JP2008063335A - カルボニル化合物から１，２−ジオールを製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１，２−ジオールをカルボニル化合物から製造する方法であって、上述の従来技術の欠点を有さず、１，２−ジオールの製造を良好な収率で可能とし、かつ同時に実施及び後処理に関して、技術的に容易に実施できる方法を開発する。
【解決手段】まず一般式（Ｉ）で示されるカルボニル化合物と青酸とを反応させて、相応のシアンヒドリンを得て、次いで得られたシアンヒドリンを酸加水分解に供し、そして引き続き得られた２−ヒドロキシカルボン酸を、ルテニウムとレニウムとを基礎とする貴金属触媒を用いて接触水素化させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、カルボニル化合物から出発して１，２−ジオールを製造するための３段階法であって、中間生成物として相応のシアンヒドリンと２−ヒドロキシカルボン酸が形成される方法に関する。

カルボニル化合物、例えばアルデヒド及びケトンと青酸とを塩基性触媒の存在下で反応させることは、従来技術に相応して十分に知られている（例えばＳｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （２００４） １９，２３５−２８４におけるレビュー"Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙａｎｈｙｄｒｉｎｓ"を参照のこと）。

またシアンヒドリンのニトリル基の引き続きの加水分解についても、既に多数の方法が記載されており、その際、前記加水分解は、酸性又はアルカリ性のｐＨ範囲で実施することができる。

酸加水分解に際しては、その場合に２−ヒドロキシカルボン酸が生成する一方で、アルカリ加水分解に際しては、アミノ酸も形成される。酸加水分解のためには、従来技術に相応して種々の鉱酸又は酸性イオン交換体が適している。ここで例えば相応のシアンヒドリンからの酸加水分解によるヒドロキシカルボン酸の製造は、ＪＰ Ｈ０５−１５５８１５６号Ａに開示されている。シアンヒドリンを酸加水分解に供して２−ヒドロキシカルボン酸を得るための更なる一例は、特許文献ＳＵ１０１１６３０号Ａに記載されている。

２−ヒドロキシカルボン酸の後続の接触水素化のためには、従来技術に相応して種々の触媒系が提供される。

ここでＷＯ０１／１６０６３号によれば、２−ヒドロキシカルボン酸を銅含有触媒を用いて非常に穏やかな条件でかつ低い圧力で水素化することが推奨される。ＷＯ２００５／０７７８７０号の対象は、２−ヒドロキシカルボン酸をドープされた貴金属触媒を用いて水素化することである。更に、ＷＯ２００３／０９３２０８号からは、ルテニウム含有触媒をカルボン酸の還元のために使用することが知られている。更に、ルテニウムとレニウムとを基礎とする、２−ヒドロキシカルボン酸の水素化のための触媒系は、国際特許出願ＷＯ９９／３８８２４号及びＷＯ９９／３８６１３号に開示されている。

最後に、特許文献ＤＥ３２４２７４９号Ｃ１によれば、１，２−ジオールの製造方法において、まずａ）パラジウム触媒もしくは白金触媒の存在下で又は金属のニッケル並びに有機酸あるいは無機酸（例えば塩酸）又は酸性のイオン交換体の存在下で、シアンヒドリンの水素化を、１０バール未満の水素圧で、使用されるシアンヒドリン１モル当たりに１モルの水素が取り込まれるまでの期間で継続し、そして引き続きｂ）１０〜１５０バールの水素圧で、その水素化を水素取り込みが完了するまで継続する方法が記載されている。前記のようにして、相応のジオールは、良好な収率で製造することができる。しかしながら前記方法での欠点は、触媒の回収と再賦活化が酸性のイオン交換体の存在下で技術的に非常に煩雑でかつコスト集中的であるという事実である。ルテニウム／レニウム−触媒の存在下でのイオン交換体の再生も、同様に技術的に困難なものとする。

最後に、ＤＥ３２４２７４９号Ｃ１による方法での塩酸を用いる作業は、相当の材料的問題を必然的にもたらす。それというのも該水素化は、塩化物イオンの存在下で実施されるため、これらの反応段階は、それに関連する腐蝕の問題により特殊な材料からなるオートクレーブ中でしか実施できないからである。
ＪＰ Ｈ０５−１５５８１５６号Ａ ＳＵ１０１１６３０号Ａ ＷＯ０１／１６０６３号 ＷＯ２００５／０７７８７０号 ＷＯ２００３／０９３２０８号 ＷＯ９９／３８８２４号 ＷＯ９９／３８６１３号 ＤＥ３２４２７４９号Ｃ１

従って、本発明の課題は、１，２−ジオールをカルボニル化合物から製造する方法であって、上述の従来技術の欠点を有さず、１，２−ジオールの製造を良好な収率で可能とし、かつ同時に実施及び後処理に関して、技術的に容易に実施できる方法を開発することであった。

前記課題は、本発明により、ａ）まず一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、Ｈ、置換されていてよい直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、置換されていてよいフェニル基又はＣ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル基を表す］で示されるカルボニル化合物と青酸とを反応させて、相応のシアンヒドリンを得て、次いでｂ）方法工程ａ）から得られたシアンヒドリンを酸加水分解に供し、そして引き続きｃ）方法工程ｂ）から得られた２−ヒドロキシカルボン酸を、ルテニウムとレニウムとを基礎とする貴金属触媒を用いて接触水素化させることによって解決された。すなわち驚くべきことに、前記のようにして１，２−ジオールを、良好な収率で、かつ技術的に容易に（すなわち特殊装置を用いずに）製造できることが判明した。更に、本発明により製造される１，２−ジオールは、非常に高い純度を有し、このことは同様に予想できることではなかった。

本発明に相応する方法は、３つの反応工程ａ）、ｂ）、ｃ）からなる。第一の反応工程ａ）において、一般式（Ｉ）

で示されるカルボニル化合物と青酸とを反応させて、相応のシアンヒドリンが得られる。一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、互いに無関係に、Ｈ、置換されていてよい直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基並びに置換されていてよいフェニル基又はＣ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル基を表す。アルキル基又はシクロアルキル基の場合に、カルボニル化合物は、ＯＨ、ＮＨ₂又はＯＲ³の一連の少なくとも１つの置換基を更に有してよく、その際、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基を意味する。フェニル基の場合に、一般式（Ｉ）で示されるカルボニル化合物は、更に少なくとも１つのＯＨ置換基又はＮＨ₂置換基を有してよい。好ましい一実施態様によれば、カルボニル化合物としては、アルデヒド及び、特にブチルアルデヒドが使用される。反応工程ａ）における温度は、広い範囲で変更することができるが、経済的理由から、前記反応を、０〜１００℃及び、特に０〜３０℃の温度で実施することが特に好ましいと見なされる。特に有利には、反応工程ａ）の実施は、溶剤を用いずに又は水、アルコール、エーテル又はそれらの混合物の群から選択される溶剤の存在下に実施され、その際、アルコールの場合には、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコールが使用され、そしてエーテルの場合には、ジエチルエーテル及びＴＨＦを使用することが好ましい。更に、方法工程ａ）は、塩基性触媒の存在下で実施でき、その際、有利には有機アミン、例えばトリエチルアミンを考慮できる。有利には、塩基性触媒は、カルボニル化合物に対して０．１〜１０モル％の量で使用される。好ましい一実施態様によれば、反応工程ａ）においては、使用されるカルボニル化合物に対して０．１〜１０％のモル過剰の青酸を用いて作業される。反応工程ａ）の完了後に、形成されたシアンヒドリンを、例えば塩酸のような酸を用いて反応混合物のｐＨ値を１．０〜６．０に調整することによって安定化することが推奨される。

後続の第二の反応工程ｂ）においては、方法工程ａ）から得られたシアンヒドリンを、酸加水分解に供する。該酸加水分解は、有利には、鉱酸を用いて、特に水溶液の形の鉱酸を用いて又は酸性のイオン交換体の存在下で実施される。鉱酸としては、この場合に特に２０〜３７％の塩酸又は５０〜８０％の硫酸が選択される。鉱酸とシアンヒドリンとの比率は、比較的重要でないが、鉱酸を、１．０〜１０．０：１の、特に有利には１．２〜２．０：１のシアンヒドリンに対する酸当量比で使用することが特に好ましいと見なされる。加水分解段階ｂ）は、有利には３０〜１３０℃の、特に６０〜１１０℃の高められた温度で実施される。本発明の範囲では、加水分解を高められた圧力下で実施することは容易に可能であり、その際、常圧下での沸騰条件が好ましい。酸加水分解の完了後に、好ましい一実施態様によれば、反応混合物のｐＨ値は、苛性ソーダ水で０〜４のｐＨ値に調整され、溶剤が分離され、そして２−ヒドロキシカルボン酸は、結晶化又は有機溶剤による抽出によって得られる。抽出の場合に、２−ヒドロキシカルボン酸は、有利には引き続き低減された圧力下で０．１〜１００ミリバールで蒸留することによって精製される。

第三の反応工程ｃ）において、方法工程ｂ）から得られた２−ヒドロキシカルボン酸を、ルテニウムとレニウムとを基礎とする貴金属触媒を用いて接触水素化する。工程ｃ）における貴金属触媒は、この場合に１〜１０質量％の好ましい貴金属含有率を有し、その際、担体材料として有利には活性炭が使用される。更に、水素化段階ｃ）で使用されるルテニウム／レニウム−触媒は、それぞれ１〜１０質量％のルテニウムとレニウムの好ましい含有率を有する。水素化段階ｃ）における反応条件は、同様に広い限界で変更することができる。１００〜３００℃の温度、特に有利には１８０〜２００℃の温度並びに５０〜３００バールの水素圧、特に有利には２００〜２５０バールの水素圧が特に好ましいと見なされる。好ましい一実施態様によれば、水素化工程ｃ）は、また２段階で実施することもできる。使用される触媒の量は、一般に、使用される２−ヒドロキシカルボン酸の量に対してそれぞれ、０．１〜７．５質量％、特に２〜５質量％である。反応工程ｃ）による水素化は、反応条件に応じて、遅くとも２０時間後に、有利には１〜１２時間後に、特に有利には７〜１０時間後に完了する。反応工程ｃ）の完了後に、ルテニウム／レニウム−触媒を、粗生成物の濾過によって分離し、そして好ましい一実施態様によれば再循環させることができる。得られた反応生成物は、相応の１，２−ジオールからなり、それは、例えば蒸留によって単離もしくは精製することができる。本発明に相応する方法では、１，２−ジオールは、＞６０％の良好な収率で、かつ＞９８％の非常に高い純度で得られる。有利には、本発明による方法において、１，２−ペンタンジオールが得られる。

以下の実施例は、本発明を詳細に説明するものである。

実施例１：
ガラスフラスコ中で、７２ｇ（１．０モル）のブチルアルデヒドを室温で装入し、そして触媒としての０．５ｇのトリエチルアミンと混合する。次いで、２７．５ｇ（１．０２モル）の青酸を、１５〜２０℃に温度調節して計量供給し、そして約１時間にわたり室温で更に撹拌する。塩酸を用いて、ｐＨ値を２〜４に調整して、形成されたシアンヒドリンを安定化させる。

第二のフラスコ中に、２４３ｇ（２．０モル）の塩酸（３０％）を５０℃で装入し、そしてフラスコ１からのシアンヒドリンを３０分以内で計量供給する。その添加の間に、温度を還流まで（１０６℃）高める。引き続き、更に１時間にわたり還流下に撹拌する。次いで過剰の酸を、苛性ソーダ水（４０％）を用いてｐＨ２にまで中和する。

得られた反応混合物を、２００ｍｌのメチル−ｔ−ブチルエーテルと混合し、そして水相を分離する。有機相中に、２−ヒドロキシ−ペンタン酸が収率＞９０％で存在し、それを溶剤を留去後に、１ミリバールの真空下で１４０〜１５０℃で蒸留する。収量は、７３．８ｇ（理論値の７１％）である。

こうして得られた２−ヒドロキシ−ペンタン酸２９．５ｇ（０．２５モル）を、４７０．５ｇの水中に溶解させ、そしてこの混合物を、活性炭上の水湿した触媒（被覆：３％Ｒｕ及び２％Ｒｅ）５．０ｇを添加した後に１Ｌのオートクレーブ中で２５０バールの水素圧及び１９０℃の反応温度で８時間以内で尽きるまで水素化する。

反応が完了し、そして冷却した後に、触媒を濾別し、そして濾液を、塔アタッチメントを有する回転蒸発器を使用して低減された圧力で蒸留により水を除去する。

得られた残留物を、次いで、短い塔を有する分子蒸留装置を使用して、分別的な高圧蒸留に供する。

この場合に、１６．８ｇの１，２−ペンタンジオールが得られ、それは９８．７％のＧＣ純度（シリル化による）を有し、これは使用された２−ヒドロキシ−ペンタン酸に対して、理論値の６４．６％の収率に相当する。

実施例２：
ガラスフラスコ中で、３６０ｇ（５．０モル）のブチルアルデヒド及び３００ｍｌの水を室温で装入し、そして２．５ｇのトリエチルアミンを触媒として混合する。次いで、１３７ｇ（５．１モル）の青酸を、１５〜２０℃に温度調節して計量供給し、そして約１時間にわたり室温で更に撹拌する。硫酸（８０％）を用いて、ｐＨ値を２〜４に調整して、形成されたシアンヒドリンを安定化させる。

第二のフラスコ中に、９８０ｇ（８．０モル）の硫酸（８０％）を９０℃で装入し、そしてフラスコ１からのシアンヒドリンを６０分以内で計量供給する。その添加の間に、温度を１０５〜１１０℃に高める。引き続き、更に前記温度で３時間撹拌する。次いで過剰の酸を、苛性ソーダ水（４０％）を用いてｐＨ２にまで中和する。

得られた反応混合物を、１０００ｍｌのメチル−ｔ−ブチルエーテルと混合し、そして水相を分離する。有機相中に、２−ヒドロキシ−ペンタン酸と一緒に、約１０％の加水分解されていないブチルアルデヒド−シアンヒドリンが存在する。

溶剤の留去の後に、その生成物を、シアンヒドリンと一緒に、１ミリバールの真空下で１４０〜１５０℃で蒸留する。収量は、その場合に、３３８．０ｇ（純度９０％で計算して、理論値の５１．５％）である。

１Ｌのオートクレーブ中に、４００ｇの水と５．０ｇの水湿した触媒（被覆：８％Ｒｕ及び１％Ｒｅ）とからなる懸濁液を仕込み、そして１９０℃及び２５０バールの水素で２時間の期間にわたり予備水素化させる。

引き続き、冷却と減圧をした後に、その触媒懸濁液に１５６．０ｇの２−ヒドロキシ−ペンタン酸（それはなおも約１０％の割合のブチルアルデヒド−シアンヒドリンを含有する）を添加し、そして引き続き該反応混合物を１９０℃の反応温度及び２５０バールの水素圧で、１４時間の経過において水素取り込みが完了するまで水素化する。

触媒分離後に、濾液において酸滴定によって水素化の転化率が９６％で測定され、濾液の更なる蒸留による後処理を実施例１と同様に行う。

この場合に、８９．２ｇの１，２−ペンタンジオールが純度９８．１％で得られる；これは、使用された２−ヒドロキシ−ペンタン酸に対して、理論値の７２．１％の収率に相当する。

実施例３：
ガラスフラスコ中で、７２ｇ（１．０モル）のブチルアルデヒドを室温で装入し、そして触媒として０．５ｇのトリエチルアミンと混合する。次いで、２７．５ｇ（１．０２モル）の青酸を、１５〜２０℃に温度調節して計量供給し、そして約１時間にわたり室温で更に撹拌する。塩酸を用いて、ｐＨ値を２〜４に調整して、形成されたシアンヒドリンを安定化させる。

第二のフラスコ中に、２４３ｇ（２．０モル）の塩酸（３０％）を５０℃で装入し、そしてフラスコ１からのシアンヒドリンを３０分以内で計量供給する。その添加の間に、温度を還流まで（１０６℃）高める。引き続き、更に１時間にわたり還流下に撹拌する。次いで過剰の酸を、苛性ソーダ水（４０％）を用いてｐＨ２にまで中和する。

得られた反応混合物を、２００ｍｌのメチル−ｔ−ブチルエーテルと混合し、そして水相を分離する。有機相を、２００ｍｌの水と一緒に振盪し、そして水相と分離する。有機相は、２−ヒドロキシ−ペンタン酸を＞９０％の収率で含有する。有機溶剤を、蒸留により分離し、そして該残留物を水素化（工程ｃ）に供する。

そのために、１Ｌのオートクレーブ中に、４００ｇの水と５．０ｇの水湿した触媒（被覆：８％Ｒｕ及び１％Ｒｅ）とからなる懸濁液を仕込み、そして１９０℃及び２５０バールの水素で２時間の期間にわたり予備水素化させる。

引き続き、冷却と減圧をした後に、その触媒懸濁液に粗製の２−ヒドロキシ−ペンタン酸を添加し、そして引き続き該反応混合物を１９０℃の反応温度及び２５０バールの水素圧で、１４時間の経過において水素取り込みが完了するまで水素化する。

触媒分離後に、濾液において酸滴定によって水素化の転化率が９６％で測定され、濾液の更なる蒸留による後処理を実施例１と同様に行う。

この場合に、６８．６ｇの１，２−ペンタンジオールが純度９８．１％で得られる；これは、使用されたブチルアルデヒドに対して、理論値の６６．０％の収率に相当する。

Claims (23)

1. １，２−ジオールをカルボニル化合物から製造する方法において、
   ａ）まず一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、Ｈ、置換されていてよい直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、置換されていてよいフェニル基又はＣ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル基を表す］で示されるカルボニル化合物と青酸とを反応させて、相応のシアンヒドリンを得て、次いで
   ｂ）方法工程ａ）から得られたシアンヒドリンを酸加水分解に供し、そして引き続き
   ｃ）方法工程ｂ）から得られた２−ヒドロキシカルボン酸を、ルテニウムとレニウムとを基礎とする貴金属触媒を用いて接触水素化させる
   ことを特徴とする方法。
2. 請求項１記載の方法において、Ｒ¹及びＲ²が、アルキル基又はシクロアルキル基の場合に、ＯＨ、ＮＨ₂又はＯＲ³（その際、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₈−アルキルである）の一連の少なくとも１つの置換基を有し、そしてフェニル基の場合に、少なくとも１つのＯＨ置換基又はＮＨ₂置換基を有することを特徴とする方法。
3. 請求項１又は２記載の方法において、反応工程ａ）を、０〜１００℃、特に０〜３０℃の温度で実施することを特徴とする方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項記載の方法において、工程ａ）を、水、アルコール、エーテル又はそれらの混合物の群から選択される溶剤の存在下に実施することを特徴とする方法。
5. 請求項１から４までのいずれか１項記載の方法において、工程ａ）において、青酸を、使用されるカルボニル化合物に対して、５〜１０％のモル過剰で使用することを特徴とする方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項記載の方法において、方法工程ａ）を、塩基性触媒の存在下で、有利には、有機アミン、例えばトリエチルアミンの存在下で実施することを特徴とする方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項記載の方法において、塩基性触媒を、使用されるカルボニル化合物に対して、０．１〜１０モル％の量で使用することを特徴とする方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項記載の方法において、反応工程ａ）の完了後に、形成されたシアンヒドリンを、反応混合物のｐＨ値を１．０〜６．０に調整することによって安定化することを特徴とする方法。
9. 請求項１から８までのいずれか１項記載の方法において、方法工程ｂ）における酸加水分解を、鉱酸を用いて、特に水溶液の形の鉱酸を用いて、特に有利には２０〜３７％の塩酸又は５０〜８０％の硫酸を用いて、かつ／又は酸性のイオン交換体の存在下で実施することを特徴とする方法。
10. 請求項１から９までのいずれか１項記載の方法において、鉱酸を、１．０〜１０．０：１の、有利には１．２〜２．０：１のシアンヒドリンに対する酸当量比で使用することを特徴とする方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法において、加水分解段階ｂ）を、３０〜１３０℃の、特に６０〜１００℃の高められた温度で、かつ場合により高められた圧力下（その際、常圧下で沸騰条件が好ましい）で実施することを特徴とする方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法において、水素化段階ｃ）の前に、２−ヒドロキシカルボン酸を、結晶化又は有機溶剤による抽出によって、場合により苛性ソーダ水でｐＨ値０〜４にまでｐＨ値を高めて溶剤を分離した後に精製することを特徴とする方法。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法において、２−ヒドロキシカルボン酸を、０．１〜１００ミリバールでの低減された圧力下での蒸留によって精製することを特徴とする方法。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法において、水素化段階ｃ）におけるルテニウム／レニウム−触媒が、１〜１０質量％の貴金属含有率を有することを特徴とする方法。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法において、工程ｃ）における貴金属触媒が、１〜１０質量％のルテニウム含有率を有し、かつ１〜１０質量％のレニウム含有率を有することを特徴とする方法。
16. 請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法において、ルテニウム／レニウム−触媒の担体材料が活性炭からなることを特徴とする方法。
17. 請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法において、水素化を、１００〜３００℃、有利には１８０〜２００℃の温度で実施することを特徴とする方法。
18. 請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法において、水素化段階ｃ）を、５０〜３００バール、有利には２００〜２５０バールの水素圧で実施することを特徴とする方法。
19. 請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法において、水素化を、最大で２０時間の期間にわたり、有利には１〜１２時間以内で、特に有利には７〜１０時間以内で実施することを特徴とする方法。
20. 請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法において、使用される触媒量が、２−ヒドロキシカルボン酸の量に対してそれぞれ、０．１〜７．５質量％の量、特に２〜５質量％の量であることを特徴とする方法。
21. 請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法において、水素化触媒を再循環させることを特徴とする方法。
22. 請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法において、得られた１，２−ジオールを、蒸留によって単離及び／又は精製することを特徴とする方法。
23. 請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法において、ジオールとして１，２−ペンタンジオールが得られることを特徴とする方法。