JP2014501602A - エーテル化反応用金属酸化物触媒、その触媒の製造方法、およびその触媒を利用した直鎖状ポリグリセリンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、グリセリンをエーテル化反応させて直鎖状ポリグリセリンを製造する際に使用される下記の化学式1で表示される金属酸化物触媒およびその触媒を製造する方法に関するものである。
【解決手段】(CaO)a・(CaLaAl3O7)b・(La2O3)c ・・・(化学式1)
前記化学式1において、CaOはカルシウム酸化物であり、CaLaAl3O7はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、La2O3はランタン酸化物であり、aとbおよびcは、触媒の総100重量部に対するカルシウム酸化物(CaO)、カルシウムアルミニウムランタン酸化物(CaLaAl3O7)、およびランタン酸化物成分の重量比を意味する。本発明の塩基性3成分系金属酸化物触媒をグリセリンのエーテル化反応に使用することによって直鎖状ポリグリセリンを高含有量で得ることができ、変色および臭いの発生が低いので、前記触媒は化粧品または食品添加剤に適合したポリグリセリンの製造に有用に使用されることができる。
【選択図】図1
【解決手段】(CaO)a・(CaLaAl3O7)b・(La2O3)c ・・・(化学式1)
前記化学式1において、CaOはカルシウム酸化物であり、CaLaAl3O7はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、La2O3はランタン酸化物であり、aとbおよびcは、触媒の総100重量部に対するカルシウム酸化物(CaO)、カルシウムアルミニウムランタン酸化物(CaLaAl3O7)、およびランタン酸化物成分の重量比を意味する。本発明の塩基性3成分系金属酸化物触媒をグリセリンのエーテル化反応に使用することによって直鎖状ポリグリセリンを高含有量で得ることができ、変色および臭いの発生が低いので、前記触媒は化粧品または食品添加剤に適合したポリグリセリンの製造に有用に使用されることができる。
【選択図】図1
Description
本発明は、グリセリンをエーテル化反応させて直鎖状ポリグリセリンを製造する際に使用される金属酸化物触媒、および当該触媒を調整する方法に関するものである。また、本発明は、当該金属酸化物触媒を利用して直鎖状ポリグリセリンを高含量に製造する方法に関するものである。
直鎖状ポリグリセリンのうちジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリンおよびデカグリセリンは、脂肪酸とのエステル化、脂肪酸エステルとのトランスエステル化反応の原料として使用される。代表使用例としてはポリウレタンフォームを製造する際、ポリグリセリンに多く含まれる水酸基を通じてアルキドレジンと縮合する反応原料として使用される。また製薬産業、化粧品産業および食品産業においてポリグリセリンの親油性と親水性のバランスを調節する高級乳化剤として使用されており、植物油から由来した原料であるため親環境性で且つ無毒性であることで、使用量が大きく増加している。また、繊維柔軟剤、湿潤剤、増粘剤、削泡剤、分散剤および潤滑剤などにも使用されている。
ポリグリセリンを製造する方法としてグリセリンの蒸留残留分から回収する方法と、グリセリンを脱水縮合する方法と、グリセリンとエピクロルヒドリンから重合、加水分解、脱塩する方法と、水酸化ナトリウムやアミンなどのアルカリ触媒またはアセト酸などの酸性触媒の存在下でグリシドールをグリセリンまたはポリグリセリンに付加する方法などが知られている。しかし、グリセリンの蒸留残留分または一般的な液状酸や塩基触媒により得られたポリグリセリン、エピクロルヒドリンやグリシドールとグリセリンの重合反応から得られたポリグリセリン生成物は、分子内脱水によって環状の低分子量化合物が生成されるだけでなく、分子量が数百〜数千の範囲であり、ポリグリセリン分子のうち1個〜数個の水分子が離脱して生成された環状構造の存在比率が非常に高いポリグリセリンが生成されることが知られている。このように環状ポリグリセリンを多く含有するポリグリセリンは、親水性などの特性を阻害するだけでなく、これらポリグリセリンと脂肪酸から得られるポリグリセリン脂肪酸エステルも水溶性、界面活性などの様々な特性が低下することが知られている。このため、ポリグリセリンの製造過程において、環状ポリグリセリンの含有量を減少させて直鎖状ポリグリセリンの含有量を増加させるための多様な方法、またはその製造されたポリグリセリン反応物を精製して利用するための多様な方法が研究されてきた。
具体的には、特許文献1では、工業的にグリセリンとグリシドールまたはエピクロルヒドリン(Epichlorohydrin)を反応させてポリグリセリンのうちジグリセリンを製造する方法を開示している。しかし、当該特許で開示している反応は選択的なものではなく、反応物であるグリシドールとエピクロルヒドリンの取扱いに困難があり、ポリグリセリン生成物に含まれる塩素を除去しなければならないなど、ジグリセリンの製造工程に多くの問題点があり、経済性が低いという問題点がある。
これらの問題点を改善するため、グリセリンを苛性ソーダのようなアルカリ触媒でエーテル化してジグリセリンとトリグリセリンのような直鎖状ポリグリセリンを製造する方法が提案された(特許文献2参照)。具体的には、100℃以上の無水溶媒でアルカリ触媒を使用してポリグリセリンを合成し、水を加えて希釈した後、100℃以下で脱色剤を加えて脱色する方法である。しかし、これら方法で製造されたポリグリセリンは環状ポリグリセリンの含有量が高いため、直鎖状ポリグリセリンとの分離精製が難しく、アルカリ触媒を中和する段階が必要とされるため、後処理段階が複雑であり、直鎖状ポリグリセリンの収率が減少する問題点がある。
前記の水溶性アルカリ触媒を改善するため、固体塩基触媒を使用する方法が提案された。特許文献3ではゼオライトNaA、ゼオライトNaXなどを触媒として2.4重量%使用し、240℃で22時間反応させた結果、グリセリンの含有量が15.4重量%、ジグリセリン32.3重量%、トリグリセリン20.5重量%、テトラグリセリン以上の高モル数のポリグリセリン31.8重量%の生成物が得られた。しかし、このような反応は、比較的高い転換率とポリグリセリンの選択度の分布が広いという長所があるが、環状ポリグリセリンの含有量の増加と長時間の反応によってポリグリセリンが変色し臭いを除去しなければならない短所がある。
以上の方法以外にも、グリセリンまたはポリグリセリンにリン酸触媒を添加した後、115〜125℃でグリシドールを付加反応させることによってポリグリセリンを製造する方法(特許文献4参照)、アルカリの存在下で200〜270℃で反応混合物を沸騰させながらグリセリンを重縮合させるポリグリセリンの製造方法(特許文献5)、アルカリ金属のハロゲン化物の存在下にグリセリンを開始剤として使用せず、グリシドールのみを添加して反応させるポリグリセリンの製造方法(特許文献6)、グリセリンにリン酸系酸性触媒とグリシドールを順次に添加しながら付加重合反応でポリグリセリンを製造する方法(特許文献7)などが提案された。しかし、これらの方法は、依然として比較的高価なグリシドールを使用し、環状ポリグリセリンの含有量が高いため、直鎖状ポリグリセリンとの分離精製が難しく、液状アルカリまたは酸性触媒の中和過程が必要とされるなどの問題点を持っている。
一方、塩基性固体触媒としてゼオライトの代りに塩基性粘土化合物であるハイドロタルサイトを触媒として使用して直鎖状ポリグリセリンを合成する方法が特許文献8により提案された。具体的には、マグネシウム系ハイドロタルサイト[Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O]触媒を5重量%使用して、240℃で20時間反応した結果、グリセリンの含有量が41.5重量%、直鎖状ジグリセリン35.0重量%、直鎖状トリグリセリン12.0重量%、テトラグリセリン以上のヒドロキシ基を有する高モル数の直鎖状ポリグリセリン3.5重量%、環状ポリグリセリン5.5重量%の生成物が得られた。また、環状ポリグリセリンの含有量を低くするため、触媒の金属成分の組成比がMg6Al2.04Si1.95であるハイドロタルサイト触媒を合成し5重量%使用して、240℃で28時間反応させた結果、グリセリンの含有量が52重量%、直鎖状ジグリセリン30重量%、線形トリグリセリン11重量%、テトラグリセリン以上の高モル数の直鎖状ポリグリセリン4重量%、環状ポリグリセリン1重量%の生成物が得られることが開示されている。しかし、この方法は、環状ポリグリセリンの含有量は非常に低くすることができたが、グリセリンの転換率が低く、反応時間が依然として長く、ヘキサグリセリンのような高モル数のポリグリセリンの製造では高い反応温度で30時間以上の反応によってポリグリセリンが変色し、臭いを除去しなければならない短所があった。
長期間の反応による問題点を改善するため、特許文献9では既存の常圧反応に代えて150mmHgの減圧条件で反応を行い、脱水を促進させることによって反応時間を15時間に短縮させることができた。このとき、使用される触媒としては、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]を0.1重量%使用し、230℃、150mmHgの減圧条件で15時間反応した結果、グリセリンの含有量が43重量%、直鎖状ジグリセリン33重量%、直鎖状トリグリセリン14重量%、テトラグリセリン以上の高モル数の直鎖状ポリグリセリン7重量%、環状ポリグリセリン2.3重量%の生成物が得られた。また反応時間を短縮し、反応温度を低くすることによってポリグリセリンの変色程度と臭いを減少させた。しかし、この方法によって生成されたポリグリセリンからグリセリンを分離するために200℃、4mmHgで蒸留操作を経て得られたポリグリセリンの組成は、グリセリン0.12重量%、直鎖状ジグリセリン42重量%、直鎖状トリグリセリン23重量%、テトラグリセリン以上の高モル数の直鎖状ポリグリセリン30重量%、環状ポリグリセリン4.5重量%であり、環状ポリグリセリンの含有量が比較的高いという問題点がある。
このように、生成物の変色と臭いの発生を防止するため、反応時間が短いながらも、温和な反応条件で目標とする平均重合度を有する直鎖状ポリグリセリンを高収率で生成し、環状ポリグリセリンの生成を抑制する高選択性の特性を有する触媒が要求される。
一方、重合度が大きい高モル数のポリグリセリンを製造するにおいて、1成分の触媒を単一で使用する場合に比べ、2以上の成分を複合して使用する場合には、混合する成分によって触媒の活性を高め、耐久性を高めることができ、生成物の選択性を高めることができる。また、長期間にかけて安定した効率を現わすことができるという長所がある。他にも触媒使用時に、高価な装置設置費用や運営費用が要求される場合、既存の設備を利用できる多数成分が使用された高モル数触媒を開発することによって経済性を高めることができるという長所がある。
このような理由から本発明者らは、本発明者らが従来開発した特許文献10に開示されたポリグリセリン製造のための触媒および前述した触媒とは異なり、多数の成分が混合された高モル数の触媒を開発し、触媒の効率および生成反応に対する安全性を増加させつつも、前述した従来の直鎖状ポリグリセリンの製造時の問題点を解決しようとするものである。
本発明者らは、ハイドロタルサイト型構造の触媒前駆体を合成する方法で製造された塩基性金属酸化物触媒を開発し、これを使用してポリグリセリンを製造する場合、前述した従来の問題点を改善できることを明らかにした。具体的には、カルシウム、アルミニウムおよびランタン成分で構成されたハイドロタルサイト型構造の触媒前駆体を合成し、これを使用して製造された塩基性金属酸化物触媒は、触媒の塩基性とポリグリセリン合成反応に対する安全性が大きく増加することによって直鎖状ポリグリセリンの収率が増加し、環状ポリグリセリンは減少し、変色や臭いの発生が抑制されることを確認することによって本発明を完成した。
本発明は、下記の化学式1で表示されるグリセリンのエーテル化反応用塩基性3成分系金属酸化物触媒を提供する。
(CaO)a・(CaLaAl3O7)b・(La2O3)c ・・・(化学式1)
前記化学式1で、CaOはカルシウム酸化物であり、CaLaAl3O7はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、La2O3はランタン酸化物であり、aとbおよびcは触媒の総100重量部に対するカルシウム酸化物(CaO)、カルシウムアルミニウムランタン酸化物(CaLaAl3O7)、およびランタン酸化物(La2O3)成分の重量比を意味する。
前記化学式1で、CaOはカルシウム酸化物であり、CaLaAl3O7はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、La2O3はランタン酸化物であり、aとbおよびcは触媒の総100重量部に対するカルシウム酸化物(CaO)、カルシウムアルミニウムランタン酸化物(CaLaAl3O7)、およびランタン酸化物(La2O3)成分の重量比を意味する。
前記触媒でaは30〜80の範囲であり、bは10〜60の範囲であり、cは1〜30の範囲であることが好ましく、より好ましくは、aは40〜70の範囲であり、bは20〜50の範囲であり、cは2〜20の範囲であることが好ましい。
また本発明は、
(1)カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩が溶解した水溶液とアルカリ性沈殿剤水溶液を塩化ナトリウム水溶液に加え、混合金属水酸化物形態の沈殿物を生成する段階と、
(2)沈殿物の生成後に40〜80℃で撹はんする段階と、
(3)沈殿物を分離、洗浄および乾燥してハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を得る段階、および
(4)前記金属水酸化物の粉末を400〜800℃で、空気中で焼成する段階
を含む前記金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
(1)カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩が溶解した水溶液とアルカリ性沈殿剤水溶液を塩化ナトリウム水溶液に加え、混合金属水酸化物形態の沈殿物を生成する段階と、
(2)沈殿物の生成後に40〜80℃で撹はんする段階と、
(3)沈殿物を分離、洗浄および乾燥してハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を得る段階、および
(4)前記金属水酸化物の粉末を400〜800℃で、空気中で焼成する段階
を含む前記金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
また本発明は、グリセリンをエーテル化反応させてポリグリセリンを製造する方法において、前記金属酸化物触媒をエーテル化反応の触媒として使用することを特徴とするポリグリセリンの製造方法を提供する。
本発明の塩基性3成分系金属酸化物触媒をグリセリンのエーテル化反応に使用することによって高塩基性と高反応安全性を有するため、反応物の反応時間が短く、副反応が抑制されるため、生成物の変色と臭いの発生が防止され、温和な反応条件でも環状ポリグリセリンの生成を抑制して直鎖状ポリグリセリンを高含有量で得ることができる。したがって、本発明の前記触媒は、化粧品または食品添加剤に適合したポリグリセリンの製造に有用に使用することができる。
一つの態様として、本発明は下記化学式1で表示されるグリセリンのエーテル化反応用3成分系金属酸化物触媒を提供する。
(CaO)a・(CaLaAl3O7)b・(La2O3)c ・・・(化学式1)
前記化学式1で、CaOはカルシウム酸化物であり、CaLaAl3O7はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、La2O3はランタン酸化物であり、aとbおよびcは触媒の総100重量部に対するカルシウム酸化物(CaO)、カルシウムアルミニウムランタン酸化物(CaLaAl3O7)、およびランタン酸化物(La2O3)成分の重量比を意味する。
前記化学式1で、CaOはカルシウム酸化物であり、CaLaAl3O7はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、La2O3はランタン酸化物であり、aとbおよびcは触媒の総100重量部に対するカルシウム酸化物(CaO)、カルシウムアルミニウムランタン酸化物(CaLaAl3O7)、およびランタン酸化物(La2O3)成分の重量比を意味する。
前記触媒において、aは30〜80の範囲であり、bは10〜60の範囲であり、cは1〜30の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは、aは40〜70の範囲であり、bは20〜50の範囲であり、cは2〜20の範囲にあることである。カルシウム酸化物(CaO)の含有量が80重量%を超過する場合や、カルシウムアルミニウムランタン酸化物(CaLaAl3O7)の含有量が60重量%を超過する場合には、分散性と均一性が減少し、エーテル化反応の活性が低くなって転換率が低くなる問題点がある。また、カルシウム酸化物の含有量が30重量%未満である場合またはカルシウムアルミニウムランタン酸化物の含有量が10重量%未満である場合には、触媒の酸性が増加して環状ポリグリセリンを生成する副反応が増加し、直鎖状ポリグリセリンの選択性が大きく減少して変色や臭い発生の抑制効果が弱くなる問題点がある。また、ランタン酸化物の含有量が1重量%未満の場合、ランタン金属の使用による触媒活性増加効果がほぼ発現されず、30重量%を超過する場合、ランタン酸化物の強塩基性によりむしろ脱水副反応が行われ、アクロレイン(Acrolein)のような刺激性の悪臭と発色を起こす副産物が生成される問題点がある。
他の態様として本発明は、
(1)カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩が溶解した水溶液とアルカリ性沈殿剤水溶液を塩化ナトリウム水溶液に加えて混合金属水酸化物形態の沈殿物を生成する段階と、
(2)沈殿物の生成後、40〜80℃で撹はんする段階と、
(3)沈殿物を分離、洗浄および乾燥し、ハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を得る段階、および
(4)前記金属水酸化物の粉末を400〜800℃で空気中で焼成する段階
を含む前記化学式1で表示される金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
(1)カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩が溶解した水溶液とアルカリ性沈殿剤水溶液を塩化ナトリウム水溶液に加えて混合金属水酸化物形態の沈殿物を生成する段階と、
(2)沈殿物の生成後、40〜80℃で撹はんする段階と、
(3)沈殿物を分離、洗浄および乾燥し、ハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を得る段階、および
(4)前記金属水酸化物の粉末を400〜800℃で空気中で焼成する段階
を含む前記化学式1で表示される金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
本発明の製造方法において、前記(1)の段階は、カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩が溶解した水溶液(A)をアルカリ性沈殿剤水溶液(B)と共に塩化ナトリウム水溶液(C)に加え、水酸化物形態の粒子で共沈させる段階である。本発明で使用可能なカルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されるものではない。例えば、水溶性硝酸塩、塩酸塩、アセト酸塩などを使用してもよい。特に、硝酸塩の場合、洗浄後に残存する陰イオンが焼成過程で効果的に除去されるので最も好ましい。
前記アルカリ性沈殿剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用してもよい。
前記カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩水溶液(A)の濃度は、25〜45重量%、アルカリ性沈殿剤水溶液(B)は10〜20重量%の範囲に調節し、これら水溶液(A)および水溶液(B)の容積は同一にすることが好ましい。
共沈後のスラリ水溶液(D)のpHは9〜12を維持するようにし、沈殿剤水溶液(B)の添加量でpHを調節する。前記スラリ水溶液(D)のpHが12を超過する場合には、ハイドロタルサイト型の水酸化物ではない金属水酸化物の混合物が生成され、pHが9より低い場合には、カルシウムおよびアルミニウムなど成分元素の沈殿が完全に行われない。
共沈時のスラリ水溶液(D)の温度は、ハイドロゲル形態を維持できるように15〜30℃範囲で一定に維持できるようにし、共沈時間は0.5〜10時間が好ましい。
本発明の製造方法において、前記(2)の段階は、前記(1)の段階で得られたスラリ水溶液(D)を40〜80℃で3〜30時間撹はんする段階である。これによって、ハイドロタルサイト型構造の結晶が生成および成長する。
ハイドロタルサイトは、層状二重水酸化物の特徴を有する陰イオン性の粘土であって、下記化学式2で表わされる。
[M2+ 1−xN3+ x(OH)2][An− x/n・kH2O] ・・・(化学式2)
前記化学式2で、M2+はCa2+であり、N3+はLa3+またはAl3+であり、An−がCO3 2−、NO3 −、SO4 2−、Cl−、OH−、およびClO4 −などで構成された陰イオン化合物で、単独または2以上の組み合わせである。また、前記xは0.01〜0.5であり、kは0〜20の整数である。
前記化学式2で、M2+はCa2+であり、N3+はLa3+またはAl3+であり、An−がCO3 2−、NO3 −、SO4 2−、Cl−、OH−、およびClO4 −などで構成された陰イオン化合物で、単独または2以上の組み合わせである。また、前記xは0.01〜0.5であり、kは0〜20の整数である。
本発明において、ハイドロタルサイト型構造の化合物は、前記化学式2のハイドロタルサイトのアルミニウム成分にランタンが置換され、一部のランタンは、カルシウムとアルミニウム成分の層間に添着または層間結合された構造である。
本発明のハイドロタルサイト型化合物は、2価のカルシウムと3価のアルミニウムおよびランタンが原子レベルで均一に結合するようになっており、活性金属成分の分散性と均一性が非常に高く、一部のランタンが添着または層間結合され、触媒の活性がさらに増加する。
撹はん温度に関しては、40℃未満で撹はんすると、ハイドロタルサイト型構造の化合物の結晶生成と成長が制限されるため、カルシウムの結晶が微細に形成され、環状ポリグリセリンを生成する副反応を起こし、80℃を超過して撹はんすると、ハイドロタルサイト型構造の化合物の結晶生成と成長が急激になり、カルシウム結晶のサイズが不均一となって、活性が減少する。
本発明の製造方法において、前記(3)の段階は、前記(2)の段階の沈殿物を分離、洗浄および乾燥してハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を得る段階である。
洗浄過程では、前記(1)の段階で添加されたアルカリ性沈殿剤水溶液から由来したナトリウムまたはカリウムのような陽イオン性物質の残留量を調節することが重要であるため、前記陽イオン性物質の濃度が酸化物状態の触媒に対して1,000ppm以下となるようにすることが好ましい。洗浄された沈殿物を100〜120℃で5〜30時間乾燥し、粉砕機で5〜100マイクロメータサイズに粉砕するか、あるいは、沈殿物を噴霧乾燥機(Spray dryer)を用いて粉末状態に乾燥する。
本発明の製造方法において、前記(4)の段階は、前記(3)の段階で得られたハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を400〜800℃、好ましくは500〜700℃で2〜6時間焼成する段階である。ここで、焼成温度が800℃を超過する場合、カルシウム酸化物粒子が焼結して触媒活性が落ち、焼成温度が400℃未満である場合、カルシウム酸化物粒子が不完全に生成されて転換率が落ちる。
また他の一つの態様として、本発明は、グリセリンをエーテル化反応させてポリグリセリンを製造する方法において、本発明の前記金属酸化物触媒をエーテル化反応の触媒として使用することを特徴とするポリグリセリンの製造方法を提供する。
本発明でポリグリセリンは、テトラグリセリン(平均重合度4)、ヘキサグリセリン(平均重合度6)、デカグリセリン(平均重合度10)、イコサグリセリン(平均重合度20)および高級オリゴマグリセリンを意味する。
前記ポリグリセリンの製造方法によって製造されるポリグリセリンは、直鎖状ポリグリセリンを70%以上含有しており、市販のポリグリセリン(例えば、日本の阪本薬品工業株式会社(SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO CO., LTD.)製品)に比べて直鎖状ポリグリセリンの含有量が最小で10%以上高く、重合度の分布においても非常に稠密に分布しており、変色および臭いの発生が非常に低いので化粧品や食品添加剤として適する。
前記ポリグリセリンの製造方法においてエーテル化反応は、回分式(Batch)反応器を使用するスラリ型反応が好ましい。その反応方法としては、回分式反応器で不連続的にまたは、複数の連続流通撹はん式反応器(Continuous flow stirred reactor)を連続的に使用することができる。
前記エーテル化反応において、本発明の前記金属酸化物触媒は、グリセリン100重量部に対して0.2〜7.0重量部、好ましくは0.5〜5.0重量部の範囲で使用される。触媒の使用量が7.0重量部を超過する場合、環状ポリグリセリンの含有量が大きく増加し、触媒の使用量が0.2重量部未満の場合、転換率が低くなるため苛酷な反応条件で反応を起こさなければならない。
前記エーテル化反応は、210〜280℃、好ましくは220〜260℃で行われる。反応温度が280℃を超過する場合、ポリグリセリンの変色と臭いの発生が大きく増加し、反応温度が210℃ 未満の場合、転換率が低くなって反応時間が非常に増加する。
前記エーテル化反応は、反応物と触媒を反応器に充填した後、気体窒素で反応器の酸素と水分などを除去した後、反応器を反応温度まで昇温させて行われる。
以下、本発明を下記の実施形態に基づいてより詳細に説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を例示するためのものであり、これに限定するものではない。
実施例1:金属酸化物触媒[(CaO)a・(CaLaAl3O7)b・(La2O3)c;a=59.8,b=32.6,c=7.6]の製造
硝酸カルシウム[Ca(NO3)2・4H2O]177.1g、硝酸アルミニウム[Al(NO3)3・9H2O]62.6gおよび硝酸ランタン[La(NO3)3・6H2O]35.9gを脱イオン水に溶かして600ml溶液を製造した(A溶液)。また、水酸化ナトリウム[NaOH]90gを脱イオン水に溶かして600ml溶液を製造した(B溶液)。塩化ナトリウム[NaCl]14.6gを脱イオン水に溶かして200ml溶液を製造した(C溶液)。pH電極を装着した2LビーカーにC溶液を入れて撹はんしながらA溶液とB溶液を同じ流速で1時間の間添加し、分散物の最終pHが11になるようにB溶液で調節した。また、前記撹はん時の温度を15〜30℃で一定に維持し、2〜6時間の間撹はんを行った。
硝酸カルシウム[Ca(NO3)2・4H2O]177.1g、硝酸アルミニウム[Al(NO3)3・9H2O]62.6gおよび硝酸ランタン[La(NO3)3・6H2O]35.9gを脱イオン水に溶かして600ml溶液を製造した(A溶液)。また、水酸化ナトリウム[NaOH]90gを脱イオン水に溶かして600ml溶液を製造した(B溶液)。塩化ナトリウム[NaCl]14.6gを脱イオン水に溶かして200ml溶液を製造した(C溶液)。pH電極を装着した2LビーカーにC溶液を入れて撹はんしながらA溶液とB溶液を同じ流速で1時間の間添加し、分散物の最終pHが11になるようにB溶液で調節した。また、前記撹はん時の温度を15〜30℃で一定に維持し、2〜6時間の間撹はんを行った。
前記過程によって得られたスラリ水溶液(D溶液)を60℃で12時間撹はんして濾過した。1,000ml脱イオン水を加えて分散撹はんして濾過することを3回繰り返した。濾過された水酸化物を100℃で10時間乾燥させた。乾燥された水酸化物を粉砕機で10〜60マイクロメータのサイズに粉砕してX線回折分光器(X−ray diffraction spectroscopy、XRD)で分析し、ハイドロタルサイト型構造の化合物であることを確認した(図1)。ハイドロタルサイト型構造の水酸化物化学式は、[Ca2+ 0.75Al3+ 0.167La3+ 0.083(OH)2][(NO3 −)0.25・kH2O]で表示される。乾燥された粉末を600℃で6時間の間、空気中で焼成した。空気中で焼成された触媒をXRDで分析した結果、酸化カルシウムと酸化カルシウムアルミニウムランタンおよび酸化ランタンの結晶を確認することができた(図2)。
実施例2:金属酸化物触媒[(CaO)a・(CaLaAl3O7)b・(La2O3)c;a=47.7,b=42.6,c=9.6]の製造
前記実施例1とは触媒組成を変えたことを除き、同一の試料および方法で製造した。また、前記実施例1と同様にX線回折分光器(XRD)で分析した結果、ハイドロタルサイト型構造の化合物であることを確認し、酸化カルシウムと酸化カルシウムアルミニウムランタンおよび酸化ランタン結晶を確認した。ハイドロタルサイト型構造の水酸化物化学式は、[Ca2+ 0.67Al3+ 0.22La3+ 0.11(OH)2][(NO3 −)0.33・kH2O]で表示される。
前記実施例1とは触媒組成を変えたことを除き、同一の試料および方法で製造した。また、前記実施例1と同様にX線回折分光器(XRD)で分析した結果、ハイドロタルサイト型構造の化合物であることを確認し、酸化カルシウムと酸化カルシウムアルミニウムランタンおよび酸化ランタン結晶を確認した。ハイドロタルサイト型構造の水酸化物化学式は、[Ca2+ 0.67Al3+ 0.22La3+ 0.11(OH)2][(NO3 −)0.33・kH2O]で表示される。
実験例1:エーテル化反応[ヘキサポリグリセリンの合成]
エーテル化反応器は、撹はん速度調節機、窒素供給器、充填カラム、還流式分離器、温度調節機、加熱機および回収器が付着した回分式反応器を使った。反応器にグリセリン1,000gを加えた後、前記実施例1で製造した触媒30gを充填した。また、窒素ガスを反応器に供給して反応器を窒素で置換し、反応器を240℃まで昇温して20時間の間反応させた。反応後の生成物試料を採取した後、濾過して触媒を除去した。
エーテル化反応器は、撹はん速度調節機、窒素供給器、充填カラム、還流式分離器、温度調節機、加熱機および回収器が付着した回分式反応器を使った。反応器にグリセリン1,000gを加えた後、前記実施例1で製造した触媒30gを充填した。また、窒素ガスを反応器に供給して反応器を窒素で置換し、反応器を240℃まで昇温して20時間の間反応させた。反応後の生成物試料を採取した後、濾過して触媒を除去した。
20時間の反応後、生成物を減圧蒸留器で200℃、4mmHgで蒸留して得られたポリグリセリン試料はLC/MS[液体クロマトグラフィー(Liquid chromatography)/質量分析機(Mass spectrometer)]で含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が94.5重量%、環状ポリグリセリンは5.5重量%であった。ポリグリセリンの重合度による詳しい含有量分布は図3に示した。また、生成されたポリグリセリンの色相はAPHA 50以下で透明であった。
実験例2:エーテル化反応[ヘキサポリグリセリンの合成]
前記実験例1で実施例2の触媒を使ったことを除き、同一の方法でヘキサグリセリンを製造した。ポリグリセリン試料はLC/MSで含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が93.3重量%、環状ポリグリセリンは6.7重量%であった。また、生成されたポリグリセリンの色相はAPHA 50以下で透明であった。
前記実験例1で実施例2の触媒を使ったことを除き、同一の方法でヘキサグリセリンを製造した。ポリグリセリン試料はLC/MSで含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が93.3重量%、環状ポリグリセリンは6.7重量%であった。また、生成されたポリグリセリンの色相はAPHA 50以下で透明であった。
実験例3:CaO、CaLaAl3O7およびLa2O3重量比変化によるエーテル化反応実験
本発明の金属酸化物触媒において、使用される硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、および硝酸ランタンの質量を変化させてa、bおよびcの値を調節して金属酸化物触媒を前記実施例1の方法に従い製造した。その製造された各々の触媒を前記実験例1に従いエーテル化反応の触媒として使用して反応20時間後の反応結果を表1に示した。
本発明の金属酸化物触媒において、使用される硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、および硝酸ランタンの質量を変化させてa、bおよびcの値を調節して金属酸化物触媒を前記実施例1の方法に従い製造した。その製造された各々の触媒を前記実験例1に従いエーテル化反応の触媒として使用して反応20時間後の反応結果を表1に示した。
カルシウムアルミニウムランタン酸化物を63重量%含有した前記比較例1の触媒を使用して20時間反応後、生成物を減圧蒸留器で200℃、4mmHgで蒸留して得られたヘキサグリセリンの含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンは73.3重量%、環状ポリグリセリンは26.7重量%で環状ポリグリセリンの含有量が増加し、色相はAPHA150で若干黄色であった。
また比較例2の触媒を使用して24時間反応後、生成物を減圧蒸留器で200℃、4mmHgで蒸留して得られたヘキサグリセリンの含有量を分析した結果、直鎖状ポリグリセリンは56.4重量%、環状ポリグリセリンは43.6重量%で環状ポリグリセリンの含有量が大きく増加し、色相はAPHA 150で若干黄色であった。
したがって、3成分の触媒組成の細密な調節が直鎖状ポリグリセリンの選択性において重要である。
実験例4:ヘキサグリセリン商品の分析
阪本薬品工業株式会社のヘキサポリグリセリン試料を、LC/MS[液体クロマトグラピ(Liquid chromatography)/質量分析機(Mass spectrometer)]で含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が82.9重量%、環状ポリグリセリンは17.1重量%であり、詳しいポリグリセリンの重合度による含有量分布は図4に示した。本発明のヘキサグリセリンに比べて環状ポリグリセリンの含有量が高く、重合度分布においても広いため、乳化性能が比較的低かった。
阪本薬品工業株式会社のヘキサポリグリセリン試料を、LC/MS[液体クロマトグラピ(Liquid chromatography)/質量分析機(Mass spectrometer)]で含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が82.9重量%、環状ポリグリセリンは17.1重量%であり、詳しいポリグリセリンの重合度による含有量分布は図4に示した。本発明のヘキサグリセリンに比べて環状ポリグリセリンの含有量が高く、重合度分布においても広いため、乳化性能が比較的低かった。
実験例5:エーテル化反応[デカポリグリセリンの合成]
前記実験例1のように実施例1の触媒を使用するが、触媒40gを充填し、反応器を240℃まで昇温して24時間の間反応させた。ポリグリセリン試料は、LC/MSで含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が75.4重量%、環状ポリグリセリンは24.6重量%であり、詳しいポリグリセリンの重合度による含有量分布は図5に示した。
前記実験例1のように実施例1の触媒を使用するが、触媒40gを充填し、反応器を240℃まで昇温して24時間の間反応させた。ポリグリセリン試料は、LC/MSで含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が75.4重量%、環状ポリグリセリンは24.6重量%であり、詳しいポリグリセリンの重合度による含有量分布は図5に示した。
実験例6:商品デカグリセリン分析
阪本薬品工業株式会社のデカポリグリセリン試料を、LC/MS[液体クロマトグラピ(Liquid chromatography)/質量分析機(Mass spectrometer)]で含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が67.6重量%、環状ポリグリセリンは32.4重量%であり、詳しいポリグリセリンの重合度による含有量分布は図6に示した。本発明のデカグリセリンに比べて環状ポリグリセリンの含有量が高く、重合度分布においても広いため、乳化性能が比較的低かった。
阪本薬品工業株式会社のデカポリグリセリン試料を、LC/MS[液体クロマトグラピ(Liquid chromatography)/質量分析機(Mass spectrometer)]で含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が67.6重量%、環状ポリグリセリンは32.4重量%であり、詳しいポリグリセリンの重合度による含有量分布は図6に示した。本発明のデカグリセリンに比べて環状ポリグリセリンの含有量が高く、重合度分布においても広いため、乳化性能が比較的低かった。
前記実施例および実験例から、本発明による3成分系金属酸化物触媒を使用すると、グリセリンから直鎖状ヘキサグリセリンは93重量%以上、直鎖状デカグリセリンは75重量%以上製造できることを確認した。
Claims (9)
- 下記の化学式1で表示されるグリセリンのエーテル化反応用塩基性3成分系金属酸化物触媒。
(CaO)a・(CaLaAl3O7)b・(La2O3)c ・・・(化学式1)
前記化学式1で、CaOはカルシウム酸化物であり、CaLaAl3O7はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、La2O3はランタン酸化物であり、aとbおよびcは触媒総100重量部に対するカルシウム酸化物(CaO)、カルシウムアルミニウムランタン酸化物(CaLaAl3O7)、およびランタン酸化物成分の重量比を意味する。 - 前記化学式1において、aは30〜80の範囲であり、bは10〜60の範囲であり、cは1〜30の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化物触媒。
- (1)カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩が溶解した水溶液とアルカリ性沈殿剤水溶液を塩化ナトリウム水溶液に加えて混合金属水酸化物形態の沈殿物を生成する段階と、
(2)沈殿物の生成後40〜80℃で撹はんする段階と、
(3)沈殿物を分離、洗浄および乾燥してハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を得る段階、および
(4)前記金属水酸化物の粉末を400〜800℃で空気中で焼成する段階と、
を含むことを特徴とする請求項1の化学式1で表示される金属酸化物触媒の製造方法。 - 前記(1)の段階によって製造された混合溶液のpHが9〜12の範囲に維持されることを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
- 前記(1)の段階によって製造された混合溶液の温度が15〜30℃に維持されることを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
- グリセリンをエーテル化反応させてポリグリセリンを製造する方法において、請求項1の化学式1で表示される金属酸化物触媒をエーテル化反応に使用することを特徴とするポリグリセリンの製造方法。
- 前記製造されるポリグリセリンは、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、イコサグリセリンおよび高級オリゴマグリセリンで成された群からいずれか一つであることを特徴とする請求項6に記載のポリグリセリンの製造方法。
- 前記金属酸化物触媒は、グリセリン100重量部に対して0.2〜7.0重量部の範囲で使用されることを特徴とする請求項6に記載のポリグリセリンの製造方法。
- 前記エーテル化反応は、200〜250℃で行われることを特徴とする請求項6に記載のポリグリセリンの製造方法。
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