KR101888289B1 - 할로올레핀류 조성물 및 그 사용 - Google Patents

Abstract

분해나 산화가 억제된 안정성이 뛰어난 할로올레핀류를 포함하고, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제 및 소화제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 용도로 이용하는 할로올레핀류 조성물을 제공한다. 할로올레핀류와 물을 포함하고, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제 및 소화제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 용도로 이용하는 할로올레핀류 조성물이다. 또, 할로올레핀류와 물을 포함하는 할로올레핀류 조성물을, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제 및 소화제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 용도로 사용한다.

Description

할로올레핀류 조성물 및 그 사용{HALO-OLEFIN COMPOSITION AND USE THEREFOR}

본 발명은, 할로올레핀류 조성물 및 그 사용에 관한 것이다.

HFC-125, HFC-32 등으로 대표되는 히드로플루오로카본 「HFC」는, 오존층을 파괴하는 물질로서 알려진 CFC, HCFC 등을 대체하는 중요한 대체 물질로서 널리 이용되고 있다. 이러한 대체 물질로서, HFC-32와 HFC-125의 혼합물인 「HFC-410A」나, HFC-125, HFC-134a 및 HFC-143a의 혼합물인 「HFC-404A」등이 알려져 있다.

상기 대체 물질은, 예를 들어, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제, 소화제 등, 다방면에 걸친 용도로 이용되고 있으며, 소비량도 많다. 한편, 상기 물질은 모두 CO₂의 수천배의 온난화 능력(이른바 「GWP」라 칭해진다)을 가지기 때문에, 이들 물질의 확산에 의해, 지구 온난화에 미치는 영향이 큰 것이 염려되고 있다. 이 지구 온난화 대책으로서 사용 후의 물질 회수가 행해지고 있으나, 전부를 회수할 수 있는 것은 아니고, 또, 누설 등에 의한 확산도 무시할 수 없다. 냉매, 열 매체의 용도에 있어서는, CO₂나 탄화수소계 물질에 의한 대체도 검토되고 있지만, CO₂ 냉매 자체는 효율이 나쁘고, 또, 기기도 대형화하므로 소비 에너지를 포함한 종합적인 온난화 가스 배출량의 삭감에는 과제가 많다. 또, 탄화수소계 물질은, 그 연소성이 높은 점으로부터 안전성의 면에서 문제가 남는다.

상기 문제를 해결하는 물질로서, 현재는 온난화 계수가 낮은 하이드로할로올레핀류가 주목되고 있다. 하이드로할로올레핀류란, 수소, 불소, 염소를 포함하는 불포화 탄화수소의 총칭이며, 예를 들어, 이하와 같은 화학식으로 표시되는 물질이 포함된다. 또한, 화학식 뒤의 괄호 안은, 냉매 용도에 있어서 일반적으로 이용되고 있는 냉매 번호를 나타내고 있다.

CF₃CF=CF₂(HFO-1216yc, 헥사플루오로프로펜이라고도 한다.)

CF₃CF=CHF(HFO-1225ye)

CF₃CF=CH₂(HFO-1234yf)

CF₃CH=CHF(HFO-1234ze)

CF₃CH=CH₂(HFO-1243zf)

CF₃CCl=CH₂(HCFO-1233xf)

CF₂ClCCl=CH₂(HCFO-1232xf)

CF₃CH=CHCl(HCFO-1233zd)

CF₃CCl=CHCl(HCFO-1223xd)

CClF₂CCl=CHCl(HCFO-1222xd)

CFCl₂CCl=CH₂(HCFO-1231xf)

CH₂ClCCl=CCl₂(HCO-1230xa)

이들 중에서도 특히 플루오로프로펜류는, 저GWP의 냉매, 열 매체의 후보로서 유망한 물질이지만, 시간의 경과 등에 따라 서서히 분해가 발생하는 경우가 있어, 결코 안정성이 높은 물질이라고는 할 수 없다. 그때문에, 이러한 물질을 여러 가지 용도로 사용할 때에는, 그 사용 상황 또는 사용 환경에 따라 성능이 서서히 저하하는 등의 문제가 있다.

플루오로프로펜류의 안정성을 높이는 방법으로서는, HFO-1234yf와 CF₃l을 포함하는 조성물에 페놀 화합물을 첨가하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 등을 참조).

국제 공개 제2005/103187호

상기의 방법에서는, 페놀 화합물의 작용에 의해 HFO-1234yf의 안정성이 향상하지만, 배합시의 핸들링성의 관점으로부터는 과제가 남는 것이다. 또, 상기와 같이 페놀 화합물을 첨가하여 안정성을 향상시키는 방법에서는, 페놀 화합물의 작용에 의해 플루오로프로펜류 그 자체의 성능을 저하시킬 우려도 있어, 성능을 유지하면서 안정성을 향상시킨다는 점에 있어서도 문제가 남는 것이었다.

본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 분해 및 산화가 억제된 안정성이 뛰어난 할로올레핀류를 포함하고, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제, 소화제에 이용하는 할로올레핀류 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 분해 및 산화가 억제된 안정성이 뛰어난 할로올레핀류를 포함하는 할로올레핀류 조성물의 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제, 소화제로의 사용을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 할로올레핀류와 물을 포함하는 조성물을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기의 할로올레핀류 조성물 및 그 사용에 관한 것이다.

1. 할로올레핀류와 물을 포함하고, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제 및 소화제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 용도로 이용하는 할로올레핀류 조성물.

2. 상기 할로올레핀류의 전량에 대해, 상기 물의 함유량이 200중량ppm 이하인, 상기 항 1에 기재된 조성물.

3. 산소를 더 포함하는, 상기 항 1 또는 2에 기재된 조성물.

4. 상기 할로올레핀류의 전량에 대해, 산소의 함유량이 0.35mol% 이하인, 상기 항 3에 기재된 조성물.

5. 상기 할로올레핀류가 테트라플루오로프로펜인, 상기 항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 조성물.

6. 상기 테트라플루오로프로펜이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜인, 상기 항 5에 기재된 조성물.

7. 상기 테트라플루오로프로펜이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜인, 상기 항 5에 기재된 조성물.

8. 폴리알킬렌글리콜 및 폴리올에테르 중 적어도 한쪽을 윤활유로서 포함하는, 상기 항 1~7 중 어느 한 항에 기재된 조성물.

9. 할로올레핀류와 물을 포함하는 할로올레핀류 조성물의, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제 및 소화제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 용도로서의 사용.

10. 상기 할로올레핀류의 전량에 대해, 상기 물의 함유량이 200중량ppm 이하인, 상기 항 9에 기재된 사용.

11. 상기 조성물이 산소를 더 포함하는, 상기 항 9 또는 10에 기재된 사용.

12. 상기 할로올레핀류의 전량에 대해, 상기 산소의 함유량이 0.35mol% 이하인, 상기 항 9~11 중 어느 한 항에 기재된 사용.

13. 상기 할로올레핀류가 테트라플루오로프로펜인, 상기 항 9~12 중 어느 한 항에 기재된 사용.

14. 상기 테트라플루오로프로펜이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜인, 상기 항 13에 기재된 사용.

15. 상기 테트라플루오로프로펜이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜인, 상기 항 13에 기재된 사용.

16. 상기 조성물이 폴리알킬렌글리콜 및 폴리올에테르 중 적어도 한쪽을 윤활유로서 포함하는, 상기 항 9~15 중 어느 한 항에 기재된 사용.

본 발명에 따르는 할로올레핀류 조성물은, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제 및 소화제 중 어느 한 용도로 이용되고, 수분을 필수의 성분으로서 함유한다. 이 수분이 포함됨으로써, 할로올레핀류의 안정성이 향상한다. 즉, 할로올레핀류의 분자 내 이중 결합이 안정적으로 존재할 수 있고, 또, 할로올레핀류의 산화도 일어나기 어려워지므로, 할로올레핀류가 가지는 성능이 장기간에 걸쳐서 손상되기 어렵다. 따라서, 상기 조성물은, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제, 소화제로서, 안정적인 성능을 발휘할 수 있으므로, 이들 용도 모두에 적합하다.

또, 본 발명에서는, 할로올레핀류와 물을 포함하는 할로올레핀류 조성물을, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제, 소화제로서 사용한다. 상술한 바와 같이 할로올레핀류 조성물 중의 할로올레핀류는 안정적인 상태이므로 성능이 저하하기 어렵다. 따라서, 상기 조성물은 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제, 소화제에 어느 용도의 사용에도 적합하다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제 및 소화제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 용도로 이용하는 할로올레핀류 조성물(이하 「조성물」이라고 한다)은, 적어도 할로올레핀류와 물을 포함한다.

조성물은, 수분을 필수의 성분으로서 포함함으로써, 할로올레핀류의 분자 내 이중 결합이 안정적으로 존재할 수 있고, 또, 할로올레핀류의 산화도 일어나기 어려워지므로, 결과적으로 할로올레핀류의 안정성이 향상한다.

상기 할로올레핀류란, 불소, 염소 등의 할로겐 원자를 치환기로서 가지는 불포화 탄화수소를 말한다. 또, 할로올레핀류는, 모든 수소가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 일부의 수소가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로올레핀류의 탄소수는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄소수 3~10이다. 할로올레핀류의 탄소수는, 조성물 중에 있어서의 할로올레핀류의 안정성이 보다 높아진다는 점에서, 3~8인 것이 바람직하고, 3~6인 것이 특히 바람직하다. 조성물 중에 포함되는 할로올레핀류는, 1종만의 화합물이어도 되고, 상이한 2종 이상의 화합물이어도 된다.

특히 바람직한 할로올레핀류로서는, 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜이나 트리플루오로프로펜을 들 수 있다. 이들 화합물은 모두, 그 이성체의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 특히 바람직한 할로올레핀류의 구체예로서는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 1,1,2,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yc), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc), 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz), 1,1,1,2,4,4,5,5,5-노나플루오로펜텐(HFO-1429myz) 등이 예시된다.

상기 할로올레핀류는, 공지의 제조 방법에 따라 제조된 것을 사용할 수 있다. 그러한 제조 방법의 일례로서는, 플루오로알칸을 촉매의 존재하에 탈불화수소하는 방법을 들 수 있다(예를 들어, 일본국 특허 공표 2012-500182호 공보에 기재된 방법). 플루오로알칸의 탄소수는 특별히 제한은 없으나, 3~8인 것이 바람직하고, 3~6인 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 할로올레핀류가 테트라플루오로프로펜이면, 원료로서 펜타플루오로프로판을 사용하고, 이것을 촉매의 존재하에서 탈불화수소 반응을 행함으로써, 테트라플루오로프로펜을 제조할 수 있다. 구체적으로, 할로올레핀류가 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)이면, 원료로서 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 및/또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 사용하고, 이것을 촉매의 존재하에서 탈불화수소 반응을 행하면 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 얻을 수 있다. 또, 할로올레핀류가 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)이면, 원료로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 사용하고, 이것을 촉매의 존재하에서 탈불화수소 반응을 행하면 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)이 얻어진다.

상기 제조 방법에 따라 할로올레핀류를 제조하는 경우는, 목적의 할로올레핀류 외에 부생성물도 포함될 수 있다. 이 경우, 얻어진 생성물을 정제하거나 하여 부생성물을 제거해, 목적물의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 순도 좋게 얻어도 된다. 혹은, 정제를 하지 않거나, 정제의 정밀도를 낮추거나 하여 부생성물을 포함한 상태로 할로올레핀류를 얻도록 해도 된다. 예를 들어, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 상술한 제조법으로 제조하는 경우, 부생성물로서 E체 및 Z체의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등이 생성된다. 이 경우, 얻어진 생성물을 정제하거나 하여 상기의 부생성물을 제거해, 목적물의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 순도 좋게 얻어도 되고, E체 및 Z체의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 부생성물로서 포함하고 있어도 된다. 따라서, 할로올레핀류가, 플루오로알칸을 촉매의 존재하에 탈불화수소하는 방법에 따라 제조된 경우는, 할로올레핀류에는 부생성물이 포함된 상태여도 된다. 또한, 상기 제조 방법에서는, 촉매로서는 산화크롬 또는 불소화된 산화크롬 등의 크롬 촉매, 그 외의 금속 촉매를 이용할 수 있고, 반응 온도는 200~500℃의 범위 내에서 행할 수 있다.

상기 부생성물은, 할로올레핀류의 전량에 대해 0.1중량ppm 이상 10000중량ppm 미만 포함되어 있는 것이 바람직하고, 이 범위이면, 할로올레핀류의 안정화 작용이 저해될 우려는 작다.

물의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 증류수, 이온 교환수, 여과수, 수돗물, 그 외, 시판의 순수 생성기 등으로 얻어지는 초순수 등의 정제수 등을 사용할 수 있다. 단, 물에 HCl 등의 산분이 포함되면, 설비를 부식시키거나, 할로올레핀류를 안정화시키는 효과가 저감할 우려가 있으므로, 통상 채용되는 분석 수법에 있어서 검출 한계 이하가 되는 정도로까지 HCl 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 이 경우의 산분의 함유량은, 조성물 중에 포함되는 할로올레핀류, 물 및 부생성물의 전량에 대해, 바람직하게는 10중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1중량ppm 이하이다.

물의 pH에 대해서는, 특별히 한정되지 않으나 통상은 6~8의 범위 내이면 된다. 물에 포함되는 산분이 상기 범위 내에 있으면, 물의 pH는 통상 이 범위 내에 들어갈 것이다.

조성물에 포함되는 물의 함유량은, 할로올레핀류의 전량에 대해 200중량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 할로올레핀류를 안정화시키는 작용이 충분히 발휘된다. 또, 물의 함유량이 할로올레핀류의 전량에 대해 200중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 30중량ppm 미만이면, 기기를 부식시키거나, 할로올레핀류의 분해를 반대로 촉진시키는 것을 방지하기 쉬워진다. 조성물에 포함되는 물의 함유량의 하한값은, 본 발명의 효과가 발휘되는 한 한정은 되지 않으나, 예를 들어, 0.1중량ppm으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 3중량ppm으로 할 수 있다. 이 범위이면, 조성물 중에 있어서의 할로올레핀류의 안정성이 더욱 향상한다.

조성물에 포함되는 물의 함유량은, 3중량ppm을 초과하고, 30중량ppm 미만인 것이 특히 바람직하며, 이 경우, 조성물 중에 있어서의 할로올레핀류의 안정성이 더욱 향상한다. 또, 조성물에 포함되는 물의 함유량이 30중량ppm 미만임으로써, 냉매 성능이 저해되는 것도 억제된다.

할로올레핀류를 제조했을 때에 상기의 부생성물을 함유하는 경우에 있어서는, 그 부생성물의 조성물에 포함되는 함유량은, 할로올레핀류의 전량에 대해 0.1중량ppm 이상 10000중량ppm 미만인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 할로올레핀류의 안정화 작용이 충분히 발휘된다.

조성물에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 정도이면, 그 외의 공지의 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 그 외의 첨가물은, 조성물의 전량에 대해 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 40중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각 성분을 각각 준비하고, 이들을 소정의 배합량으로 혼합합으로써 조성물을 얻을 수 있다.

상기의 조성물에서는, 물이 존재함으로써, 할로올레핀류의 이중 결합이 안정적으로 존재하고, 산화 등도 일어나기 어려우므로, 할로올레핀류의 안정성이 높다. 그로 인해, 통상의 할로올레핀류에 비해 장기간의 보존이 가능해진다. 게다가, 할로올레핀류의 안정성이 높음으로써, 할로올레핀류가 가지는 성능이 손상될 우려도 작다.

따라서, 상기 조성물은, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제 및 소화제의 각종 용도에 대해 안정적인 성능을 부여할 수 있다. 즉, 할로올레핀류의 분해나 산화가 일어나기 어려우므로, 각종 용도에 있어서 성능의 저하를 일으키기 어렵고, 예를 들어, 장기간 경과했다고 하더라도 안정적인 성능이 유지된다. 따라서, 상기 조성물은, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제, 소화제 중 어느 용도로 이용해도, 그들 용도에 대해 뛰어난 기능을 발휘할 수 있다.

상기 조성물은 산소를 더 포함할 수도 있다. 조성물이 산소를 포함하는 경우, 산소의 함유량은 할로올레핀류의 전량에 대해 0.35mol% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유량이 이 범위이면, 조성물 중에 있어서의 할로올레핀류의 안정성이 더욱 향상한다. 이 관점으로부터, 조성물에 있어서의 산소의 함유량은 적을수록 바람직하나, 상술한 바와 같이 조성물은 물을 포함하고 있으므로, 상기의 범위 내의 산소량이면, 그 물의 작용에 의해, 할로올레핀류의 안정성은 유지될 수 있다. 조성물에 있어서의 산소의 함유량의 하한값은, 예를 들어, 가스 크로마토그래피의 검출 한계인 1ppm으로 할 수 있다.

할로올레핀류는 종래부터 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제, 소화제로서 사용되고 있는데, 상기 조성물에 있어서의 할로올레핀류는, 특히 그 안정성이 뛰어나므로, 상기 조성물은, 상기 각종 용도 중 어느 용도로의 사용에도 특히 적합하다.

열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제 및 소화제의 용도로 이용되는 할로올레핀류의 구체예로서는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 1,1,2,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yc), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc), 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz), 1,1,1,2,4,4,5,5,5-노나플루오로펜텐(HFO-1429myz) 등을 들 수 있다.

조성물을 냉매나 열 매체로서 사용하는 경우는, 할로올레핀류로서는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf) 등이 특히 유리하다.

조성물을 냉매나 열 매체로서 사용하는 경우는, 윤활유로서 폴리알킬렌글리콜 및 폴리올에테르중 적어도 한쪽을 조성물 중에 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 윤활유는, 조성물 중에 포함되는 할로올레핀류, 물 및 부생성물의 전량에 대해, 10~50질량% 포함할 수 있는데, 냉동기의 오일탱크의 사양에 따라 상이하므로, 특별히 이 범위에 한정되는 것은 아니다. 이 범위이면, 할로올레핀류의 안정성이 손상될 우려는 없다. 또, 윤활유는, 폴리비닐에테르(PVE)를 더욱 포함하고 있어도 되고, 폴리비닐에테르 단독으로 구성되는 것이어도 된다.

폴리알킬렌글리콜(PAG)로서는, 예를 들어, 일본 썬 석유 주식회사 제조 「SUNICE P56」등을 들 수 있다. 또, 폴리올에테르(POE)로서는, 예를 들어 JX 닛코우 닛세키 에너지 주식회사 제조 「Ze-GLES RB32」 등을 들 수 있다.

할로올레핀류를 주성분으로 하는 냉매나 열 매체는, 종래, 금속 등과 접촉했을 때에 분해나 산화가 일어나기 쉽고, 냉매, 열 매체로서의 성능이 손상되기 쉬우나, 상기 조성물을 냉매나 열 매체로서 사용하면, 할로올레핀류의 높은 안정성에 의해, 성능의 저하가 억제된다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(이하 「HFO-1234yf」로 약기한다)과, 물을 준비하고, 이들을 배합함으로써, HFO-1234yf에 대해 물의 함유량이 10중량ppm, 200중량ppm, 10000중량ppm인 3종류의 할로올레핀류 조성물을 조제했다. 또한, 상기 HFO-1234yf는, 예를 들어, 일본국 특허 공개 2012-500182호 공보의 실시예 1, 일본국 특허 공개 2009-126803호 공보에 개시되는 방법으로 제조했다. 이때 생성되는 HF는 수세탑, NaOH 수용액의 알칼리탑에 의해 탈산했다. 얻어진 할로올레핀류 조성물은, HFO-1234yf의 제조에 있어서 생성된 부생성물(예를 들어, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜)이 포함될 수 있다.

(실시예 2)

1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(이하 「HFO-1234ze」로 약기한다)과, 물을 준비하고, 이들을 배합함으로써, HFO-1234ze에 대해 물의 함유량이 10중량ppm, 200중량ppm, 10000중량ppm인 3종류의 할로올레핀류 조성물을 조제했다. 또한, 상기 HFO-1234ze는, 예를 들어, 일본국 특허 공개 2012-500182호 공보에 기재된 방법과 같이 HFC-245eb의 탈HF에 의해 HFO-1234yf와 함께 얻었다. 이때 생성된 HF는 수세탑, NaOH 수용액의 알칼리탑에 의해 탈산했다.

(비교예 1)

물을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 할로올레핀류 조성물을 얻었다.

(비교예 2)

물을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 할로올레핀류 조성물을 얻었다.

(할로올레핀류의 안정성 시험 1)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 할로올레핀류 조성물의 각각에 대해, 이하와 같이 할로올레핀류의 안정성 시험을 행했다. 편측을 실링 완료된 유리제 튜브(ID 8mmΦ×OD 12mmΦ×L 300mm)에, 할로올레핀류 조성물을 할로올레핀류의 함유량이 0.01mol이 되도록 더했다. 튜브는 실링에 의해 밀폐 상태로 했다. 이 튜브를 150℃의 분위기하의 항온조 내에 정치(靜置)시키고, 이 상태로 1주간 유지했다. 그 후, 항온조로부터 꺼내어 냉각하고, 튜브 내의 가스 중의 산분의 분석을 행함으로써, 할로올레핀류의 안정성을 평가했다.

(할로올레핀류의 안정성 시험 2)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 할로올레핀류 조성물의 각각에 대해, 이하와 같이 할로올레핀류의 안정성 시험을 행했다. 편측을 실링 완료된 유리제 튜브(ID 8mmΦ×OD 12mmΦ×L 300mm)에 할로올레핀류 조성물을 할로올레핀류의 함유량이 0.01mol이 되도록 더했다. 이어서, 산소 농도가 할로올레핀류의 충전 몰수에 대해 소정의 몰 농도(0.010몰%, 0.115몰% 또는 0.345몰%)가 되도록 조정하여 산소를 튜브 내에 봉입했다. 이 튜브를 150℃의 분위기하의 항온조 내에 정치시키고, 이 상태로 1주간 유지했다. 그 후, 항온조로부터 꺼내어 냉각하고, 튜브 내의 가스 중의 산분의 분석을 행함으로써, 할로올레핀류의 안정성을 평가했다.

여기서, 가스 중의 산분의 분석은 다음과 같은 방법으로 행했다. 상기 냉각 후의 튜브를, 액체 질소를 이용하여, 튜브 내에 체류하는 가스를 완전하게 응고시켰다. 그 후, 튜브를 개봉하고, 서서히 해동하여 가스를 테들러백으로 회수했다. 이 테들러백에 순수 5g을 주입하고, 회수 가스와 잘 접촉시키면서 산분을 순수에 추출하도록 했다. 추출액을 이온 크로마토그래피로 검출하고, 불화물 이온(F^-) 및 트리플루오로아세트산 이온(CF₃COO^-)의 함유량(중량ppm)을 측정했다.

표 1에 시험 결과를 나타낸다. 또한, 표 1 중 「yf」 및 「ze(E)」는 각각, 「HFO-1234yf」 및 「HFO-1234ze」를 나타낸다. 또, 「ze(E)」에 있어서의 (E)는, HFO-1234ze가 E체인 것을 나타낸다.

표 1의 No.5~8은 모두 산소의 첨가량을 0.010몰%로 한 것인데, No.5에서는, 물을 함유하지 않는 조성물이므로, 물을 함유하는 No.6~8에 비하면 산분의 함유량이 많아져 있는 것을 알 수 있다. 즉, No.5에서는, 산분의 함유량이 많은 것으로부터, 할로올레핀류인 HFO-1234yf의 분해나 산화가 No.6~8에 비해 촉진되어 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 물을 함유하는 조성물에서는, 할로올레핀류인 HFO-1234yf가 안정화되어 있는 것을 알 수 있다. 또, No.9~12는 모두 산소의 첨가량을 0.115몰%, No.13~16은 모두 산소의 첨가량을 0.345몰%로 한 것인데, 산소의 첨가가 0.115몰%의 경우와 같은 경향이 보여졌다. 또한, 할로올레핀류가 HFO-1234ze인 경우에 있어서도(No.21~24, 25~28, 29~32) 같은 경향이 보여졌다. 또한, No.1~4 및 No.17~20에서는 모두, 산분의 함유량은 1중량ppm을 밑돌고 있으며, 할로올레핀류의 분해는 거의 진행되어 있지 않은 것을 알았다. 이것은, 계 내로 산소를 첨가하지 않았으므로, 산화 등이 일어나지 않았기 때문이라고 생각된다. 따라서, 산소가 거의 존재하지 않는 계에서는, 조성물 중에 물이 포함되는지 여부에 상관없이, 어떤 할로올레핀류도 안정적인 상태이다.

이상으로부터, 본 발명과 같이, 조성물에 포함되는 물이 할로올레핀류를 안정화시키고 있는 것은 분명하다. 이것으로부터, 상기 조성물은, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제, 소화제 중 어느 것에 대해서도 뛰어난 성능을 발휘할 수 있고, 그 성능은 안정적으로 유지되는 것이라고 말할 수 있다. 따라서, 상기 조성물은, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제, 소화제 중 어떤 사용에도 적합하다고 말할 수 있다.

Claims (16)

1. 할로올레핀류와 물을 포함하고,
   열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제 및 소화제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 용도로 이용되며,
   상기 할로올레핀류의 전량에 대해, 상기 물의 함유량이 200중량ppm 이하이고,
   상기 할로올레핀류의 전량에 대해, 산소의 함유량이 0.35mol% 이하인, 할로올레핀류 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 할로올레핀류가, 테트라플루오로프로펜인, 할로올레핀류 조성물.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 테트라플루오로프로펜이, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜인, 할로올레핀류 조성물.
4. 청구항 2에 있어서,
   상기 테트라플루오로프로펜이, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜인, 할로올레핀류 조성물.
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   폴리알킬렌글리콜 및 폴리올에테르 중 적어도 한쪽을 윤활유로서 포함하는, 할로올레핀류 조성물.
6. 할로올레핀류와 물을 포함하며, 열 매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제 및 소화제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 용도로서 사용되는, 할로올레핀류 조성물의 제조방법으로서,
   할로올레핀류의 전량에 대해, 상기 물의 함유량이 200중량ppm 이하이고, 산소의 함유량이 0.35mol% 이하인 할로올레핀류를 얻는 단계를 포함하는, 할로올레핀류 조성물의 제조방법.
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 할로올레핀류가, 테트라플루오로프로펜인, 할로올레핀류 조성물의 제조방법.
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 테트라플루오로프로펜이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜인, 할로올레핀류 조성물의 제조방법.
9. 청구항 7에 있어서,
   상기 테트라플루오로프로펜이, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜인, 할로올레핀류 조성물의 제조방법.
10. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 조성물이 폴리알킬렌글리콜 및 폴리올에테르 중 적어도 한쪽을 윤활유로서 포함하는, 할로올레핀류 조성물의 제조방법.
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