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KR101684640B1 - 글리세롤을 이용한 글리시돌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 글리시돌 - Google Patents

글리세롤을 이용한 글리시돌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 글리시돌 Download PDF

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KR101684640B1
KR101684640B1 KR1020150025338A KR20150025338A KR101684640B1 KR 101684640 B1 KR101684640 B1 KR 101684640B1 KR 1020150025338 A KR1020150025338 A KR 1020150025338A KR 20150025338 A KR20150025338 A KR 20150025338A KR 101684640 B1 KR101684640 B1 KR 101684640B1
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최지식
이혜정
이혜진
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 글리세롤을 이용한 글리시돌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 글리시돌에 관한 것으로 (A) 글리세롤과 우레아를 Zn(NO3)2, ZnCl2, ZnO 및 알콕시 아연으로 이루어진 군에서 선글리세롤을 이용한 글리시돌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 글리시돌택된 1종 이상의 아연계 촉매하에서 0.5 내지 10 kPa압력 및 100 내지 170 ℃의 온도로 혼합하여 글리세롤 카보네이트를 제조하는 단계; (B) 상기 아연계 촉매가 혼합된 글리세롤 카보네이트를 아민 그룹이 배위된 고분자 레진인 흡착제로 여과하여 상기 아연계 촉매와 글리세롤 카보네이트를 분리하는 단계; 및 (C) 상기 아연계 촉매가 분리된 글리세롤 카보네이트를 NaCl, NaNO3 또는 이들의 혼합물인 음이온 알칼리 금속염 촉매하에서 0.13 내지 6.67 kPa압력 및 140 내지 200 ℃의 온도로 반응시켜 글리시돌을 제조하는 단계;를 포함함으로써, 바이오 디젤 등의 생산과정에서 부산물로 얻어지는 정제되지 않은 글리세롤로부터 간단한 반응을 통해 높은 수율 및 선택도로 글리시돌을 얻을 수 있다.

Description

글리세롤을 이용한 글리시돌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 글리시돌{A manufacturing method of glycidol using glycerol and glycidol manufactured by the method}
본 발명은 글리세롤로부터 간단한 반응을 통해 높은 수율 및 선택도로 글리시돌을 얻을 수 있는 글리시돌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 글리시돌에 관한 것이다.
최근 신재생 에너지로서 식물성 기름이나 동물성 지방으로부터 합성된 바이오디젤에 대한 수요 및 관심이 크게 증가하고 있다.
상기 바이오디젤은 지방산을 알코올과 반응시켜 제조되는데, 바이오디젤 제조 시 10 중량% 정도의 글리세롤이 부생성된다. 과잉 공급되는 저가의 글리세롤을 고부가 가치화하기 위한 방안의 하나로서, 글리세롤의 유도체인 글리세롤 카보네이트를 열분해하여 글리시돌을 합성할 수 있다.
석유산업의 세정제, 약물전달 소재, 고분자의 원료 물질 등으로 다양하게 사용되고 있는 글리시돌은 과산화수소와 촉매를 이용하여 알릴 알코올을 산화시키는 방법과, 클로로프로판 디올을 염기 처리하는 방법으로 공업적 생산이 이루어지고 있다. 그러나, 이러한 방법은 생산 수율이 높은 반면, 순수한 글리시돌을 얻기 위한 정제 단계가 복잡하고 반응에 사용되는 텅스텐 산화물 계열의 촉매가 반응 중에 분해되어 촉매의 소비에 따른 제조비용의 증가, 과량의 폐수 및 염 발생이라는 단점을 수반한다.
글리시돌을 합성하는 새로운 방법으로서, 도 1에 도시된 바와 같이 글리세롤로부터 합성된 글리세롤 카보네이트를 열분해하는 방법이 있다. 글리세롤 카보네이트의 열분해 방법은 금속염 촉매를 사용하여 반응이 진행되며, 글리시돌과 이산화탄소가 함께 생성되는 특징을 갖고 있다. 이러한 방법은 글리세롤 유도체인 글리세롤 카보네이트를 탈탄산하여 글리시돌을 제조하는 것으로서, 바이오 물질 기반의 원료를 이용하기 때문에 경제성과 환경적인 면을 고려하였을 때 개발할 가치가 있다.
한편, 글리세롤로부터 중간체인 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법으로는, CO2, 디메틸 카보네이트, 우레아 등을 사용하는 방법이 알려져 있다. 우레아를 사용하는 방법의 경우 가격적인 면에서 유리하며, 비교적 높은 수율로 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있다. 일본특허공개공보 제2008-285457호에는 MnSO4와 같은 무수물을 이용하여 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법, 일본특허공개공보 제2007-039347호에는 MgSO4 촉매를 이용하여 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 또한, 미국등록특허 제6025504호에서는 Mn, Mg, Fe, Ni, Cd의 황산화물 촉매를 이용한 기술, 한국등록특허 제1307559호에서는 할라이드계 및 나이트레이트계 리간드가 배위된 Zn 촉매 하에서 글리세롤과 우레아를 반응시켜 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 문헌들은 우레아를 기반으로 한 글리세롤카보네이트 합성 방법에 대해서 제시하고 있지만 생성된 글리세롤카보네이트를 원료로 한 글리시돌을 합성하는 방법에 대해서는 언급되지 않고 있다.
이와 대조적으로 일본특허공개공보 제2009-137938호 및 제2009-067689호에서는 ZnSO4와 같은 루이스산 촉매를 이용하여 글리세롤카보네이트를 제조한 후 0.06 내지 0.7 kPa, 150 내지 180 ℃에서 얇은막 증류법을 이용하여 탈탄산 반응을 수행하므로서 글리시돌을 제조하는 방법에 대해 서술하고 있다. 이와 같이 글리세롤카보네이트로부터 글리시돌을 제조하기 전에 증류를 이용하는 이유는 반응 생성물에 존재하는 루이스산 촉매가 글리시돌 반응에서 촉매 독(catalyst poison)으로 작용하기 때문이다. 실제로 여러 문헌에서 글리세롤카보네이트를 탈탄산 하는 반응의 촉매로서 루이스염기 형태의 음이온을 갖는 촉매를 사용하고 있다.
미국등록특허 제2,856,413호에서는 포스페이트계 혹은 카보네이트계 염기 화합물을 사용하는 방법, 미국등록특허 제5,359,094호 및 제7,888,517호에서는 sulfate계, halide계, acetate계를 사용하는 방법, Journal of Catalysis 297, (2013), 248-225에는 이온성 액체계 nitrate를 사용하는 방법 등이 기재되어 있다. 이러한 음이온계 혹은 루이스 염기계 촉매들은 반응물 내에 루이스 산이 존재할 경우 산염기 반응을 통하여 음이온 성질을 잃어버리게 되고 결국 촉매활성이 없어진다.
그러므로 글리세롤로부터 글리세롤카보네이트를 경유하여 글리시돌을 제조하는 반응에 있어서 전단계 반응에 사용한 촉매를 반응기에서 제거하거나 증류 등을 통하여 글리세롤카보네이트를 정제하는 과정이 매우 중요하다.
글리세롤카보네이트 제조용 촉매를 제거하는 대표적인 방법으로 앞에서 언급된 박막 증류법을 들 수 있는데 이는 글리세롤카보네이트의 높은 끓는점 및 열적 불안정성을 극복하기 위한 유용한 방법이지만 높은 증류온도, 높은 진공도 등으로 인하여 글리시돌 제조공정에 많은 에너지 소비 및 장치비의 증가로 이어진다는 단점이 있다.
따라서, 글리세롤로부터 글리시돌을 제조 시 제조공정을 간단히 하고 에너지 소비 및 장치비를 줄이는 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 글리세롤로부터 간단한 반응을 통해 높은 수율 및 선택도로 글리시돌을 얻을 수 있는 글리시돌의 제조방법을 제공하는데 있어 글리세롤카보네이트 제조 후 용액에 존재하는 촉매를 제거하는 방법에 있어 3차 아민 그룹을 갖는 고분자 레진을 이용하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법에 따라 제조된 글리시돌을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 글리시돌을 제조하는 방법은 (A) 글리세롤과 우레아를 Zn(NO3)2, ZnCl2, ZnO 및 Zn(OAc)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아연계 촉매하에서 0.5 내지 10 kPa의 압력 및 100 내지 170 ℃의 온도로 혼합하여 글리세롤 카보네이트를 제조하는 단계; (B) 상기 아연계 촉매가 혼합된 글리세롤 카보네이트를 아민 그룹이 배위된 고분자 레진인 흡착제로 여과하여 상기 아연계 촉매와 글리세롤 카보네이트를 분리하는 단계; 및 (C) 상기 아연계 촉매가 분리된 글리세롤 카보네이트를 Cl-, Br-, I-, NO3 -, NO2 - 및 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 혼합물인 음이온 알칼리 금속염 촉매하에서 0.13 내지 6.67 kPa의 압력 및 140 내지 200 ℃의 온도로 반응시켜 글리시돌을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (B)단계에서 아민 그룹은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 고분자 레진은 메리필드 수지(Merrifield resin) 또는 왕수지(Wang resin)일 수 있다.
상기 (A)단계에서 우레아는 글리세롤 1 몰에 대하여 1 내지 5 몰로 혼합될 수 있다.
상기 (A)단계에서 아연계 촉매는 글리세롤 1 몰에 대하여 0.1 내지 5 몰%로 혼합될 수 있다.
상기 (B)단계에서 흡착제는 아민 그룹을 포함하는 고분자 수지일 수 있다.
상기 (C)단계에서 음이온 알칼리 금속염 촉매는 글리세롤 1 몰에 대하여 0.1 내지 5 몰%로 사용될 수 있다.
상기 (C)단계는 감압하에서 글리시돌을 연속적으로 회수하는 연속반응 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 글리시돌은 상기의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 글리시돌을 제조하는 방법은 글리세롤에서 글리세롤 카보네이트를 제조시에는 아연계 촉매를 사용하며, 상기 글리세롤 카보네이트에서 글리시돌을 제조시에는 음이온 알칼리 금속염 촉매를 사용함으로써, 글리시돌을 높은 수율 및 선택도로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 글리시돌을 제조하는 방법은 박막 증류 장치가 필요한 종래의 박막 증류방법 대신에 흡착제를 사용하며, 이렇게 흡착제로 여과된 카보네이트를 음이온 알칼리 금속염 촉매로 반응시켜 글리시돌을 제조하므로 글리세롤로부터 글리시돌을 간단한 방법으로 제조할 수 있음에 따라 전체 반응에 소요되는 비용 및 시간을 대폭 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탈탄산 반응을 수행하기 위한 장치를 개략적으로 도시하였다.
본 발명은 정제되지 않은 글리세롤로부터 간단한 반응을 통해 높은 수율 및 선택도로 글리시돌을 얻을 수 있는 글리시돌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 글리시돌에 관한 것이다.
본 발명은 바이오디젤 등의 생산 과정에서 부산물로 생성되는 글리세롤로부터 고부가가치의 글리시돌을 제조하기 위한 과정으로서, 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트 제조, 또한 글리세롤 카보네이트로부터 글리시돌의 제조라는 2 단계 과정을 보다 효과적으로 연계시키기 위한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 글리시돌을 제조하는 방법은 하기 [반응식 1]에 따라 촉매하에서 글리세롤과 우레아를 반응시켜 글리세롤 카보네이트를 제조한 후 다시 촉매하에서 상기 글리세롤 카보네이트를 탈탄산 반응시켜 글리시돌을 제조하는 것을 특징으로 한다.
[반응식 1]
Figure 112015017715775-pat00001
구체적으로, 본 발명의 글리시돌을 제조하는 방법은 (A) 글리세롤과 우레아를 아연계 촉매하에서 글리세롤 카보네이트를 제조하는 단계; (B) 상기 아연계 촉매가 혼합된 글리세롤 카보네이트를 흡착제에 통과시킴으로서 상기 아연계 촉매와 글리세롤 카보네이트를 분리하는 단계; 및 (C) 상기 아연계 촉매가 분리된 글리세롤 카보네이트를 Cl-, Br-, I-, NO3 -, NO2 - 및 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 혼합물인 음이온 알칼리 금속염 촉매하에서 탈탄산 반응시켜 글리시돌을 제조하는 단계;를 포함한다.
먼저, (A)단계에서는 글리세롤과 우레아를 아연계 촉매하에서 글리세롤 카보네이트를 제조한다.
상기 아연계 촉매는 이후의 (C)단계에서 첨가되는 촉매에 영향을 미치지 않는 촉매라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Zn(NO3)2, ZnCl2, ZnO 및 Zn(OAc)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 우레아는 글리세롤 1 몰에 대하여 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1 내지 2 몰로 혼합된다. 우레아의 함량이 글리세롤을 기준으로 상기 하한치 미만인 경우에는 글리세롤 카보네이트가 제조되지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 부산물이 다량으로 생성되어 수율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 아연계 촉매는 글리세롤 1몰에 대하여 0.1 내지 5 몰%, 바람직하게는 1 내지 3 몰%로 이용된다. 아연계 촉매의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 반응시간이 길어지고 반응시간이 길어짐에 따라 부산물이 생성될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 반응시간, 반응속도 및 수율이 더 이상 향상되지 않는다.
상기 글리세롤과 우레아는 아연계 촉매하에서 0.5 내지 10 kPa, 바람직하게는 2 내지 4 kPa의 압력; 100 내지 170 ℃, 바람직하게는 140 내지 160 ℃의 온도; 및 30분 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간의 반응시간; 동안 반응되어 글리세롤 카보네이트를 제조한다.
압력이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 반응이 수행되지 않을 수 있다.
또한, 온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 제조되는 글리세롤 카보네이트의 수율이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 부산물이 증가할 수 있다.
또한, 반응시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 글리세롤 카보네이트의 수율이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 더 이상 수율이 증가되지 않는다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 아연계 촉매가 혼합된 글리세롤 카보네이트를 흡착제로 여과하여 상기 아연계 촉매와 글리세롤 카보네이트를 분리한다.
상기 흡착제로는 아민 그룹을 포함하는(배위된) 고분자 수지로서, 상기 아민 그룹은 분자 내에 두 개 이상의 아민기를 갖고 있고, 동시에 말단 아민 중 하나는 하나 이상의 수소를 갖는 아민 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민을 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지로는 메리필드 수지(Merrifield resin) 또는 왕수지(Wang resin)를 들 수 있다. 이때 아민 그룹은 고분자 레진 표면에 1.5 내지 4 mmol/g의 농도로 존재한다.
일 예로, 상기 흡착제인 고분자 수지는 메리필드 수지(Merrifield resin)와 아민 화합물이 결합되는 하기 [반응식 2]와 같은 방법을 통해 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112015017715775-pat00002
상기 흡착제 외에 일반적인 다른 흡착제, 예를 들면 활성탄, 알루미나, 실리카, Moleuclar sieve 등을 사용하는 경우에는 글리세롤 카보네이트와 금속촉매의 친화력이 흡착제와 금속촉매에 대한 친화력보다 커서 금속촉매에 대한 흡착성능이 크지 않다.
종래에는 특별한 증류 장치가 필요한 박막 증류를 통해 글리세롤 카보네이트를 정제하였는데, 본 발명에서는 종래와 달리 상기 흡착제를 사용하여 거의 순수한 글리세롤 카보네이트를 간단하게 분리함으로써 다음 공정에서 종래에 비하여 높은 수율 및 선택도로 글리시돌을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 비용 및 시간을 절감시킬 수 있다.
상기 흡착제를 사용하지 않아 아연계 촉매가 그대로 포함된 글리세롤 카보네이트를 음이온 알칼리 금속염 촉매하에서 탈탄산 반응시키는 경우에는 알칼리 금속염의 촉매활성이 저하되어 반응이 진행되지 않고, 결과적으로 글리시돌을 연속적으로 회수하지 못하여 경제성이 저하된다.
다음으로, 상기 (C)단계에서는 상기 아연계 촉매가 분리된 글리세롤 카보네이트를 음이온 알칼리 금속염 촉매하에서 탈탄산 반응시켜 글리시돌을 제조한다.
상기 음이온 알칼리 금속염 촉매로는 높은 수율 및 선택도를 얻기 위하여 Cl-, Br-, I-, NO3 -, NO2 - 및 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (B)단계에서 흡착제를 사용하더라도 (C)단계에서 반응 원료로 사용되는 글리세롤 카보네이트에는 미량의 아연계 촉매가 존재하는데 상기 아연계 촉매가 존재하는 상태에서 글리시돌을 제조시 상기 음이온 알칼리 금속염 촉매 대신 다른 촉매를 사용하는 경우에는 글리시돌이 제조되지 않거나 글리시돌의 수율 및 선택도가 저하될 수 있다.
상기 음이온 알칼리 금속염 촉매는 글리세롤 1몰에 대하여 0.1 내지 5 몰%, 바람직하게는 1 내지 3 몰%로 이용된다. 음이온 알칼리 금속염 촉매의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 반응 전환율이 낮을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 반응수율 및 속도가 더 이상 향상되지 않을 수 있다.
또한, 글리세롤 카보네이트는 음이온 알칼리 금속염 촉매 하에서 0.13 내지 6.67 kPa, 바람직하게는 2 내지 4 kPa의 압력; 및 140 내지 200 ℃, 바람직하게는 160 내지 180 ℃의 온도로 반응되어 글리시돌을 제조한다.
압력이 상기 하한치 미만인 경우에는 글리시돌의 선택도가 저하되고 연속반응이 수행될 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 반응속도가 느려질 수 있다.
또한, 온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 글리시돌의 수율이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 글리시돌 선택도가 저하될 수 있다.
특히, 상기 (C)단계는 탈탄산 반응에 의해서 글리시돌이 생성됨과 동시에 반응 진행에 따라서 반응기 내의 촉매가 고농도화하기 때문에 부반응 발생의 위험성이 커지는데, 따라서 이러한 부반응 발생을 효과적으로 억제하기 위해서는 생성된 글리시돌을 연속적으로 회수하는 연속반응 방식에 의해서 탈탄산 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따른 탈탄산 반응을 수행하기 위한 장치를 개략적으로 도시하였다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이 상기 (C)단계를 수행하기 위한 장치는 반응물을 가열하기 위하여 오일 배쓰 (Oil bath)를 구비한 반응기 (D11), 상기 반응기에서 반응되어 나오는 증기를 응축하기 위한 응축기 (E11), 응축액 및 미응축 성분을 포집하기 위한 생성물 트랩 (D12), 증기 응축용 콜드 트랩 (D13), 반응 시스템 압력을 감압시키기 위한 진공펌프 (P11) 등으로 구성되어 있다. 또한, 응축기에 냉매를 공급하기 위한 순환기 (Brine circulator) (U10)와 반응기 온도 제어용 온도 조절기 (TR11, TR12, TR13 및 TIC), 반응 시스템의 진공도 조절용 공기 유량계 (FG11) 및 반응 시스템의 압력 측정용 압력계 (PG11) 등의 계기를 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 흡착제의 제조
메리필드 수지(Cl 함량 2 mmol/g)와 에틸렌디아민을 아세토니트릴 용매 하에서 1:1 몰비로 섞은 후 3시간 동안 끓여준다. 반응 후 NaOH 수용액(3 wt%)과 메탄올로 씻은 후 진공 건조하여 흡착제를 제조하였다. 상기 합성된 수지의 아민함량을 분석한 결과 5.3%(1.9 mmol 디아민/g resin)으로 측정되었다.
제조예 2. 흡착제의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, 상기 에틸렌아민 대신 디에틸렌트리아민을 이용하여 흡착제를 제조하였다.
실시예 1. 글리시돌의 제조
글리세롤 23 g(0.25 mol), 우레아 15 g(0.25 mol), Zn(NO3)2·6H2O 1.486 g(글리세롤의 2 mol%)을 플라스크에 넣고 150 ℃, 2.67 kPa에서 2 시간 동안 교반하여 글리세롤 카보네이트 용액을 얻은 후 상기 글리세롤 카보네이트 용액을 상기 제조예 1에서 제조된 흡착제에 통과시켰다. Zn(NO3)2 촉매가 제거된 글리세롤 카보네이트 용액에 글리세롤카보네이트 대비 1 몰%의 NaNO3 촉매를 첨가하여 175 ℃, 2.67 kPa에서 반응시켜 생성되는 글리시돌을 연속적으로 회수하였다.
실시예 2. 글리시돌의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 흡착제로 상기 제조예 2에서 제조된 흡착제를 사용하여 글리시돌을 제조하였다.
비교예 1. 흡착제 미사용
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 흡착제를 사용하지 않고 Zn(NO3)2 촉매가 함유된 글리세롤 카보네이트를 다음 반응에 이용하여 글리시돌을 제조하였다.
비교예 2 흡착제 사용없이 NaNO 3 촉매 다량 사용
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 흡착제의 사용 없이 글리시돌을 합성하였는 바 이때 사용되는 NaNO3 촉매의 양을 글리세롤 카보네이트의 10 몰%로 사용하여 글리시돌을 제조하였다.
비교예 3. 흡착제로 알루니마 실리카 사용
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 흡착제로 알루미나를 사용하여 글리시돌을 제조하였다.
비교예 4. 흡착제로 제올라이트 사용
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 흡착제로 제올라이트를 사용하여 글리시돌을 제조하였다.
< 시험예 >
시험예 1. 수율 및 선택도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 글리시돌의 수율 및 선택도를 하기 수학식 1 및 수학식 2로 계산하여 얻었다.
[수학식 1]
수율(%) = 생성된 글리시돌의 양/반응 전 글리세롤의 양 X 100
[수학식 2]
선택도(%) = 생성된 글리시돌의 양/반응 후 글리세롤의 전환량 X 100
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
수율(%) 64.8 63.7 11.5 44.2 20.5 21.7
선택도
(%)		 86.3 69.9 11.8 56.1 21.6 22.7
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 글리시돌은 비교예 1 내지 4의 방법에 비하여 글리시돌의 수율 및 선택도가 우수한 것을 확인하였다. 특히, 흡착제로 아민 그룹이 배위된 고분자 수지를 사용한 경우에 흡착제를 사용하지 않거나 다른 종류의 흡착제를 사용한 경우에 비하여 수율 및 선택도가 우수한 것을 확인하였다.
D11: 반응기 E11: 응축기
D12: 생성물 트랩 D13: 응축용 콜드 트랩
P11: 진공펌프 U10: 순환기
TR11, TR12, TR13 및 TIC: 온도 조절기
FG11: 진공도 조절용 공기 유량계
PG11: 압력 측정용 압력계

Claims (10)

  1. (A) 글리세롤과 우레아를 Zn(NO3)2, ZnCl2, ZnO 및 Zn(OAc)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아연계 촉매하에서 혼합하여 글리세롤 카보네이트를 제조하는 단계;
    (B) 상기 아연계 촉매가 혼합된 글리세롤 카보네이트를 아민 그룹이 배위된 고분자 레진인 흡착제로 여과하여 상기 아연계 촉매와 글리세롤 카보네이트를 분리하는 단계; 및
    (C) 상기 아연계 촉매가 분리된 글리세롤 카보네이트를 음이온 알칼리 금속염 촉매하에서 반응시켜 글리시돌을 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 (A)단계에서 아연계 촉매는 글리세롤 1 몰에 대하여 0.1 내지 5 몰%로 혼합되며,
    상기 (C)단계에서 음이온 알칼리 금속염 촉매는 글리세롤 1 몰에 대하여 0.1 내지 5 몰%로 사용되는 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 아민 그룹은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 고분자 레진은 메리필드 수지(Merrifield resin) 또는 왕수지(Wang resin)인 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 흡착제는 아민 그룹이 고분자 레진에 1.5 내지 4 mmol/g의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 우레아는 글리세롤 1 몰에 대하여 1 내지 5 몰로 혼합되는 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 (C)단계에서 음이온 알칼리 금속염 촉매는 Cl-, Br-, I-, NO3 -, NO2 - 및 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 (C)단계는 감압하에서 글리시돌을 연속적으로 회수하는 연속반응 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
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