KR101909727B1 - 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 탄탈(Ta) 및 보론(B)이 동시에 도핑되고, 특히 보론(B)의 도핑량이 높은 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 포함하는 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SOLID ELECTROLYTE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 전지는 단위 부피 당 에너지 밀도가 다른 전지 시스템에 비해 월등히 높아 현재 전자 기기 등에 널리 사용되고 있으며, 소형 전지의 형태에서 탈피하여, 자동차 및 에너지 저장 장치로 그 응용 범위를 넓혀가고 있다.

그러나, 일반적으로 알려진 리튬 이온 전지는 기본적으로 액체 전해질을 사용하고 있기 때문에, 폭발 또는 발화와 관련된 안전성의 문제가 지속적으로 발생되고 있다.

이러한 액체 전해질을 대체재로, 크게 황화물계, 고분자계, 및 산화물계의 3가지 종류로 분류되는 고체 전해질이 제안되고 있다. 그러나, 황화물계 고체 전해질의 경우 대기 및/또는 LiCoO₂ 등의 산화물계 양극 활물질과의 반응성이 높아 그 자체로 취급하기 어려운 물질이며, 고분자계 고체 전해질의 경우 열적 안정성이 취약하여 높은 온도에서 열화하는 단점이 있고, 산화물계 고체 전해질의 경우 10^-6 내지 10^-5 S/cm로 비교적 낮은 이온 전도도를 나타내는 문제가 있다.

이 뿐만 아니라, 특히 산화물계 고체 전해질의 경우 양극과 함께 혼합하여 소결한 뒤 리튬 이온 전지에 적용하는 것이 일반적인데, 소결 온도가 높아 전고체 전지를 제조할 때 양극에서 리튬(Li)이 증발하거나, 각 계면에서 반응이 유발되거나, 각 소재 간 열팽창 계수의 차이로 인한 탈리되는 등의 문제점이 야기된다.

따라서, 중대형 리튬 이온 전지의 상용화를 위하여, 고체 전해질을 사용하여 액체 전해질의 안전성 문제를 해소하면서, 일반적으로 알려진 고체 전해질의 높은 반응성 또는 낮은 이온 전도도의 단점을 극복하고, 특히 산화물계 고체 전해질의 경우 그 소결 온도를 낮출 필요가 있으나, 아직까지 이에 대한 연구가 부족한 실정이다.

본 발명의 일 구현예에서 제공되는 고체 전해질은, 탄탈(Ta) 및 보론(B)이 동시에 도핑된 것이되, 상기 보론의 도핑량이 높은 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 포함하는 것으로, 전술한 문제점을 해소하고자 한다.

또한, 본 발명의 다른 일 구현예 및 또 다른 일 구현예에서는, 상기 고체 전해질의 제조 방법, 및 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 각각 제공한다.

고체 전해질

본 발명의 일 구현예에서는, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물;을 포함하는 고체 전해질이되, 상기 고체 전해질에 대한 상기 보론(B)의 몰 비율은 0.1 이상인, 고체 전해질을 제공한다.

이와 관련하여, 상기 보론(B)에 대한 상기 탄탈(Ta)의 몰 비율은, 0.35/0.1 내지 0.35/0.4인 것일 수 있다.

한편, 상기 가넷(Garnet) 구조의 산화물은, 알루미늄(Al)이 더 도핑된 것일 수 있다. 이 경우, 상기 보론(B)에 대한 상기 알루미늄(Al)의 몰 비율은, 0.5/0.1 내지 0.1/0.4일 수 있다.

구체적으로, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1] Li_(7-a-x)M¹ _xLa₃Zr_2-y-wTa_yB_zM² _wO₁₂

(상기 화학식 1에서, M¹은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M²는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ a ≤ 0.1 이고, 0 ≤ x ≤ 0.5 이고, 0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고, 0.1 ≤ z ≤ 0.5이고, 0 ≤ w < 0.15 이다.)

보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, M¹은 Al일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에서, 0.1 ≤ z ≤ 0.4일 수 있다.

이와 독립적으로, 상기 화학식 1에서, 0 ≤ x ≤ 0.3일 수 있다.

상기 고체 전해질의 결정 구조는, 입방정계(Cubic) 구조인 것일 수 있다.

상기 고체 전해질의 이온 전도도는, 0.9x10^-4 S/cm 이상인 것일 수 있다.

고체 전해질의 제조 방법

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질을 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 혼합 분말을 소성(calcination)하여, 분말 상태의 고체 전해질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 수득되는 고체 전해질은, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 포함하는 고체 전해질이되, 상기 고체 전해질에 대한 상기 보론(B)의 몰 비율은 0.1 이상인 것이고, 상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;는, 상기 수득되는 고체 전해질 내 리튬, 란타늄, 지르코늄, 및 탄탈의 몰 함량과 일치하는 몰 비율로 상기 각 원료 물질을 투입하고, 1차 혼합하는 단계;를 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.

구체적으로, 상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질을 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계;에서,

상기 혼합 분말 내 보론에 대한 탄탈의 몰 비율이 0.35/0.1 내지 0.35/0.4이 되도록 제조하는 것일 수 있다.

한편, 상기 혼합 분말은, 알루미늄 원료 물질, 나트륨 원료 물질, 칼륨 원료 물질, 루비듐 원료 물질, 세슘 원료 물질, 프랑슘 원료 물질, 마그네슘 원료 물질, 칼슘 원료 물질, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 혼합 분말은, 알루미늄 원료 물질을 더 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 혼합 분말 내 보론에 대한 알루미늄의 몰 비율이 0.5/0.1 내지 0.1/0.4이 되도록 제조하는 것일 수 있다.

다른 한편, 상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질을 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계;는, 상기 수득되는 고체 전해질 내 리튬, 란타늄, 지르코늄, 및 탄탈의 몰 함량과 일치하는 몰 비율로 상기 각 원료 물질을 투입하고, 1차 혼합하는 단계; 이후에, 상기 1차 혼합된 물질에 리튬 원료 물질을 추가로 투입하고, 2차 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 1차 혼합된 물질에 리튬 원료 물질을 추가로 투입하고, 2차 혼합하는 단계;에서, 상기 추가로 투입되는 리튬 원료 물질의 양은, 상기 1차 혼합된 물질 내 리튬 원료 물질 대비 1 내지 5 몰%인 것일 수 있다.

또 다른 한편, 상기 분쇄된 혼합 분말을 소성(calcination)하여, 분말 상태의 고체 전해질을 수득하는 단계; 이후에, 상기 수득된 고체 전해질을 펠렛(pellet)으로 형성하는 단계; 및 상기 형성된 펠렛을 소결(sintering)하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 형성된 펠렛을 소결(sintering)하는 단계;는, 850 내지 950 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.

이와 독립적으로, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 7 내지 20 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.

아울러, 상기 혼합 분말을 분쇄하는 단계;는, 볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.

리튬 이차 전지

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 고체 전해질;을 포함하고, 상기 고체 전해질은, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물;을 포함하는 고체 전해질이되, 상기 고체 전해질에 대한 상기 보론(B)의 몰 비율은 0.1 이상인, 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서 제공되는 고체 전해질은 탄탈(Ta) 및 보론(B)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 포함하며, 특히 액체 상 소결(liquid phase sintering)을 가능케 하는 보론(B)의 도핑량이 높아, 낮은 온도에서도 높은 이온 전도도 및 우수한 소결 특성을 확보할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 고체 전해질의 제조 방법은, 단순한 공정에 의하여, 상기 우수한 특성을 지닌 고체 전해질을 양산할 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 우수한 특성을 지닌 고체 전해질를 포함함으로써, 그 전기화학적 성능이 향상될 수 있다.

도 1은, 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 고체 전해질과 관련하여, 총 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 고체 전해질과 관련하여, 극좌표선도(Nyquist plot)를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 고체 전해질과 관련하여, x선 회절(x-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 4 내지 9는, 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 고체 전해질과 관련하여, 각 원소의 분포도를 나타낸 것이다.
도 10은, 본 발명의 제조예 2에 따라 제조된 고체 전해질과 관련하여, 극좌표선도(Nyquist plot)를 나타낸 것이다.
도 11 내지 14는, 본 발명의 제조예 3 및 1에 따라 제조된 각 고체 전해질과 관련하여, 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 15 내지 22는, 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 고체 전해질과 관련하여, 각 원소의 분포도를 나타낸 것이다.
도 23은, 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 고체 전해질과 관련하여, 이의 전위창을 나타낸 것이다.
도 24는, 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 고체 전해질과 관련하여, 이를 포함하는 전지의 10 번째 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 25는, 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 고체 전해질과 관련하여, 이를 포함하는 전지의 10 회 충방전 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 26는, 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 고체 전해질과 관련하여, 이를 포함하는 전고체(all-solid-state) 전지의 충방전 그래프를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

고체 전해질

본 발명의 일 구현예에서는, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물;을 포함하는 고체 전해질이되, 상기 고체 전해질에 대한 상기 보론(B)의 몰 비율은 0.1 이상인, 고체 전해질을 제공한다.

이는, 탄탈(Ta) 및 보론(B)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 포함하며, 특히 액체 상 소결(liquid phase sintering)을 가능케 하는 보론(B)의 도핑량이 높아, 낮은 온도에서도 우수한 소결 특성을 확보할 수 있는 고체 전해질에 해당된다.

일반적으로, 가넷 구조의 산화물은 전위창이 비교적 넓고 수분 반응성이 낮을 뿐만 아니라, 금속 리튬과의 반응성이 적어, 액체 전해질을 대체하는 고체 전해질로 사용되기에 적합하다.

한편, 가넷 구조의 산화물의 결정 구조는 정방정계(tetragonal) 및 입방정계(cubic) 구조로 구분되며, 이 중에서도 리튬(Li)의 무질서도(disordering)이 높은 입방정계 구조가 정방정계에 비해 이온 전도도가 약 10 내지 100배 높은 것으로 알려져 있다.

그런데, 상기 가넷 구조의 기본 조성(Li₇La₃Zr₂O₁₂)에 대하여, 상기 정방정계 구조로부터 상기 입방정계 구조로 제조하기 위해서는 1,230 ℃ 이상의 고온에서 상(phase)을 합성할 필요가 있다.

하지만, 이와 같이 소결 온도가 높은 특성으로 인하여, 전고체 전지의 형태(즉, 양극/고체 전해질/음극의 구조)로 리튬 이차 전지를 제조할 때 양극에서 리튬(Li)이 증발하거나, 각 계면에서 반응이 유발되거나, 각 소재 간 열팽창 계수의 차이로 인한 탈리되는 등의 문제점이 야기된다.

이와 관련하여 후술하겠지만, 상기 고체 전해질은 가넷 구조 중에서도 입방정계 구조의 산화물을 포함할 수 있지만, 상기 탈탄(Ta)의 도핑에 의하여 이온 전도도를 높이면서도, 특히 상기 보론(B)의 도핑량이 높아 소결 온도를 낮추며 소결 특성을 개선할 수 있다.

구체적으로, 상기 탄탈(Ta)의 경우, 소량 도핑 시 리튬(Li)과의 반응성이 없지만, 상기 가넷 구조의 기본 조성에서 지르코늄(Zr) 자리에 치환되어 리튬(Li)의 함량을 감소시킴에 따라, 리튬(Li)의 함량(contents)을 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 리튬(Li)의 공석률(vacancy)을 증가시켜 이온 전도도를 개선하는 데 기여할 수 있다. 니오븀(Nb) 또한 상기 탄탈(Ta)과 유사한 역할을 수행할 수 있지만, 상기 탄탈(Ta)이 리튬과의 반응성이 더 적다.

하지만, 상기 탄탈(Ta)만을 도핑할 경우, 상기 입방정계 구조를 안정적으로 형성할 수 있지만, 소결 온도를 1,000 ℃ 이하로 매우 낮추기는 어려운 것으로 확인되며, 이러한 사실은 후술되는 실시예 및 이에 대한 평가예를 통해 뒷받침된다.

한편, 상기 보론(B)의 경우, 앞서 언급한 바와 같이 액체 상 소결(liquid phase sintering)을 가능케 하며, 가넷 구조 중에서도 입방정계 구조인 산화물의 구조가 치밀해지게끔 하는 도핑 원소이다.

이상에서 설명한 내용들과 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 고체 전해질을 자세히 설명한다.

1. 상기 고체 전해질은, 탄탈(Ta) 및 보론(B)이 동시에 도핑된 것이되, 보론(B)의 도핑량이 높은 가넷 구조의 산화물을 포함한다.

구체적으로, 상기 고체 전해질에 포함된 가넷 구조의 산화물에서, 보론(B)에 대한 탄탈(Ta)의 몰 비율은 0.35/0.1 내지 0.35/0.4일 수 있다, 즉, 탄탈(Ta)의 도핑량이 0.35 몰일 때, 보론(B)의 도핑량은 0.1 내지 0.4몰일 수 있다.

이처럼, 기본적으로 탄탈(Ta)이 0.35몰 도핑되어 높은 이온 전도도가 확보된 가넷 구조의 산화물에, 보론(B)이 0.1몰 내지 0.4 몰의 높은 비율로 도핑되면, 앞서 설명한 액체 상 소결이 가능하게 되며, 이에 따라 고체 전해질의 소결 온도가 1,000 ℃ 이하로 낮아질 수 있다.

특히, 후술되는 실시예 및 이에 대한 평가예에서 뒷받침되는 바와 같이, 상기 몰 비율을 적절히 제어하면, 양극 활물질(예를 들어, LiCoO₂)과의 공소결(co-sintering)할 수 있을 정도로 고체 전해질의 소결 온도를 낮출 수 있다.

나아가, 상기 한정된 범위 내에서 보론(B)의 도핑량이 증가할수록, 상기 고체 전해질의 상(phase)이 안정해져 소결 특성이 향상될 수 있다.

2. 또한, 상기 고체 전해질에 포함된 가넷 구조의 산화물에는 알루미늄(Al)이 더 도핑된 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 고체 전해질에 포함된 가넷 구조의 산화물에서, 보론(B)에 대한 알루미늄(Al)의 몰 비율이 0.5/0.1 내지 0.1/0.4일 수 있다. 즉, 보론(B)의 도핑량이 0.1 내지 0.4 몰일 때 알루미늄(Al)의 도핑량은 0.1 내지 0.5몰일 수 있다. 이 경우의 고체 전해질을 펠렛으로 성형하면 기공이 감소되고 밀도가 향상되는 효과가 있다.

3. 후술하겠지만, 상기 고체 전해질은, 목표 조성에 비하여 리튬 원료 물질을 과량(excess) 첨가하여 제조될 수 있다.

이처럼 과량 첨가된 리튬 원료 물질은, 보론과 일부 결합하여 리튬 보레이트(lithium borate)를 형성하고, 상기 리튬 보레이트(lithium borate) 상기 고체 전해질 입자와 입자 사이에 분포되어 리튬의 이동을 매개하는 교량(bridge) 역할을 수행할 수 있고, 궁극적으로 상기 고체 전해질의 이온 전도도 및 펠렛 밀도를 개선하는 데 기여할 수 있다.

앞서 설명한 내용들과 관련하여, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1] Li_(7-a-x)M¹ _xLa₃Zr_2-y-wTa_yB_zM² _wO₁₂

(상기 화학식 1에서, M¹은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M²는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ a ≤ 0.1 이고, 0 ≤ x ≤ 0.5 이고, 0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고, 0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고, 0 ≤ w < 0.15 이다.)

상기 화학식 1에서, 0.1 ≤ z ≤ 0.4일 수 있고, 이는 앞서 설명한 보론(B)의 도핑량을 의미한다.

또한, 상기 화학식 1에서, M¹은 Al일 수 있고, 이는 앞서 설명한 알루미늄의 추가 도핑을 의미한다.

상기 화학식 1에서, 0 ≤ x ≤ 0.3일 수 있고, 이는 앞서 설명한 바와 같이 과량으로 첨가되는 리튬 원료 물질과 관련된다.

한편, 상기 고체 전해질의 결정 구조는 입방정계(Cubic) 구조인 것일 수 있고, 정방정계 구조보다 이온 전도도의 향상에 더욱 유리한 구조임은 앞서 설명한 바와 같다.

나아가, 일반적으로는 입방정계 구조를 형성하기 위해 1,230 ℃ 이상의 고온에서 상(phase)을 합성할 필요가 있지만, 상기 고체 전해질은 1,000 ℃ 미만의 낮은 온도에서도 소결되어 안정한 상을 이룰 수 있다.

상기 고체 전해질의 이온 전도도는, 0.9x10^-4 S/cm 이상인 것일 수 있다. 이는, 탄탈(Ta) 및 보론(B)이 동시에 도핑된 것이되, 보론(B)의 도핑량이 높은 가넷 구조의 산화물을 포함하는 것에 기인하여, 우수하게 발현되는 이온 전도도이다.

구체적으로, 보론(B) 도핑량의 제어 및/또는, 고체 전해질의 제조 시 과량 첨가되는 리튬 원료 물질 투입량의 제어에 따라, 상기 이온 전도도는 0.95x10^-4 S/cm 이상인 것일 수 있다.

고체 전해질의 제조 방법

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질을 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 혼합 분말을 소성(calcination)하여, 분말 상태의 고체 전해질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 수득되는 고체 전해질은, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 포함하는 고체 전해질이되, 상기 고체 전해질에 대한 상기 보론(B)의 몰 비율은 0.1 이상인 것이고, 상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;는, 상기 수득되는 고체 전해질 내 리튬, 란타늄, 지르코늄, 및 탄탈의 몰 함량과 일치하는 몰 비율로 상기 각 원료 물질을 투입하고, 1차 혼합하는 단계;를 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.

이는, 앞서 설명한 고체 전해질을 제조하는 방법에 해당되며, 최종적으로 수득할 고체 전해질 내 각 원소의 몰 함량과 일치하는 양으로 원료 물질들을 혼합하고, 이처럼 혼합된 분말을 분쇄한 뒤 소성하여 최종적으로 고체 전해질을 수득하는 일련의 공정을 포함한다.

이하, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 각 단계를 자세히 설명하기로 한다.

1. 구체적으로, 상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질을 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 분말 내 보론에 대한 탄탈의 몰 비율이 0.35/0.1 내지 0.35/0.4이 되도록 제조하는 것일 수 있다.

이 경우, 상기 몰 비율 범위를 만족하는 고체 전해질이 최종적으로 수득될 수 있다.

2. 다른 한편, 상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질을 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계;는, 상기 수득되는 고체 전해질 내 리튬, 란타늄, 지르코늄, 및 탄탈의 몰 함량과 일치하는 몰 비율로 상기 각 원료 물질을 투입하고, 1차 혼합하는 단계; 이후에, 상기 1차 혼합된 물질에 리튬 원료 물질을 추가로 투입하고, 2차 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.

이는, 목표 조성에 대비하여 과량(excess)의 리튬 원료 물질을 투입하는 공정에 해당된다.

구체적으로, 상기 1차 혼합된 물질에 리튬 원료 물질을 추가로 투입하고, 2차 혼합하는 단계;에서, 상기 추가로 투입되는 리튬 원료 물질의 양은, 상기 1차 혼합된 물질 내 리튬 원료 물질 대비 1 내지 5 몰%인 것일 수 있다.

상기 과량(excess) 중 일부는 최종 고체 전해질의 소결 시 일부 휘발되지만, 다른 일부는 보론과 결합하고, 나머지 일부는 대기 중의 이산화탄소(CO₂)와 결합함에 따라, 리튬-보론-카본 산화물, 리튬 보레이트(lithium borate), 및 리튬 카보네이트(lithium carbonate)로 형성되고, 이처럼 형성된 물질들이 상기 고체 전해질 입자와 입자 사이에 존재하게 될 수 있다.

특히, 상기 리튬 보레이트(lithium borate)은 최종 고체 전해질의 소결 시 고체 전해질 입자와 입자 사이에 분포되어, 리튬 이온의 이동을 매개할 수 있고, 펠렛 밀도를 향상시키는 데에도 기여할 수 있다.

3. 한편, 상기 혼합 분말은, 알루미늄 원료 물질, 나트륨 원료 물질, 칼륨 원료 물질, 루비듐 원료 물질, 세슘 원료 물질, 프랑슘 원료 물질, 마그네슘 원료 물질, 칼슘 원료 물질, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 혼합 분말은, 알루미늄 원료 물질을 더 포함하는 것일 수 있고, 이는 탄탈(Ta) 및 보론(B)과 더불어 알루미늄(Al)을 도핑하기 위함이다.

이 경우, 상기 혼합 분말 내 보론에 대한 알루미늄의 몰 비율이 0.5/0.1 내지 0.1/0.4이 되도록 제조하는 것일 수 있고, 상기 몰 비율 범위를 만족하는 이 경우, 상기 몰 비율을 만족하는 고체 전해질이 수득될 수 있다.

또 다른 한편, 상기 분쇄된 혼합 분말을 소성(calcination)하여, 분말 상태의 고체 전해질을 수득하는 단계; 이후에, 상기 수득된 고체 전해질을 펠렛(pellet)으로 형성하는 단계; 및 상기 형성된 펠렛을 소결(sintering)하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.

이는, 전고체 전지에 적용하기 적합한 형태로 상기 고체 전해질을 성형하는 단계에 해당된다.

구체적으로, 상기 형성된 펠렛을 소결(sintering)하는 단계;는 1,000 ℃ 미만, 보다 구체적으로는 850 내지 950 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 이는, 높은 보론(B) 도핑량에 기인하여, 일반적으로 알려진 고체 전해질의 소결 온도에 비하여 매우 낮은 것이다. 이와 관련된 구체적인 설명은 앞서 설명한 바와 같다.

이와 독립적으로, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 7 내지 20 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 만약 이를 7 시간 미만 동안 수행한다면, 상기 펠렛이 충분히 소결되지 못하여 펠렛 밀도가 낮아지는 단점이 있다. 다만, 20 시간을 초과하여 수행하는 것은 경제적이지 못하다.

또한, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 산소(O₂) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 대기 분위기에서 수행될 경우에 비하여 우수한 전기 전도도가 확보될 수 있으며, 이는 소결 온도가 저온일 경우에도 충분히 반응이 일어날수 있도록 산소가 공급되기 때문이다.

아울러, 상기 혼합 분말을 분쇄하는 단계;는, 볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.

리튬 이차 전지

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 고체 전해질;을 포함하고, 상기 고체 전해질은, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물;을 포함하는 고체 전해질이되, 상기 고체 전해질에 대한 상기 보론(B)의 몰 비율은 0.1 이상인, 리튬 이차 전지를 제공한다.

구체적으로, 상기 고체 전해질은 전술한 것 중 어느 하나에 따른 것일 수 있고, 이 경우 상기 리튬 이차 전지는 충방전 특성 및 수명 특성이 우수하게 발현될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 탈탄(Ta)이 0.35mol 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물(Li_6.65La₃Zr_1.65Ta_0.35O₁₂)을 기본 조성으로 하여, (제조예 1) 보론(B)의 도핑량을 제어함에 따른 효과를 우선적으로 확인하여, 그 최적 범위를 도출한다.

그 결과를 토대로, (제조예 2) 원료 물질의 혼합 단계에서 과량 투입되는 리튬 원료 물질의 양을 제어하고, (제조예 3) 알루미늄(Al)을 추가로 도핑함에 따른 각각의 효과를 확인한다.

제조예 1

(1) 고체 전해질의 합성

앞서 언급한 바와 같이, 탈탄(Ta)이 0.35mol 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물 분말의 조성(Li_{6 . 65}La₃Zr_{1 . 65}Ta_{0 . 35}O₁₂)을 기본 조성으로 하되, 보론(B)의 도핑량을 다양하게 하였다.

이를 위한 원료 물질로, LiOH·H₂O 분말 (Alfa Aesar, 99.995%), La₂O₃ 분말 (Kanto, 99.99%), ZrO₂ 분말 (Kanto, 99%), Ta₂O₅ 분말 (Aldrich, 99%), 및 H₃BO₃ 분말(Aldrich, 99.9%)을 각각 준비하였다.

상기 원료 물질 중 La₂O₃ 분말, ZrO₂ 분말, Ta₂O₅ 분말, 및 H₃BO₃(Aldrich, 99.9%)은, 상기 목적하는 Li_{6 . 65}La₃Zr_{1 . 65}Ta_{0 . 35}B_(x)O₁₂ (x= 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 또는 0.4)의 몰비에 부합하도록 각각 칭량하여 준비하였다. 이때, 보론(B)의 도핑량을 의미하는 x값과 관련하여, 후술되는 평가예 1에서 실시예 또는 비교예 여부를 결정하기로 하였다.

한편, 리튬 원료 물질인 LiOH·H₂O분말의 경우, 추후 펠렛 소결 시 리튬이 휘발되는 것을 고려하여, 상기 목표 조성 대비 5 mol% 과량(excess)으로 준비하였다.

상기 원료 물질들을 혼합하기에 앞서, 상기 La₂O₃는 900 ℃에서 24시간 건조하여 흡착된 수분을 모두 제거하였으며, 상기 LiOHH₂O 분말 역시 200 ℃에서 6시간 건조하여 표면에 흡착된 수분을 제거하였다.

상기 건조된 La₂O₃ 및 LiOH·H₂O와 함께 ZrO₂, Ta₂O₅, 및 H₃BO₃를 혼합하고, 직경 3mm 및 5mm의 지르코니아(Zirconia)가 1:1의 비율로 혼합된 볼과 함께 Nalgene bottle에 장입한 뒤, 무수 IPA를 첨가하고 25 ℃에서 24시간 동안 볼밀하였다. 이때, 혼합 성능을 개선하기 위해, 분산제로 28% 농도의 암모니아수를 소량(상기 혼합 분말의 전체 중량에 대해, 약 1 중량%) 첨가하였다.

상기 볼밀된 분말을 200 ℃의 건조로에서 24시간 건조한 후, 900 ℃의 소결로에서 7 시간 소성하였으며, 이때의 승온 속도는 2 ℃/min였다. 상기 소성된 분말을 25 ℃에서 12 시간 동안 볼밀함으로써, 평균 입경이 2 ㎛ 이하로 균일한 고체 전해질 분말을 수득하였다.

구체적으로, 제조예 1에서 최종적으로 수득되는 고체 전해질 분말은, Li_6.65La₃Zr_1.65Ta_0.35B_(x)O₁₂ (x= 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 또는 0.4) 조성을 만족하는 가넷 구조의 산화물 분말이다.

(2) 펠렛 소결체의 제조

제조예 1의 고체 전해질(Li_{6 . 65}La₃Zr_{1 . 65}Ta_{0 . 35}B_(x)O₁₂, x= 0, 0.02, 0.05, 0.07, 0.1, 0.2, 0.3, 또는 0.4₎ 분말을 각각 건조한 뒤, 성형 몰드(mold)로 2ton/cm²의 압력을 인가하여 펠렛(pellet)으로 형성한 뒤, 산소 분위기에서 14 시간 소결하였다.

이때, 상기 소결 시 승온 온도는 2℃/min로 동일하게 하되, 최종 소결 온도는 850, 900, 950, 1000, 또는 1,050 ℃로 다양하게 제어하여, 각각의 소결체를 얻었다,

평가예 1: 제조예 1에 관한 평가

(1) 보론의 도핑량 및 소결 온도에 따른 총 이온 전도도 평가

제조예 1(Li_6.65La₃Zr_1.65Ta_0.35B_(x)O₁₂, x= 0, 0.02, 0.05, 0.07, 0.1, 0.2, 0.3, 또는 0.4₎ 의 펠렛 소결체를 이용하여, 각각의 고체 전해질에 대한 총 이온 전도도(total ion conductivity)를 측정하고, 그 결과를 도 1로 얻었다.

도 1을 참고하면, 1,000℃이상의 높은 소결 온도에서는, 보론의 도핑량에 관계없이, 총 이온 전도도(total ion conductivity)가 3 x 10^-4 내지 6 x 10^-4 S/cm 의 높은 범위로 유지되는 것을 확인할 수 있다.

그러나, 전고체 전지의 상용화를 위해서는, 양극 활물질(예를 들어, LiCoO₂)과 공소결(co-sintering)할 수 있을 정도로 고체 전해질의 소결 온도를 낮출 필요가 있는 바, 950 ℃이하의 낮은 소결 온도에서 나타나는 총 이온 전도도를 평가할 필요가 있다.

구체적으로, 950 ℃이하의 낮은 소결 온도에서는 보론의 도핑량이 0.1 mol인 경우를 경계로, 총 이온 전도도의 수치가 급격히 변화함을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 보론의 도핑량이 없거나 0.1 mol 미만인 경우에는 ~10^-6 내지 ~10^-7 S/cm 단위로 총 이온 전도도가 낮은 수치를 나타낸다.

그에 반면, 보론의 도핑량이 0.1 mol인 경우를 경계로 고체 전해질의 총 이온 전도도가 높은 수치로 급격히 상승하며, 이처럼 상승된 총 이온 전도도는 보론의 도핑량이 0.1 mol 이상 0.4 mol 미만인 범위에서 꾸준하게 유지됨을 확인할 수 있다.

이에 따라, 950 ℃이하의 낮은 소결 온도에서는, 보론의 도핑량이 고체 전해질의 총 이온 전도도에 유의미한 영향을 끼치는 것으로 평가할 수 있다. 구체적으로, 제조예 1에서 합성된 고체 전해질 중, 보론(B) 도핑량이 0.1 mol 이상 0.4 mol인 경우에는 실시예, 보론(B)의 도핑량이 없거나 0.1 mol 미만인 경우는 비교예로 평가할 수 있다.

나아가, 보론(B)의 도핑량이 0.3 mol인 경우, 850 ℃의 매우 낮은 소결 온도에서도 총 이온 전도도가 1.1 x 10^-4 S/cm을 나타내는 바, 이는 곧 양극 활물질(예를 들어, LiCoO₂)과 공소결(co-sintering)할 수 있을 정도로 저온 소결이 가능한 고체 전해질을 의미한다.

(2) 소결 온도에 따른 총 이온 전도도 평가

보다 구체적으로, 제조예 1의 고체 전해질 내 보론(B)의 도핑량이 0.3 mol으로 동일하게 하되, 그 소결 온도 850, 900, 950, 또는 1000 ℃로 다양하게 한 펠렛 각 소결체에 대해, 교류 저항(AC impedance)을 측정하였다. 도 2는, 상기 교류 저항의 측정에 따른 극좌표선도(Nyquist plot)에 해당된다.

구체적으로, 상기 교류 저항 측정 시, 그 측정 대상이 되는 각 펠렛 소결체의 양면에 금(Au)을 300 ㎚씩 증착시켰다. 상기 증착 시 스퍼터링(sputtering)법을 이용하였으며, 초기 진공도는 5x10^-6 torr 이하로 배기하였고, 금 타겟(Au target)은 3 inch인 것을 사용하였고, 증착 전 프리-스퍼터링(pre-sputtering)은 10 분 동안 수행하였다. 또한, 균일한 증착을 위해, 기판(substrate)은 100 rpm으로 회전시켰으며, 이때의 증착 속도는 20 ㎚/min이며, 공정 가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였다.

이와 같이 양면에 금(Au)이 증착된 각각의 펠렛 소결체는, 테플론(Teflon) 지그(jig)를 이용하여 교류 저항 분석기(AC impedance analyzer, BioLogic)에 연결하고, 상온에서 측정 주파수를 7MHz 내지 1Hz 범위로 제어하여 극좌표선도(Nyquist plot)를 얻었다.

통상적으로, 결정상으로 이루어진 고체 전해질의 총 저항(total resistance)은, 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)의 합으로 계산된다. 극좌표선도(Nyquist plot)에서는 두 개의 반원이 나타나며, 고주파 영역에서의 반원은 입계 내 저항(grain interior resistance)으로, 저주파 영역에서의 반원은 입계 저항(grain boundary resistance)으로 각각 표시되는 바, 이를 참고하여 도 2의 각 그래프를 분석할 수 있다.

구체적으로, 도 2에서 소결 온도가 증가함에 따라 입계 내 저항(grain interior resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)이 모두 증가하는 경향이 나타나지만, 그 증가 폭이 크지 않을 뿐만 아니라. 850 내지 1,000 ℃의 모든 온도 영역에서 ∼10^-4 S/cm의 높은 이온 전도도가 측정된 바, 보론(B)의 도핑은 낮은 소결 온도에서 고체 전해질의 총 이온 전도도(total ion conductivity) 향상시키는 데 기여함을 다시 한 번 확인할 수 있다.

(3) 보론(B)의 도핑량에 따른 상(phase)의 안정화도 평가

제조예 1의 고체 전해질에 대한 소결 온도를 850 ℃의 낮은 온도로 일정하게 하되, 보론의 도핑량을 0.07, 0.1, 0.2, 0.3, 또는 0.4 mol로 다양하게 하고, 각각에 대한 x선 회절(x-ray diffraction, XRD) 패턴을 얻어, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

앞서 설명한 바와 같이, 가넷형(Garnet-like) 산화물의 가능한 결정 구조로는 정방정계(tetragonal) 결정 구조 및 입방정계(cubic) 결정 구조가 있는데, 일반적으로 XRD 그래프의 분석 시 16°, 25°, 31°, 34°, 및 52°영역에서의 피크 갈라짐(peak split)은 전형적인 정방정계(tetragonal) 결정 구조에 의해 나타나는 것으로 평가한다.

이를 참고하여 도 3을 분석하면, 보론의 도핑량이 0.07 mol 인 경우에는 상기 영역에서의 피크 갈라짐(peak split) 현상이 약간 나타나지만, 0.1 mol 이상으로 증가함에 따라 점차 상기 현상이 사라지고, 특히 0.3 mol 이상인 경우 상기 현상이 거의 나타나지 않는 것으로 확인된다.

즉, 보론(B)의 도핑량이 증가할수록 낮은 소결 온도에서 입방정계(cubic) 결정 구조가 안정화되는 것으로 평가할 수 있다.

(4) 원소의 분포도 평가

제조예 1의 고체 전해질 내 보론의 도핑량이 0.3 mol인 경우에 대해, 보다 명확한 결과를 얻기 위해 소결 온도가 950 ℃인 펠렛 소결체를 선택하였고, 상기 펠렛 소결체에 포함된 각 원소의 분포도를 도 4 내지 9로 얻었다.

구체적으로, 집속 이온 빔(Focused Ion Beam, FIB)를 이용하여 상기 소결체를 가공한 후, 가공된 단면에 대해 전자 현미 분석기(Electron Probe Micro-Analyzer, EPMA)를 이용하여 스캐닝(scanning)한 결과, 도 4 내지 9을 얻을 수 있었다. 구체적으로, 도 4는 명 시야 이미지(bright field image)이며, 도 5 내지 8는 각각의 원소에 대한 이미지이다.

도 4 내지 9를 참고하면, 주요 원소인 란탄(La), 지르코늄(Zr), 및 산소(O)를 비롯하여, 도핑 원소인 탄탈(Ta) 또한, 상기 소결체를 이루는 고체 전해질 입자 내부에 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다(도 4 내지 7).

그런데, 또 다른 도핑 원소인 보론(B)의 경우(도 9), 상기 소결체를 이루는 고체 전해질 입자 내부뿐만 아니라, 상기 고체 전해질 입자와 입자 사이에서 탄소(C)와 동일한 위치에 분포된 것을 확인할 수 있다(도 8).

이러한 결과는, 제조예 1에서 원료 물질의 혼합 시, 목표 조성 대비 과량(excess) 첨가되는 리튬 원료 물질(즉, LiOH·H₂O 분말)에 기인한 것으로 추정된다.

구체적으로, 상기 과량(excess) 중 일부는 소결 시 일부 휘발되지만, 다른 일부는 보론과 결합하고, 나머지 일부는 대기 중의 이산화탄소(CO₂)와 결합함에 따라, 리튬-보론-카본 산화물, 리튬 보레이트(lithium borate), 및 리튬 카보네이트(lithium carbonate)로 형성되고, 이처럼 형성된 물질들이 상기 고체 전해질 입자와 입자 사이에 존재하게 된 것으로 이해된다.

특히, 상기 리튬 보레이트(lithium borate)는 리튬 및 보론을 포함함에 따라, 상기 고체 전해질 입자와 입자 사이에서 리튬의 이동을 매개하는 교량(bridge) 역할을 수행할 것으로 예상된다.

이에 따라, 보론(B)은 고체 전해질 내 도핑 원소일 뿐만 아니라, 펠렛 소결 시에는 고체 전해질 입자와 입자 사이를 연결시켜주는 접착층(glue layer) 혹은 리튬의 이동을 매개하는 교량(bridge) 역할도 수행하는 것으로 평가할 수 있다.

제조예 2

(1) 고체 전해질의 합성

제조예 1과 달리 보론의 도핑량은 일정하게 하되, 원료 물질의 혼합 시 과량(excess)으로 투입되는 리튬 원료 물질의 양을 변화시켰다.

구체적으로, La₂O₃ 분말, ZrO₂ 분말, Ta₂O₅ 분말, 및 H₃BO₃ 분말은 Li_6.65La₃Zr_1.65Ta_0.35B_(x)O₁₂ (x= 0.1)의 몰비에 부합하도록 칭량하여 준비하되, 리튬 원료 물질인 LiOH·H₂O 분말은 상기 목표 조성 대비 1, 3, 및 5 mol% 과량(excess)으로 각각 준비하고 배합하였다.

즉, 실제로 제조예 2에서 상기 각 원료 물질을 배합하는 기준으로 삼은 것은, Li_xLa₃Zr_1.65Ta_0.35B_0.1O₁₂(x=6.72, 6.85, 또는 6.98)의 몰비에 부합하는 것이다.

나머지 공정은 제조예 1과 동일하게 하여, 제조예 2의 각 고체 전해질 분말로 수득하였다.

(2) 펠렛 소결체의 제조

제조예 2의 각 고체 전해질 분말에 대해, 소결 온도를 950 ℃로 모두 동일하게 한 점을 제외하고, 제조예 1과 동일한 조건으로 각각의 펠렛 소결체를 제조하였다.

평가예 2: 제조예 2에 관한 평가

(1) 과량(excess) 투입되는 리튬 원료 물질에 따른 총 이온 전도도 평가

제조예 2의 각 펠렛 소결체에 대해, 평가예 1의 (2)와 동일한 방식으로 도 10의 극좌표선도(Nyquist plot)를 얻었다.

도 10 에 따르면, 목표 조성 대비 과량으로 첨가되는 리튬 원료 물질의 양이 1 mol%인 경우에 비하여, 3 mol% 및 5 mol%인 경우 반원(semi circle)의 크기가 급격히 감소함을 알 수 있다.

(2) 과량(excess) 투입되는 리튬 원료 물질에 따른 총 이온 전도도 , 펠렛 밀도, 및 활성화 에너지 평가

나아가, 도 10의 극좌표선도(Nyquist plot)에서 얻은 반원의 크기를 토대로 총 이온 전도도(σ_total)를 구하고, 각각의 펠렛 밀도 및 활성화 에너지를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

구체적으로, 하기 표 1에서의 총 이온 전도도(σ_total)는, 고체 전해질의 총 저항(total resistance)을 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)의 합으로 계산한 뒤, 하기 식 1에 대입하여 계산된 것이다.

[식 1] σ_total = (1/Ω_total) x (L/A) 　

(σ_total = 총 이온 전도도, Ω_total= 총 저항 = 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)의 합, L= 펠렛의 두께, A=펠렛의 면적)

목표 조성 대비 과량 첨가되는 리튬 원료 물질의 양 (Amount of Li Excess)	총 이온 전도도 (Total Ionic Conductivity, 298.15K)	펠렛 밀도 (Pellet Density)	활성화 에너지 (Ea)
1 mol%	3.89 x 10-5 S/cm	2.89 g/cm3	0.48 eV
3 mol%	8.16 x 10-5 S/cm	3.46 g/cm3	0.45 eV
5 mol%	2.80 x 10-4 S/cm	4.18 g/cm3	0.47 eV

상기 표 1에 따르면, 목표 조성 대비 과량 첨가되는 리튬 원료 물질의 양이 증가함에 따라, 총 이온 전도도는 2.8 x 10^-4 S/cm까지 증가하였으며, 펠렛 밀도 역시 4.18 g/cm³으로 크게 증가한 것으로 확인된다.

이러한 결과는, 평가예 1의 (4)에서 추론된 결과, 즉, 상기 목표 조성 대비 과량으로 첨가되는 리튬 원료 물질 중 일부가 보론과 결합하여 전해질 입자와 입자 사이에 리튬 보레이트(lithium borate)의 형태로 존재함으로써 펠렛 밀도를 증대시키는 것을 평가 결과를 부연하는 것으로 볼 수 있다.

한편, 일반적으로 활성화 에너지는　온도에　따른　이온 전도도의　변화를　나타내는　척도로 이해되며, 이는 log(σＴ)와　1000/T의　기울기로부터　구할　수　있다(σ：총　이온 전도도，Ｔ: 절대 온도; K).

고체 전해질의 경우, 활성화 에너지가　낮을 수록　온도에 대한 의존성이　낮아,　고체 전해질로서의　양호한　특성을　나타낼 수 있는데, 상기 표 1에서는　제조예 2에서 사용되는 리튬 원료 물질의　양이　증가함에도 불구하고　활성화 에너지의　값은　크게　변화가　없는 것이 확인된다. 즉, 제조예 2에서 사용되는 리튬 원료 물질의　양을 증가시키더라도, 활성화 에너지를 저하시키지 않는 것으로 평가할 수 있다.

제조예 3

제조예 1과 달리 알루미늄 원료 물질을 더 투입하였다.

구체적으로, La₂O₃ 분말, ZrO₂ 분말, Ta₂O₅ 분말, 및 H₃BO₃ 분말을, Li_6.65La₃Zr_1.65Ta_0.35B_(x)O₁₂ (x= 0.3)의 몰비에 부합하도록 칭량하여 준비하되, 리튬 원료 물질인 LiOHH₂O 분말은 상기 조성에 비하여 5 mol% 과량(excess)으로 준비한 점은 제조예 1과 동일하다.

여기에, 알루미늄 원료 물질인 γ-Al₂O₃ 분말(Aldrich, 99.9%)을 추가로 투입하며, 그 투입량은 상기 목표 조성 대비 0.2 mol의 알루미늄(Al)이 추가로 도핑되는 양으로 결정하였다.

나머지 공정은 제조예 1과 동일하게 하여, 제조예 3의 각 고체 전해질 분말로 수득하였다.

(2) 펠렛 소결체의 제조

제조예 3의 각 고체 전해질 분말에 대해, 소결 온도를 850, 900, 950, 또는 1000 ℃로 다양하게 제어하고, 나머지는 제조예 1과 동일한 조건으로 각각의 펠렛 소결체를 제조하였다.

평가예 3: 제조예 1 및 3에 관한 비교 평가

제조예 3의 각 펠렛 소결체는, 제조예 1 중 Li_{6 . 65}La₃Zr_{1 . 65}Ta_{0 . 35}B(x)O₁₂ (x= 0.3) 인 펠렛 소결체와 비교되었다.

(1) 알루미늄(Al) 추가 도핑에 따른 총 이온 전도도 , 펠렛 밀도, 및 활성화 에너지 평가

구체적으로, 상기 각 소결체에 대해, 평가예 2와 동일한 방식으로 총 이온 전도도(σ_total)를 구하고, 각각의 펠렛 밀도 및 활성화 에너지를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

하기 표 2에서, Al=0으로 표시된 것은 제조에 1에 관한 것이고, Al =0.2으로 표시된 것은 제조예 3에 관한 것이다.

	소결 온도 (Sintering Temp.)	총 이온 전도도 (Total Ionic Conductivity, 298.15K)	펠렛 밀도 (Pellet Density)	활성화 에너지 (Ea)
Al=0	850 ℃	1.09 x 10-4 S/cm	2.83	0.48
	900 ℃	1.64 x 10-4 S/cm	3.34	0.46
	950 ℃	2.59 x 10-4 S/cm	3.64	0.49
	1,000 ℃	6.43 x 10-4 S/cm	4.72	0.38
Al=0.2	850 ℃	9.81 x 10-5 S/cm	3.23	0.46
	900 ℃	3.34 x 10-4 S/cm	4.00	0.43
	950 ℃	3.53 x 10-4 S/cm	4.60	0.42
	1,000 ℃	2.77 x 10-4 S/cm	4.39	0.36

상기 표 2을 참고하면, 제조예 1에 대비하여, 알루미늄(Al)이 0.2 mol 추가로 도핑된 제조예 3의 이온 전도도는 유사하게 나타나지만, 펠렛 밀도는 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.

한편, 표 2에서 활성화 에너지(Ea)는, 1,000℃의 높은 온도에서 소결하는 경우를 제외하고, 알루미늄(Al)의 추가 도핑 여부에 따른 큰 차이가 없다.

(2) 알루미늄(Al) 추가 도핑에 따른 펠렛의 기공 특성 평가

평가예 3의 평가 대상인 제조예 3 및 제조예 1의 펠렛 소결체 중, 소결 온도가 900 및 950 ℃인 경우에 대해, 절단면의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 사진을 각각 촬영하여 도 11 내지 14에 나타내었다.

구체적으로, 도 11(소결 온도: 900 ℃) 및 도 12(소결 온도: 950 ℃)는 제조예 1에 관한 것이고, 도 13(소결 온도: 900 ℃) 및 도 14(소결 온도: 950 ℃)는 제조예 3에 관한 것이다.

도 11 내지 14를 참고하면, 소결 온도를 막론하고, 제조예 1에 비하여, 알루미늄(Al)이 0.2 mol 추가로 도핑된 제조예 3에서 기공이 감소한 것으로 확인된다. 이를 통해, 제조예 3에서 추가로 도핑되는 알루미늄은, 펠렛 내 기공이 감소시키는 효과가 있고, 그에 따라 펠렛 밀도를 향상시키는 데 기여하는 것으로 평가된다.

(3) 원소의 분포도 평가

제조예 3의 펠렛 소결체(소결 온도: 950 ℃)에 대해, 평가예 1의 (4)과 동일한 방식으로, 상기 펠렛 소결체에 포함된 각 원소의 분포도를 도 15 내지 22를 얻을 수 있었다.

도 15 내지 22를 참고하면, 란탄(La), 지르코늄(Zr), 산소(O), 및 탄탈(Ta)은 상기 소결체를 이루는 고체 전해질 입자 내부에 균일하게 분포하고 있고, 보론(B) 및 탄소(C)는 입자와 입자 사이의 위치에서 동일한 분포를 보이는 것으로 확인된다(도 15 내지 21).

이러한 결과는, 평가예 1의 (4)에서 확인된 평가 결과, 즉, 보론(B)이 고체 전해질 내 도핑 원소일 뿐만 아니라, 펠렛 소결 시에는 고체 전해질 입자와 입자 사이를 연결시켜주는 접착층(glue layer) 혹은 리튬의 이동을 매개하는 교량(bridge) 역할도 수행하는 것임을 부연하는 것으로 볼 수 있다.

한편, 알루미늄(Al)의 경우, 일부 영역에서만 다량 검출된 것으로 보아, 보론(B) 및 탄소(C)의 기능, 구체적으로 접착층(glue layer) 기능을 조력하는 것으로 추론된다.

평가예 4: 제조예 3에 관한 평가

제조예 3에서 제조된 분말 형태의 고체 전해질에 대해, 실제 전고체 전지에의 적용 가능성을 평가하기 위하여, 1) 우선 제조예 3의 펠렛 소결체에 대한 전압 안정성을 평가하고, 2) 제조예 3의 펠렛 소결체와 함께 약간의 액체 전해질을 포함하는 전지를 제작하여, 그 충방전 특성을 평가한 뒤, 3) 실제로 제조예 3의 펠렛 소결체만 포함하며 액체 전해질을 전혀 포함하지 않는 전고체 전지를 제작하여, 이를 평가하였다.

(1) 제조예 3의 펠렛 소결체의 전압 안정성 평가

우선, 제조예 3의 펠렛 소결체에 대한 전위 창(stability window)을 측정하여, 고전압 및 저전압을 막론한 모든 영역에서의 반응성을 고찰하였다.

구체적으로, 두께가 250 ㎛인 제조예 3의 펠렛 소결체(소결 온도: 950 ℃)에 대해, 한쪽 면에는 진공 열 증착 법을 이용하여 3 ㎛ 이상의 두께로 금속 리튬(Li)을 증착하고, 그 반대 면에는 스퍼터링(sputtering)법을 이용하여 300 ㎚두께로 금(Au)을 증착하였다.

상기 금(Au)이 증착된 면을 작동 전극(working electrode)으로 하고, 상기 리튬(Li)이 증착된 면을 상대(counter) 및 기준(reference) 전극으로 하여, 전지로 사용하였다.

상기 전지에 대해, 0.1mV/sec의 주사 속도(scan rate)로 개방 회로 전압(open circuit voltage, OCV)에서 출발하여 5.3 내지 0V (vs. Li/Li⁺)의 전위 영역에서 순환 전압전류(cyclic voltammogram)를 측정하였다.

도 23은, 상기 순환 전압전류 측정 결과 얻어진 전위창을 나타내며, 1 내지 5.3V까지는 전해질의 분해 반응 없이 매우 안정하게 구동되는 것을 확인할 수 있다.

이때, 낮은 전위에서 급격하게 나타나는 전류 변화는, 리튬의 전착(electrodeposition) 및 탈착(electrodissolution)에 따른 반응을 의미하며, 제조예 3의 펠렛 소결체가 리튬과 반응하는 것은 아니라고 평가된다.

따라서, 제조예 3의 펠렛 소결체는 모든 영역에서의 전압 안정성이 확보된 것으로 평가할 수 있다.

(2) 제조예 3의 펠렛 소결체를 포함하는 전지의 충방전 특성 평가

실제로 전고체 전지를 제작하기에 앞서, 제조예 3의 펠렛 소결체와 함께 약간의 액체 전해질을 포함하는 전지를 제작하여, 그 충방전 특성을 평가하기로 하였다.

구체적으로, 두께가 250 ㎛인 제조예 3의 펠렛 소결체(소결 온도: 950 ℃)에 대해, 한쪽 면에는 진공 열 증착 법을 이용하여 3 ㎛ 두께로 금속 리튬(Li)을 증착하고, 그 반대 면에는 전극을 올린 뒤, 상기 전극 내부에 액체 전해질을 함침 시켜 전지로 제작하였다.

이때, 상기 전극은, LiNi_{0 . 8}Co_{0 . 1}Mn_{0 . 1}O₂ 조성의 양극 활물질(NCM811)을 사용하고, 상기 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하는 혼합물을 92:4:4 의 중량 비율(기재 순서는, 양극 활물질:바인더:도전재)로 제조한 뒤, 상기 혼합물을 15 ㎛ 두께의 알루미늄(Al) 포일 상에 균일하게 도포하고, 통상적으로 알려진 바와 같이 건조하여 50 ㎛ 두께의 활물질 층이 형성된 전극으로 수득한 것이다.

또한, 상기 액체 전해질로는, 에틸렌 카보네이트(EC: Ethylene carbonate) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC: Ethyl methyl carbonate)가 3:7의 부피 비율(기재 순서는, EC:EMC)로 혼합된 혼합물에 1.2 M 의 LiPF₆이 해리된 것을 사용하였다.

상기 전극에 상기 액체 전해질이 충분히 젖어들(wetting) 만큼 함침시키되, 금속 리튬(Li)과는 접촉하지 않도록 상기 제조예 3의 펠렛 소결체로 상기 전극 주위를 잘 밀봉시켰다.

도 24는, 상기 전지의 10 번째 충방전 그래프를 나타낸 것이며, 전형적인 니켈-망간-코발트(NMC)계의 전압 프로파일에 상응하는 그래프가 확인된다. 구체적으로, 0.1C rate의 충방전 조건에서（４０．２㎂） 10번째 방전 용량은 114.4mAh/g으로 나타나는 바, 이는 기준 용량의　무려 58 ％나 유지된 것을 의미한다.

이러한 결과로부터, 제조예 3의 펠렛 소결체는 약간의 액체 전해질을 포함하는 전지에 적용될 경우, 리튬(Li) 이온을 전도하는 기능을 잘 수행하는 것으로 평가된다.

(3) 제조예 3의 펠렛 소결체를 포함하는 전고체 전지의 특성 평가

나아가, 액체 전해질을 전혀 포함하지 않고, 제조예 3의 펠렛 소결체만 포함하는 전고체 전지를 제작하여, 그 특성을 평가하였다.

이를 위해, 두께가 200 ㎛인 제조예 3의 펠렛 소결체(소결 온도: 950 ℃)에 대해, 한쪽 면에는 프린팅(printing) 방식으로 10 ㎛ 두께의 양극을 형성한 뒤, 상기 양극의 상부에 양극 전류 집전체를 형성하고, 상기 펠렛 소결체의 다른 한쪽 면(상기 양극이 형성되지 않은 면)에는 진공 열 증착 법을 이용하여 3 ㎛ 두께로 금속 리튬을 증착시키는 방식으로, 액체 전해질을 전혀 포함하지 않는 전고체 전지를 제작하였다.

구체적으로, 상기 양극의 형성은, 양극 물질을 균일하게　코팅한 후，600 ℃에서 열처리하는 프린팅 방식에 의한 것이다. 이때, 상기 양극 물질로는 양극 활물질 및 이온 전도체의 결합체가 바인더와 99.9: 0.1의 중량 비율(기재 순서는, 양극 활물질 및 이온 전도체의 결합체: 바인더)로 혼합된 것을 사용하였다.

보다 구체적으로, 상기 양극 활물질 및 이온 전도체의 결합체로는, 양극 활물질로 LiCoO₂를 사용하고, 이온 전도체로 Li₃BO₃를 사용하여, 이들을 95:5의 중량 비율(기재 순서는, 양극 활물질: 이온 전도체)로 균일하게 혼합시킨 물질을 사용하였다.

또한, 바인더로는 에틸 알코올(ethyl alcohol)에 셀룰로오스(ethyl cellurose)를 녹인 것을 사용하였다(농도: 1M).

한편, 상기 양극 위에는 스퍼터링(sputtering)법을 이용하여 300 ㎚두께의 금(Au)을 증착하였는데, 이때 증착된 금(Au)은, 양극 전류 집전체로 기능할 뿐만 아니라, 외부로부터 액체 전해질이 상기 양극에 함침되지 않도록 하는 기능을 수행할 수 있었다.

도 25는, 상기 전고체 전지의 10 회 사이클 수명을 나타낸 것이며, 10회의 충방전 사이클이 진행되었음에도 불구하고 용량이 거의 감소되지 않고, 일정한 방전 용량이 유지되는 것이 확인된다.

또한, 도 26은 상기 전고체 전지에 대해, 양극 면적　0.283 ㎠ 에 대해 10 ㎂　의　정전류　인가 시 충방전　특성을 나타낸 그래프이다. 이에 따르면, 4.2 내지 3.0 V 의 전압 영역에서 구동 시,　3.8 V 영역에서는　방전　평탄화　구간(plateau) 이　나타나며，　첫 번째　방전 시에는　0.1mAh/㎠ 의　용량이 나타나는 것으로 확인된다.

이러한 결과들로부터, 제조예 3의 펠렛 소결체는, 액체 전해질을 전혀 포함하지 않는 전고체 전지로 제작하더라도, 양호한 수명 특성 및 충방전 특성을 발현하는 것으로 평가된다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (22)

1. 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 포함하고,
   상기 보론(B)에 대한 상기 탄탈(Ta)의 몰 비율은, 0.35/0.1 내지 0.35/0.4이고,
   고체 전해질의 이온 전도도는 0.9x10^-4 S/cm 이상인 것이고,
   하기 화학식 1로 표시되는,
   고체 전해질:
   [화학식 1]
   Li_(7-a-x)M¹ _xLa₃Zr_2-y-wTa_yB_zM² _wO₁₂
   상기 화학식 1에서,
   M¹은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
   M²는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
   0 ≤ a ≤ 0.1 이고,
   0 ≤ x ≤ 0.5 이고,
   0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고,
   0.1 ≤ z ≤ 0.4 이고,
   0 ≤ w < 0.15 이다.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 가넷(Garnet) 구조의 산화물은 알루미늄(Al)이 더 도핑된 것인,
   고체 전해질.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 보론(B)에 대한 상기 알루미늄(Al)의 몰 비율은,
   0.5/0.1 내지 0.1/0.4인,
   고체 전해질.
   
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서,
   M¹은 Al인,
   고체 전해질.
   
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서,
   0 ≤ x ≤ 0.3인,
   고체 전해질.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 고체 전해질의 결정 구조는,
   입방정계(Cubic) 구조인 것인,
   고체 전해질.
   
10. 삭제
11. 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질을 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 혼합 분말을 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 혼합 분말을 소성(calcination)하여, 분말 상태의 고체 전해질을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 수득되는 고체 전해질은, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질이고,
    상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 제조하는 단계는, 상기 수득되는 고체 전해질 내 리튬, 란타늄, 지르코늄, 및 탄탈의 몰 함량과 일치하는 몰 비율로 상기 각 원료 물질을 투입하고, 1차 혼합하는 단계를 포함하는 것이고,
    상기 분쇄된 혼합 분말을 소성(calcination)하여, 분말 상태의 고체 전해질을 수득하는 단계; 이후에,
    상기 수득된 고체 전해질을 펠렛(pellet)으로 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 펠렛을 소결(sintering)하는 단계를 더 포함하는 것이고,
    상기 형성된 펠렛을 소결(sintering)하는 단계는 850 내지 950 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이고,
    상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질을 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계에서,
    상기 혼합 분말 내 보론에 대한 탄탈의 몰 비율이 0.35/0.1 내지 0.35/0.4이 되도록 제조하는 것이고,
    상기 고체 전해질의 이온 전도도는 0.9x10^-4 S/cm 이상인 것인,
    고체 전해질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li_(7-a-x)M¹ _xLa₃Zr_2-y-wTa_yB_zM² _wO₁₂
    상기 화학식 1에서,
    M¹은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M²는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0 ≤ a ≤ 0.1 이고,
    0 ≤ x ≤ 0.5 이고,
    0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고,
    0.1 ≤ z ≤ 0.4 이고,
    0 ≤ w < 0.15 이다.
    
12. 삭제
13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질을 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계에서,
    상기 혼합 분말은,
    알루미늄 원료 물질, 나트륨 원료 물질, 칼륨 원료 물질, 루비듐 원료 물질, 세슘 원료 물질, 프랑슘 원료 물질, 마그네슘 원료 물질, 칼슘 원료 물질, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인,
    고체 전해질의 제조 방법.
    
14. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질을 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계에서,
    상기 혼합 분말은,
    알루미늄 원료 물질을 더 포함하는 것인,
    고체 전해질의 제조 방법.
    
15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질을 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계에서,
    상기 혼합 분말 내 보론에 대한 알루미늄의 몰 비율이 0.5/0.1 내지 0.1/0.4이 되도록 제조하는 것인,
    고체 전해질의 제조 방법.
    
16. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질을 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계는,
    상기 수득되는 고체 전해질 내 리튬, 란타늄, 지르코늄, 및 탄탈의 몰 함량과 일치하는 몰 비율로 상기 각 원료 물질을 투입하고, 1차 혼합하는 단계; 이후에,
    상기 1차 혼합된 물질에 리튬 원료 물질을 추가로 투입하고, 2차 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    고체 전해질의 제조 방법.
    
17. 제16항에 있어서,
    상기 1차 혼합된 물질에 리튬 원료 물질을 추가로 투입하고, 2차 혼합하는 단계;에서,
    상기 추가로 투입되는 리튬 원료 물질의 양은,
    상기 1차 혼합된 물질 내 리튬 원료 물질 대비 3 내지 5 몰%인 것인,
    고체 전해질의 제조 방법.
    
18. 삭제
19. 삭제
20. 제11항에 있어서,
    상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계는,
    7 내지 20 시간 동안 수행되는 것인,
    고체 전해질의 제조 방법.
    
21. 제11항에 있어서,
    상기 혼합 분말을 분쇄하는 단계는,
    볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것인,
    고체 전해질의 제조방법.
    
22. 양극;
    음극; 및
    고체 전해질을 포함하고,
    상기 고체 전해질은, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 포함하고,
    상기 보론(B)에 대한 상기 탄탈(Ta)의 몰 비율은, 0.35/0.1 내지 0.35/0.4이고,
    상기 고체 전해질의 이온 전도도는 0.9x10^-4 S/cm 이상인 것이고,
    상기 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Li_(7-a-x)M¹ _xLa₃Zr_2-y-wTa_yB_zM² _wO₁₂
    상기 화학식 1에서,
    M¹은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M²는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0 ≤ a ≤ 0.1 이고,
    0 ≤ x ≤ 0.5 이고,
    0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고,
    0.1 ≤ z ≤ 0.4 이고,
    0 ≤ w < 0.15 이다.

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