KR20170086925A - 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

Abstract

전극집전체; 및 상기 전극집전체의 적어도 일면 상에 형성되고, 전극활물질, 도전재, 수계 바인더 및 비수계 폴리머를 포함하는 전극층을 구비하고, 상기 비수계 폴리머가 전극층의 부피 변화를 흡수하는 전극이 제공된다.

Description

전극 및 이를 포함하는 전기화학소자{ELECTRODE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충·방전시 부피 변화를 최소화하여 수명이 향상된 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 최근에는 이러한 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 동력원으로도 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.

종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이에 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다.

또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.

따라서, 전극의 제조시 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충·방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 전극 재료에 대한 연구가 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 충·방전시 부피 변화가 최소화 되며, 수명 특성이 개선된 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전극이 제공된다.

구현예 1은, 전극집전체; 및 상기 전극집전체의 적어도 일면상에 형성되고, 전극활물질, 도전재, 수계 바인더 및 비수계 폴리머를 포함하는 전극층을 구비하고, 상기 비수계 폴리머가 전극층의 부피 변화를 흡수하는 전극을 제공한다.

구현예 2는 상기 구현예 1에 있어서, 상기 전극활물질이 음극활물질일 수 있다.

구현예 3은 상기 구현예 1 또는 구현예 2 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극활물질이 탄소질 재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

구현예 4는 상기 구현예 1 내지 구현예 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 비수계 폴리머가 구형일 수 있다.

구현예 5는 상기 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 비수계 폴리머의 평균 직경이 10nm 내지 10㎛일 수 있다.

구현예 6은 상기 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 비수계 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoridecotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

구현예 7은 상기 구현예 1 내지 구현예 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극이 음극일 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.

구현예 8은 전술한 어느 하나의 전극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.

구현예 9는 상기 구현예 8에 있어서, 상기 전기화학소자가 이차전지일 수 있다.

본 발명은 수계 바인더를 포함하는 전극에 비수계 폴리머를 첨가함으로써, 전극의 충·방전시 부피 변화를 내부에서 흡수하여, 부피 변화에 의한 도전 경로(path)의 손실, 부반응의 증가 등을 최소화하여 수명을 개선할 수 있는 이점이 있다.

아울러, 최적화된 직경을 갖는 구형의 비수계 폴리머를 사용함으로써, 전술한 효과를 극대화할 수 있는 이점이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석 되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 전극집전체 및 상기 전극집전체의 적어도 일면상에 형성되고, 전극활물질, 도전재, 수계 바인더 및 비수계 폴리머를 포함하는 전극층을 구비하고, 이때 상기 비수계 폴리머가 전극층의 부피 변화를 흡수할 수 있다.

본 발명에 적용할 수 있는 전극집전체는 외부 도선에서 제공되는 전자를 전극활물질로 공급하기 위해 중간 매질 역할을 하거나 반대로 전극 반응의 결과 생성된 전자를 모아서 외부 도선으로 흘려주는 전달자 역할을 하는 것으로, 양극집전체 또는 음극집전체일 수 있으며, 바람직하게는 음극집전체일 수 있다.

이때, 상기 양극집전체는 3.0V 이상의 높은 전위 영역에서 산화되지 않는 금속은 제한없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 음극집전체의 적용되는 전극의 작동 전위 범위에서 전기 화학적으로 비활성을 나타내는 금속은 제한 없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 구리; 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소;카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴 합금 등으로 사용될 수 있으나, 역시 이에 한정되는 것은 아니다.

아울러, 본 발명을 일 실시예에 따른 전극에 포함된 전극층은 전술한 전극집전체의 일면에 형성되거나, 양면에 모두 형성될 수 있으며, 전극활물질, 도전재, 수계 바인더 및 비수계 폴리머를 포함하는 전극층 슬러리를 전극집전체 표면에 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.

상기 전극활물질은 음극활물질 또는 양극활물질이고, 바람직하게는 음극활물질일 수 있다.

이때, 상기 음극활물질은 충전과정에서 리튬 이온을 저장하고, 방전 과정에서 리튬 이온을 방출할 수 있는 물질을 제한 없이 적용 가능하며, 비제한적인 예로는 천연흑연, 인조흑연과 같은 탄소질 재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.

또한, 상기 양극활물질은 충전과정에서 비자발적인 산화반응을 진행하며, 방전과정에서 전자를 받아 환원반응을 진행할 수 있는 물질은 제한 없이 적용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiCoPO₄, LiFePO₄, LiNiMnCoO₂ 및 LiNi_1-x-y-zCo_xM1_yM2_zO₂(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z <0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 적용 가능한 도전재는 당해 기술분야에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 비제한적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 도전재는 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 금속섬유, 불화 카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산칼륨 및 산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 통상적으로 전극 활물질층을 구성하는 전제 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다.

또한, 본 발명에 적용 가능한 수계 바인더는 전극활물질 및 도전재 등의 결합과 전극집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 바람직하게는 폴리불화 비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이며, 통상적으로 전극활물질층을 구성하는 전제 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 비수계 폴리머를 더 포함하며, 전극을 구성하는 물질간에 형성된 공극에 상기 비수계 폴리머가 존재하여, 전극활물질의 충전에 의한 부피 팽창시 전극 물질 사이의 비수계 폴리머 입자가 주변의 기공으로 눌려서 변형되며, 이로 인한 전극 부피 변화 흡수를 통해 전극 부피 팽창을 최소화 할 수 있으며, 이를 통해 이차전지의 수축 팽창에 의한 물리적인 변형을 최소화 할 수 있다.

즉, 상기 비수계 폴리머를 포함함으로써, 전극의 충방전시 부피 변화를 내부에서 흡수할 수 있어, 부피 변화에 의한 도전 경로의 손실, 부반응을 최소화하여 수명을 개선할 수 있다.

특히, 음극에서는 충방전이 반복됨에 따라 초기 상태에 비해 약 10% 이상의 부피 변화가 진행되며, 이는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation)-디인터칼레이션(deintercalation)에 따른 결과이다.

하지만, 본 발명은 비수계 폴리머 입자의 탄성을 이용하여, 부피 변화를 흡수할 수 있어, 전극의 부피 변화를 억제할 수 있다.

이때, 상기 비수계 폴리머 입자는 구형일 수 있으며, 이는 구형의 입자 사이에 형성되는 공극에 의해 상기 부피 변화를 흡수하는 버퍼 역할을 극대화할 수 있다.

또한, 상기 비수계 폴리머의 평균 직경은 10nm 내지 10㎛이며, 바람직하게는 100nm 내지 900nm일 수 있다.

아울러, 상기 비수계 폴리머는 전술한 바와 같이 전극의 충방전에 따른 부피변화를 흡수할 수 있는 물질은 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoridecotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 각각의 전극에 포함된 전극층은 선택적으로 충진제를 더 포함할 수 있으며, 본 발명에 적용 가능한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 비제한적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용되며, 통상적으로 전극층을 구성하는 전체 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다.

상기와 같이 형성된 각 전극층의 두께는 예를 들면, 5 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 80㎛일 수 있으며, 100㎛를 초과하는 경우 각 전극층의 불균일한 바인더의 분포가 전극층을 적층하더라도 남아 있어 접착력이 낮아지는 문제가 있다.

아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 바람직하게는 음극일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 전극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있으며, 이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함할 수 있으며, 본 발명에 적용할 수 있는 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 양극과 음극 사이에 발생할 수 있는 쇼트를 차단시킬 수 있으며, 리튬 이온의 이동만이 가능한 것으로, 본 발명에 적용할 수 있는 비제한적인 실시예에 따라 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함할 수 있다.

상기 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 부직포 기재를 들 수 있다.

상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.

이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.

또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.

또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등과 같은 폴리에스테르(polyester); 폴리아세탈(polyacetal); 폴리아미드(polyamide); 폴리카보네이트(polycarbonate); 폴리이미드(polyimide); 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone); 폴리에테르설폰(polyethersulfone); 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide); 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide); 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.

또한, 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기는 전극접착층의 고분자 바인더 섬유보다 작으면 되고, 바람직하게는 0.001 내지 50㎛며, 기공도는 01 내지 99%인 것이 바람직하다.

상기 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 무기물 입자 또는 바인더 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈공간이 되어 기공을 형성한다.

즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착하며, 예를 들어 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다. 이러한 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬 이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.

상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li⁺ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO₃, Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (PZT, 0<x<1), Pb_{1 - x}La_xZr_{1 - y}Ti_yO₃(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC 및 TiO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물과 같은 무기물 입자들은 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축하는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안정성 향상을 도모할 수 있다.

또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 의미한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)_xO_y계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), SiS₂(Li_xSi_yS_z,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P₂S₅(Li_xP_yS_z,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.

상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, T_g)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.

또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.

전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수는 15 내지 45 MPa^{1 /2} 또는 15 내지 25 MPa^{1 /2} 및 30 내지 45 MPa^{1 /2} 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 용해도 지수가 15 MPa^{1 /2} 미만 및 45 MPa^{1 /2}를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.

이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적으로 설명하기 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세히 설명하기로 한다, 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지는 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

[실시예 1]

음극의 제조

음극활물질로 인조흑연, 수계 바인더로 스티렌부타다이엔 고무(SBR), 비수계 폴리머로 폴리에틸렌, 도전재로 카본 블랙 (carbon black), 수계 분산재로 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 94.9 중량부, 2.5 중량부, 0.1 중량부, 1.5 중량부, 1 중량부로 하여, 용제인 H₂O에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 양면에 도포, 건조를 하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.

양극의 제조

LiMnO₂의 양극활물질 92 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 4 중량부, 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 4 중량부를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 양면에 도포, 건조하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다

세퍼레이터의 제조

폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 아세톤에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 알루미나(Al₂O₃)를 폴리비닐리덴 플루오라이드/알루미나(Al₂O₃)=7.5/92.5의 중량비가 되도록 첨가하여 3시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 알루미나(Al₂O₃)를 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리의 알루미나(Al₂O₃)의 입경은 볼밀에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀시간에 따라 제어할 수 있으나, 본 실험에서는 약 400mm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 고분자 필름(기공도 45%)의 일면에 코팅하여 건조하였다.

리튬 이차전지의 제조

상기와 같이 제조한 음극, 양극, 세퍼레이터를 양극/ 세퍼레이터/음극 순으로 적층하고, 고온에서 압력을 주어 단위 바이셀을 제조하였다. 이렇게 제조한 21개의 단위 바이셀을 세퍼레이터의 일면 상에 배열한 후 폴딩하여 전극조립체를 제작한 후, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF₆)이 용해된 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트(EC/EMC=1:2, 부피비)의 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 1]

음극의 제조

음극활물질로 인조흑연, 수계 바인더로 스티렌부타디엔러버(SBR), 도전재로 카본 블랙 (carbon black), 수계 분산재로 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95 중량부, 2.5 중량부, 1.5 중량부, 1 중량부로 하여, 용제인 H₂O에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 양면에 도포, 건조를 하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.

양극의 제조

LiMnO₂의 양극활물질 92 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 4 중량부, 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 4 중량부를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 양면에 도포, 건조하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다

세퍼레이터의 제조

폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 아세톤에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 알루미나(Al₂O₃)를 폴리비닐리덴 플루오라이드/알루미나(Al₂O₃)=7.5/92.5의 중량비가 되도록 첨가하여 3시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 알루미나(Al₂O₃)를 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리의 알루미나(Al₂O₃)의 입경은 볼밀에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀시간에 따라 제어할 수 있으나, 본 실험에서는 약 400mm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 고분자 필름(기공도 45%)의 일면에 코팅하여 건조하였다.

리튬 이차전지의 제조

상기와 같이 제조한 음극, 양극, 세퍼레이터를 양극/ 세퍼레이터/음극 순으로 적층하고, 고온에서 압력을 주어 단위 바이셀을 제조하였다. 이렇게 제조한 21개의 단위 바이셀을 세퍼레이터의 일면 상에 배열한 후 폴딩하여 전극조립체를 제작한 후, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF₆)이 용해된 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트(EC/EMC=1:2, 부피비)의 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기대될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (9)

1. 전극집전체; 및
   상기 전극집전체의 적어도 일면 상에 형성되고, 전극활물질, 도전재, 수계 바인더 및 비수계 폴리머를 포함하는 전극층을 구비하고, 상기 비수계 폴리머가 전극층의 부피 변화를 흡수하는 전극.
2. 제1항에 있어서,
   상기 전극활물질이 음극활물질인 것을 특징으로 하는 전극.
3. 제2항에 있어서,
   상기 음극활물질이 탄소질 재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극.
4. 제1항에 있어서,
   상기 비수계 폴리머가 구형인 것을 특징으로 하는 전극.
5. 제4항에 있어서,
   상기 비수계 폴리머의 평균 직경이 10nm 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 전극.
6. 제1항에 있어서,
   상기 비수계 폴리머가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoridecotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극.
7. 제1항에 있어서,
   상기 전극이 음극인 것을 특징으로 하는 전극.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 전기화학소자.
9. 제8항에 있어서,
   상기 전기화학소자가 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.