CN103073386B

CN103073386B - 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

Info

Publication number: CN103073386B
Application number: CN201210594509.4A
Authority: CN
Inventors: 张彦; 雷俊; 周华东; 白忠诚; 赵阳; 吴天勇; 赖芳
Original assignee: Fluoro-Chemial Co Ltd Quzhou Zhejiang Prov
Current assignee: Fluoro-Chemial Co Ltd Quzhou Zhejiang Prov; Zhejiang Quhua Fluor Chemistry Co Ltd
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103073386A

Abstract

本发明公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：(a)在催化剂的作用下，将氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯按摩尔比15～30:1混合后，在反应温度为150～280℃，空速为300～1000h^-1的条件下进行反应，分离杂质得到1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烷；(b)在催化剂的作用下，将氟化氢与步骤(a)得到的1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烷按摩尔比8～15:1混合后，在反应温度为250～350℃，空速为500～800h^-1的条件下进行反应，分离杂质得到1,1,1,2,3-五氟丙烷；(c)在催化剂的作用下，将步骤(b)得到的1,1,1,2,3-五氟丙烷在反应温度为300～350℃，空速为300～500h^-1的条件下脱氟化氢，分离杂质得到2,3,3,3-四氟丙烯，本发明具有工艺简单、反应条件温和、收率高、成本低的优点。

Description

一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，尤其涉及一种以1,1,2,3–四氯丙烯为原料，三步气相催化反应制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。

背景技术

2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）臭氧消耗潜值为零，温室效应潜值为4，具有优良的环境性能。LCCP（寿命期气候性能）低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同，而且其系统性能优于HFC-134a，被认为是HFC-134a的最佳替代品。若选用HFO-1234yf替代HFC-134a制冷剂，则汽车生产商就可以继续沿用原MAC(MobileAir-Conditioning)系统。所以HFO-1234yf被认为是新一代汽车制冷剂的最佳替代品，目前在西欧已被汽车生产商所接受，在2011年开始逐步推广。

现有技术公开了多种2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的制备路线，其中以l，l，2，3-四氯丙烯（HCC-1230xa)为原料，经氟化后脱卤化氢等方法来制备目标产物HFO-1234yf，是一条较为热点的研究路线。

中国专利公开号CN102056875A，公开日2011年5月11日，发明名称：制备1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷的方法，该申请案提供一种制备1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(F243db)的方法，所述方法包括：在催化剂的存在下，使3，3，3-三氟丙烯与氯接触，其中所述催化剂包含活性碳、氧化铝和/或过渡金属氧化物。其不足之处是：此路线选用的原料三氟丙烯价格昂贵，较难获得。

中国专利公开号CN102056876A，公开日2011年5月11日，发明名称：一种制备2，3，3，3－四氟丙烯（HFO-1234yf）的方法。该发明提供一种制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，包括：(a)在锌/氧化铬催化剂的存在下，使1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(F243db)与氟化氢(HF)接触以产生式CF₃CHFCH₂X的化合物，其中X为Cl或F，以及(b)使式CF₃CHFCH₂X的化合物脱卤化氢以产生1234yf；其中步骤(a)在-70~400℃的温度和0~30巴的绝对压力下在气相和/或液相下进行，HF/有机物为1:1~100:1；步骤(b)在-70~1000℃的温度和0~30巴的绝对压力下在气相和/或液相下进行，HF/有机物为0.01:1~50:1。其不足之处是：反应压力高，温度高，催化剂容易积碳失活，液相反应收率不高。

中国专利公开号CN102603460A，公开日期2012年7月25日，发明名称：一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法的，该申请案公开了一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，以1,1,2,3-四氯丙烯为原料，采用液相法合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷是合成HFO-1234yf的中间产物。该过程分为三步，都采用液相法，反应收率不高，副产物多。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、反应条件温和、收率高、成本低的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：

(a)在催化剂的作用下，将氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯按摩尔比15～30:1混合后，在反应温度为150～280℃，空速为300～1000h^-1的条件下进行反应，分离杂质得到1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烷；

(b)在催化剂的作用下，将氟化氢与步骤(a)得到的1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烷（F243db）按摩尔比8～15:1混合后，在反应温度为250～350℃，空速为500～800h^-1的条件下进行反应，分离杂质得到1,1,1,2,3-五氟丙烷；

(c)在催化剂的作用下，将步骤(b)得到的1,1,1,2,3-五氟丙烷（F245eb）在反应温度为300～350℃，空速为300～500h^-1的条件下脱氟化氢，分离杂质得到2,3,3,3-四氟丙烯。

进一步的：

步骤(a)中所述的氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为15～20:1，反应温度为150～240℃，空速为300～600h^-1。

步骤(b)中所述氟化氢与1，2-二氯-3,3,3三氟丙烷的摩尔比为8～12:1，反应温度为250～320℃，空速为500～600h^-1。

步骤(c)中所述的反应温度为300～320℃，空速为300～400h^-1。

步骤(a)中由于1,1,2,3–四氯丙烯是烯烃，反应温度过高，反应副产物增多，催化剂结碳速度加快，导致催化剂加速失活；反应温度过低，1,1,2,3–四氯丙烯的转化率不高，因此本发明中的反应温度为150～280℃，优选150～240℃；空速过低，反应物料在反应器中的停留时间过长，反应生成的1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烷会进一步反应生成2-氯-1,1,1-三氟丙烯，因此本发明中的空速为300～1000h^-1，优选为300～600h^-1；为了控制反应的热点不要过高，氟化氢要大量过量带走热量，因此本发明中氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为15～30:1，优选摩尔比为15～20:1。

步骤(b)中反应温度过低，会生成大量的2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷，温度过高，催化剂烧结，活性下降，因此本发明中的反应温度为250～350℃，优选为250～320℃；空速过大，物料和催化剂接触时间太短，也会生成大量的2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷，因此本发明中的空速为500～800h^-1，优选为500～600h^-1。

步骤(c)是脱氟化氢反应，温度高，1,1,1,2,3-五氟丙烷转化率高，但会生成少量的副产物，2,3,3,3-四氟丙烯的选择性不高，而且温度高，催化剂容易失活；反应的空速增大，1,1,1,2,3-五氟丙烷的转化率降低，空速降低，提高1,1,1,2,3-五氟丙烷的转化率，但是会降低单位时间内催化剂的收率，降低反应的经济性。因此本发明中的反应温度为300～350℃，优选为300～320℃；空速为300～500h^-1，优选300～400h^-1。

本发明步骤(a)中所用催化剂可采用一般的氟化催化剂。如本领域已知的氧化铝浸渍以铬为活性组分的催化剂，优选采用活性氧化铝浸渍铬、锌和镁。其中催化剂的制备方法可以采用本领域已知的用于制备氟化催化剂的方法，如将铬、锌和镁的盐溶于水中，活性氧化铝浸渍于以上盐溶液中，然后经烘干、焙烧制备得到催化剂。

本发明步骤(b)中所用催化剂可采用一般的氟化催化剂。如本领域已知的铬基催化剂，辅助其它金属组分，优选采用Zn-CrF₃。其中催化剂的制备方法可以采用本领域已知的用于制备氟化催化剂的方法，如将铬和锌的盐溶液与碱性溶液反应，制得铬和锌的氢氧化物，经过干燥、焙烧、压片制得催化剂。

本发明步骤(c)中所用催化剂可采用一般的脱氟化氢催化剂。如本领域已知的金属氟化物：氟化铝、氟化的氧化铬、金属负载于氟化铬上、金属负载于氟化的氧化铝；还可以活性炭、三维基质含碳材料作为载体等。此外脱氟化氢催化剂包括但不限于镁的氟化物、镁与锌混合物的氟化物或镁与铝混合物的氟化物，还包括氟化的氧化物和氟氧化物。优选采用Zn-Ni/CrF₃其中催化剂的制备方法可以采用本领域已知的用于制备氟化催化剂的方法，如将锌和镍的盐溶于水中，氟化铬浸渍于以上盐溶液中，然后经烘干、焙烧制备得到催化剂。

本发明具有以下优点：

1、原料易得，工艺流程简单，成本低；

2、采用气固相催化反应，相对液相法路线三废少，反应条件温和；

3、收率高、产品选择性好。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）1,1,2,3–四氯丙烯和氟化氢反应得到1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烷（F243db），催化剂为活性氧化铝浸渍铬、锌和镁。

向φ30×2.5的316L反应管Ⅰ中装入此催化剂100ml(51克)，升温到350℃，通入HF进行活化15小时，降温到200℃，然后开始投料反应，1,1,2,3–四氯丙烯采用微量计量泵打入反应器，HF气化后经过流量计控制，HF和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为20:1，空速为500h^-1，得到含有1，2-二氯-3,3,3三氟丙烷（F243db，CF₃CHClCH₂Cl）的反应产物，将反应产物经水洗、分离、干燥、精馏即得到1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烷，其纯度为99.5%。通过对反应器出口取样分析，结果如下表：

组分	F1230xa	CF₃CHClCH₂Cl	CF₃CCl=CH₂	其它
					含量	1.2%	95.6%	1.5%	1.7%

其它包括：CF₃CHFCH₂Cl、CF₃CHClCH₂F

（2）向φ30×2.5的316L反应管Ⅱ中装入Zn-CrF₃催化剂100ml(72克)，升温到350℃，通入HF进行活化15小时，降温到320℃，然后将步骤（1）得到的1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烷（F243db）和氟化氢按照摩尔比1:10进入反应器，空速为600h^-1，得到含有1,1,1,2,3-五氟丙烷（F245eb，CF₃CHFCH₂F）的反应产物，将反应产物经过水洗、碱洗、干燥、精馏得到1,1,1,2,3-五氟丙烷，其纯度为99.5%。通过对反应器出口取样分析，结果如下表：

组分	CF₃CHClCH₂Cl	CF₃CHFCH₂F	CF₃CHClCH₂F	其它
					含量	35.5%	58.6%	4.2%	1.7%

其它产物包括：CF₃CHFCH₂Cl、CF₃CF=CH₂、CF₃CF₂CH₃

（3）向φ30×2.5的316L反应管Ⅲ中装入Zn-Ni/CrF₃催化剂100ml(82克)，升温到350℃，通入HF进行活化15小时，降温到310℃，然后将步骤（2）得到的1,1,1,2,3-五氟丙烷（F245eb）进入反应器，空速为300h^-1，得到含有2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的反应产物，将反应产物经水洗、碱洗、干燥、精馏即得到2,3,3,3-四氟丙烯，其纯度为99.5%。通过对反应器出口取样分析，结果如下表：

组分	CF₃CHFCH₂F	CF₃CF=CH₂	CF₃CH=CHF
				含量	68.6%	30.8%	0.6%

实施例2

一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）1,1,2,3–四氯丙烯和氟化氢反应得到1，2-二氯-3,3,3三氟丙烷（F243db），催化剂为活性氧化铝浸渍铬、锌和镁。

向φ30×2.5的316L反应管Ⅰ中装入此催化剂100ml(51克)，升温到350℃，通入HF进行活化15小时，降温到150℃，然后开始投料反应，1,1,2,3–四氯丙烯采用微量计量泵打入反应器，HF气化后经过流量计控制，HF和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速为300h^-1，得到含有1，2-二氯-3,3,3三氟丙烷（F243db，CF₃CHClCH₂Cl）的反应产物，将反应产物经水洗、分离、干燥、精馏即得到1，2二氯-3,3,3三氟丙烷，其纯度为99.5%。通过对反应器出口取样分析，结果如下表：

组分	F1230xa	CF₃CHClCH₂Cl	CF₃CCl=CH₂	其它
					含量	30.6%	68.3%	0.8%	0.3%

其它包括：CF₃CHFCH₂Cl、CF₃CHClCH₂F

（2）向φ30×2.5的316L反应管Ⅱ中装入Zn-CrF₃催化剂100ml(72克)，升温到350℃，通入HF进行活化15小时，降温到250℃，然后将步骤（1）得到的1，2二氯-3,3,3-三氟丙烷（F243db）和氟化氢按照摩尔比1:8进入反应器，空速为500h^-1，得到含有1,1,1,2,3-五氟丙烷（F245eb，CF₃CHFCH₂F）的反应产物，将反应产物经水洗、碱洗、干燥、精馏即得到1,1,1,2,3-五氟丙烷，其纯度为99.5%。通过对反应器出口取样分析，结果如下表：

组分	CF₃CHClCH₂Cl	CF₃CHFCH₂F	CF₃CF₂CH₃	其它
					含量	64.7%	25.6%	1.3%	8.4%

其它产物包括：CF₃CHFCH₂Cl、CF₃CF=CH₂、CF₃CF₂CH₃

（3）向φ30×2.5的316L反应管Ⅲ中装入Zn-Ni/CrF₃催化剂100ml(82克)，升温到350℃，通入HF进行活化15小时，降温到300℃，然后将步骤（2）得到的1,1,1,2,3-五氟丙烷（F245eb）进入反应器，空速为500h^-1，得到含有2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的反应产物，将反应产物经水洗、碱洗、干燥、精馏即得到2,3,3,3-四氟丙烯，其纯度为99.5%。通过对反应器出口取样分析，结果如下表：

组分	CF₃CHFCH₂F	CF₃CF=CH₂	CF₃CH=CHF
				含量	75.4%	23.3%	1.3%

实施例3

一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：

向φ30×2.5的316L反应管Ⅰ中装入此催化剂100ml(51克)，升温到350℃，通入HF进行活化15小时，降温到280℃，然后开始投料反应，1,1,2,3–四氯丙烯采用微量计量泵打入反应器，HF气化后经过流量计控制，HF和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为30:1，空速为1000h^-1，得到含有1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烷（F243db，CF₃CHClCH₂Cl）的反应产物，将反应产物经水洗、分离、干燥、精馏即得到1，2-二氯-3,3,3三氟丙烷，其纯度为99.5%。通过对反应器出口取样分析，结果如下：

组分	F1230xa	CF₃CHClCH₂Cl	CF₃CCl=CH₂	其它
					含量	0.9%	94.2%	3.6%	1.3%

其它包括：CF₃CHFCH₂Cl、CF₃CHClCH₂F

（2）向φ30×2.5的316L反应管Ⅱ中装入Zn-CrF₃催化剂100ml(72克)，升温到350℃，通入HF进行活化15小时，降温到350℃，然后将步骤（1）得到的1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烷（F243db）和氟化氢按照摩尔比1:15进入反应器，空速为800h^-1，得到含有1,1,1,2,3-五氟丙烷（F245eb，CF₃CHFCH₂F）的反应产物，将反应产物经水洗、碱洗、干燥、精馏即得到1,1,1,2,3-五氟丙烷，其纯度为99.5%。通过对反应器出口取样分析，结果如下：

组分	CF₃CHClCH₂Cl	CF₃CHFCH₂F	CF₃CF₂CH₃	其它
					含量	31.8%	61.3%	2.0%	4.9%

其它产物包括：CF₃CHFCH₂Cl、CF₃CF=CH₂、CF₃CF₂CH₃

(3)向φ30×2.5的316L反应管Ⅲ中装入Zn-Ni/CrF₃催化剂100ml(82克)，升温到350℃，通入HF进行活化15小时，降温到350℃，然后将步骤（2）得到的1,1,1,2,3-五氟丙烷（F245eb）进入反应器，空速为400h^-1，得到含有2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的反应产物，将反应产物经水洗、碱洗、干燥、精馏即得到2,3,3,3-四氟丙烯，其纯度为99.5%。通过对反应器出口取样分析，结果如下：

组分	CF₃CHFCH₂F	CF₃CF=CH₂	CF₃CH=CHF
				含量	54.5%	42.8%	2.7%

实施例4

一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：

向φ30×2.5的316L反应管Ⅰ中装入此催化剂100ml(51克)，升温到350℃，通入HF进行活化15小时，降温到250℃，然后开始投料反应，1,1,2,3–四氯丙烯采用微量计量泵打入反应器，HF气化后经过流量计控制，HF和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为20:1，空速为500h^-1，得到含有1，2-二氯-3,3,3三氟丙烷（F243db，CF₃CHClCH₂Cl）的反应产物，将反应产物经水洗、分离、干燥、精馏即得到1，2-二氯-3,3,3三氟丙烷，其纯度为99.5%。通过对反应器出口取样分析，结果如下：

组分	F1230xa	CF₃CHClCH₂Cl	CF₃CCl=CH₂	其它
					含量	0.1%	97.2%	2.1%	0.6%

其它包括：CF₃CHFCH₂Cl、CF₃CHClCH₂F

（2）向φ30×2.5的316L反应管Ⅱ中装入Zn-CrF₃催化剂100ml(72克)，升温到350℃，通入HF进行活化15小时，降温到300℃，然后将步骤（1）得到的1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烷（F243db）和氟化氢按照摩尔比1:10进入反应器，空速为600h^-1，得到含有1,1,1,2,3-五氟丙烷（F245eb，CF₃CHFCH₂F）的反应产物，将反应产物经水洗、碱洗、干燥、精馏即得到1,1,1,2,3-五氟丙烷，其纯度为99.5%。通过对反应器出口取样分析，结果如下：

组分	CF₃CHClCH₂Cl	CF₃CHFCH₂F	CF₃CF₂CH₃	其它
					含量	40.3%	55.1%	1.5%	3.1%

其它产物包括：CF₃CHFCH₂Cl、CF₃CF=CH₂、CF₃CF₂CH₃

（3）向φ30×2.5的316L反应管Ⅲ中装入Zn-Ni/CrF₃催化剂100ml(82克)，升温到350℃，通入HF进行活化15小时，降温到310℃，然后将步骤（2）得到的1,1,1,2,3-五氟丙烷（F245eb）进入反应器，空速为500h^-1，得到含有2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的反应产物，将反应产物经水洗、碱洗、干燥、精馏即得到2,3,3,3-四氟丙烯，其纯度为99.5%。通过对反应器出口取样分析，结果如下：

组分	CF₃CHFCH₂F	CF₃CF=CH₂	CF₃CH=CHF
				含量	70.8%	25.4%	3.8%

Claims

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)在催化剂的作用下，将氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯按摩尔比15～30:1混合后，在反应温度为150～280℃，空速为300～1000h^-1的条件下进行反应，分离杂质得到1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烷，其中催化剂为活性氧化铝浸渍铬、锌和镁；

(b)在Zn-CrF₃催化剂的作用下，将氟化氢与步骤(a)得到的1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烷按摩尔比8～15:1混合后，在反应温度为250～350℃，空速为500～800h^-1的条件下进行反应，分离杂质得到1,1,1,2,3-五氟丙烷；

(c)在Zn-Ni/CrF₃催化剂的作用下，将步骤(b)得到的1,1,1,2,3-五氟丙烷在反应温度为300～350℃，空速为300～500h^-1的条件下脱氟化氢，分离杂质得到2,3,3,3-四氟丙烯。

2.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的氟化氢和1,1,2,3–四氯丙烯的摩尔比为15～20:1，反应温度为150～240℃，空速为300～600h^-1。

3.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤(b)中所述氟化氢与1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的摩尔比为8～12:1，反应温度为250～320℃，空速为500～600h^-1。

4.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤(c)中所述的反应温度为300～320℃，空速为300～400h^-1。