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CN116525924A - 共烧成型全固体电池 - Google Patents

共烧成型全固体电池 Download PDF

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CN116525924A
CN116525924A CN202310642667.0A CN202310642667A CN116525924A CN 116525924 A CN116525924 A CN 116525924A CN 202310642667 A CN202310642667 A CN 202310642667A CN 116525924 A CN116525924 A CN 116525924A
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solid electrolyte
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electrode active
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高野良平
吉冈充
石仓武郎
伊藤彰佑
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种具有包含石榴石型固体电解质的负极的具有良好的特性的共烧成型全固体电池。该共烧成型全固体电池具备负极(12)、固体电解质层(13)和正极(11)。负极(12)包含负极活性物质和石榴石型固体电解质。固体电解质层(13)设置在负极(12)上。正极(12)设置在固体电解质层(13)上。负极活性物质包含Li、V及O。Li的含量相对于V的含量的摩尔比(Li/V)为2.0以上。石榴石型固体电解质包含Li、La、Zr及O。所述负极活性物质具有βII‑Li3VO4结构或γII‑Li3VO4结构。所述负极进一步包含烧结助剂，所述烧结助剂包含Li、M及O，M为除Li及O以外的至少一种元素。

Description

共烧成型全固体电池
本申请是申请日为2018年8月29日、申请号为201880050079.5、发明名称为“共烧成型全固体电池”的专利申请的分案申请，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及共烧成型全固体电池。
背景技术
以往，作为可靠性和安全性优异的电池，已知全固体电池。例如，在专利文献1中，作为用于全固体电池的固体电解质材料，记载了具有石榴石晶体结构的固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-170734号公报。
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1中记载了也可以在电极中含有固体电解质。
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，在通过共烧成制作时，具有包含石榴石型固体电解质的负极的全固体电池有时不能得到良好的特性。即，具有包含石榴石型固体电解质的负极的共烧成型全固体电池存在特性较低的问题。
本发明的主要目的在于提供一种具有包含石榴石型固体电解质的负极的具有良好的特性的共烧成型全固体电池。
用于解决课题的方案
本发明的共烧成型全固体电池具备负极、固体电解质层和正极。负极包含负极活性物质和石榴石型固体电解质。固体电解质层设置在负极上。正极设置在固体电解质层上。负极活性物质包含Li、V及O。Li的含量相对于V的含量的摩尔比(Li/V)为2.0以上。石榴石型固体电解质包含Li、La、Zr及O。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有包含石榴石型固体电解质的负极活性物质层的具有良好的特性的共烧成型全固体电池。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的全固体电池的示意性剖视图。
图2为示出比较例1、2中分别制作的负极片的XRD(X射线衍射)图谱的图。
图3为示出在实施例1、2中分别制作的负极片的XRD图谱的图。
具体实施方式
下面，对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但下述实施方式仅为例示。本发明不受下述实施方式的任何限制。
图1为本实施方式的共烧成型全固体电池1的示意性剖视图。如图1所示，具备负极12、正极11和固体电解质层13。固体电解质层13设置在负极12上。固体电解质层13与负极12接触。正极11设置在固体电解质层13上。正极11与固体电解质层13接触。即，固体电解质层13被正极11和负极12夹持。正极11和负极12分别通过烧结与固体电解质层13接合。即，正极11、固体电解质层13和负极12为一体烧结体。
即，本实施方式中的“共烧成型全固体电池”是指对由用于构成负极的生料片、用于构成固体电解质层的生料片与用于构成正极的生料片的层叠体进行共烧成而得到的共烧成物构成的全固体电池。
(正极11)
正极11包含正极活性物质粒子。作为优选使用的正极活性物质粒子，例如可以列举具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、含锂层状氧化物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为优选使用的具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的具体例，可以列举Li3V2(PO4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的具体例，可以列举Li3Fe2(PO4)3、LiMnPO4等。作为优选使用的含锂层状氧化物粒子的具体例，可以列举LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例，可列举LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12等。其中，在使用下述负极活性物质及石榴石型固体电解质的本实施方式中，更优选使用LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等含锂层状氧化物。可以仅使用这些正极活性物质粒子中的一种，也可以混合使用多种。
正极11可以进一步包含固体电解质。正极11中所包含的固体电解质的种类没有特别限制，优选包含与后述的固体电解质层13中所包含的固体电解质同种的固体电解质。
(负极12)
负极12包含负极活性物质和石榴石型固体电解质。
负极活性物质包含Li、V及O。即，负极活性物质为包含Li和V的复合氧化物。在该包含Li和V的复合氧化物中，Li的含量相对于V的含量的摩尔比(Li/V)为2.0以上。
作为负极活性物质，例如可以列举由通式(Li[3-ax+(5-b)y]Ax)(V1-yBy)O4(A为选自Mg、Al、Ga及Zn组成的组中的至少一种元素，B为选自Zn、Al、Ga、Si、Ge、P及Ti组成的组中的至少一种元素，0≤x≤1.0、0≤y≤0.6，a为A的平均价数，b为B的平均价数。)表示的活性物质等。需要说明的是，通式(Li[3-ax+(5-b)y]Ax)(V1-yBy)O4中，Li的一部分可以被例如Na、K、Ca、Fe、Cr、Co等置换。另外，在通式(Li[3-ax+(5-b)y]Ax)(V1-yBy)O4中，V的一部分可以被例如Zn、Al、Ga、Sn、As、Mo、W、Fe、Cr、Co等置换。
作为优选使用的负极活性物质的具体例，例如可以列举Li3VO4、Li3.2V0.8Si0.2O4、Li3.2V0.8Ge0.2O4、Li3.2V0.7Ti0.3O4、Li2.7Al0.1VO4、Li2.4Al0.2VO4、Li2.7Ga0.1VO4、Li2.8Zn0.1VO4、Li2.0Zn0.5VO4、Li3.0Zn0.1V0.8Si0.2O4、Li3.0V0.7P0.3O4等。
负极活性物质的晶体结构没有特别限制。负极活性物质例如优选具有βII-Li3VO4结构或γII-Li3VO4结构，更优选具有γII-Li3VO4结构。
需要说明的是，在对共烧成型全固体电池1进行充放电时，由于发生Li的嵌入和脱嵌，因此有时负极活性物质的晶体结构会发生变化。
负极12中的负极活性物质的含量优选为20体积％以上80体积％以下，更优选为30体积％以上70体积％以下。如果负极12中的负极活性物质的含量过多，则由于存在于负极12内部的负极活性物质不能很好发挥功能，因此有时共烧成型全固体电池1的电池特性会降低。另一方面，如果负极12中的负极活性物质的含量过少，则有时难以实现共烧成型全固体电池1的高能量密度化。
在负极12中，负极活性物质优选作为负极活性物质粒子存在。在负极12中，负极活性物质粒子的平均粒径优选为0.005μm以上且5.0μm以下，更优选为0.1μm以上且1.5μm以下。如果负极活性物质粒子的平均粒径过大，则有时存在于负极活性物质粒子中的负极活性物质的利用效率会降低，且共烧成型全固体电池1的可逆容量可能会降低。另一方面，如果负极活性物质粒子的平均粒径过小，则由于存在于负极12内部的负极活性物质粒子中所包含的负极活性物质的利用效率会降低，因此有时共烧成型全固体电池1的电池特性会降低。
需要说明的是，负极活性物质粒子的平均粒径能够通过使用旭化成工程公司制作的图像解析软件，对烧结体剖面的SEM(扫描电子显微镜)图像或TEM(透射电子显微镜)图像中的活性物质粒子的当量圆直径进行统计处理来求出。
负极12除了上述负极活性物质以外，进一步包含石榴石型固体电解质。负极12中所包含的石榴石型固体电解质包含Li、La、Zr及O。即，负极12中所包含的石榴石型固体电解质为Li、La、Zr复合氧化物。
作为负极12中所包含的石榴石型固体电解质，例如可以列举由通式(Li[7-ax-(b-4)y]Ax)La3(Zr2-yBy)O12(A为选自Ga、Al、Mg、Zn及Sc组成的组中的至少一种元素，B为选自Nb、Ta、W、Te、Mo及Bi组成的组中的至少一种元素，0≤x≤0.5、0≤y≤2.0，a为A的平均价数，b为B的平均价数。)表示的固体电解质等。由上述通式表示的石榴石型固体电解质具有较高的离子传导率。因此，通过使用上述通式表示的石榴石型固体电解质，可提高共烧成型全固体电池1的充放电速率特性。
作为优选使用的负极12中所包含的石榴石型固体电解质的具体例，可以列举(Li6.4Ga0.05Al0.15)La3Zr2O12、Li6.6La3(Zr1.6Ta0.4)O12、Li6.6La3(Zr1.6Ta0.4)O12、(Li6.4Al0.2)La3Zr2O12、(Li6.4Ga0.15Sc0.05)La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25Zr2O12、(Li6.45Al0.1)La3(Zr1.75Nb0.25)O12、(Li6.45Al0.1)La3(Zr1.75Bi0.25)O12等。
负极12中的石榴石型固体电解质的含量优选为5体积％以上60体积％以下，更优选为10体积％以上40体积％以下。
负极12优选进一步包含导电助剂。作为优选使用的导电助剂，例如可以列举Ag、Cu、Ni、Sn等金属材料和/或乙炔黑、科琴黑、Super P、VGCF(注册商标)等碳纳米管等碳材料等。
也可以通过覆盖负极活性物质粒子的至少一部分的方式设置有导电助剂。这样，能够增大导电助剂与负极活性物质粒子的接触面积。因此，能够降低电荷转移电阻。
负极12中的导电助剂的体积比率((导电助剂的体积/负极的体积)×100)优选为0.1体积％以上且35体积％以下，更优选为1.0体积％以上且15体积％以下。如果体积比率((导电助剂的体积/负极的体积)×100)过低，则负极活性物质的利用效率可能会降低。如果体积比率((导电助剂的体积/负极的体积)×100)过高，则有时负极活性物质在负极12中所占的体积比率会过低。
负极12优选进一步包含烧结助剂。通过使负极12包含烧结助剂，能够降低共烧成型全固体电池1的烧成温度。由此，能够抑制负极活性物质与石榴石型固体电解质的界面中的元素扩散。
烧结助剂优选包含Li、M及O(M为除Li和O以外的至少一种元素)，即优选为Li、M(M为除Li和O以外的至少一种元素)复合氧化物。烧结助剂更优选包含Li、B及O，即为包含Li及B的复合氧化物。
发明人进行了深入研究，结果发现，作为烧结助剂，更优选使用Li相对于B的摩尔比(Li/B)为2.0以上的Li、B复合氧化物。该烧结助剂是低熔性的，容易进行液相烧结，因此能够在更低温下实现负极12的致密化。另外，可知通过使烧结助剂具有上述组成，能够抑制共烧成时烧结助剂与负极活性物质之间的副反应。因此，烧结助剂进一步优选为Li的含量相对于B的含量的摩尔比(Li/B)为2.0以上的Li、B复合氧化物，进一步优选为摩尔比(Li/B)为2.4以上的Li、B复合氧化物。但是，Li、B复合氧化物中的摩尔比(Li/B)优选为5.0以下，更优选为3.0以下。
作为优选使用的烧结助剂的具体例，例如可以列举Li2.4Al0.2BO3、Li4B2O5、Li3BO3、Li2.4Al0.2BO3等。
负极12中的烧结助剂的体积比率((烧结助剂的体积/负极的体积)×100)优选为0.1体积％以上且30体积％以下，更优选为0.5体积％以上且15体积％以下。
(固体电解质层13)
固体电解质层13为包含固体电解质的层。固体电解质层13中所包含的固体电解质的种类没有特别限制。固体电解质层13优选包含与负极12中所包含的固体电解质同种的固体电解质。
如以上说明可知，在本发明的共烧成型全固体电池1中，负极包含负极活性物质和石榴石型固体电解质。负极活性物质包含Li、V及O。Li的含量相对于V的含量的摩尔比(Li/V)为2.0以上。石榴石型固体电解质包含Li、La、Zr及O。因此，从下述实施例及比较例的结果可以理解，共烧成型全固体电池1具有优异的电池特性(例如，初始可逆容量等)。作为其理由，可认为是由于通过使用上述负极活性物质及石榴石型固体电解质，能够抑制在共烧成时负极活性物质和石榴石型固体电解质之间的反应等不希望的反应的进行。
从更有效地抑制共烧成时负极活性物质与石榴石型固体电解质之间的反应等不希望的反应的进行的观点出发，负极活性物质优选具有βII-Li3VO4结构或γII-Li3VO4结构。另外，当负极活性材料具有βII-Li3VO4结构或γII-Li3VO4结构时，共烧成型全固体电池1的能量密度可能会变高。
其中，进一步优选负极活性物质具有γII-Li3VO4结构。此时，由于负极活性物质的离子传导率变高，因此能够提高共烧成型全固体电池1的充放电特性。需要说明的是，有时通过例如用Ti、Si、Ge、P等将负极活性物质中所包含的V的一部分进行置换可更容易地实现γII-Li3VO4结构。
需要说明的是，如果摩尔比(Li/V)过低，则Li变得容易从石榴石型固体电解质向负极活性物质扩散，有时固体电解质变得容易改性。另一方面，如果摩尔比(Li/V)过高，则对电池容量有贡献的V的量会减少，因此有时共烧成型全固体电池1的容量会变小。因此，摩尔比(Li/V)优选为8以下，进一步优选为4以下。
(共烧成型全固体电池1的制造方法)
接着，对共烧成型全固体电池1的制造方法的一例进行说明。
首先，对于活性物质粒子和固体电解质适当混合溶剂、树脂等，由此调制糊剂。将该糊剂涂布在片上，并进行干燥，从而形成用于构成正极11的第一生料片。同样地，形成用于构成负极12的第二生料片。
需要说明的是，第二生料片中也可以包含导电助剂或烧结助剂。
对于固体电解质适当混合溶剂、树脂等，由此调制糊剂。涂布该糊剂，并进行干燥，由此制作用于构成固体电解质层13的第三生料片。
接着，通过对第一～第三生料片进行适当层叠来制作层叠体。可以对制作的层叠体进行压制。作为优选的压制方法，可以列举静液压压制法等。
然后，通过对层叠体进行烧结，能够得到共烧成型全固体电池1。
下面，基于具体的实施例，对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不受以下的实施例的任何限制，在不变更其主旨的范围内可适当进行变更后实施。
(比较例1)
〔石榴石型固体电解质粉末的制作〕
以使固体电解质的组成成为如下述表1所示的组成(Li6.4Ga0.05Al0.15)La3Zr2O12(下面，有时将“(Li6.4Ga0.05Al0.15)La3Zr2O12”称为“LLZ”)的方式，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镓(GaO)、氧化铝(Al2O3)的原料。接着，添加水，封入到100ml的聚乙烯制塑料容器中，在容器架上以150rpm旋转16小时，对原料进行混合。需要说明的是，考虑到烧结时的Li损失，以相对于目标组成过量3质量％的量加入作为Li源的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O。
接着，对得到的浆料进行干燥后，在氧气中以900℃进行5小时预烧成。
接着，向得到的预烧成物中添加甲苯-丙酮混合溶剂，利用行星式球磨机粉碎6小时后，进行干燥，得到表1所示组成的固体电解质粉末。
〔石榴石型固体电解质基板的制作〕
将上述制作的固体电解质粉末、缩丁醛树脂、乙醇以200：15：140的质量比率进行混合后，在80℃的加热板上除去乙醇，得到被作为粘合剂的缩丁醛树脂被覆的固体电解质粉末。
接着，使用片剂成型机在90MPa下对由缩丁醛树脂被覆的固体电解质粉末进行压制，成型为片状。用母粉末对得到的固体电解质的片进行充分覆盖，在氧气气氛下、500℃的温度下烧成，由此除去缩丁醛树脂后，在氧气气氛下、约1200℃下烧成3小时。然后，通过降温得到固体电解质的烧结体。
通过对所得烧结体的表面进行研磨，得到石榴石型固体电解质基板(固体电解质层)。
〔烧成助剂粉末的制作〕
适当称量氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化硼B2O3、氧化铝Al2O3，在研钵中进行混合后，在650℃下预烧成5小时。用研钵将得到的预烧成粉进行粉碎、混合后，在680℃下正式烧成40小时。向得到的正式烧成粉中添加甲苯-丙酮混合溶剂，使用行星式球磨机粉碎6小时，进行干燥，由此制作由组成式Li2.4Al0.2BO3表示的烧结助剂粉末。
〔共烧成型全固体电池的制作〕
以体积比成为3：4：2：1的方式，称量上述制作的固体电解质粉末、负极活性物质粉末(Li4Ti5O12粉末(纯度99％以上))、上述制作的烧成助剂粉末和导电助剂粉末(碳纳米管粉末(昭和电工公司制VGCF(注册商标))，并与乙醇、粘合剂进行混揉，由此制作负极配合材料糊剂。
接着，将负极配合材料糊剂涂布在如上所述制作的固体电解质基板上，并进行干燥以获得层叠体。通过将该层叠体加热至400℃而除去粘合剂后，在惰性气氛下以800℃进行3小时热处理，由此制作固体电解质基板与设置于固体电解质基板上的负极的层叠体。然后，在层叠体的固体电解质基板的与负极相反一侧的表面上贴附金属锂作为对电极兼参照电极，将得到的层叠体用2032型纽扣型电池室进行密封，由此制作共烧成型全固体电池。
〔负极片的制作〕
以使重量比成为1：1的方式称量上述制作的固体电解质粉末和负极活性物质粉末(Li4Ti5O12粉末(纯度99％以上))，使用研钵进行混合，由此得到混合粉末。使用片剂成型机以90MPa对该混合粉末进行压制，由此成型为片状。将得到的片在800℃下热处理5小时，由此制作负极片。
(比较例2)
除了使用Nb2O5粉末(纯度99％以上)作为负极活性物质粉末以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片。
(比较例3)
除了使用LiVO2粉末(纯度99％以上)作为负极活性物质粉末以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片。
(比较例4)
除了使用Li3V2(PO4)3粉末(纯度99％以上)作为负极活性物质粉末以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片。
(实施例1)
在氢氧化锂一水合物LiOH·H2O粉末、五氧化二钒V2O5粉末中加入水后封入到100ml的聚乙烯制塑料容器，在容器架上以150rpm旋转16小时，进行混合，由此制作浆料。对该浆料进行干燥后，在空气中以800℃进行5小时预烧成，由此制作预烧成粉。
接着，在预烧成粉末中添加乙醇后封入到100ml的聚乙烯制塑料容器中，在容器架上以150rpm旋转16小时，进行粉碎。然后，将得到的粉末在900℃下进行5小时正式烧成，由此得到正式烧成粉。
接着，在正式烧成粉中添加甲苯-丙酮混合溶剂，使用行星式球磨机粉碎6小时后，进行干燥，由此得到表1所示的组成的负极活性物质粉末。除了使用该负极活性物质粉末以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片。
(实施例2)
除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、五氧化二钒V2O5、二氧化硅SiO2作为原料以外，与实施例1同样地制作负极活性物质粉末。除了使用该负极活性物质粉末以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片。
(实施例3)
除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、五氧化二钒V2O5、氧化锗GeO2作为原料以外，与实施例1同样地制作负极活性物质粉末。除了使用该负极活性物质以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片。
(实施例4)
除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、五氧化二钒V2O5、氧化钛TiO2、氧化锗GeO2作为原料以外，与实施例1同样地制作负极活性物质粉末。除了使用该负极活性物质以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片。
(实施例5)
除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化铝Al2O3、五氧化二钒V2O5作为原料以外，与实施例1同样地制作负极活性物质粉末。除了使用该负极活性物质以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片。
(实施例6)
除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化镓Ga2O5、五氧化二钒V2O5作为原料以外，与实施例1同样地制作负极活性物质粉末。除了使用该负极活性物质以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片。
(实施例7)
除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化锌ZnO、五氧化二钒V2O5作为原料以外，与实施例1同样地制作负极活性物质粉末。除了使用该负极活性物质以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片。
(实施例8)
除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化铝Al2O3、五氧化二钒V2O5作为原料以外，与实施例1同样地制作负极活性物质粉末。除了使用该负极活性物质以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片。
(实施例9)
除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化锌ZnO、五氧化二钒V2O5作为原料以外，与实施例1同样地制作负极活性物质粉末。除了使用该负极活性物质以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片。
(实施例10)
除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化锌ZnO、五氧化二钒V2O5、二氧化硅SiO2作为原料以外，与实施例1同样地制作负极活性物质粉末。除了使用该负极活性物质以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片。
(实施例11)
除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、五氧化二钒V2O5、氧化磷P2O5作为原料以外，与实施例1同样地制作负极活性物质粉末。除了使用该负极活性物质以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片。
[负极片的评价]
将在各比较例和各实施例中制作的负极片用研钵粉碎，制成粉末状。将所得粉末填满到文件夹(folder)中，并且在扫描速率：4.0°/分钟、角度测量范围：10°～60°的条件下进行XRD测定从而评价负极片中所包含的结晶相。另外，根据上述XRD测定的结果，评价了负极片中所包含的负极活性物质的晶体结构。评价结果示于表1和图2、图3。
由表1可知，在使用了包含Li、V及O、且Li的含量相对于V的含量的摩尔比(Li/V)为2.0以上的负极活性物质的实施例1～11中，在800℃的烧成后，作为固体电解质的LLZ仍残存于负极。另一方面，可知在不使用包含Li、V及O、且Li的含量相对于V的含量的摩尔比(Li/V)为2.0以上的负极活性物质的比较例1～4中，800℃烧成后LLZ未残存于负极，LLZ分解。
〔共烧成型全固体电池的评价〕
对于在各比较例和各实施例中制作的共烧成型全固体电池，以相当于0.05C的电流密度在电位范围0.2V～3.0V(vs.Li/Li+)下进行恒流充放电试验，测定初始可逆容量。表2示出了测定的初始可逆容量、初始可逆容量的理论值及(测定的初始可逆容量)/(初始可逆容量的理论值)。
从表2所示的结果可知，在800℃烧成后作为固体电解质的LLZ仍残存于负极的实施例1～11中，(测定的初始可逆容量)/(初始可逆容量的理论值)较高。另一方面，在800℃烧结后作为固体电解质的LLZ未残存于负极的比较例1～4中，(测定的初始可逆容量)/(初始可逆容量的理论值)较低。
(实施例12～18)
除了使用表3、表4所示的负极活性物质及石榴石型固体电解质以外，与比较例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片，评价负极片中所包含的负极活性物质的晶体结构及共烧成型全固体电池的初始可逆容量。结果示于表3、表4。
由表3、表4可知，即使是在使用包含Li、La、Zr及O的各种石榴石型固体电解质时，如果负极活性物质包含Li、V及O、且Li的含量相对于V的含量的摩尔比(Li/V)为2.0以上，石榴石型固体电解质包含Li、La、Zr及O，可得到较高的(初始可逆容量)/(初始可逆容量的理论值)的理论值。
(比较例5、6)
除了不使用烧结助剂以外，与比较例4同样地制作共烧成型全固体电池，评价共烧成型全固体电池的初始可逆容量。结果示于表5。
(比较例7、实施例22)
除了不使用石榴石型固体电解质以外，与比较例3同样地制作共烧成型全固体电池及负极片，评价负极片中所包含的负极活性物质的晶体结构及共烧成型全固体电池的初始可逆容量。结果示于表5。
(比较例8、实施例19～21)
除了使用表5所示的烧结助剂以外，与实施例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片，评价负极片中所包含的负极活性物质的晶体结构及共烧成型全固体电池的初始可逆容量。结果示于表5。
(实施例23)
除了不使用导电助剂以外，与实施例1同样地制作共烧成型全固体电池及负极片，评价负极片中所包含的负极活性物质的晶体结构及共烧成型全固体电池的初始可逆容量。结果示于表5。
从表5中可知，在负极活性物质中Li/V的值小于2的比较例5及6中制作的共烧成型全固体电池中，(初始可逆容量)/(初始可逆容量的理论值)较低。
在不使用石榴石型固体电解质的比较例8中制作的共烧成型全固体电池中，(初始可逆容量)/(初始可逆容量的理论值)较低。
本发明的共烧成型全固体电池具备负极、固体电解质层和正极。负极包含负极活性物质和石榴石型固体电解质。固体电解质层设置在负极上。正极设置在固体电解质层上。负极活性物质包含Li、V及O。Li的含量相对于V的含量的摩尔比(Li/V)为2.0以上。石榴石型固体电解质包含Li、La、Zr及O。因此，在共烧成时，能够抑制固体电解质与负极活性物质之间的反应等不希望的反应的进行。因此，通过使用包含Li、V及O的负极活性物质，并且使用包含Li、La、Zr及O的石榴石型固体电解质，可以实现具有优异的可逆容量等良好的特性的共烧成型全固体电池。
负极活性物质优选为由通式(Li[3-ax+(5-b)y]Ax)(V1-yBy)O4(A为选自Mg、Al、Ga及Zn组成的组中的至少一种元素，B为选自Zn、Al、Ga、Si、Ge、P及Ti组成的组中的至少一种元素，0≤x≤1.0、0≤y≤0.6，a为A的平均价数，b为B的平均价数)表示的负极活性物质。
负极活性物质优选具有βII-Li3VO4结构或γII-Li3VO4结构。根据该结构，可以提高共烧成型全固体电池的能量密度。
负极活性物质优选具有γII-Li3VO4结构。
石榴石型固体电解质优选为由通式(Li[7-ax-(b-4)y]Ax)La3(Zr2-yBy)O12(A为选自Ga、Al、Mg、Zn及Sc组成的组中的至少一种元素，B为选自Nb、Ta、W、Te、Mo及Bi组成的组中的至少一种元素，0≤x≤0.5、0≤y≤2.0，a为A的平均价数，b为B的平均价数)表示的石榴石型固体电解质。以上述通式表示的石榴石型固体电解质具有较高的离子传导率。因此，通过使用上述通式表示的石榴石型固体电解质，能够提高共烧成型全固体电池的充放电速率特性。
负极进一步包含导电助剂，负极中的导电助剂的体积比率((导电助剂的体积/负极的体积)×100)优选为0.1％以上且35％以下。
负极可以进一步包含烧结助剂。此时，烧结助剂优选包含Li、M及O(M为除Li和O以外的至少一种元素)。
烧结助剂可以包含Li、B及O。此时，Li的含量相对于B的含量的摩尔比(Li/B)优选为2.0以上。该烧结助剂是低熔性的，容易进行液相烧结，因此能够在更低温下实现负极的致密化。另外，通过使烧结助剂具有上述组成，能够抑制共烧成时烧结助剂与负极活性物质之间的副反应。
符号说明
1…共烧成型全固体电池；11…正极；12…负极；13…固体电解质层。

Claims (6)

1.一种共烧成型全固体电池，具备：
负极，包含负极活性物质和石榴石型固体电解质；
固体电解质层，设置在所述负极上；以及
正极，设置在所述固体电解质层上，
所述负极活性物质包含Li、V及O，Li的含量相对于V的含量的摩尔比Li/V为2.0以上，
所述石榴石型固体电解质包含Li、La、Zr及O，
所述负极活性物质具有βII-Li3VO4结构或γII-Li3VO4结构，
所述负极进一步包含烧结助剂，
所述烧结助剂包含Li、M及O，M为除Li及O以外的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的共烧成型全固体电池，其中，
所述负极活性物质由通式(Li[3-ax+(5-b)y]Ax)(V1-yBy)O4表示，A为选自Mg、Al、Ga及Zn组成的组中的至少一种元素，B为选自Zn、Al、Ga、Si、Ge、P及Ti组成的组中的至少一种元素，0≤x≤1.0、0≤y≤0.6，a为A的平均价数，b为B的平均价数。
3.根据权利要求1或2所述的共烧成型全固体电池，其中，
所述负极活性物质具有γII-Li3VO4结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的共烧成型全固体电池，其中，
所述石榴石型固体电解质由通式(Li[7-ax-(b-4)y]Ax)La3(Zr2-yBy)O12表示，A为选自Ga、Al、Mg、Zn及Sc组成的组中的至少一种元素，B为选自Nb、Ta、W、Te、Mo及Bi组成的组中的至少一种元素，0≤x≤0.5、0≤y≤2.0，a为A的平均价数，b为B的平均价数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的共烧成型全固体电池，其中，
所述负极进一步包含导电助剂，
所述负极中的所述导电助剂的体积比率((导电助剂的体积/负极的体积)×100)为0.1％以上且35％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的共烧成型全固体电池，其中，
所述烧结助剂包含Li、B及O，
Li的含量相对于B的含量的摩尔比Li/B为2.0以上。
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