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KR101511821B1 - 전극용 탄소 입자의 제조 방법, 전극용 탄소 입자 및 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료 - Google Patents

전극용 탄소 입자의 제조 방법, 전극용 탄소 입자 및 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료 Download PDF

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KR101511821B1
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carbon
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다쿠야 도요카와
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전극 재료에 적합하고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극 재료로서 사용했을 때에 높은 충방전 효율과 내구성을 발휘할 수 있는 전극용 탄소 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 함유하고, 탄소로 이루어지는 미세 입자가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍이 형성되어 있는 연포 중공 구조를 갖는 전극용 탄소 입자를 제조하는 방법으로서, 얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 모노머, 얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 유기 용제, 및 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 혼합하여 모노머 함유 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 모노머 함유 혼합물을 수상에 분산시켜, 모노머 함유 혼합물의 유적이 분산된 현탁액을 조제하는 공정과, 상기 현탁액 중의 유적을 중합시켜 수지 입자를 조제하는 공정과, 상기 수지 입자를 소성하는 공정을 갖는 전극용 탄소 입자의 제조 방법이다.

Description

전극용 탄소 입자의 제조 방법, 전극용 탄소 입자 및 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료{PROCESS FOR PRODUCING CARBON PARTICLES FOR ELECTRODE, CARBON PARTICLES FOR ELECTRODE, AND NEGATIVE-ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전극 재료에 적합하고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극(負極) 재료로서 사용했을 때에 높은 충방전 효율과 내구성을 발휘할 수 있는 전극용 탄소 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소질의 소성체로 이루어지는 탄소 재료는 리튬 이온 2 차 전지, 전기 2 중층 커패시터, 콘덴서 등의 전극 재료에 사용되고 있다.
예를 들어, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 부극 활물질로서 탄소 재료를 사용하여, 전지의 충전시에는 리튬을 이온 상태에서 탄소 재료 중으로 흡장 (인터칼레이션) 시키고, 방전시에는 이온으로서 방출 (디인터칼레이션) 시키는 "로킹 체어형" 의 전지 구성을 채용하고 있다.
전자 기기의 소형화 혹은 고성능화가 급속히 진행되어, 리튬 이온 2 차 전지의 추가적인 고에너지 밀도화에 대한 요망이 높아지고 있다. 그러나, 탄소 재료를 구성하는 흑연은 이론적인 리튬의 흡장 방출 용량이 372 mAh/g 으로 제한되어 있기 때문에, 리튬의 흡장 방출 용량이 보다 큰 부극 재료가 요구되고 있다.
이에 대해, 충방전 용량이 낮은 탄소 재료 대신에 규소 재료를 사용하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 규소 재료는 충방전에 의한 체적 변화가 커, 연속 충방전을 실시함으로써 전극 재료가 파손되는 경우가 있다는 문제가 있었다. 그래서, 탄소-규소 복합 재료도 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4). 그러나, 이들 탄소-규소 복합 재료로도 여전히 함유하는 규소의 체적 변화에 의한 재료의 파손 문제는 충분하게는 해결할 수 없었다.
일본 공개특허공보 2004-259475호 일본 공개특허공보 2003-187798호 일본 공개특허공보 2001-160392호 일본 공개특허공보 2005-123175호
본 발명은 전극 재료에 적합하고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극 재료로서 사용했을 때에 높은 충방전 효율과 내구성을 발휘할 수 있는 전극용 탄소 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 함유하고, 탄소로 이루어지는 미세 입자가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍이 형성되어 있는 연포 중공 구조를 갖는 전극용 탄소 입자를 제조하는 방법으로서, 얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 모노머, 얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 유기 용제, 및 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 혼합하여 모노머 함유 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 모노머 함유 혼합물을 수상에 분산시켜, 모노머 함유 혼합물의 유적이 분산된 현탁액을 조제하는 공정과, 상기 현탁액 중의 유적을 중합시켜 수지 입자를 조제하는 공정과, 상기 수지 입자를 소성하는 공정을 갖는 전극용 탄소 입자의 제조 방법이다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법은 얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 모노머, 얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 유기 용제, 및 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 혼합하여 모노머 함유 혼합물을 조제하는 공정을 갖는다 (이하, 「얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮다」를 간단히 「상용성이 낮다」라고도 하고, 「리튬과 합금을 형성하는 금속 입자」를 간단히 「금속 입자」라고도 한다.).
본 명세서에 있어서 「얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮다」란, 모노머 또는 유기 용제의 용해성 파라미터 (SP 값) 와 폴리머의 용해성 파라미터 (SP 값) 의 차가 1.5 이상인 것을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 용해성 파라미터 (SP 값) 란, Fedors 의 식에 의해 산출되는 값을 의미한다.
상기 상용성이 낮은 모노머는, 중합 후에 소성함으로써, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 탄소 성분을 구성하는 것이다. 상기 상용성이 낮은 모노머를 사용하여 상기 상용성이 낮은 유기 용제와 병용함으로써, 얻어지는 전극용 탄소 입자는, 탄소로 이루어지는 미세 입자가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍이 형성되어 있는 연포(連胞) 중공 구조를 갖는 것이 된다.
상기 상용성이 낮은 모노머로는, 예를 들어 디비닐벤젠, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 상용성이 낮은 유기 용제는 본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법에 있어서 중공제의 역할을 하는 것이다.
상기 상용성이 낮은 유기 용제는 상기 상용성이 낮은 모노머에 맞춰 적당한 유기 용제를 선택한다. 예를 들어, 상기 상용성이 낮은 모노머로서 디비닐벤젠을 사용하는 경우에는, n-헵탄 등의 직사슬형 탄화수소나 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 모노머 함유 혼합물 중에 있어서, 상기 상용성이 낮은 모노머 100 중량부에 대한 상기 상용성이 낮은 유기 용제의 배합량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 75 중량부이다. 상기 유기 용제의 배합량이 5 중량부 미만이면, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 내부에 충분한 공극이 형성되지 않아, 연속 충방전시의 리튬과 합금을 형성하는 금속의 체적 변화를 흡수하지 못해 전극용 탄소 입자가 파손되기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 유기 용제의 배합량이 75 중량부를 초과하면, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 강도가 낮아지거나, 입자 형상을 유지하기가 어려워지거나 하는 경우가 있다. 상기 유기 용제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이다.
상기 금속 입자를 구성하는 리튬과 합금을 형성하는 금속은 예를 들어 규소, 주석, 마그네슘, 티탄, 바나듐, 카드뮴, 셀렌, 철, 코발트, 니켈, 망간, 백금, 붕소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘할 수 있다는 점에서 규소 또는 주석이 바람직하고, 규소가 보다 바람직하다.
상기 금속 입자의 평균 입자직경의 바람직한 상한은 1 ㎛ 이다. 상기 평균 입자직경이 1 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 리튬 흡장 방출 용량이 저하되는 경우가 있다.
상기 금속 입자는 표면이 안료 분산제에 의해 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면이 안료 분산제에 의해 처리되어 있음으로써, 상기 모노머 함유 혼합물 중에 있어서의 분산성이 향상된다.
상기 안료 분산제로는, 예를 들어 고분자량 폴리에스테르산의 아마이드아민염, 아크릴계 중합물, 지방족계 다가 카르복실산, 폴리에스테르의 아민염, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료 분산제는 상기 금속 입자와 함께 상기 모노머 혼합물 중에 첨가되어도 된다.
상기 모노머 함유 혼합물 중에 있어서, 상기 상용성이 낮은 모노머 100 중량부에 대한 상기 금속 입자의 배합량의 바람직한 하한은 1 중량부이다. 상기 금속 입자의 배합량이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 전극용 탄소 입자는 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘하지 못하는 경우가 있다. 상기 금속 입자의 배합량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부이다. 상기 금속 입자의 배합량의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속 입자를 대량으로 함유할수록 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘할 수 있는 전극용 탄소 입자가 얻어진다. 단, 상기 금속 입자의 배합량이 지나치게 많아지면, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 금속 입자의 배합량의 바람직한 상한은 95 중량부이다.
상기 모노머 함유 혼합물은, 중합 개시제를 함유한다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어 유기 과산화물, 아조계 화합물, 금속 이온 레독스 개시제, 광중합 개시제, 과황산염 등의 종래 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 모노머 함유 혼합물 중의 상기 중합 개시제는 필요량이 배합되면 된다. 단, 중합 개시제가 지나치게 적으면, 상기 모노머가 충분히 중합되지 않아 입자가 형성되지 않는 경우가 있고, 과잉으로 배합되면, 분자량이 높아지지 않아, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 후처리에 지장이 생기는 경우가 있다.
상기 모노머 함유 혼합물은 필요에 따라 다른 첨가제를 함유해도 된다. 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도전 보조제를 추가로 함유해도 된다. 상기 도전 보조제를 함유함으로써, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 상기 모노머 함유 혼합물이 흑연을 함유하는 경우에는, 도전 보조제로서의 역할에 추가하여, 방전 용량의 증대 효과도 기대할 수 있다.
상기 모노머 함유 혼합물을 조제하는 방법으로는, 예를 들어 상기 상용성이 낮은 모노머, 상기 상용성이 낮은 유기 용제, 상기 금속 입자, 및 필요에 따라 첨가하는 첨가제를 혼합하고, 초음파 분산시키는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법은 상기 모노머 함유 혼합물을 수상에 분산시켜, 모노머 함유 혼합물의 유적이 분산된 현탁액을 조제하는 공정을 갖는다.
상기 수상을 구성하는 수계 매체로는, 예를 들어 물, 알코올, 케톤류 등을 들 수 있다.
상기 수계 매체는 예를 들어 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 불용성 무기 미립자, 고분자 계면 활성제 등의 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 현탁액을 조제하는 방법으로는, 예를 들어 상기 모노머 함유 혼합물을 수계 매체에 첨가하고, 호모게나이저, 정치(靜置)형 스태틱 믹서, 초음파 믹서, 초음파 호모게나이저, 시라스 포러스 필터, 교반 날개 등의 교반 장치로 교반하는 방법을 들 수 있다.
상기 교반 조건에 의해 현탁액 중의 모노머 함유 혼합물의 유적의 크기를 제어함으로써, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 입자직경을 조정할 수 있다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법은 상기 현탁액 중의 유적을 중합시켜 수지 입자를 조제하는 공정을 갖는다.
상기 유적을 중합시켜 수지 입자를 조제할 때의 중합 조건은, 예를 들어 상기 현탁액을 질소 기류하, 30 ∼ 95 ℃, 1 ∼ 50 시간 정도 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
얻어진 수지 입자는 현탁액으로부터 분리되고, 수세, 건조, 분급 등의 조작을 거쳐 그 후의 공정에 제공된다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법은 상기 수지 입자를 소성하는 공정을 갖는다.
상기 소성 조건은 수지 입자에 따라 적절히 선택하면 된다. 소성 온도는 1000 ℃ 이하, 1000 ∼ 2500 ℃, 2500 ℃ 이상인 경우를 생각해 볼 수 있다. 소성 온도를 1000 ℃ 이하로 하면, 얻어지는 전극용 탄소 입자를 리튬 이온 2 차 전지 부극 재료에 사용했을 경우에 매우 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘할 수 있어, 높은 출력을 얻을 수 있다. 단, 리튬 이온 2 차 전지의 출력이 불안정해지는 경우가 있다.
소성 온도를 1000 ∼ 2500 ℃ 로 하면, 얻어지는 전극용 탄소 입자를 리튬 이온 2 차 전지 부극 재료에 사용한 경우에 안정된 출력 특성과 사이클 수명을 발휘할 수 있다. 단, 리튬 흡장 방출 용량은 낮아져, 높은 출력의 리튬 이온 2 차 전지는 얻어지지 않는 경우가 있다.
소성 온도를 2500 ℃ 이상으로 하면, 얻어지는 전극용 탄소 입자를 리튬 이온 2 차 전지 부극 재료에 사용했을 경우에 매우 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘할 수 있어, 높은 출력을 얻을 수 있다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법에 의해 제조되는 전극용 탄소 입자는, 종래의 탄소만으로 이루어지는 탄소 입자에 비해 높은 리튬 흡장 방출 용량을 갖고, 또한 연속 충방전을 실시해도 잘 파손되지 않는 우수한 성능을 갖는다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법에 의해 제조되는 전극용 탄소 입자의 구조를 상세하게 조사한 결과, 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 함유하고, 탄소로 이루어지는 미세 입자가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍이 형성되어 있는 연포 중공 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 그 연포 중공 구조를 설명하는 모식도를 도 1 에 나타냈다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법에 의해 제조된 전극용 탄소 입자 (1) 는, 탄소로 이루어지는 미세 입자 (11) 가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자 (11) 끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍 (12) 이 형성되어 있다. 그리고, 서로 연결된 복수의 구멍 (12) 의 내측에 탄소로 이루어지는 미세 입자 (11) 에 접촉하도록 하여 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자 (13) 가 함유되어 있다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법에 의해 제조되는 전극용 탄소 입자는, 이와 같은 연포 중공 구조를 가짐으로써, 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 함유하여 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘할 수 있는 한편, 연속 충방전을 실시해도 잘 파손되지 않는 우수한 성능을 발휘할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법에 의해 제조되는 전극용 탄소 입자 에 있어서도, 연속 충방전을 실시하면 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자의 체적 변화는 발생한다. 그러나, 연포 중공 구조를 가짐으로써, 그 체적 변화에 의한 응력을 분산시켜 흡수할 수 있기 때문에 파손되는 데까지는 이르지 않는 것으로 생각된다.
리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 함유하고, 탄소로 이루어지는 미세 입자가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍이 형성되어 있는 연포 중공 구조를 갖는 전극용 탄소 입자도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 전극용 탄소 입자는, 평균 입자직경의 하한이 10 ㎚, 상한이 1 ㎜ 이다. 평균 입자직경이 10 ㎚ 미만이면, 본 발명의 전극용 탄소 입자를 제조할 때의 소성시에 합착이 일어나 단입자화가 곤란해지는 경우가 있고, 1 ㎜ 를 초과하면, 전극 재료로 성형할 때에 원하는 형상이나 크기로 성형할 수 없는 경우가 있다. 평균 입자직경의 바람직한 하한은 1000 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎛ 이다.
본 발명의 전극용 탄소 입자는, 상기 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자의 함유량의 바람직한 하한이 1 중량％ 이다. 상기 금속 입자의 함유량이 1 중량％ 미만이면, 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘하지 못하는 경우가 있다. 상기 금속 입자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량％ 이다.
한편, 금속 입자를 대량으로 함유할수록 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘할 수 있다. 단, 금속 입자의 함유량이 지나치게 많아지면, 연속 충방전시의 금속 입자의 체적 변화를 흡수하지 못하여 전극용 탄소 입자가 파손되기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 금속 입자의 함유량의 바람직한 상한은 95 중량％ 이다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 공극률의 바람직한 하한은 5 ％, 바람직한 상한은 95 ％ 이다. 상기 공극률이 5 ％ 미만이면, 연속 충방전시의 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자의 체적 변화를 충분히 흡수하지 못하여 전극용 탄소 입자가 파손되기 쉬워지는 경우가 있고, 95 ％ 를 초과하면, 얻어지는 탄소 재료 등의 강도가 낮아지거나, 탄소량이 지나치게 적어 도전성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 공극률은 예를 들어 피크노미터법 진밀도 측정기 등에 의해 측정한 비중으로부터 아르키메데스법에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 전극용 탄소 입자는 높은 리튬 흡장 방출 용량을 갖고, 또한 연속 충방전을 실시해도 잘 파손되지 않기 때문에, 전극 재료, 특히 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 전기 2 중층 커패시터용 전극 재료, 콘덴서용 전극 재료에도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전극용 입자와 바인더 수지를 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 바인더 수지는 본 발명의 전극용 탄소 입자끼리를 결합시키는 결착제의 역할을 하며, 임의의 형상으로 성형하는 역할을 한다. 단, 대량으로 바인더 수지를 첨가하면, 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료의 도전성이 저하될 우려가 있다.
상기 바인더 수지는 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료는 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도전 보조제가 추가로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 도전 보조제가 배합되어 있음으로써, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료의 도전성이 보다 향상된다.
상기 도전 보조제의 배합량의 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 도전 보조제의 배합량이 1 중량％ 미만이면, 충분한 도전성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 90 중량％ 를 초과하면, 리튬 흡장 용량이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 도전 보조제를 어느 정도 이상 배합하면, 전극용 탄소 입자끼리를 결합시키는 결착제의 역할을 발휘할 수도 있다. 상기 도전 보조제가 결착제의 역할을 발휘하는 경우에는, 바인더 수지의 배합량을 저감시킬 수 있어, 보다 높은 도전성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료를 제조하는 방법은 예를 들어 본 발명의 전극용 탄소 입자, 도전 보조제, 바인더 수지를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 혼합물은 용이하게 성형할 수 있도록 유기 용제를 함유해도 된다.
상기 유기 용제는 상기 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 용매이면 되고, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 전극 재료에 적합하고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극 재료로서 사용했을 때에 높은 충방전 효율과 내구성을 발휘할 수 있는 전극용 탄소 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 전극용 탄소 입자의 구조를 설명하는 모식도이다.
도 2 는 실시예 14 에서 제작한 전극용 탄소 입자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 실시예 14 에서 제작한 전극용 탄소 입자의 단면의 전자 현미경 사진 (도 3(a)) 및 EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) 원소 맵 이미지 (도 3(b) 는 탄소 원소 이미지, 도 3(c) 는 규소 원소 이미지) 이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 전극용 탄소 입자의 조제
유상 성분으로서, 모노머인 디비닐벤젠 100 중량부와, 중공제인 n-헵탄 100 중량부, 금속 입자인 규소 입자 (알드리치사 제조, 실리콘 나노 파우더) 5 중량부, 안료 분산제 (쿠스모토 화성사 제조, DA-7301) 5 중량부를 혼합하여 초음파 분산시킨 후, 추가로 중합 개시제로서 유기 과산화물을 첨가하여 모노머 혼합물을 조제하였다. 한편, 수상 성분으로서 순수 500 중량부, 분산제로서 폴리비닐알코올을 5 중량부 혼합하였다.
얻어진 유상 성분과 수상 성분을 혼합하고, 호모게나이저로 교반 분산시켜 현탁액을 조제하였다. 얻어진 현탁액을 질소 기류하, 80 ℃ 에서 12 시간 교반, 유지하여 중합하였다. 중합에 의해 얻어진 입자를 세정하고, 입자직경에 따라서 분급한 후, 건조시켜 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자를 대기 분위기하, 300 ℃ 에서 3 시간 열처리한 후, 질소 분위기하, 1000 ℃ 에서 3 시간 소성하여 전극용 탄소 입자를 얻었다.
얻어진 전극용 탄소 입자는 평균 입자직경이 20 ㎛, 입자직경의 Cv 값이 5 ％ 였다. 또한, 평균 입자직경 및 Cv 값은 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지사 제조, S-4300SE/N) 을 사용하여 임의의 입자 약 100 개에 대하여 관측함으로써 구하였다.
(2) 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료의 제조
얻어진 전극용 탄소 입자 100 중량부에 대해, 도전 보조제로서 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, ＃3230B) 10 중량부, 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴 10 중량부, 유기 용제로서 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 혼합액을 조제하였다.
얻어진 혼합액을 두께 18 ㎛ 의 Cu 박의 편면에 도포하여 건조시킨 후, 프레스 롤로 가압 성형하여 부극 시트를 얻었다. 얻어진 부극 시트를 직경 14 ㎜ 의 원반 형상으로 타발 (打拔) 하여 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료를 제작하였다.
(실시예 2 ∼ 14)
입자 중합 조성 중 유상 성분의 종류와 양, 중합 입자의 처리 조건 및 부극제 조성 중 도전 보조제의 종류와 양, 바인더 수지량을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극용 입자 및 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료를 얻었다. 또한, 카본 나노튜브는 쇼와 전공사 제조의 다층 카본 나노튜브, 흑연은 SEC 카본사 제조의 SNO-3 을 사용하였다.
또한, 실시예 14 에서 제작한 전극용 탄소 입자의 단면의 전자 현미경 사진 (배율 2 만배) 을 도 2 에 나타냈다. 또, 도 3 에 실시예 14 에서 제작한 전극용 탄소 입자의 단면의 전자 현미경 사진 (배율 10 만배, 도 3(a)) 및 EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) 원소 맵 이미지 (배율 10 만배, 도 3(b) 는 탄소 원소 이미지, 도 3(c) 는 규소 원소 이미지) 를 나타냈다.
(비교예 1)
부극제용 입자로서 흑연 입자 (와코 준야쿠사 제조, 평균 입자직경 20 ㎛, 입자직경의 Cv 값 50 ％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료를 얻었다.
(비교예 2)
부극제용 입자로서 활성탄 입자 (닛폰 노리트사 제조, Norit SX Plus, 평균 입자직경 160 ㎛, 입자직경의 Cv 값 120 ％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료를 얻었다.
(비교예 3)
부극제용 입자로서 규소 분말 (알드리치사 제조, 실리콘 나노 파우더) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료를 얻었다.
(비교예 4 ∼ 7)
입자 중합 조성, 중합 입자의 처리 조건 및 부극제 조성을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극용 입자 및 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료를 얻었다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 2 차 전지 부극 재료에 대하여 하기와 같이 평가를 실시하였다.
결과를 표 1, 표 2 및 표 3 에 나타냈다.
또한, 비교예 3 은 평가하려고 했지만 측정할 수 없었다.
(1) 리튬 이온 2 차 전지의 제작
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 2 차 전지 부극 재료를 사용하여 코인형 모델 셀을 제작하였다.
즉, 리튬 이온 2 차 전지 부극 재료와 직경 16 ㎜ 의 대극 (對極) 리튬 금속을 세퍼레이터를 개재하여 적층하였다. 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 후, 이들을 상부 캔과 하부 캔에 의해 개스킷을 개재하여 코킹하였다. 상부 캔과 하부 캔에는 부극 및 대극 리튬이 각각 접촉하여 도통이 취해지도록 하였다.
또한, 세퍼레이터로는 두께 25 ㎛, 직경 24 ㎜ 의 폴리에틸렌제 미공막을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비 1 : 2 의 혼합 용매에 전해질로서 LiPF6 을 농도 1 mol/ℓ 가 되도록 용해시킨 용액을 사용하였다.
(2) 방전 용량, 충방전 효율
충방전 조건은 전압, 전류를 0 에서 4 시간 휴지 후, 1 C 에 상당하는 전류로 0.002 V 까지 전압이 강하된 후, 3 시간 유지하여 충전하였다. 10 분간 휴지한 후, 전류 0.2 C 로 전압이 3 V 가 될 때까지 방전하였다. 10 분간 휴지한 후, 이 방충전을 반복하였다. 그동안의 통전량으로부터 충방전 용량을 구하였다.
또, 하기 식으로부터 초기 충방전 효율 (％) 및 2 사이클째의 충방전 효율(％) 을 계산하였다. 또한, 이 시험에서는 리튬을 부극 재료에 흡장시키는 과정을 충전, 이탈하는 과정을 방전으로 하였다.
초기 충방전 효율 (％)
= (제 1 사이클의 방전 용량/제 1 사이클의 충전 용량) × 100
2 사이클째의 충방전 효율 (％)
= (제 2 사이클의 방전 용량/제 2 사이클의 충전 용량) × 100
(3) 사이클 특성
상기 사이클을 10 회 반복하고, 하기 식을 이용하여 사이클 특성을 계산하였다.
초기부터 10 사이클째의 용량 유지율 (％)
= (제 10 사이클에 있어서의 방전 용량/제 1 사이클에 있어서의 방전 용량) × 100
2 사이클째부터 10 사이클째의 용량 유지율 (％)
= (제 10 사이클에 있어서의 방전 용량/제 2 사이클에 있어서의 방전 용량) × 100
Figure 112011056304284-pct00001
Figure 112011056304284-pct00002
Figure 112011056304284-pct00003
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 전극 재료에 적합하고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극 재료로서 사용했을 때에 높은 충방전 효율과 내구성을 발휘할 수 있는 전극용 탄소 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1 : 본 발명의 전극용 탄소 입자
11 : 탄소로 이루어지는 미세 입자
12 : 서로 연결된 복수의 구멍
13 : 리튬과 합금을 형성하는 금속

Claims (6)

  1. 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 함유하고, 탄소로 이루어지는 미세 입자가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍이 형성되어 있는 연포 중공 구조를 갖는 전극용 탄소 입자를 제조하는 방법으로서,
    얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 모노머, 얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 유기 용제, 및 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 혼합하여 모노머 함유 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 모노머 함유 혼합물을 수상에 분산시켜, 모노머 함유 혼합물의 유적이 분산된 현탁액을 조제하는 공정과, 상기 현탁액 중의 유적을 중합시켜 수지 입자를 조제하는 공정과, 상기 수지 입자를 소성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 탄소 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    리튬과 합금을 형성하는 금속 입자는 규소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극용 탄소 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    모노머 함유 혼합물은 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도전 보조제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 전극용 탄소 입자의 제조 방법.
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