拘らず、衣類用繊維として用いる場合、染色性に関与する官能基を有していないため高温高圧で分散染料によってのみ染色が可能であるという難点があり、イオン性物質を共重合することにより染色性を改善しようとする多くの試みが行われている。
また、PET繊維は、LOI20〜22水準で大気中で容易に燃焼するため熱安定性に問題があるため、ヨーロッパや米国など先進国を中心として難燃機能の要求が高まっており、難燃性を向上させようとする研究が活発に行われている。

上述するように、PET繊維の可染性及び難燃性を克服するために公知となっている技術には次のようなものがある。
１．染色性の改善
特許文献１では、エステル形成性スルフォン酸塩化合物を0.5〜5モル％共重合してカチオン染料可染性共重合ポリエステルを製造しているが、この方法は、イソフタル酸を用いるTPA重合法を採用している。ところが、TPA重合法は、イソフタル酸エステルによるエステル交換を用いるDMT重合法に比べて生産性、製造コストの面で不利であり、実際ポリエステル製造会社の大多数が使用する設備であるDMT重合設備で合成したとき、未反応物の含量が多くて紡糸作業性が低下するという問題点がある。

２．難燃性の改良
ポリエステル繊維に難燃性を与える方法としては、（１）繊維の表面に難燃剤処理を施す方法と、（２）紡糸時に難燃性物質を添加して紡糸する方法及び（３）重合時に難燃性物質を添加して共重合する方法がある。
しかしながら、（１）の方法は、製造コストの面では有利であるが、耐久性に問題があり、（２）の方法は、難燃性を発揮する物質（難燃剤）を混合紡糸する方法と、難燃剤を過量含む難燃マスタバッチ(master batch)をブレンディングして紡糸する方法に分けられるが、前者の場合は、紡糸性が低下し、原糸の物性も低下するという問題点があり、後者の場合は、難燃マスタバッチを所望の粘度や色相などの物性を持つように製造することが難しい。（３）の方法は、共重合による難燃性ポリエステルの製造方法であり、難燃性の耐久性の面で有利であり、通常のポリエステル製造工程と類似した製造工程を採用できるという利点がある。

従来、ポリエステルの製造に用いられる難燃剤としては、ブロム（Br）系難燃剤を主とするハロゲン系難燃剤とリン（P）系難燃剤が主に用いられており、ブロム系難燃剤を用いた特許としては、特許文献２、特許文献３、特許文献４などがあるが、ブロム系化合物が高温で熱分解され易いので、効果的な難燃性を得るためには、難燃剤を多量添加しなければならないが、その結果、高分子物の色相が低下し、耐光性が劣り、燃焼時に有毒ガスが発生するという問題点などがある。

また、リン系難燃剤を用いた特許文献としては、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８などがあり、これらの反応性難燃剤は、難燃機能を担当するリン原子がポリマーの主鎖又は分子骨格に結合しており、ポリエステル繊維の後加工時、特に染色加工時に加水分解による物性が低下するという問題点がある。また、特許文献９では、リン系難燃剤をエステル交換反応及び重縮合反応の任意の段階で添加して難燃性ポリエステルを製造している。
ところが、この特許で用いられたイソフタル酸（以下「TPA」という）を原料とする場合、ジメチルフタレート（以下「DMT」という）重合法による重合体より製造コストが高い。また、この方法によって製造された重合体は紫外線などによって劣化するという問題点がある。

上述したように、従来では、イオン性物質の共重合による染色性改善研究と難燃性の付与のために研究がそれぞれ行われたが、最近、先進国を中心として寝装類、インテリア繊維製品、衣類などにおいて難燃機能の要求が大きくなっており、これに伴い、従来の機能に難燃機能を与える必要性が大きくなっている。
それ故に、本発明が提供しようとするカチオン染料可染性と難燃性を同時に有する繊維を製造するために、難燃性のポリエステル重合体とカチオン染料可染性のポリエステル重合体を紡糸時に物理的に混合するポリマーブレンドで製造する方法もあるが、この方法で製造されるポリエステル繊維は、前記２つのポリマーを単に混合することにより難燃剤のリンの含量が減って難燃性を保障し難く、カチオン染料可染性を与えるイオン性物質の含量も減ってカチオン染料に対する反応部位の減少でカチオン染料可染性が低下する上に、難燃剤とイオン性物質の正確な含量調節及び均一分散が難しくなって原糸物性の不均一をもたらすおそれがあるという問題点がある。

国際特許公開ＷＯ９９／０９２３８パンフレット特開昭６２−００６９１２号公報特開昭５３−０４６３９８号公報特開昭５１−０２８８９４号公報米国特許第３,９４１,７５２号明細書米国特許第５,３９９,４２８号明細書米国特許第５,１８０,７９３号明細書特開昭５０−０５６４８８号公報特開昭５２−０４７８９１号公報

本発明の課題は、一つの重合体にカチオン染料可染性と難燃性を同時に与えることにより、優れた染色性を有し、難燃効果も優れるうえ、優れた工程作業性及び機械的物性を示すポリエステル重合体及びそれから製造された繊維を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係るカチオン染料可染性及び難燃性のポリエステル重合体の製造方法は、下記化学式２の金属スルホネート基含有ジメチルイソフタレート（以下「DMS」という。）とエチレングリコールを反応率95％以上で反応させてなる下記化学式３の金属スルフォン酸塩含有ビスヒドロキシエチルイソフタレートを合成した後、これをポリエステル重合時の重合体中二塩基酸成分の0.01〜5モル％配合し、下記化学式１で代表されるリン系難燃剤をリン原子を基準として重合体に対し500〜40,000ppmとなるように配合して共重合させることを特徴とするカチオン染料可染性及び難燃性のポリエステル重合体の製造方法であり、このポリエステル重合体を原料とするポリエステル繊維である。

（化学式２）
（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ及びＫから選ばれるアルカリ金属である。）

（化学式３）
（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ及びＫから選ばれるアルカリ金属である。）

（化学式１）
（但し、Ｒ_１及びＲ_２は、ヒドロキシエチル基であり、Ｐは原子価５のリン原子であり、ｎは１〜５の整数である。）

本発明に係る重合体は、ポリエステル固有の優れた物性を維持しながらも、分散染料にのみ染色される通常のPETとは異なり、カチオン染料によって染色が可能であって優れた染色性を有し、重合体中充填圧上昇の原因となる未反応物などの異物の含量が極めて低くてパック圧の上昇速度が速くないため工程作業性に優れる上、優れた難燃性能を発揮する。
したがって、本発明に係る重合体は、通常のポリエステルとは異なり、カチオン染料によって染色可能であり、鮮明な色相を発現することができ、一般的な難燃性共重合ポリエステル繊維と混用して使用するとき、染色後にツートーン効果を発揮するなど難燃性と優れた染色性に起因して幅広い用途に使用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
１．難燃性の向上
本発明者は、難燃性を改良するために、下記化学式１で表わされるリン系難燃剤を用いることによって難燃性共重合ポリエステルを開発した。
すなわち、環境への負荷を考慮してハロゲン系難燃剤ではなくリン系難燃剤を使用した。また、永久的で且つ作業性に優れた難燃糸を製造するためにはポリエステルとの共重合が可能でなければならないので、２官能(bifunctional)の難燃剤を選択し、リン系化合物の中で、とりわけ下記化学式１で表わされる難燃剤が最も適することがわかった。

（化学式１）

また、本発明者らは、紫外線安定性を改善するために研究した結果、リン酸マンガンが難燃性ポリエステルの紫外線安定性の改善に効果を示すことを見出した。
ところが、マンガン化合物を重合時に直接添加するときに凝集が生じてポリマー中の異物形成が多く、これにより紡糸時にパック圧上昇などの問題が発生した。
また、マンガン化合物は、ポリエステルの重合時に原料のエチレングリコールに溶解されないため、配合上の問題も発生した。
したがって、本発明者らは、マンガン化合物を重合系中で生成させる方法を選択し、マンガン塩とリン系化合物を別途に添加する方法で解決し、本発明に至った。

２．カチオン染料可染性の付与
前記特許文献１では、エステル形成能のあるスルフォン酸塩化合物を0.5〜5モル％共重合して共重合ポリエステルを製造し、これを繊維化しているが、本発明者らがこの重合条件をTPA重合法に適用した結果、TPAと前記特許文献１で使用された共重合モノマーを用いる場合、未反応物による急激なパック圧上昇で紡糸時に紡糸作業性が低下することが明らかになった。

本発明者らがその原因を分析した結果、これは原料の互いに異なる反応性に起因して発生することがわかった。すなわち、TPAは、触媒なしでもエチレングリコール（以下「EG」という）と反応し、特許文献１に使用された共重合モノマーはエステル合成反応によって反応が行われるので、未反応物の生成が多いことがわかった。

これにより、本発明者らは、下記化学式２に代表される金属スルホネート基含有ジメチルイソフタレートを用いて、未反応物の含量が低い共重合ポリエステルを製造する方法について研究を行った。

（化学式２）

そこで、本発明者らは、DMSをEGと別途の状態で反応させ、下記化学式３で代表される金属スルホネート基含有ビスヒドロキシエチルイソフタレート（以下「DES」という）を製造した後、これを反応槽中に添加して未反応物の含量を低めることができることを見出したのである。

（化学式３）

その詳細な製造条件は下記の実施例で示す。
上記DMSを原料としてDESを製造するときに用いられる触媒は、エステル交換反応の触媒として多く用いられる大抵の金属塩を使用することができる。例えば、周期律表上のアルカリ金属、アルカリ土金属、そしてその他のチタニウム、バナジウム、クロム、コバルト、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム又はジルコニウムなどの水酸化物とこれらの酢酸塩、アルコキシドなどを使用することができる。

特にナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、マンガン又は亜鉛などの水酸化物、酢酸塩、アルコキシドが好ましく、これらの含量は反応するDMSの0.01〜20重量％添加することが良い。このエステル交換反応触媒として用いられる化合物は、塩基性であって、共重合への添加時に重合系中の酸価を低めてエーテル付加物の生成を抑制する効果もあって、別途、エーテル付加物の生成抑制剤を添加する必要がない。エステル交換反応触媒の添加量は、0.01重量％より低い場合には、エステル交換反応が十分行われず、20重量％を超過する場合には、反応速度は速いが、製造コストは上昇し、最終的に重合体中で異物として作用してポリマーの純度を低める。

一方、ポリエステル重合時に副反応物として生成されるエーテル付加物によって、溶融温度とガラス転移温度が低下して重合体の熱的安定性が低くなり、乾燥時に融着などの問題が発生する。共重合ポリエステルで副生物として生成されるエーテル付加物は、ジエチレングリコール（Diethylene glycol、以下「DEG」という）であり、その生成原因がTPAとDMS及び／又はDESの高い酸性であることを見出した。

したがって、高い酸性を低める方法として、その抑制剤を添加する方法も考慮することができるが、これを添加する場合、ポリマーの純度が低下するので、本発明者は、DMSを用いてDESを製造する触媒として、エーテル付加物の生成を抑制する物質を用いて、別途の抑制剤を添加する必要がないことが分かった。本発明に係る適正エーテル付加物の含量はDEGの含量として0.1〜５重量％が適当である。0.1重量％より低い場合には、重合体の熱的安定性などに優れるが、共重合ポリエステルの重合時に必然的なエーテル付加物生成の抑制が極めて難しくなり、5重量％より高い場合には、ポリマーの熱的安定性が低くなって紡糸及び原糸を用いた製品の加工性が低下するという欠点がある。

また、DMS及び／又はDESの共重合によって重合体の溶融粘度が高くなって紡糸工程性が低くなることを防止するために、分子量1,000〜20,000のポリオキシアルキレングリコールを重合体に対し5.0重量％以下添加したが、ポリオキシアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコール（以下「PEG」という）、ポリプロピレングリコール（以下「PPG」という）、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下「PTMG」という）、PEGとPPGなどの共重合体などが使用可能であり、特にPEG、PPGが好ましい。

また、本発明に係る重合体は、主に衣類用及び産業用に使用する繊維を製造するのに用いるので、一般に消光剤として用いられる二酸化チタンを5重量％以下添加する。一般に、二酸化チタンの含量が0であればスーパーブライト、300ppm水準であればブライト、0.3重量％水準であればセミダル、2〜3重量％であればフルダルとするが、本発明の重合体及び原糸も通常の基準に従う。

また、TPAを主原料とするTPA重合法を適用する場合、直接エステル化反応率を高めるために、イソフタル酸を5重量％以下添加してエステル化反応率を高めることもできる。重合過程におけるオリゴマーフィルタ交換周期を延ばすためには5重量％以下が適当であり、5重量％より高い場合には、重合体の融点が低くなって仮撚などの後工程性が低下して様々な種類の繊維への適用が難しくなる。

本発明の重合体の製造に際して、難燃剤とイオン性物質を重縮合反応槽に同時に配合すると、添加剤の含量が多くなり、イオン性物質又は難燃剤に含まれているEGの量が過多になり、反応器への負荷が高くなって重合工程が不良になることがわかった。
したがって、本発明者らは、下記化学式１の難燃剤と下記化学式３のイオン性物質を異なる添加工程、すなわちスラリー調製槽、エステル化反応槽、重縮合反応槽の中から異なる２つの反応槽を選択して添加することにより、反応器への負荷を減らして生産性を高めることができることを見出した。

すなわち、本発明では、下記化学式３の金属スルフォン酸塩含有ビスヒドロキシエチルイソフタレートをポリエステル重合時の重合体中に二塩基酸成分の0.01〜5モル％添加し、次に下記化学式１のリン系難燃剤をリン原子を基準としてこれら組成物に対して500〜40,000ppmとなるように配合して共重合させることによるポリエステル重合体の製造において、下記化学式３の化合物は、下記化学式２の化合物とエチレングリコールとを反応率95％以上で反応させたものを使用することを特徴とするカチオン染料可染性及び難燃性ポリエステル重合体を製造することを基本的構成とするものである。

（化学式１）

（化学式３）

上記化学式１の難燃剤とエステル化反応後の上記化学式３のイオン性物質は、スラリー調製槽、エステル化反応槽（DE反応槽）、重縮合反応槽（PC反応槽）のいずれかに添加しても反応が容易に行われる。
この際、製造された重合体の品質を考慮するとき、上記化学式３のイオン性物質はスラリー調製槽又はエステル化反応槽に添加し、上記化学式１の難燃剤はエステル化反応させる重縮合反応槽に添加することがより好ましい。

その理由は、上記化学式３のイオン性物質が、下記化学式２とエチレングリコールとから製造されるときに塩基性のエステル交換反応触媒を使用するが、この塩基性のエステル交換反応触媒が共重合ポリエステル製造工程でDEGの大部分を生成するエステル化反応槽の酸性度を低める役割をしてDEGの生成抑制に良い影響を及ぼすためである。

（化学式２）

また、下記化学式１の難燃剤がエステル化反応されていなければ、TPA工法によるセミバッチ(Semi Batch)重合法で重合するとき、エステル化反応槽に残っているベースオリゴマーの酸性度が増加してDEGの含量が持続的に高くなるという問題が発生するおそれがある。したがって、多量の添加剤が使用される本発明では、下記化学式１の難燃剤をエステル化反応させて反応中に添加することが有利である。

下記化学式１で代表されるリン系難燃剤は、難燃剤中のリン原子を基準として重合体に対し500〜40,000ppmとなるように添加することが好ましい。前記リン系難燃剤の含量が500ppm未満であれば、難燃性の効果はほとんど認められず、40,000ppm以上であれば、難燃性には優れるが、製造コストが高くなるばかりか、ポリエステルの重合体及び繊維の物性低下が著しく、未反応物によるパック圧上昇の問題が発生する。

（化学式１）

また、紫外線安定剤として用いられたマンガン塩の含量は、ポリマー中のマンガン原子を基準として0.1〜500ppmが好ましく、さらに好ましくは0.2〜200ppmの範囲が良い。マンガン塩の含量が0.1ppmより小さければ、目的の紫外線安定性を得ることが難しく、500ppmを超過すれば、分散性安定性に問題が発生し、これにより紡糸時にパック圧上昇などの問題が生ずる。また、マンガン塩と共に添加されるリン系化合物の含量は、ポリマーに対するリン原子の含量が0.1〜500ppmの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは0.2〜200ppmの範囲が良い。リン系化合物の含量が0.1ppm未満であれば、紫外線安定性を得ることが難しく、500ppm以上であれば、触媒の活性を低下させて目的の難燃性ポリエステルを製造することが困難になる。

下記化学式２の金属スルフォン酸塩を含有するジメチルイソフタレート成分をエチレングリコールと別途に反応させて下記化学式３の金属スルフォン酸塩含有ビスヒドロキシエチルイソフタレートを製造する場合、エステル交換反応率が95％以上にならなければならない。これは、95％以上にならなければ、未反応物が残存してパック圧上昇の原因となるからである。

（化学式２）

（化学式３）

また、下記化学式３で代表されるDESは、重合体中の２塩基酸成分に対して0.01〜5モル％添加することが良い。含量が0.01モル％未満であれば、カチオン染料可染性が乏しく、5モル％を越えると、製造コストがあまりに高くなる上に、ポリマーの溶融粘度があまりにも高くなり、工程性が不良であり、繊維の物性が低下する。

（化学式３）

本発明における実施例などで使用する用語及び分析法は、以下のとおりである。
１．未反応DMS含量：製造された重合体をソックスレー抽出器を用いてメタノールで12時間抽出し、これを液体クロマトグラフィにより、未反応のDMSと一方にのみエステルが反応したDMS（以下、「m-DMS」という）を定量分析した。
２．IV:フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンが60/40の重量比で混合されている溶液に重合体を溶解させ、30℃の恒温槽でウベローデ型粘度計を用いて測定した。
３．DEG含量：製造された共重合体をモノエタノールアミンで加水分解した後、ガスクロマトグラフィ(Gas Chromatography)で分析した。
４．末端カルボン酸(Carboxylic End group、以下「CEG」という)：製造された重合体をベンジルアルコール(Benzyl alcohol)に溶かした後、水酸化カリウム溶液により中和滴定で定量した。
５．溶融温度：Perkin Elmer社の示差走査熱量計DSC7を用いて10℃/分の昇温速度で溶融範囲内のピークにより分析した。
６．パック圧の上昇：紡糸機のパックに刺されている圧力計の記録を見ながら、パック圧が初期より100Kgf上昇する時間を記録した。
７．染色性：製造された原糸を丸編してDyestarのGolden Yellow GL染料を用いて100℃で染色し、肉眼によって判断した。
８．紫外線安定性：ポリマーをホットプレスを用いてフィルム状に形成し、紫外線ランプで20時間照射した後、極限粘度を測定して極限粘度保持率で評価した。
９．加水分解安定性：紡糸された原糸を用いて130℃、加圧下で３時間処理した後、強度保持率で評価した。
１０．難燃性：製造された原糸を用いて編物に製造して精練、減量、染色した後、極限酸素指数（LOI、KS M 3032、B-1）値と衣料用繊維の防炎性評価方法としての45°傾斜法（KS K 0580）で評価した。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

[実施例１］
メタノール還流流出装置付き反応器で、ＭがＮａであるＤＭＳをエチレングリコール（ＥＧ）に６０％溶液となるように溶かした後、エステル交換反応触媒として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をＤＭＳに対し５重量％添加して反応を行った。流出されるメタノールが理論値の９９％を超えたとき、加熱を中止した後冷却させてＤＥＳを製造した。
製造されたＤＥＳを用いてＤＥＳ／（ＴＰＡ＋ＤＥＳ）のモル％が１．５となるようにしてスラリーを調剤し、この際、全酸成分（ＴＰＡ＋ＤＥＳ）に対する二価アルコールであるＥＧのモル比は１．１５とした。
スラリーのような組成を有するベースオリゴマーを直接エステル化反応槽で２５５℃に維持しながら撹拌し、反応器の内温を２５５℃に維持しながらスラリーを添加し、スラリー添加完了後に３０分間撹拌して内部エステル化反応率９５％水準で重縮合反応槽に移し、化学式１でＲ_１、Ｒ_２がヒドロキシエチル（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）基、ｎ＝１である難燃剤を、難燃剤中のリン原子を基準として６１００ｐｐｍとなるように添加し、マンガン塩としては酢酸マンガンをマンガン原子を基準として１１ｐｐｍ、リン酸系化合物としてはリン酸をリン原子を基準として１５ｐｐｍ、触媒としてはＥＧに２重量％溶解されている三酸化アンチモンを基準として重合体に対し３５０ｐｐｍ添加した後、高真空を開始して２００分後に真空破壊し、重合体を排出してＩＶ０．６１ｄｌ／ｇのチップを得た。
製造された重合体から、通常の溶融紡糸装置を用いて紡糸温度２８８℃で、８８℃に維持される第１ゴデットローラの速度を１，３５０ｍ／分、１３０℃に維持される第２ゴデットローラの速度を４，０００ｍ／分にして７５ｄ／３６ｆの繊維を製造した後、丸編し、ＤｙｓｔｅｒのＧｏｌｄｅｎＹｅｌｌｏｗＧＬ染料で染色して染色性を評価した。
製造された重合体及び原糸の物性を表１に示した。

[実施例２］
メタノール還流流出装置付き反応器で、ＭがＮａであるＤＭＳをＥＧに６０％溶液となるように溶かした後、エステル交換反応触媒として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をＤＭＳに対し５重量％添加して反応を行った。流出されるメタノールが理論値の９９％を超えたとき、加熱を中止した後、冷却させてＤＥＳを製造した。
製造されたＤＥＳを用いてＤＥＳ／（ＴＰＡ＋ＤＥＳ）のモル％が１．２となるようにしてスラリーを調剤した。この際、全酸成分（ＴＰＡ＋ＤＥＳ）に対する二価アルコールであるＥＧのモル比は１．１５とした。
スラリーのような組成を有するベースオリゴマーを直接エステル化反応槽で２５５℃に維持しながら撹拌し、反応器の内温を２５５℃に維持しながらスラリーを添加し、スラリー添加完了後に３０分間撹拌して内部エステル化反応率９５％水準で重縮合反応槽に移し、化学式１でＲ_１、Ｒ_２がヒドロキシエチル（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）基、ｎ＝１である難燃剤を、難燃剤中のリン原子を基準として６５００ｐｐｍとなるように添加し、マンガン塩としては酢酸マンガンをマンガン原子を基準として５５ｐｐｍ、リン酸系化合物としてはリン酸をリン原子を基準として５０ｐｐｍ、触媒としてはＥＧに２重量％溶けている三酸化アンチモンを基準として重合体に対し３５０ｐｐｍ添加した後、高真空を開始して２００分後に真空破壊し、重合体を排出してＩＶ０．６３ｄｌ／ｇのチップを得た。
製造された重合体から、通常の溶融紡糸設備を用いて紡糸温度２８８℃で、８８℃に維持される第１ゴデットローラの速度を１，３５０ｍ／分、１３０℃に維持される第２ゴデットローラの速度を４，０００ｍ／分にして７５ｄ／３６ｆの繊維を製造した後、丸編し、ＤｙｓｔｅｒのＧｏｌｄｅｎＹｅｌｌｏｗＧＬ染料で染色して染色性を評価した。
製造された重合体及び原糸の物性を表１に示した。

［実施例３］
ＥＧ／ＴＰＡのモル比が１．１５であるスラリーを調剤した。
ＤＥＳ／（ＴＰＡ＋ＤＥＳ）のモル％が１．５を維持し、撹拌されているＤＥ反応槽を２５５℃に維持させてスラリーを添加した後、ＤＥＳを添加して３０分間撹拌し続けた。反応物の組成であるＤＥＳ／（ＴＰＡ＋ＤＥＳ）のモル％が１．５となるようにスラリーとＤＥＳを計量して添加した後、３０分間反応を行った結果、反応率が９５．２％に至った。
重縮合反応槽に移して化学式１においてＲ₁、Ｒ₂がヒドロキシエチル（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）基、ｎ＝１である難燃剤を、難燃剤中のリン原子を基準として６１００ｐｐｍとなるように添加し、マンガン塩としては酢酸マンガンをマンガン原子を基準として５５ｐｐｍ、リン酸系化合物としてはリン酸をリン原子を基準として５０ｐｐｍ、触媒としてはＥＧに２重量％溶解されている三酸化アンチモンを基準として重合体に対し３５０ｐｐｍ添加した後、高真空を開始して２００分後に真空破壊し、重合体を排出してＩＶ０．６２ｄｌ／ｇのチップを得た。
実施例１と同一に実験を行って製造された重合体及び原糸の物性を表１に示した。

［実施例４］
二酸化チタンを重合体に対し0.3重量％添加したことを除いては、実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。

［実施例５］
実施例１で製造された重合体を用いて第１ゴデットローラと第２ゴデットローラを加熱せず、それぞれの速度を3280m／分、3300m／分にして紡糸し、延伸比1.67、加熱温度を160℃にしてベルト型仮撚機で仮撚して75d/36fの原糸を製造した。製造された重合体及び原糸の物性を表１に示した。

［比較例１］
マンガン塩とリン酸を添加していないことを除いては実施例１と同一に行った。

［比較例２］
難燃剤（化学式１）を添加していないことを除いては実施例１と同一の方法で行い、その結果を表１に示した。

［比較例３］
DMSやDESなどの金属スルホネート基含有イソフタル酸を添加していないことを除いては実施例１と同一の方法で行い、その物性結果を表１に示した。

［比較例４］
DESの代わりにDMSを添加したことを除いては実施例１と同様に行い、その物性結果を表１に示した。

［比較例５］
DESの含量を重合体内の（TPA+難燃剤+DES）からなる酸成分に対し6モル％、難燃剤を難燃剤中のリン原子を基準として51,000ppmとなるように重合したことを除いては、実施例１と同一に行った。PC反応槽で400分間反応させた後排出したが、収得された重合体のIVが0.36dl/gに過ぎないため、原糸製造への利用が不可能であった。

［比較例６］
リン含量10,000ppm、IV0.65の難燃PETチップとDESを1.2モル％含有するIV0.55のカチオン染料可染性PETチップを50:50の重量比でブレンディングして、通常の溶融紡糸設備を用いて紡糸温度288℃で、88℃に維持される第１ゴデットローラの速度を1,350m/分、130℃に維持される第２ゴデットローラの速度を4,000m/分にして75d/36fの繊維を製造した後、丸編し、DysterのGolden Yellow GL染料で染色して染色性を評価した。
紡糸段階で不均一混合によるblow-outが頻発に発生して工程作業性が良くなく、丸編して染色した結果、淡色で染色されながら染め筋が発生した。

［比較例７］
実施例１と同一に製造されたＤＥＳと実施例１で使用された難燃剤とをスラリー製造時に同時に添加してＤＥＳ／（ＴＰＡ＋ＤＥＳ＋難燃剤）のモル％が１．５となるようにし、ＥＧ／（ＴＰＡ＋ＤＥＳ＋難燃剤）のモル比が１．２となるようにしてスラリーを調剤した。難燃剤はリン原子を基準として重合体に対し６，０００ｐｐｍとなるように調剤した。
その結果、スラリーの粘度があまりに高くなってスラリーの供給が不可能になり、重合工程進行が不可能であった。

［比較例８］
スラリーの粘度を低めるために、実施例１と同一の難燃剤とDESとをDE反応槽に同時に添加した。DESと難燃剤の含量は、重合体内の含量を比較例７と同一となるように添加した。過量のEGの蒸気によって還流塔に負荷がかかって（還流塔内の蒸気圧の増加）生成水の除去が円滑でなく、DE反応が遅延してエステル化反応率が低くなることにより、重縮合反応が行われないため重合体の正常的な製造が不可能であった。

［比較例９］
難燃剤をスラリーに添加し、DESを重縮合反応槽に添加したことを除いては、DESと難燃剤の含量を実施例１と同一にして実施例１と同一の方法で行った。重合体内のＤＥＧ含量が一番目のバッチで2.1重量％、二番目のバッチで2.8重量％、三番目のバッチで3.9％のように持続的に増加して生成されるDEGの量を制御することができなかったため、製造された重合体の品質が良くなく且つ均一でなくて使用が不可能であった。

［比較例１０］
化学式１でR₁、R₂がH（水素原子）である難燃剤を使用し、実施例１と同一の方法で重合を行った。
TPA重合法によるセミバッチ重合法で重合するとき、重合体内のDEG含量が一番目のバッチで2.3重量％、二番目のバッチで3.2重量％、三番目のバッチで4.7重量％のように持続的に増加して生成されるDEGの量を制御することができなかったため、製造された重合体の品質が良くなく且つ均一でなくて使用が不可能であった。

（化学式１）

Claims

下記化学式３の金属スルフォン酸塩含有ビスヒドロキシエチルイソフタレートをポリエステル重合時に二塩基酸成分の０．０１〜５モル％添加して重合体組成物を調製し、次に下記化学式１のリン系難燃剤をリン原子を基準として上記組成物に対して５００〜４０，０００ｐｐｍとなるように配合して共重合させることによるポリエステル重合体の製造法であって、下記化学式３の化合物は、下記化学式２の金属スルホネート基含有ジメチルイソフタレートとエチレングリコールとを反応率９５％以上になるまで反応させたものを使用することを特徴とするカチオン染料可染性及び難燃性ポリエステル重合体の製造方法。
（化学式１）
（但し、Ｒ_１及びＲ_２は、ヒドロキシエチル基であり、Ｐは原子価５のリン原子であり、ｎは１〜５の整数である。）
（化学式２）
（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ及びＫから選ばれるアルカリ金属である。）
（化学式３）
（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ及びＫから選ばれるアルカリ金属である。）
重合時に二酸化チタンを５重量％以下用いることを特徴とする請求項１記載のカチオン染料可染性及び難燃性ポリエステル重合体の製造方法。
ＵＶ安定剤としてマンガン塩をマンガン原子を基準として重合体に対し０．１〜５００ｐｐｍ、リン酸をリン原子を基準として重合体に対し０．１〜５００ｐｐｍ用いて重合系中でリン酸マンガンを生成させることを特徴とする請求項１記載のカチオン染料可染性及び難燃性ポリエステル重合体の製造方法。