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KR101655279B1 - 급속 충방전이 가능한 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

급속 충방전이 가능한 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR101655279B1
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 다공성의 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은, 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 1차 입자가 응집하여 형성된 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자를 포함하되, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 1차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이하이고, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자는 체적 기준의 입도 분포 D50이 2 ㎛ 내지 20 ㎛이며, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자의 내부에 다수의 미세 기공이 균일하게 형성되어 있고, 상기 양극 활물질층의 기공 전체의 부피 중, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자의 내부에 형성된 기공이 5 내지 50 부피%로 포함되는 것을 특징으로 하는 급속 충방전이 가능한 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질층의 기공 전체의 부피 중, 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자의 내부에 형성된 기공의 부피의 비를 조절함으로써, 전해액과 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 1차 입자가 균일하게 접촉할 수 있고, 이로써 전기자동차 등에 사용되는 고용량, 고출력의 리튬 이차전지의 급속 충방전이 가능해진다.

Description

급속 충방전이 가능한 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지{A cathode with high rate charge-discharge characteristic and lithium secondary battery including the same}
본 발명은 급속 충방전이 가능한 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는, 양극 활물질층의 전체 기공 중, 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자의 내부에 균일하게 형성된 기공의 부피비를 조절한 급속 충방전이 가능한 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation) 또는 합금(alloying) 및 탈합금화(dealloying)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 형성시키며, 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 상기 전극조립체를 내장하고 있는 리튬 이차전지 내부에 충전시켜 제조한다. 여기서 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화/환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
한편, 전기자동차 등에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10 년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
특히, 이러한 고출력 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질은, 빠르고 균일하게 이온을 공급해야 하므로, 넓은 면적의 양극 활물질 입자가 전해액과 접하고 있어야 할 필요가 있다.
하지만, 종래 시판되고 있는 양극 활물질은, 내부에 비교적 큰 기공이 존재하고 있고, 기공이 균일하게 형성되어 있지 않아 양극 활물질 입자와 전해액의 접촉이 균일하지 못한 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 1차 입자가 응집하여 형성된 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자를 포함하는 양극 활물질층을 구비하되, 상기 양극 활물질층의 기공 전체의 부피 중, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자의 내부에 균일하게 형성된 기공의 부피의 비를 조절함으로써, 전해액과 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 1차 입자가 다양한 빈도로 균일하게 접촉할 수 있도록 함으로써, 전지의 급속 충방전을 가능하게 하는 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 다공성의 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은, 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 1차 입자가 응집하여 형성된 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자를 포함하되, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 1차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이하이고, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자는 체적 기준의 입도 분포 D50이 2 ㎛ 내지 20 ㎛이며, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자의 내부에 다수의 미세 기공이 균일하게 형성되어 있고, 상기 양극 활물질층의 기공 전체의 부피 중, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자의 내부에 형성된 기공이 5 내지 50 부피%로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극이 제공된다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극은 전술한 본 발명의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
여기서, 상기 음극 활물질은, 티탄산리튬(Li4Ti5O12)을 포함하는 음극 활물질 1차 입자가 응집하여 형성된 음극 활물질 2차 입자로서, 상기 음극 활물질 1차 입자의 평균 입경은, 1 ㎛ 이하이고, 상기 음극 활물질 2차 입자는, 체적 기준의 입도 분포 D50이 2 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
이때, 상기 티탄산리튬의 입경은, 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 음극 활물질 1차 입자의 평균 결정자 크기는 800 Å 내지 1,300 Å일 수 있다.
그리고, 상기 음극 활물질 2차 입자의 무게당 기공용적은, 0.01 내지 0.02 cm3/g일 수 있다.
그리고, 상기 음극 활물질 2차 입자는, 상기 음극 활물질 2차 입자의 전체중량을 기준으로 0.1 중량% 이하의 탄산리튬을 더 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 다공성 막 또는 다공성 고분자 부직포로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질층의 기공 전체의 부피 중, 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자의 내부에 균일하게 형성된 기공의 부피의 비를 조절함으로써, 전해액과 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 1차 입자가 다양한 빈도로 균일하게 접촉할 수 있고, 이로써 전기자동차 등에 사용되는 고용량, 고출력의 리튬 이차전지의 급속 충방전이 가능해진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 다공성의 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은, 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 1차 입자가 응집하여 형성된 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자를 포함하되, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 1차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이하이고, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자는 체적 기준의 입도 분포 D50이 2 ㎛ 내지 20 ㎛이며, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자의 내부에 다수의 미세 기공이 균일하게 형성되어 있고, 상기 양극 활물질층의 기공 전체의 부피 중, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자의 내부에 형성된 기공이 5 내지 50 부피%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양극 활물질은, 니켈-망간-코발트산 리튬을 포함하고 있기 때문에 니켈을 통한 출력향상, 망간을 통한 안정성의 향상 및 코발트를 통한 용량향상을 달성할 수 있다.
양극 활물질은 제조과정의 설정 조건에 따라 각각의 산화물 단위체들이 서로 응집되어 하나의 조합체를 형성하는 경향이 있으며, 그러한 응집된 조합체는 그 자체로 활물질 특성을 발휘한다.
본 발명에서는 1 ㎛ 이하의 다수의 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 1차 입자들이 응집되어 하나의 2차 입자를 형성하게 되며, 이때 형성된 2차 입자는, 체적 기준의 입도 분포 D50이 2 ㎛ 내지 20 ㎛가 된다. 이러한 2차 입자는, 그 제조 공정상 입자 크기를 키우는데 한계가 있고, 입자의 크기가 너무 커질 경우에는 중량 대비 전지의 효율이 저하되므로, 상기에서 정의한 범위를 벗어나는 경우 바람직하지 않다.
나아가 본 발명에서는, 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자의 내부에 다수의 미세 기공이 균일하게 형성되어 있고, 이때, 상기 양극 활물질층의 기공 전체의 부피 중, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자의 내부에 형성된 기공이 5 내지 50 부피%를 차지하고 있다. 이로써, 전해액이 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 1차 입자와 다양한 빈도로 균일하게 접촉할 수 있고, 이로써 전기자동차 등에 사용되는 고용량, 고출력의 리튬 이차전지의 급속 충전이 가능해진다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극은 전술한 본 발명의 양극인 것을 특징으로 한다.
나아가, 상기 양극 활물질층은, 전술한 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 외에도, 일반적인 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 이러한 양극 활물질로는 리튬 함유 산화물을 포함할 수 있고, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
이러한 일반적인 양극 활물질도, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자의 형태로 존재할 수 있다.
이때, 상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 이때 상기 프레싱 중에, 양극 활물질 2차 입자 내부의 기공이 불균일하게 형성되어 있을 경우, 기공이 없는 부분이 더 큰 압력을 받아 2차 입자의 구조가 붕괴될 수 있으나, 본 발명의 양극 활물질 2차 입자는 기공이 균일하게 형성되어 있기 때문에, 그 내부에 균일한 압력이 가해져 붕괴될 우려가 적다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는, 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가될 수 있다.
이러한 도전재는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는, 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 충진제는, 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질은, 티탄산리튬(Li4Ti5O12)을 포함하는 음극 활물질 1차 입자가 응집하여 형성된 음극 활물질 2차 입자로서, 상기 음극 활물질 1차 입자의 평균 입경은, 1 ㎛ 이하이고, 상기 음극 활물질 2차 입자는, 체적 기준의 입도 분포 D50이 2 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 티탄산리튬의 입경은, 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 0.8 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나게 되면, 음극 활물질 2차 입자의 형성이 원활히 이루어지지 않을 수 있다.
그리고, 상기 음극 활물질 1차 입자의 평균 결정자 크기는 X선 회절 분석기를 이용하여 측정할 수 있으며, 바람직한 평균 결정자 크기는 800 Å 내지 1,300 Å이다.
그리고, 상기 음극 활물질 2차 입자의 무게당 기공용적은, 0.01 내지 0.02 cm3/g일 수 있다.
그리고, 상기 음극 활물질 2차 입자는, 상기 음극 활물질 2차 입자의 전체중량을 기준으로 0.1 중량% 이하의 탄산리튬을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 세퍼레이터는, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 다공성 고분자 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 다공성 고분자 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터의 기계적 강도 향상 및 리튬 이차전지의 안전성을 향상시키기 위해, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
다공성 코팅층에 있어서 고분자 바인더는, 상기 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅되며, 상기 무기물 입자들은 밀착된 상태로 상기 고분자 바인더에 의해 서로 연결 및 고정되며, 상기 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 빈 공간이 다공성 코팅층의 기공이 되며, 이러한 기공은 무기물 입자들의 평균 입경과 같거나 그보다 작은 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지의 조립 전 또는 리튬 이차전지의 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 다공성의 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은, 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 1차 입자가 응집하여 형성된 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자를 포함하되,
    상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 1차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이하이고,
    상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자는 체적 기준의 입도 분포 D50이 2 ㎛ 내지 20 ㎛이며,
    상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자의 내부에 다수의 미세 기공이 균일하게 형성되어 있고, 상기 양극 활물질층의 기공 전체의 부피 중, 상기 니켈-망간-코발트(NMC)산 리튬 2차 입자의 내부에 형성된 기공이 5 내지 50 부피%로 포함되는 것을 특징으로 하고,
    상기 양극 활물질층은, 올리핀계 중합체, 유리섬유 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 충진제를 더 포함하며,
    상기 음극 활물질은, 티탄산리튬(Li4Ti5O12)을 포함하는 음극 활물질 1차 입자가 응집하여 형성된 음극 활물질 2차 입자로서, 상기 음극 활물질 1차 입자의 평균 입경은, 1 ㎛ 이하이고, 상기 음극 활물질 2차 입자는, 체적 기준의 입도 분포 D50이 2 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티탄산리튬의 입경은, 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 1차 입자의 평균 결정자 크기는 800 Å 내지 1,300 Å인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 2차 입자의 무게당 기공용적은, 0.01 내지 0.02 cm3/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 2차 입자는, 상기 음극 활물질 2차 입자의 전체중량을 기준으로 0.1 중량% 이하의 탄산리튬을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 다공성 막 또는 다공성 고분자 부직포로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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